專利名稱：制備高性能脂肪族-芳香族混合型水性聚氨酯的改良方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供一種制備高性能脂肪族-芳香族混合型水性聚氨酯的改良方法。

背景技術(shù)：
在環(huán)保意識抬頭的情勢需求下，傳統(tǒng)溶劑型聚氨酯因方法中必須浪費大量有機溶劑，已逐漸被水性聚氨酯所取代，而制備水性聚氨酯最常用的方法有溶劑法和預(yù)聚物法。
溶劑法是由過量的二異氰酸鹽、長鏈多元醇和側(cè)鏈帶有親水基的二元醇，先行反應(yīng)形成異氰酸鹽官能團結(jié)尾的預(yù)聚物，接著加入鏈延長劑短鏈二醇完成反應(yīng)，接著在激烈攪拌下進行水分散，而得到水性聚氨酯。由于溶劑法必須先使用大量的溶劑來溶解反應(yīng)生成的高分子量聚氨酯，接著在完成水分散后用蒸餾方式回收溶劑，因此溶劑必須選擇沸點低于100℃者，否則將難以有效回收。然而，沸點低于100℃的溶劑為易燃物，大量使用將導(dǎo)致反應(yīng)過程不安全。因此，基于節(jié)能減碳與安全的觀點，溶劑法并非制作水性聚氨酯的理想方法。
預(yù)聚物法也是先形成異氰酸鹽官能團在分子鏈尾端的預(yù)聚物，接著在水分散后進行鏈延長的步驟。因為水性聚氨酯分子量迅速增加是發(fā)生在聚氨酯預(yù)聚物水分散之后，所以此制造程序不需要使用大量溶劑便能達成水分散。但是預(yù)聚物法受限于僅適用于少數(shù)反應(yīng)性較遲緩而且高單價的脂肪族二異氰酸鹽(如異佛爾酮二異氰酸鹽(Isophoronediisocyanate，IPDI)、4，4′-二環(huán)己基甲烷二異氰酸鹽(Hydrogenated diphenylmethanediisocyanate，H12MDI)和3，3，5-三甲基六亞甲基二異氰酸鹽(3，3，5-Trimethylhexamethylenediisocyanate，3，3，5-TMHDI)等)。若采用芳香族二異氰酸鹽(如4，4′-二苯基甲烷二異氰酸鹽(Diphenylmethane diisocyanate，MDI)、甲苯二異氰酸鹽(Tolylene diisocyanate，TDI)、對苯二異氰酸鹽(p-Phenylene diisocyanate，PPDI)等)進行預(yù)聚物法，則芳香族二異氫酸鹽在高溫下加入去離子水時，因其高反應(yīng)性會馬上和水反應(yīng)，而有生成尿素沉淀和泡沫化等困擾，無法得到穩(wěn)定的乳液。
芳香族二異氰酸鹽為市場極有用的化學(xué)材料，可作為聚氨酯高分子的原料，其中又以TDI和MDI最為大量。相較于脂肪族二異氰酸鹽，芳香族二異氰酸鹽的單價約為脂肪族的1/4～1/2，而且所獲得的聚氨酯的機械性能優(yōu)選。然而，芳香族二異氰酸鹽和水的反應(yīng)性極快，無法用預(yù)聚物法直接制備水性聚氨酯。
美國專利第7,193,011號揭示于預(yù)聚物法中，經(jīng)兩步驟分別加入芳香族二異氰酸鹽與脂肪族二異氰酸鹽，制備脂肪族-芳香族混合型水性聚氨酯。具體來說，所述專利揭示的方法為，用聚酯多元醇和二羥甲基丙酸先和芳香族二異氰酸鹽(NCO/OH＝0.6)合成出以O(shè)H結(jié)尾的預(yù)聚物，再添加脂肪族二異氰酸鹽(NCO/OH＝1.2)形成NCO結(jié)尾的預(yù)聚物，接著在常溫25℃下使用水溶性的鏈延長劑制備水性聚氨酯，其中使用高極性高沸點而且高單價的N-甲基吡咯酮(NMP)為溶劑。由于此作法形成的預(yù)聚物分子量比傳統(tǒng)作法得到者大，若改用傳統(tǒng)泛用的低沸點而且低單價的溶劑時，如丁酮，則因聚氨酯預(yù)聚物的溶解性不佳，導(dǎo)致預(yù)聚物溶液的粘度偏高，而使預(yù)聚物不易分散于水中。
在本發(fā)明中，是在單一步驟中同時添加芳香族二異氰酸鹽與脂肪族二異氰酸鹽，進行預(yù)聚物法以制備水性聚氨酯。本發(fā)明方法除用單一步驟簡化美國專利第7,193,011號專利的方法外，尚可使用傳統(tǒng)泛用的低沸點的溶劑，例如酮類(丁酮)為溶劑，不需要使用高極性且高沸點的N-甲基吡咯酮，并且能獲得高性能的水性聚氨酯。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的提供一種制備高性能脂肪族-芳香族混合型水性聚氨酯的改良方法。
