專利名稱：生產(chǎn)芳族碳酸酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)芳族碳酸酯的方法。更具體地說，本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)碳酸酯的方法，包括在含金屬的催化劑的存在下，用選自芳族單羥基化合物、碳酸烷基·芳基酯及其混合物的反應(yīng)物將選自碳酸二烷基酯、碳酸烷基·芳基酯及其混合物的起始原料進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移，其特征在于取出至少一種含催化劑的液體，含催化劑的液體選自通過以上酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)而得到且包含所需芳族碳酸酯和含金屬催化劑的一部分高沸點(diǎn)反應(yīng)混合物，和將所需芳族碳酸酯從高沸點(diǎn)反應(yīng)混合物中分離而得到的一部分液體催化劑部分，每一部分都包含其沸點(diǎn)高于所得芳族碳酸酯沸點(diǎn)的(A)高沸點(diǎn)物質(zhì)且包含(B)含金屬催化劑；將能夠與選自高沸點(diǎn)物質(zhì)(A)和含金屬催化劑(B)的至少一種組分反應(yīng)的(C)官能物質(zhì)加入取出的含催化劑液體中，這樣可得到選自(A)/(C)反應(yīng)產(chǎn)物和(B)/(C)反應(yīng)產(chǎn)物的至少一種反應(yīng)產(chǎn)物；且將(B)/(C)反應(yīng)產(chǎn)物回用到反應(yīng)體系中，而取出(A)/(C)反應(yīng)產(chǎn)物。
按照本發(fā)明的方法，無需將催化劑從反應(yīng)體系中取出，就可防止因高沸點(diǎn)物質(zhì)(A)在反應(yīng)體系中聚集而導(dǎo)致最終芳族聚碳酸酯(由芳族碳酸酯制得)著色之類的不利現(xiàn)象，這樣可在較長時間內(nèi)穩(wěn)定得到具有高純度的所需芳族碳酸酯。
芳族碳酸酯可用作，例如不使用光氣來生產(chǎn)芳族聚碳酸酯(近年來，其作為工程塑料的用途日益增加)的原料。關(guān)于生產(chǎn)芳族碳酸酯的方法，已知這樣一種生產(chǎn)芳族碳酸酯或芳族碳酸酯混合物的方法，其中將碳酸二烷基酯、碳酸烷基·芳基酯或其混合物用作起始原料，并將芳族單羥基化合物、碳酸烷基·芳基酯或其混合物用作反應(yīng)物，且其中酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)是在起始原料和反應(yīng)物之間進(jìn)行的。
但由于酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)是可逆反應(yīng)，另外在反應(yīng)過程中，不僅平衡偏向原體系，而且反應(yīng)速率還慢，因此通過上述方法進(jìn)行芳族碳酸酯的工業(yè)生產(chǎn)困難極大。
為了改進(jìn)上述方法，已提出幾種方案，大多涉及用于提高反應(yīng)速率的催化劑的開發(fā)。在通過碳酸二烷基酯與芳族羥基化合物的反應(yīng)來生產(chǎn)碳酸烷基·芳基酯、碳酸二烷基酯或其混合物的方法中，作為所用的催化劑，已經(jīng)提出了各種含金屬的催化劑，其中包括，例如過渡金屬鹵化物之類的路易斯酸、或能夠形成路易斯酸的化合物[參見未審日本專利申請公開說明書51-105032、未審日本專利申請公開說明書56-123948和未審日本專利申請公開說明書56-123949(對應(yīng)于西德專利申請公開2528412、英國專利1499530和美國專利4182726)]、有機(jī)錫醇化物或有機(jī)錫氧化物之類的錫化合物[未審日本專利申請公開說明書54-48733(對應(yīng)于西德專利申請公開2736062)、未審日本專利申請公開說明書54-63023、未審日本專利申請公開說明書60-169444(對應(yīng)于美國專利4554110和西德專利申請公開3445552)、未審日本專利申請公開說明書60-169445(對應(yīng)于美國專利4552704和西德專利申請公開3445555)、未審日本專利申請公開說明書62-277345、和未審日本專利申請公開說明書1-265063(對應(yīng)于歐洲專利公開338760和美國專利5034557)]、堿金屬或堿土金屬的鹽或醇化物[未審日本專利申請公開說明書56-25138]、鉛化合物[未審日本專利申請公開說明書57-176932]、銅、鐵或鋯之類金屬的配合物[未審日本專利申請公開說明書57-183745]、鈦酸酯[未審日本專利申請公開說明書58-185536(對應(yīng)于美國專利4410464和西德專利申請公開3308921)]、路易斯酸與質(zhì)子酸的混合物[未審日本專利申請公開說明書60-173016(對應(yīng)于美國專利4609501和西德專利申請公開3445553)]、Sc、Mo、Mn、Bi或Te等的化合物[未審日本專利申請公開說明書1-265064(對應(yīng)于歐洲專利公開0338760A1和美國專利5034557)]、和乙酸鐵(未審日本專利申請公開說明書61-172852)。
在通過同種物質(zhì)的分子間酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)來生產(chǎn)碳酸二芳基酯的方法(其中碳酸烷基·芳基酯被歧化成碳酸二烷基酯和碳酸二芳基酯)中，作為所用的催化劑，已經(jīng)提出了各種催化劑，其中包括，路易斯酸和能夠形成路易斯酸的化合物[參見未審日本專利申請公開說明書51-75044(對應(yīng)于西德專利申請公開2552907和美國專利4045464)]、聚合錫化合物[未審日本專利申請公開說明書60-169444(對應(yīng)于美國專利4554110和西德專利申請公開3445552)]、由結(jié)構(gòu)式R-X(＝O)OH(其中X選自Sn和Ti，且R選自一價烴殘基)表示的化合物[未審日本專利申請公開說明書60-169445(對應(yīng)于美國專利4552704和西德專利申請公開3445555)]、路易斯酸與質(zhì)子酸的混合物[未審日本專利申請公開說明書60-173016(對應(yīng)于美國專利4609501和西德專利申請公開3445553)]、鉛催化劑[未審日本專利申請公開說明書1-93560(對應(yīng)于美國專利5166393)]、鈦或鋯化合物(未審日本專利申請公開說明書1-265062)、錫化合物[未審日本專利申請公開說明書1-265063(對應(yīng)于美國專利5034557和歐洲專利公開0338760)]、以及Sc、Mo、Mn、Bi或Te等的化合物[未審日本專利申請公開說明書1-265064(對應(yīng)于美國專利5034557和歐洲專利公開0338760)]。
提高芳族碳酸酯在這些反應(yīng)中的產(chǎn)率的另一種嘗試包括，通過改變反應(yīng)進(jìn)行的模式，將平衡偏向產(chǎn)物體系。例如，已經(jīng)提出其中在碳酸二甲酯與苯酚的反應(yīng)中，通過共沸蒸餾將副產(chǎn)物甲醇與共沸生成劑一起蒸餾掉的方法[參見未審日本專利申請公開說明書54-48732(對應(yīng)于西德專利申請2736063和美國專利4252737)和未審日本專利申請公開說明書61-291545]；以及其中將副產(chǎn)物甲醇吸附到分子篩上而將其去除的方法[未審日本專利申請公開說明書58-185536(對應(yīng)于美國專利4410464和西德專利申請3308921)]。
此外，已知這樣一種方法，其中采用了包括反應(yīng)器(其上配有蒸餾塔)的裝置，這樣可從反應(yīng)器中所得的反應(yīng)混合物中分離和蒸餾掉醇類物質(zhì)(反應(yīng)過程中的副產(chǎn)物)。[關(guān)于該方法，可參考，例如未審日本專利申請公開說明書56-123948(對應(yīng)于美國專利4182726和西德專利申請2528412)、未審日本專利申請公開說明書56-25138、未審日本專利申請公開說明書60-169444(對應(yīng)于美國專利4554110和西德專利申請3445552)、未審日本專利申請公開說明書60-169445(對應(yīng)于美國專利4552704和西德專利申請3445555)、未審日本專利申請公開說明書60-173016(對應(yīng)于美國專利4609501和西德專利申請3445553)、未審日本專利申請公開說明書61-172852、未審日本專利申請公開說明書61-291545、和未審日本專利申請公開說明書62-277345]。
作為生產(chǎn)芳族碳酸酯的更優(yōu)選方法，本發(fā)明人以前開發(fā)出一種方法，其中將碳酸二烷基酯和芳族羥基化合物連續(xù)加料到連續(xù)多級蒸餾塔中，這樣在蒸餾塔中進(jìn)行連續(xù)酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，同時通過蒸餾從蒸餾塔上部連續(xù)取出包含副產(chǎn)物醇的低沸點(diǎn)反應(yīng)混合物并從蒸餾塔下部連續(xù)取出包含所得碳酸烷基·芳基酯的高沸點(diǎn)反應(yīng)混合物[參見未審日本專利申請公開說明書3-291257(對應(yīng)于美國專利5210268和歐洲專利公開0461274)]；以及這樣一種方法，其中將碳酸烷基·芳基酯連續(xù)加料到連續(xù)多級蒸餾塔中，這樣在蒸餾塔中進(jìn)行連續(xù)酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，同時通過蒸餾連續(xù)取出包含副產(chǎn)物醇的低沸點(diǎn)反應(yīng)混合物并從蒸餾塔下部連續(xù)取出包含所得碳酸二芳基酯的高沸點(diǎn)反應(yīng)混合物[參見未審日本專利申請公開說明書4-9358(對應(yīng)于美國專利5210268和歐洲專利公開0461274)]。這些方法第一次實(shí)現(xiàn)了芳族碳酸酯的有效連續(xù)生產(chǎn)。之后，在由本發(fā)明人開發(fā)的上述方法的基礎(chǔ)上，另外開發(fā)出連續(xù)生產(chǎn)芳族碳酸酯的各種方法。這些方法的例子包括，其中在柱式反應(yīng)器中進(jìn)行催化酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的方法[參見未審日本專利申請公開說明書6-41022(對應(yīng)于美國專利5362901和歐洲專利公開0572870)、未審日本專利申請公開說明書6-157424(對應(yīng)于美國專利5334724和歐洲專利公開0582931)、未審日本專利申請公開說明書6-184058(對應(yīng)于美國專利5344954和歐洲專利公開0582930)]；其中使用了順序連接的多個反應(yīng)器的方法[未審日本專利申請公開說明書6-234707(對應(yīng)于美國專利5463102和歐洲專利公開0608710A1)、和未審日本專利申請公開說明書6-263694]；其中使用泡罩塔反應(yīng)器的方法[未審日本專利申請公開說明書6-298700(對應(yīng)于美國專利5523451和歐洲專利公開0614877)]；以及其中使用豎直方向較長的反應(yīng)容器的方法(未審日本專利申請公開說明書6-345697)。