本發(fā)明是用預(yù)聚物法制備脂肪族-芳香族混合型水性聚氨酯。利用芳香族二異氫酸鹽對羥基(OH)的反應(yīng)性較脂肪族二異氰酸鹽明顯快速的特性，用芳香族二異氰酸鹽與脂肪族二異氰酸鹽共同合成異氰酸鹽結(jié)尾預(yù)聚物時，大部分的芳香族二異氫酸鹽可先行反應(yīng)為預(yù)聚物，而同時存在的脂肪族二異氫酸鹽則扮演稀釋溶劑與預(yù)聚物分子量調(diào)控者的角色，進而獲得可溶于少量的泛用低沸點溶劑，例如丁酮，而且粘度不高的預(yù)聚物溶液，接著進行水分散步驟，最后再用二胺鏈延長劑在水分散液中進行鏈延長反應(yīng)，而得到穩(wěn)定的脂肪族-芳香族混合型聚氨酯乳液。
本發(fā)明提供一種制備高性能脂肪族-芳香族混合型水性聚氨酯的方法，其包含下列步驟 (1)混合親水成分、長鏈多元醇與沸點介于50-80℃的水溶性溶劑為混合物，隨后同時加入芳香族二異氰酸鹽與脂肪族二異氰酸鹽在上述混合物中，反應(yīng)形成預(yù)聚物，其中NCO/OH官能團的當(dāng)量數(shù)比＝1.6-3.0，芳香族二異氰酸鹽占全部二異氰酸鹽的摩爾百分比5到50％，優(yōu)選為10到40％； (2)加入中和劑在(1)中的預(yù)聚物； (3)進行水分散； (4)選擇性地添加交聯(lián)劑；和 (5)加入二胺鏈延長劑， 由此合成水性聚氨酯。其中反應(yīng)時間隨著反應(yīng)物和反應(yīng)程序的方便而能有所調(diào)整，一般的反應(yīng)時間約為1.5到6小時，優(yōu)選約為2到4小時。
根據(jù)上述方法，其中NCO/(OH+NH2)官能團的當(dāng)量數(shù)比為1～1.3。
本發(fā)明中所使用的溶劑優(yōu)選為酮類，更優(yōu)選為丁酮。
本發(fā)明中所使用的長鏈多元醇可為包括但不限于酯類、醚類、碳酸酯類、硅氧烷類、烯羥類和其混合物組成的群組，并且使用的長鏈多元醇的數(shù)目平均分子量為600-4,000g/mole，官能團數(shù)為2。
本發(fā)明中所使用的親水成分包括但不限于羧酸或羧酸鹽基、磺酸或磺酸鹽基、磷酸或磷酸鹽基、聚乙烯醚鏈段和其混合物組成的群組。更明確地，上述所述親水成分可為包括但不限于二羥甲基丙酸(DMPA)、二羥甲基丁酸(DMBA)、N-(2-羥乙基)牛磺酸鈉鹽(N-(2-Hydroxyethyl)taurine monosodium salt)、1，4-丁二醇-2-磺酸鈉鹽(Sodium1，4-butanediol-2-sulfonate)、聚乙烯醚磺酸鹽二胺、聚乙烯醚磺酸鹽二醇和其混合物組成的群組。
本發(fā)明中所使用的芳香族二異氰酸鹽可為包括但不限于MDI、TDI、對苯二異氰酸鹽(p-Phenylene diisocyanate，PPDI)和其混合物組成的群組。
上述方法中使用的脂肪族二異氰酸鹽可為包括但不限于H12MDI、IPDI、1，6-己烷二異氰酸鹽(1，6-hexane diisocyanate，HDI)、1，6-己烷二異氰酸鹽二量體(HDI dimer)、亞二甲苯基二異氰酸鹽(Xylylene diisocyanate，XDI)、四甲基亞二甲苯基二異氰酸鹽(α，α，α′，α′-Tetramethylxylylene diisocyanate，TMXDI)、TMHDI和其混合物組成的群組。
本發(fā)明中使用的中和劑選自三乙基胺、氫氧化胺、氫氧化鈉、氫氧化鉀或其混合物組成的群組。
本發(fā)明中使用的鏈延長劑選自乙二胺(Ethylene diamine，EDA)、丁二胺、己二胺、異佛爾酮二胺(Isophorone diamine，IPDA)、對苯二胺、間二甲苯-α，α′-二胺、對二甲苯-α，α′-二胺、分子量100～250的寡聚烷基醚二胺(oligo(alkylene)ether diamine)、1，4-環(huán)己二甲胺(1，4-Cyclohexanedimethanamine)、1，3-環(huán)己二甲胺(1，3-Cyclohexanedimethanamine)、間苯二胺(meta-Phenylenediamine(mPDA))、反/順式-1，4-環(huán)己烷二胺(trans/cis-(1，4-Cyclohexanediamine)、[R，S]/[R，R]-(1，3-環(huán)己烷二胺)([R，S]/[R，R]-(1，3-Cyclohexanediamine))、反式-(4-氨基甲基-1-甲基環(huán)己胺)(trans-(4-Aminomethyl-1-cyclohexanamine))、3-(氨基甲基)環(huán)己胺(3-(Aminomethyl)cyclohexylamine)、2，5-降莰烷雙(甲基胺)(2，5-Norbornanebis(methylamine))、2，6-降莰烷雙(甲基胺)(2，6-Norbornanebis(methylamine))和其混合物組成的群組。其中寡聚烷基醚二胺包含重復(fù)單元與烷基胺末端基，其中重復(fù)單元可為包括但不限于乙烯醚、丙烯醚和其混合物組成的群組；以及烷基胺末端基可為包括但不限于乙烯基胺、丙烯基胺和其混合物組成的群組。
上述分子量100～250的寡聚烷基醚二胺鏈延長劑可為包括但不限于三乙二醇二胺(ethylene glycol bis(2-aminoethyl)ether，triethylene glycol diamine，CAS#929-59-9)、四乙二醇二胺(diethylene glycol bis(2-aminoethyl)ether，tetraethylene glycol diamine)、二乙二醇二丙胺[CAS 194673-87-5]、

KH-511、

EDR-148、

EDR-192、

D230和其混合物組成的群組。此外，當(dāng)脂肪族二異氰酸鹽的反應(yīng)性越好時，改變鏈延長劑添加的方法可減少乳液中粒子間的鏈延長，而增加水性PU的分散效果。鏈延長劑的添加方式包括但不限于針筒注射加入、水稀釋后滴入或溶劑稀釋后滴入。
本發(fā)明中使用的親水基與中和劑的當(dāng)量比為0.9-1.1。
本發(fā)明方法中進行水分散的溫度約為50℃或以下，視反應(yīng)物不同而有所調(diào)整。當(dāng)水分散溫度約為50℃時，若使用H12MDI，水分散過程可順利完成；然而，若脂肪族二異氰酸鹽使用1，6-己烷二異氰酸鹽(HDI)和異佛爾酮二異氰酸鹽(IPDI)，在水加入預(yù)聚物后反應(yīng)器排氣口可發(fā)現(xiàn)氣泡突然增多，表示在乳化過程中剩余的NCO官能團正和水反應(yīng)，較不易制得穩(wěn)定分散的水性聚氨酯。本發(fā)明發(fā)現(xiàn)使用IPDI得到的預(yù)聚物可在約30℃到40℃下進行水分散時，不會馬上和水產(chǎn)生反應(yīng)，最終可與EDA進行鏈延長反應(yīng)而得到穩(wěn)定的乳液；當(dāng)使用HDI得到的預(yù)聚物在約20℃到30℃下可分散于水中，并且此時水溶性的鏈延長劑EDA改為較不親水的IPDA，可得到較穩(wěn)定的乳液。
本發(fā)明中也發(fā)現(xiàn)若整體二異氰酸鹽中的芳香族二異氰酸鹽含量超過摩爾百分比50％以上，完成預(yù)聚物反應(yīng)進行水分散步驟時，剩余的芳香族二異氰酸鹽會與加入的水反應(yīng)，而得到分散不均勻的乳液。因此，芳香族二異氰酸鹽可占全部二異氰酸鹽的摩爾百分比5到50％，優(yōu)選為10到40％。
本發(fā)明中使用的交聯(lián)劑為三官能團的胺類，而交聯(lián)劑的氨基當(dāng)量數(shù)占總體氨基當(dāng)量數(shù)的3％～25％。
在本發(fā)明中，預(yù)聚物的合成除了上述步驟外，亦可先單獨將親水成分與脂肪族-芳香族二異氰酸鹽混合物反應(yīng)，再添加長鏈多元醇參與反應(yīng)來合成異氰酸鹽結(jié)尾預(yù)聚物；抑或?qū)㈤L鏈多元醇先與脂肪族-芳香族二異氰酸鹽混合物反應(yīng)，而后再添加親水成分?？傊诤铣深A(yù)聚物時，芳香族二異氰酸鹽與脂肪族二異氰酸鹽必須在相同反應(yīng)階段添加。