此外，已經(jīng)提出了在較長時間內(nèi)穩(wěn)定地工業(yè)生產(chǎn)芳族碳酸酯的方法。例如，未審日本專利申請公開說明書6-157410(對應(yīng)于美國專利5380908和歐洲專利公開0591923A1)公開了一種由碳酸二烷基酯和芳族羥基化合物生產(chǎn)芳族碳酸酯的方法，包括將原料和催化劑的混合物連續(xù)供料到其上配有蒸餾塔的反應(yīng)器上，這樣在反應(yīng)器中進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，同時通過蒸餾，從反應(yīng)器經(jīng)過蒸餾塔連續(xù)取出副產(chǎn)物脂肪醇以保持反應(yīng)體系的脂肪醇濃度為2％重量或更低。該已有技術(shù)文件描述，通過該方法，可以穩(wěn)定方式進(jìn)行芳族碳酸酯的連續(xù)生產(chǎn)。該方法的目的是避免催化劑在蒸餾塔中的沉積。此外，專利申請的審查前公開(Koyho)9-11049(對應(yīng)于WO 97/11049)公開了一種生產(chǎn)芳族碳酸酯的方法，其中考慮到酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)體系中的含催化劑的液相混合物，在保持芳族多羥基化合物和/或其殘基與含金屬催化劑的金屬組分的重量比為2.0或更低的同時進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，這樣可在較長時間內(nèi)穩(wěn)定生產(chǎn)出所需芳族碳酸酯，而不會出現(xiàn)催化劑沉積之類的不利現(xiàn)象。
另一方面，已知在酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)生產(chǎn)芳族碳酸酯時，往往副產(chǎn)高沸點(diǎn)物質(zhì)。例如，未審日本專利申請公開說明書61-172852公開，在通過碳酸二甲酯與苯酚的酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)來生產(chǎn)碳酸二苯酯時，就副產(chǎn)出沸點(diǎn)等于或高于所得碳酸二苯酯沸點(diǎn)的雜質(zhì)，而且該雜質(zhì)會進(jìn)入碳酸二苯酯中并造成最終產(chǎn)物、如芳族聚碳酸酯的著色。該已有技術(shù)文件并未公開其沸點(diǎn)等于或高于所得碳酸二苯酯沸點(diǎn)的雜質(zhì)的例子；但作為該雜質(zhì)的一個例子，可以提及通過Fries重排得到的作為碳酸二芳基酯異構(gòu)體的芳氧基羰基-(羥基)-芳烴。更具體地說，在生產(chǎn)碳酸二苯酯作為碳酸二芳基酯時，可以提及水楊酸苯酯作為芳氧基羰基-(羥基)-芳烴的一個例子。水楊酸苯酯是一種沸點(diǎn)比碳酸二苯酯沸點(diǎn)高4-5℃的高沸點(diǎn)物質(zhì)。
在這種情況下，如果在較長時間內(nèi)進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，那么上述高沸點(diǎn)物質(zhì)就聚集在反應(yīng)體系中，而且混入最終芳族碳酸酯中的雜質(zhì)量往往增加，這樣最終芳族碳酸酯的純度下降。此外，隨著反應(yīng)混合物中高沸點(diǎn)物質(zhì)的量的增加，反應(yīng)混合物的沸點(diǎn)升高，這樣會加速副產(chǎn)出高沸點(diǎn)物質(zhì)，使得難以在較長時間內(nèi)穩(wěn)定地生產(chǎn)所需芳族碳酸酯。作為解決這些問題的一個措施，可以考慮從反應(yīng)體系中取出含高沸點(diǎn)物質(zhì)的反應(yīng)混合物，這樣可防止高沸點(diǎn)物質(zhì)在反應(yīng)體系中的聚集。但該方法所帶來的缺點(diǎn)在于，如果使用可溶于反應(yīng)液體的催化劑，那么催化劑和高沸點(diǎn)物質(zhì)就都以溶解在反應(yīng)混合物中的狀態(tài)存在，這樣，為了通過常規(guī)蒸餾法從高沸點(diǎn)物質(zhì)中分離催化劑，必須在高溫下加熱反應(yīng)混合物，導(dǎo)致進(jìn)一步形成副產(chǎn)物。因此，難以從高沸點(diǎn)物質(zhì)中分離出催化劑。這意味著，從反應(yīng)體系中取出高沸點(diǎn)物質(zhì)會不可避免地伴隨排出催化劑。因此，為了連續(xù)反應(yīng)，需要將新鮮催化劑供料到反應(yīng)體系中。結(jié)果，需要大量的催化劑。
在這種情況下，為了解決已有技術(shù)的上述問題，本發(fā)明人進(jìn)行深入細(xì)致的研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)在一種生產(chǎn)芳族碳酸酯的方法中，該方法包括在含金屬催化劑的存在下，用選自芳族單羥基化合物、碳酸烷基·芳基酯及其混合物的反應(yīng)物將選自碳酸二烷基酯、碳酸烷基·芳基酯及其混合物的起始原料進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移，該方法的特征在于取出至少一種含催化劑的液體，
該含催化劑的液體選自通過以上酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)而得到且包含所需芳族碳酸酯和含金屬催化劑的一部分高沸點(diǎn)反應(yīng)混合物、和將所需芳族碳酸酯從高沸點(diǎn)反應(yīng)混合物中分離而得到的一部分液體催化劑部分，其中每部分都包含其沸點(diǎn)高于所得芳族碳酸酯沸點(diǎn)的(A)高沸點(diǎn)物質(zhì)且包含(B)含金屬催化劑；將能夠與選自高沸點(diǎn)物質(zhì)(A)和含金屬催化劑(B)的至少一種組分反應(yīng)的(C)官能物質(zhì)加入取出的含催化劑液體中，這樣可得到選自(A)/(C)反應(yīng)產(chǎn)物和(B)/(C)反應(yīng)產(chǎn)物的至少一種反應(yīng)產(chǎn)物；且將(B)/(C)反應(yīng)產(chǎn)物回用到反應(yīng)體系中，而取出(A)/(C)反應(yīng)產(chǎn)物，而無需將催化劑從反應(yīng)體系中取出，如果采用該方法，就可防止因高沸點(diǎn)物質(zhì)(A)在反應(yīng)體系中聚集而導(dǎo)致最終芳族聚碳酸酯(由芳族碳酸酯制得)著色之類的不利現(xiàn)象，這樣可在較長時間內(nèi)穩(wěn)定生產(chǎn)高純度的芳族碳酸酯。本發(fā)明在以上發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上得以完成。
因此，本發(fā)明的一個主要目的是提供一種生產(chǎn)芳族碳酸酯的改進(jìn)方法，包括在含金屬催化劑的存在下，用選自芳族單羥基化合物、碳酸烷基·芳基酯及其混合物的反應(yīng)物將選自碳酸二烷基酯、碳酸烷基·芳基酯及其混合物的起始原料進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移，其中所需高純度芳族碳酸酯可在較長時間內(nèi)穩(wěn)定生產(chǎn)，而不會出現(xiàn)上述不利現(xiàn)象。
即，按照本發(fā)明的方法，高沸點(diǎn)物質(zhì)可選擇性地從反應(yīng)體系中排出，這樣高沸點(diǎn)物質(zhì)在反應(yīng)體系中的濃度可保持在低于某一值的水平上，因此可生產(chǎn)高純度的芳族碳酸酯。此外，由于催化劑可以回收，不僅可明顯降低催化劑的必需量，而且可防止出現(xiàn)含高沸點(diǎn)物質(zhì)的含催化劑廢料，這種廢料往往出現(xiàn)在通過常規(guī)方法從反應(yīng)體系中取出高沸點(diǎn)物質(zhì)時。
本發(fā)明的前述和其它的目的、特定和優(yōu)點(diǎn)在結(jié)合附圖的以下詳細(xì)描述和所附權(quán)利要求看來是顯然的。
在附圖中


圖1表示用于實(shí)現(xiàn)本發(fā)明方法的體系的一個例子；圖2表示用于實(shí)現(xiàn)本發(fā)明方法的體系的另一例子；圖3表示用于實(shí)現(xiàn)本發(fā)明方法的體系的另一例子；圖4表示用于實(shí)現(xiàn)本發(fā)明方法的體系的另一例子；圖5表示用于實(shí)現(xiàn)本發(fā)明方法的體系的另一例子。
1、101、201連續(xù)多級蒸餾塔2、102、202連續(xù)多級蒸餾塔的頂部3、5、7、9、10、12、13、15、15’、16、18、19、20、20’、21、23、25、27、28、29、30、32、34、35、37、39、40、41、44、45、46、48、48’、49、51、53、55A、56、59A、58、60、61、63、105、113、115、115’、116、118、119、120、121、124、125、127、128、129、130、132、149、224、225、227、228、229、230、232、233、235導(dǎo)管4預(yù)熱器6、106、206連續(xù)多級蒸餾塔的底部8蒸發(fā)器11、22、26、127、226、234冷凝器14、114蒸發(fā)器17、31、117、131再沸器24、43、54、62蒸餾塔33薄膜蒸發(fā)器36、47、59儲存容器38電爐42、50、55、100反應(yīng)容器在本發(fā)明中，提供了一種生產(chǎn)芳族碳酸酯的方法，包括(1)在可溶于包含起始原料和反應(yīng)物的反應(yīng)體系且以溶解在該反應(yīng)體系中的狀態(tài)存在的含金屬催化劑的存在下，用選自結(jié)構(gòu)式(3)所示芳族單羥基化合物Ar1OH(3)，結(jié)構(gòu)式(4)所示碳酸烷基·芳基酯
及其混合物的反應(yīng)物將選自結(jié)構(gòu)式(1)所示碳酸二烷基酯
結(jié)構(gòu)式(2)所示碳酸烷基·芳基酯
及其混合物的起始原料進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移，其中R1、R2和R3分別獨(dú)立地表示具有1-10個碳原子的烷基、具有3-10個碳原子的脂環(huán)基團(tuán)或具有6-10個碳原子的芳烷基，且Ar1、Ar2和Ar3分別獨(dú)立地表示具有5-30個碳原子的芳基，這樣可得到含有含金屬催化劑和至少一種芳族碳酸酯的高沸點(diǎn)反應(yīng)混合物，所述芳族碳酸酯通過酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)得到且對應(yīng)于起始原料和反應(yīng)物，且選自結(jié)構(gòu)式(5)所示碳酸烷基·芳基酯