相較于美國專利第7,193,011號，本發(fā)明具有下列優(yōu)點(1)脂肪族二異氰酸鹽與芳香族二異氰酸鹽在同一步驟(階段)添加的方法較簡易；(2)利用芳香族二異氫酸鹽對羥基(OH)的反應(yīng)性較脂肪族二異氰酸鹽明顯快速的特性，將芳香族二異氫酸鹽與脂肪族二異氰酸鹽同時加入來合成異氰酸鹽結(jié)尾預(yù)聚物時，大部分的芳香族二異氫酸鹽可先與羥基化合物反應(yīng)為預(yù)聚物，而同時存在的脂肪族二異氫酸鹽則可當(dāng)作稀釋溶劑；(3)一旦預(yù)聚物分子鏈任一端接上脂肪族二異氫酸鹽，則此末端會因反應(yīng)性變差而抑制鏈延長，相較于前案，可避免生成分子量過高的預(yù)聚物；(4)可直接用一鍋方法連續(xù)完成水分散與鏈延長，亦可將預(yù)聚物加入水中分散來完成；(5)前案需使用高單價、高極性、高沸點(202℃)、和高溶解力的N-甲基吡咯酮(NMP)為溶劑來防止分子量過高的預(yù)聚物凝膠化；而本發(fā)明因預(yù)聚物分子量可適度控制，加上又大部分的脂肪族二異氫酸鹽當(dāng)作稀釋溶劑，所以能使用低單價、中極性和低沸點的中溶解力酮類溶劑，優(yōu)選為丁酮(MEK，沸點為78℃)，而獲得粘度相對較低的預(yù)聚物溶液。此外，當(dāng)應(yīng)用于工業(yè)規(guī)模方法時，本發(fā)明所使用的溶劑可方便地回收。



無
具體實施例方式 以下實施例將對本發(fā)明作進一步說明，并非用以限制本發(fā)明的范圍，任何所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員，在不違背本發(fā)明的精神下所得以達成的修飾和變化，均屬本發(fā)明的范圍。
以上相關(guān)發(fā)明的實施，我們將以下列具體實施例說明。
使用的原料有4，4′-二苯甲基二異氰酸鹽(MDI)、4，4′-二環(huán)己基甲烷二異氰酸鹽(H12MDI)、異佛爾酮二異氰酸鹽(IPDI)、1，6-己二異氰酸鹽(HDI)、二羥甲基丙酸(DMPA)、聚己酸乙丁酯二元醇(poly(ethylene butylene adipate)diol，簡稱PEBA-2000，數(shù)目平均分子量約2000)、聚四亞甲基醚二元醇(Poly(tetramethylene ether)glycol，間稱PTMEG-2000，數(shù)目平均分子量約2000)、丁酮(MEK)、三乙基胺(TEA)、乙二胺(EDA)、丁二胺(BDA)、異佛爾酮二胺(IPDA)、間二甲苯-α，α′-二胺(m-XDA)、

EDR-192、

HK-511、以及三氨基的交聯(lián)劑(

T403)，其中PEBA-2000與PTMEG-2000使用前須在110-130℃下減壓除氣約4-5小時，DMPA在80℃下減壓干燥約4小時，MDI、H12MDI、MEK、EDA和TEA經(jīng)蒸餾后才使用，BDA、IPDA、m-XDA、EDR-192、HK-511和T403則直接開封使用(used as received)。
物性測試方法 1.粒徑廠牌和型號為Brookhaven Instruments Corp.BIC Co.BI-90Plus，在25℃下測量。
2.機械性質(zhì)廠牌和型號弘達儀器公司，計算機萬能材料試驗機HT-8504。
以H12MDI/MDI制作脂肪族-芳香族混合型水性聚氨酯 實例1 利用500mL分離式反應(yīng)器、機械攪拌器(利用5℃冷凝水為反應(yīng)器外的泠卻)和氮氣的填充下，將DMPA(5.36克)、PEBA-2000(60.02克)和MEK(占預(yù)聚物總重的20wt％)加入反應(yīng)器中，在50℃下攪拌30分鐘(轉(zhuǎn)速約120-180rpm)。接著同時加入MDI(12.77克)、H12MDI(24.44克)溫度提高到75℃攪拌4小時(NCO/OH＝2.06)，接著降溫到50℃，加入中和劑TEA(與COOH基等當(dāng)量)攪拌30分鐘后，加入去離子水進行水分散(轉(zhuǎn)速約600-900rpm)。水分散后以針桶添加EDA(4.40克)進行鏈延長反應(yīng)30分鐘(NCO/(OH+NH2)＝1.00)，而得到固含量為30％的脂肪族-芳香族混合型水性聚氨酯。