和結(jié)構(gòu)式(6)所示碳酸二芳基酯
其中R選自對應(yīng)于起始原料和反應(yīng)物的R1、R2和R3，和Ar選自對應(yīng)于起始原料和反應(yīng)物的Ar1、Ar2和Ar3，同時取出包含低沸點(diǎn)副產(chǎn)物的低沸點(diǎn)反應(yīng)混合物，所述低沸點(diǎn)副產(chǎn)物包括脂肪醇、碳酸二烷基酯或其混合物，它們對應(yīng)于起始原料和反應(yīng)物且由選自ROH和
的至少一種結(jié)構(gòu)式表示，其中R定義如上，(2)將高沸點(diǎn)反應(yīng)混合物分離成包含所得芳族碳酸酯的產(chǎn)物部分和包含含金屬催化劑的液體催化劑部分，和(3)將液體催化劑部分回用到反應(yīng)體系中，同時取出產(chǎn)物部分，其特征在于，該方法還包括(1’)取出至少一種含催化劑的液體，選自在將高沸點(diǎn)反應(yīng)混合物分離成產(chǎn)物部分和液體催化劑部分之前的一部分高沸點(diǎn)反應(yīng)混合物，和一部分分離出的液體催化劑部分，每部分都包含(A)其沸點(diǎn)高于所得芳族碳酸酯沸點(diǎn)的至少一種高沸點(diǎn)物質(zhì)且包含(B)含金屬催化劑，(2’)將能夠與選自組分(A)和組分(B)的至少一種組分反應(yīng)的(C)官能物質(zhì)加入取出的含催化劑液體中，這樣可得到選自(A)/(C)反應(yīng)產(chǎn)物和(B)/(C)反應(yīng)產(chǎn)物的至少一種反應(yīng)產(chǎn)物；和(3’)將(B)/(C)反應(yīng)產(chǎn)物直接或間接回用到反應(yīng)體系中，同時取出(A)/(C)反應(yīng)產(chǎn)物。
為了便于理解本發(fā)明，將本發(fā)明的基本特征和各種優(yōu)選實(shí)施方案列舉如下。
1.一種生產(chǎn)芳族碳酸酯的方法，包括(1)在可溶于包含起始原料和反應(yīng)物的反應(yīng)體系且以溶解在該反應(yīng)體系中的狀態(tài)存在的含金屬催化劑的存在下，用選自結(jié)構(gòu)式(3)所示芳族單羥基化合物Ar1OH(3)，結(jié)構(gòu)式(4)所示碳酸烷基·芳基酯
及其混合物的反應(yīng)物將選自結(jié)構(gòu)式(1)所示碳酸二烷基酯
結(jié)構(gòu)式(2)所示碳酸烷基·芳基酯
及其混合物的起始原料進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移，其中R1、R2和R3分別獨(dú)立地表示具有1-10個碳原子的烷基、具有3-10個碳原子的脂環(huán)基團(tuán)或具有6-10個碳原子的芳烷基，且Ar1、Ar2和Ar3分別獨(dú)立地表示具有5-30個碳原子的芳基，這樣可得到含有含金屬催化劑和至少一種芳族碳酸酯的高沸點(diǎn)反應(yīng)混合物，所述芳族碳酸酯通過酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)得到且對應(yīng)于起始原料和反應(yīng)物，且選自結(jié)構(gòu)式(5)所示碳酸烷基·芳基酯
和結(jié)構(gòu)式(6)所示碳酸二芳基酯
其中R選自對應(yīng)于起始原料和反應(yīng)物的R1、R2和R3，和Ar選自對應(yīng)于起始原料和反應(yīng)物的Ar1、Ar2和Ar3，同時取出包含低沸點(diǎn)副產(chǎn)物的低沸點(diǎn)反應(yīng)混合物，所述低沸點(diǎn)副產(chǎn)物包括脂肪醇、碳酸二烷基酯或其混合物，它們對應(yīng)于起始原料和反應(yīng)物且由選自ROH和
的至少一種結(jié)構(gòu)式表示，其中R定義如上，(2)將高沸點(diǎn)反應(yīng)混合物分離成包含所得芳族碳酸酯的產(chǎn)物部分和包含含金屬催化劑的液體催化劑部分，然后(3)將液體催化劑部分回用到反應(yīng)體系中，同時取出產(chǎn)物部分，其特征在于，該方法還包括(1’)取出至少一種含催化劑的液體，選自在將高沸點(diǎn)反應(yīng)混合物分離成產(chǎn)物部分和液體催化劑部分之前的一部分高沸點(diǎn)反應(yīng)混合物，和一部分分離出的液體催化劑部分，每部分都包含(A)其沸點(diǎn)高于所得芳族碳酸酯沸點(diǎn)的至少一種高沸點(diǎn)物質(zhì)且包含(B)含金屬催化劑，(2’)將能夠與選自組分(A)和組分(B)的至少一種組分反應(yīng)的(C)官能物質(zhì)加入取出的含催化劑液體中，這樣可得到選自(A)/(C)反應(yīng)產(chǎn)物和(B)/(C)反應(yīng)產(chǎn)物的至少一種反應(yīng)產(chǎn)物；和(3’)將(B)/(C)反應(yīng)產(chǎn)物直接或間接回用到反應(yīng)體系中，同時取出(A)/(C)反應(yīng)產(chǎn)物。
2.根據(jù)以上項(xiàng)1的方法，其中所述部分的高沸點(diǎn)反應(yīng)混合物為基于高沸點(diǎn)反應(yīng)混合物重量的O.01-10％重量，且其中所述部分的分離液體催化劑部分為基于所述分離液體催化劑部分重量的0.01-40％重量。
3.根據(jù)以上項(xiàng)1或2的方法，其中所述高沸點(diǎn)物質(zhì)(A)源于選自起始原料、反應(yīng)物、包含在起始原料和反應(yīng)物中的雜質(zhì)、和酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)副產(chǎn)物的至少一種化合物。
4.根據(jù)以上項(xiàng)3的方法，其中所述高沸點(diǎn)物質(zhì)(A)是選自芳族羥基化合物(7)、衍生自羥基化合物(7)的化合物(8)、芳族羧基化合物(9)、衍生自化合物(9)的化合物(10)、和呫噸酮的至少一種化合物，其中
化合物(7)由結(jié)構(gòu)式(7)表示Ar4-(OH)m(7)其中Ar4表示具有化合價m的芳基，m表示整數(shù)2或更高，且每個-OH基團(tuán)獨(dú)立地鍵接到Ar4基團(tuán)的任意環(huán)碳位上，化合物(8)包含由結(jié)構(gòu)式(8)表示的殘基-(O)n-Ar4-(OH)m-n(8)其中Ar4和m定義如結(jié)構(gòu)式(7)，n表示1至m的整數(shù)，且每個-OH基團(tuán)和-O-基團(tuán)獨(dú)立地鍵接到Ar4基團(tuán)的任意環(huán)碳位上，化合物(9)由結(jié)構(gòu)式(9)表示
其中Ar5表示具有化合價r的芳基，r表示整數(shù)1或更高，s表示0至(r-1)的整數(shù)，且每個-OH基團(tuán)和-COOH基團(tuán)獨(dú)立地鍵接到Ar5基團(tuán)的任意環(huán)碳位上，化合物(10)包含由結(jié)構(gòu)式(10)表示的殘基
其中Ar5、r和s定義如結(jié)構(gòu)式(9)，t為0至s的整數(shù)，u為0至(r-s)的整數(shù)，前提是t和u不同時為0，且每個-OH基團(tuán)、-COOH基團(tuán)、-O-基團(tuán)和-(COO)-基團(tuán)獨(dú)立地鍵接到Ar5基團(tuán)的任意環(huán)碳位上。
5.根據(jù)以上項(xiàng)1-4中任何一項(xiàng)的方法，其中所述官能物質(zhì)(C)是一種氧化劑，這樣(A)/(C)反應(yīng)產(chǎn)物是一種低沸點(diǎn)氧化產(chǎn)物且(B)/(C)反應(yīng)產(chǎn)物是一種金屬氧化物。
6.根據(jù)以上項(xiàng)1-4中任何一項(xiàng)的方法，其中所述官能物質(zhì)(C)是一種沉淀劑，這樣(B)/(C)反應(yīng)產(chǎn)物就是一種沉淀的含金屬物質(zhì)。
7.根據(jù)以上項(xiàng)6的方法，其中所述含金屬物質(zhì)是一種選自金屬碳酸鹽、金屬氫氧化物、金屬氧化物、金屬硫化物和金屬硫酸鹽的金屬化合物。
8.根據(jù)以上項(xiàng)1-4中任何一項(xiàng)的方法，其中所述官能物質(zhì)(C)是一種活性溶劑，這樣(A)/(C)反應(yīng)產(chǎn)物就是一種通過組分(A)的溶劑解而得到的低沸點(diǎn)產(chǎn)物。
9.根據(jù)以上項(xiàng)8的方法，其中所述活性溶劑為水，這樣(A)/(C)反應(yīng)產(chǎn)物就是一種通過組分(A)的水解而得到的芳族單羥基化合物。
10.根據(jù)以上項(xiàng)1-9中任何一項(xiàng)的方法，其中步驟(1)、(2)和(3)是連續(xù)進(jìn)行的，這樣可連續(xù)生產(chǎn)芳族碳酸酯。
11.根據(jù)以上項(xiàng)10的方法，其中將所述起始原料和反應(yīng)物連續(xù)加料到連續(xù)多級蒸餾塔中，這樣可在蒸餾塔中的含金屬催化劑的存在下，在選自液相和氣-液相的至少一相中進(jìn)行兩者之間的酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，同時通過蒸餾，以液體形式從蒸餾塔的下部連續(xù)取出包含所得芳族碳酸酯的高沸點(diǎn)反應(yīng)混合物，并以氣態(tài)形式從蒸餾塔的上部連續(xù)取出包含低沸點(diǎn)副產(chǎn)物的低沸點(diǎn)反應(yīng)混合物。
12.一種生產(chǎn)芳族聚碳酸酯的方法，包括，將根據(jù)以上項(xiàng)1-11中任何一項(xiàng)的方法所得到的芳族碳酸酯與芳族二羥基化合物進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移聚合反應(yīng)。
在含金屬催化劑的存在下，通過酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，由上述起始原料和反應(yīng)物生產(chǎn)芳族碳酸酯的本發(fā)明方法的特征在于取出至少一種含催化劑的液體，所述含催化劑的液體選自通過以上酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)得到且包含所需芳族碳酸酯和含金屬催化劑的一部分高沸點(diǎn)反應(yīng)混合物，和將所需芳族碳酸酯從高沸點(diǎn)反應(yīng)混合物中分離而得到的一部分液體催化劑部分，每一部分都包含其沸點(diǎn)高于所得芳族碳酸酯沸點(diǎn)的(A)高沸點(diǎn)物質(zhì)且包含(B)含金屬催化劑；將能夠與選自高沸點(diǎn)物質(zhì)(A)和含金屬催化劑(B)的至少一種組分反應(yīng)的(C)官能物質(zhì)加入取出的含催化劑液體中，這樣可得到選自(A)/(C)反應(yīng)產(chǎn)物和(B)/(C)反應(yīng)產(chǎn)物的至少一種反應(yīng)產(chǎn)物；且將(B)/(C)反應(yīng)產(chǎn)物回用到反應(yīng)體系中，同時取出(A)/(C)反應(yīng)產(chǎn)物。