比較例C1 依據(jù)美國專利第7,193,011號所揭示的兩步驟法合成脂肪族-芳香族混合型水性聚氨酯。利用500mL分離式反應(yīng)器、機械攪拌器(利用5℃冷凝水為反應(yīng)器外的泠卻)和氮氣的填充下，將DMPA(5.36克)、PEBA-2000(60.03克)和MEK(25.49克)加入反應(yīng)器中，在50℃下攪拌30分鐘(轉(zhuǎn)速約120-180rpm)。接著加入MDI(12.72克)，在75℃下反應(yīng)，用IR追蹤到NCO(2270cm-1)耗盡，獲得OH結(jié)尾預(yù)聚物。接著加入H12MDI(24.42克)(NCO/OH＝2.06)，反應(yīng)生成NCO結(jié)尾預(yù)聚物。接著降溫到50℃，加入中和劑TEA(4.10克)攪拌30分鐘后，加入去離子水進行水分散(轉(zhuǎn)速約600-900rpm)。水分散后以針桶添加EDA(4.38克)進行鏈延長反應(yīng)30分鐘(NCO/(OH+NH2)＝1.01)，而得到固含量為30％的脂肪族-芳香族混合型水性聚氨酯。
比較例C2 作法同比較例C1，但原料用量如下 DMPA(5.36克)、PEBA-2000(60.08克)； NMP取代MEK(25.00克)； MDI(12.77克)、H12MDI(24.45克)(NCO/OH＝2.06)； TEA(4.06克)、EDA(4.38克)(NCO/(OH+NH2)＝1.00)。
表1列出實例1與比較例C1、C2的組成當(dāng)量數(shù)比、粒徑與拉伸性質(zhì)。本發(fā)明提出的脂肪族二異氰酸鹽和芳香族二異氰酸鹽單一步驟添加法可獲得穩(wěn)定分散的脂肪族-芳香族混合型水性聚氨酯；然而，美國專利第7,193,011號的二步驟添加法卻得到高粘度的漿糊狀產(chǎn)物。此外，本發(fā)明能以便宜泛用的MEK獲得穩(wěn)定的水分散液，而前案卻無法達成，由此可顯現(xiàn)本發(fā)明較前案出色。
表1
a.芳香族二異氰酸鹽MDI b.Iso指數(shù)＝(脂肪族NCO+芳香族NCO)/(OH+NH2) c.MDI mol％＝芳香族NCO/(脂肪族NCO+芳香族NCO) 表1(續(xù))
實例2 作法同實例1，但原料用量如下 DMPA(5.35克)、PEBA-2000(60.00克)； MEK(26.75克)； MDI(3.75克)、H12MDI(33.84克)(NCO/OH＝2.06)； TEA(4.03克)、EDA(4.45克)(NCO/(OH+NH2)＝1.00)。
實例3 作法同實例2，僅改變MDI、H12MDI的相對用量 MDI(9.53克)、H12MDI(27.78克)。
實例4 作法同實例2，僅改變MDI、H12MDI的相對用量 MDI(12.76克)、H12MDI(24.39克)。
比較例C3 作法同實例2，僅沒有添加MDI H12MDI(37.77克)(NCO/OH＝2.06)、觸媒T9(0.52克)。
實例5EDA減量 作法同實例4，僅改變EDA添加量(3.34克)。
實例6添加T403 操作步驟略同實例4，僅在水分散步驟后先添加交聯(lián)劑T403(2.58g)取代部份的EDA，接著再添加EDA(3.87g)[摩爾百分比T403/(EDA+T403)＝9mol％]。
實例7 作法同實例4，僅以PTMEG-2000取代PEBA-2000(60.00克)、m-XDA取代EDA(10.09克，先溶于水中再滴入預(yù)聚物的水分散液)。
表2
表2(續(xù))
表2列出實例2-5與比較例C3的組成當(dāng)量數(shù)比、粒徑與拉伸性質(zhì)。由比較實例2到4與比較例C3可以發(fā)現(xiàn)添加MDI取代部份H12MDI，其100％模數(shù)強度最多下降9％，而抗拉強度最多可增加20％。
以IPDI/MDI制作脂肪族-芳香族混合型水性聚氨酯 實例8 操作步驟略同實例1，其中預(yù)聚物攪拌時間降到3小時，水分散前溫度降到35℃，并用IPDI取代H12MDI，改變MDI的用量，EDA先溶于水中，再滴入預(yù)聚物的水分散液 MDI(3.38克)、IPDI(28.97克)。
實例9 作法同實例6，僅改變MDI、H12MDI的相對用量 MDI(8.26克)、IPDI(24.64克)。