如上所述，如果使用可溶于反應(yīng)體系的含金屬催化劑，那么難以通過常規(guī)方法將高沸點(diǎn)反應(yīng)混合物分離成催化劑(B)和高沸點(diǎn)物質(zhì)(A)。因此，不可能以常規(guī)方式僅將催化劑(B)回用到反應(yīng)體系中。
在本發(fā)明的方法中，通過將包含高沸點(diǎn)物質(zhì)(A)和含金屬催化劑(B)的含催化劑液體與官能物質(zhì)(C)進(jìn)行反應(yīng)，可得到(A)/(C)反應(yīng)產(chǎn)物和/或(B)/(C)反應(yīng)產(chǎn)物。(A)/(C)反應(yīng)產(chǎn)物與(B)/(C)反應(yīng)產(chǎn)物之間的分離是容易進(jìn)行的。因此，第一次可以將高沸點(diǎn)物質(zhì)(A)從反應(yīng)體系中取出，同時將催化劑(B)回用到反應(yīng)體系中。
以下詳細(xì)描述本發(fā)明。
在本發(fā)明中用作起始原料的碳酸二烷基酯由結(jié)構(gòu)式(1)表示
其中R1表示具有1-10個碳原子的烷基、具有3-10個碳原子的脂環(huán)基團(tuán)或具有6-10個碳原子的芳烷基。R1的例子包括烷基，如甲基、乙基、丙基(異構(gòu)體)、烯丙基、丁基(異構(gòu)體)、丁烯基(異構(gòu)體)、戊基(異構(gòu)體)、己基(異構(gòu)體)、庚基(異構(gòu)體)、辛基(異構(gòu)體)、壬基(異構(gòu)體)、癸基(異構(gòu)體)、和環(huán)己基甲基；脂環(huán)基團(tuán)，如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基和環(huán)庚基；和芳烷基，如芐基、苯基乙基(異構(gòu)體)、苯基丙基(異構(gòu)體)、苯基丁基(異構(gòu)體)和甲基芐基(異構(gòu)體)。上述烷基、脂環(huán)基團(tuán)和芳烷基可以被取代基，如低級烷基、低級烷氧基、氰基和鹵素原子所取代，只要取代基的碳原子數(shù)不超過10，而且可包含不飽和鍵。
作為具有這種R1的碳酸二烷基酯，可以提及碳酸二甲酯、碳酸二乙酯(異構(gòu)體)、碳酸二丙酯(異構(gòu)體)、碳酸二烯丙基酯(異構(gòu)體)、碳酸二丁烯基酯(異構(gòu)體)、碳酸二丁酯(異構(gòu)體)、碳酸二戊酯(異構(gòu)體)、碳酸二己酯(異構(gòu)體)、碳酸二庚酯(異構(gòu)體)、碳酸二辛酯(異構(gòu)體)、碳酸二壬酯(異構(gòu)體)、碳酸二癸酯(異構(gòu)體)、碳酸二環(huán)戊基酯、碳酸二環(huán)己基酯、碳酸二環(huán)庚基酯、碳酸二芐基酯、碳酸二苯乙基酯(異構(gòu)體)、碳酸二(苯基丙基)酯(異構(gòu)體)、碳酸二(苯基丁基)酯(異構(gòu)體)、碳酸二(氯芐基)酯(異構(gòu)體)、碳酸二(甲氧基芐基)酯(異構(gòu)體)、碳酸二(甲氧基甲基)酯(異構(gòu)體)、碳酸二(甲氧基乙基)酯(異構(gòu)體)、碳酸二(氯乙基)酯(異構(gòu)體)和碳酸二(氰基乙基)酯(異構(gòu)體)。這些碳酸二烷基酯可混合使用。
在這些碳酸二烷基酯中，優(yōu)選使用包含具有4個或更低碳原子的低級烷基作為R1的碳酸二烷基酯。最優(yōu)選碳酸二甲酯。
在本發(fā)明中用作起始原料的碳酸烷基·芳基酯由結(jié)構(gòu)式(2)表示
其中R2與R1相同或不同，且表示具有1-10個碳原子的烷基、具有3-10個碳原子的脂環(huán)基團(tuán)或具有6-10個碳原子的芳烷基；且Ar2表示具有5-30個碳原子的芳基。至于R2，可以提及，例如以上在R1時提出的相同基團(tuán)。
在結(jié)構(gòu)式(2)中，Ar2的說明性例子包括苯基和各種烷基苯基，如苯基、甲苯基(異構(gòu)體)、二甲苯基(異構(gòu)體)、三甲基苯基(異構(gòu)體)、四甲基苯基(異構(gòu)體)、乙基苯基(異構(gòu)體)、丙基苯基(異構(gòu)體)、丁基苯基(異構(gòu)體)、二乙基苯基(異構(gòu)體)、甲基乙基苯基(異構(gòu)體)、戊基苯基(異構(gòu)體)、己基苯基(異構(gòu)體)和環(huán)己基苯基(異構(gòu)體)；各種烷氧基苯基，如甲氧基苯基(異構(gòu)體)、乙氧基苯基(異構(gòu)體)和丁氧基苯基(異構(gòu)體)；各種鹵化苯基，如氟苯基(異構(gòu)體)、氯苯基(異構(gòu)體)、溴苯基(異構(gòu)體)、氯甲基苯基(異構(gòu)體)和二氯苯基(異構(gòu)體)；由結(jié)構(gòu)式(11)表示的各種取代苯基
其中A表示單鍵，二價基團(tuán)，如-O-、-S-、-CO-或SO2-，亞烷基，具有以下結(jié)構(gòu)式的取代亞烷基
其中R4、R5、R6和R7分別獨(dú)立地表示氫原子；或可被鹵素原子或烷氧基取代的低級烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基，或具有以下結(jié)構(gòu)式環(huán)亞烷基