實例10 作法同實例6，僅改變MDI、H12MDI的相對用量 MDI(12.76克)、IPDI(20.65克)。
比較例C4 作法同實例6，僅沒有添加MDI IPDI(31.97克)、觸媒T9(0.49克)。
實例11 作法同實例6，但變動如下 DMPA(4.82克)、用PTMEG-2000取代PEBA-2000(60.00克)； MDI(16.52克)、IPDI(17.32克)； EDA(4.68克)。
實例12 作法同實例9，但變動如下 DMPA(5.35克)； MDI(12.76克)、IPDI(20.65克)； BDA取代EDA(6.53克)。
實例13 作法同實例9，但變動如下 DMPA(5.60克)； MDI(10.34克)、IPDI(17.03克)； EDR-192取代EDA(8.88克)。
實例14 作法同實例9，但變動如下 DMPA(5.34克)； MDI(9.85克)、IPDI(16.23克)； HK-511取代EDA(9.38克)。
實例15 作法同實例9，但變動如下 DMPA(4.36克)； MDI(8.76克)、IPDI(14.43克)； IPDA取代EDA(4.79克)。
表3
表3(續(xù))
比較實例8到10與比較例C4可以發(fā)現(xiàn)添加MDI取代部份IPDI，100％模數(shù)強度最多可提升48％，抗拉強度最多可提升47％。
用HDI/MDI制作脂肪族-芳香族混合型水性聚氨酯 實例16 操作步驟略同實例1，其中預(yù)聚物攪拌時間降到2小時，水分散前溫度降到20℃，并用HDI取代H12MDI，用IPDA(12.60克)取代EDA，IPDA添加前先用6.3克MEK稀釋，再滴入預(yù)聚物的水分散液。MDI與HDI的用量如下 MDI(2.55克)、HDI(22.48克)。
實例17 作法同實例16，僅改變MDI與HDI的相對用量 MDI(6.61克)、HDI(19.76克)。
實例18 作法同實例16，僅改變MDI與HDI的相對用量 MDI(9.57克)、HDI(17.77克)。
比較例C5 作法同實例16，僅沒有添加MDI HDI(24.19克)、觸媒T9(0.45克)。
實例19 作法同實例16，但用PTMEG-2000取代PEBA-2000(60.00克)。MDI與HDI的用量如下 MDI(2.55克)、HDI(22.48克)。
實例20 作法同實例19，僅改變MDI與HDI的相對用量 MDI(6.61克)、HDI(19.76克)。
實例21 作法同實例19，僅改變MDI與HDI的相對用量 MDI(9.57克)、HDI(17.77克)。
實例22 作法同實例19，僅改變MDI與HDI的相對用量 MDI(12.76克)、HDI(15.62克)。
比較例C6 作法同實例19，僅沒有添加MDI HDI(24.19克)、觸媒T9(0.45克)。
表4
表4(續(xù))
比較實例16到18與比較例C5可以發(fā)現(xiàn)添加MDI取代部份HDI，100％模數(shù)強度最多可提升58％，抗拉強度最多可提升65％。
比較實例19到22與比較例C6可以發(fā)現(xiàn)添加MDI取代部份HDI，100％模數(shù)強度最多可提升85％，抗拉強度最多可提升13％。
以上權(quán)利要求書用以界定本發(fā)明的合理保護范圍。但是應(yīng)了解，相關(guān)技術(shù)人員基于本發(fā)明的揭示所可達成的種種顯而易見的改良，也應(yīng)歸屬于本發(fā)明合理的保護范圍。
權(quán)利要求
1.一種制備水性聚氨酯的方法，其包含下列步驟
(1)混合親水成分、長鏈多元醇與沸點介于50-80℃的水溶性溶劑為混合物，隨后同時加入芳香族二異氰酸鹽與脂肪族二異氰酸鹽在上述混合物中，反應(yīng)形成預(yù)聚物，其中NCO/OH官能團的當(dāng)量數(shù)比＝1.6-3.0，芳香族二異氰酸鹽占全部二異氰酸鹽的摩爾百分比5到50％；
(2)加入中和劑在(1)中的預(yù)聚物；
(3)進行水分散；
(4)選擇性地添加交聯(lián)劑；和
(5)加入二胺鏈延長劑，
由此合成水性聚氨酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中NCO/(OH+NH2)官能團的當(dāng)量數(shù)比＝1-1.3。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述溶劑可用蒸餾回收。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述溶劑為酮類。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中所述溶劑為丁酮。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述長鏈多元醇選自包含酯類、醚類、碳酸酯類、硅氧烷類(silicone)、烯烴類和其混合物組成的群組。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中所述長鏈多元醇的數(shù)目平均分子量為600-4,000g/mole，官能團數(shù)為2。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述親水成分具有選自由羧酸或羧酸鹽基、磺酸或磺酸鹽基、磷酸或磷酸鹽基、聚乙烯醚鏈段與其混合物組成的群組的基團。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述親水成分選自二羥甲基丙酸(DMPA)、二羥甲基丁酸(DMBA)、N-(2-羥乙基)?；撬徕c鹽(N-(2-Hydroxyethyl)taurinemonosodium salt)、1，4-丁二醇-2-磺酸鈉鹽(Sodium 1，4-butanediol-2-sulfonate)、聚乙烯醚磺酸鹽二胺、聚乙烯醚磺酸鹽二醇和其混合物組成的群組。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述芳香族二異氰酸鹽選自二苯基甲烷二異氰酸鹽(diphenylmethane diisocyanate，MDI)、甲苯二異氰酸鹽(toluene diisocyanate，TDI)、對苯二異氰酸鹽(p-Phenylene diisocyanate，PPDI)和其混合物組成的群組。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述脂肪族二異氰酸鹽選自4，4′-二環(huán)己基甲烷二異氰酸鹽(Hydrogenated diphenylmethane diisocyanate，H12MDI)、異佛爾酮二異氰酸鹽(Isophorone diisocyanate，IPDI)、1，6-己烷二異氰酸鹽(1，6-hexane diisocyanate，HDI)、1，6-己烷二異氰酸鹽二量體(HDI dimer)、亞二甲苯基二異氰酸鹽(Xylylenedissocyanate，XDI)、四甲基亞二甲苯基二異氰酸鹽(α，α，α′，α′-Tetramethylxylylenediisocyanate，TMXDI)、三甲基六亞甲基二異氰酸鹽(Trimethyl-hexamethylenediisocyanate，TMHDI)和其混合物組成的群組。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中當(dāng)脂肪族二異氰酸鹽為異佛爾酮二異氰酸鹽(IPDI)時，水分散的操作溫度約為30℃到40℃。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中當(dāng)脂肪族二異氰酸鹽為1，6-己烷二異氰酸鹽(HDI)時，水分散的操作溫度為20℃到30℃。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述芳香族二異氰酸鹽占全部二異氰酸鹽的摩爾百分比10到40％。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述中和劑選自三乙基胺、氫氧化胺、氫氧化鈉、氫氧化鉀和其混合物組成的群組。
16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述鏈延長劑選自乙二胺、丁二胺、己二胺、異佛爾酮二胺、對苯二胺、間二甲苯-α，α′-二胺、對二甲苯-α，α′-二胺、分子量100～250的寡聚烷基醚二胺(oligo(alkylene)ether diamine)、1，4-環(huán)己二甲胺(1，4-Cyclohexanedimethanamine)、1，3-環(huán)己二甲胺(1，3-Cyclohexanedimethanamine)、間苯二胺(meta-Phenylenediamine(mPDA))、反/順式-1，4-環(huán)己烷二胺(trans/cis-(1，4-Cyclohexanediamine)、[R，S]/[R，R]-(1，3-環(huán)己烷二胺)([R，S]/[R，R]-(1，3-Cyclohexanediamine))、反式-(4-氨基甲基-1-甲基環(huán)己胺)(trans-(4-Aminomethyl-1-cyclohexanamine))、3-(氨基甲基)環(huán)己胺(3-(Aminomethyl)cyclohexylamine)、2，5-降莰烷雙(甲基胺)(2，5-Norbornanebis(methylamine))、2，6-降莰烷雙(甲基胺)(2，6-Norbornanebis(methylamine))和其混合物組成的群組。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中寡聚烷基醚二胺由下列二者所組成
(1)重復(fù)單元選自乙烯醚、丙烯醚和其混合物組成的群組；和
(2)烷基胺末端基選自乙烯基胺、丙烯基胺和其混合物組成的群組。
18.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中所述鏈延長劑選自三乙二醇二胺(ethylene glycolbis(2-aminoethyl)ether，triethylene glycol diamine，CAS#929-59-9)、四乙二醇二胺(diethylene glycol bis(2-aminoethyl)ether，tetraethylene glycol diamine)、二乙二醇二丙胺和其混合物組成的群組。
19.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述親水基與中和劑的當(dāng)量比為0.9-1.1。
20.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述交聯(lián)劑為三官能團的胺類，而交聯(lián)劑的氨基當(dāng)量數(shù)占總體氨基當(dāng)量數(shù)的3％～25％。
21.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在步驟(1)中可先混合親水成分與沸點介于50-80℃的水溶性溶劑為混合物，隨后同時加入芳香族二異氰酸鹽與脂肪族二異氰酸鹽在上述的混合物中反應(yīng)，再添加長鏈多元醇反應(yīng)形成預(yù)聚物。
22.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在步驟(1)中可先混合長鏈多元醇與沸點介于50-80℃的水溶性溶劑為混合物，隨后同時加入芳香族二異氰酸鹽與脂肪族二異氰酸鹽在上述的混合物中反應(yīng)，再添加親水成分反應(yīng)形成預(yù)聚物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種制備高性能脂肪族-芳香族混合型水性聚氨酯的改良方法。與只用脂肪族二異氰酸鹽制備的水性聚氨酯相比，利用混合芳香族二異氰酸鹽和脂肪族二異氰酸鹽制備的水性聚氨酯顯現(xiàn)優(yōu)越的機械性質(zhì)。
文檔編號C08G18/10GK101492523SQ20081000702
公開日2009年7月29日 申請日期2008年1月25日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月25日
發(fā)明者戴憲弘, 張阿松, 郭子文, 陳建文 申請人:大東樹脂化學(xué)股份有限公司, 蕭介夫