其中k為3-11的整數(shù)，且氫原子可被低級烷基、芳基、鹵素原子等取代，且結(jié)構(gòu)式(2)中的芳環(huán)可被取代基，如低級烷基、低級烷氧基、酯基、羥基、硝基、鹵素原子和氰基所取代；萘基和各種取代萘基，如萘基(異構(gòu)體)、甲基萘基(異構(gòu)體)、二甲基萘基(異構(gòu)體)、氯萘基(異構(gòu)體)、甲氧基萘基(異構(gòu)體)和氰基萘基(異構(gòu)體)；和各種未取代或取代的雜芳族基團(tuán)，如吡啶基(異構(gòu)體)、香豆素基(異構(gòu)體)、喹啉基(異構(gòu)體)、甲基吡啶基(異構(gòu)體)、氯吡啶基(異構(gòu)體)、甲基香豆素基(異構(gòu)體)和甲基喹啉基(異構(gòu)體)。
具有這些R2和Ar2的碳酸烷基·芳基酯的代表例包括碳酸甲基·苯基酯、碳酸乙基·苯基酯、碳酸丙基·苯基酯(異構(gòu)體)、碳酸烯丙基·苯基酯、碳酸丁基·苯基酯(異構(gòu)體)、碳酸戊基·苯基酯(異構(gòu)體)、碳酸烯己基·苯基酯(異構(gòu)體)、碳酸庚基·苯基酯(異構(gòu)體)、碳酸辛基·甲苯基酯(異構(gòu)體)、碳酸壬基·乙基苯基酯、碳酸癸基·丁基苯基酯、碳酸甲基·甲苯基酯、碳酸乙基·甲苯基酯、碳酸丙基·甲苯基酯、碳酸丁基·甲苯基酯、碳酸烯丙基·甲苯基酯、碳酸甲基·二甲苯基酯、碳酸甲基·三甲基苯基酯、碳酸甲基·氯苯基酯、碳酸甲基·硝基苯基酯、碳酸甲基·甲氧基苯基酯、碳酸甲基·枯基酯、碳酸甲基·萘基酯、碳酸甲基·吡啶基酯、碳酸乙基·枯基酯、碳酸甲基·苯甲?；交?、碳酸乙基·二甲苯基酯、碳酸芐基·二甲苯基酯。這些碳酸烷基·芳基酯還可作為混合物使用。在這些碳酸烷基·芳基酯中，優(yōu)選使用包含具有1-4個碳原子的烷基作為R2和具有6-10個碳原子的芳基作為Ar2的那些，且最優(yōu)選碳酸甲基·苯基酯。
用于本發(fā)明的起始原料選自由以上結(jié)構(gòu)式(1)所示的碳酸二烷基酯、由以上結(jié)構(gòu)式(2)所示碳酸烷基·芳基酯及其混合物。
在本發(fā)明中用作反應(yīng)物的芳族單羥基化合物由結(jié)構(gòu)式(3)表示Ar1OH(3)其中Ar1與Ar2相同或不同，且表示具有5-30個碳原子的芳基，這種化合物的種類并不限定，只要羥基直接鍵接到芳基上。至于Ar1，可以提及，例如以上在Ar2時提出的相同基團(tuán)。
具有結(jié)構(gòu)式(3)的芳族單羥基化合物的優(yōu)選例子包括苯酚；各種烷基酚，如甲酚(異構(gòu)體)、二甲苯酚(異構(gòu)體)、三甲基苯酚(異構(gòu)體)、四甲基苯酚(異構(gòu)體)、乙基苯酚(異構(gòu)體)、丙基苯酚(異構(gòu)體)、丁基苯酚(異構(gòu)體)、二乙基苯酚(異構(gòu)體)、甲基乙基苯酚(異構(gòu)體)、甲基丙基苯酚(異構(gòu)體)、二丙基苯酚(異構(gòu)體)、甲基丁基苯酚(異構(gòu)體)、戊基苯酚(異構(gòu)體)、己基苯酚(異構(gòu)體)和環(huán)己基苯酚(異構(gòu)體)；各種烷氧基苯酚，如甲氧基苯酚(異構(gòu)體)和乙氧基苯酚(異構(gòu)體)；由以下結(jié)構(gòu)式(12)表示的各種取代苯酚
其中A定義如上；萘酚(異構(gòu)體)和各種取代萘酚；和雜芳族單羥基化合物，如羥基吡啶(異構(gòu)體)、羥基香豆素(異構(gòu)體)和羥基喹啉(異構(gòu)體)。這些芳族單羥基化合物可混合使用。
在這些芳族單羥基化合物中，本發(fā)明優(yōu)選使用包含具有6-10個碳原子的芳基作為Ar1的芳族單羥基化合物，最優(yōu)選苯酚。
在本發(fā)明中用作反應(yīng)物的碳酸烷基·芳基酯可由以下結(jié)構(gòu)式(4)表示
其中R3與R1和R2相同或不同，且表示具有1-10個碳原子的烷基、具有3-10個碳原子的脂環(huán)基團(tuán)或具有6-10個碳原子的芳烷基；且Ar3可與Ar1和Ar2相同或不同，且表示具有5-30個碳原子的芳基。至于R3，可以提及，例如以上在R1時提出的相同基團(tuán)。至于Ar3，可以提及，例如以上在Ar2時提出的相同基團(tuán)。
作為具有這些R3和Ar3的碳酸烷基·芳基酯，可以提及，例如以上在上述結(jié)構(gòu)式(2)所示碳酸烷基·芳基酯時提出的那些。
在這些碳酸烷基·芳基酯中，優(yōu)選使用包含具有1-4個碳原子的烷基作為R3和具有6-10個碳原子的芳基作為Ar3的那些，最優(yōu)選碳酸甲基·苯基酯。
用于本發(fā)明的反應(yīng)物選自以上結(jié)構(gòu)式(3)所示芳族單羥基化合物、以上結(jié)構(gòu)式(4)所示碳酸烷基·芳基酯及其混合物。
在通過起始原料與反應(yīng)物在含金屬催化劑存在下的酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)來生產(chǎn)芳族碳酸酯或芳族碳酸酯混合物的本發(fā)明方法中，所包括的典型反應(yīng)可由下式(E1)、(E2)、(E3)和(E4)表示
其中R1、R2、R3、Ar1、Ar2和Ar3定義如上，結(jié)構(gòu)式(E4)中的Ar分別獨(dú)立地表示Ar2或Ar3，且結(jié)構(gòu)式(E4)中的R分別獨(dú)立地表示R2或R3，且在結(jié)構(gòu)式(E4)中，R2＝R3且Ar2＝Ar3，所述反應(yīng)是同種物質(zhì)分子間的酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，通常稱作歧化反應(yīng)。
如果式(E1)、(E2)、(E3)和(E4)所示反應(yīng)每個按照本發(fā)明的方法進(jìn)行，那么可單獨(dú)或混合使用碳酸二烷基酯或碳酸烷基·芳基酯作為反應(yīng)的起始原料，且可單獨(dú)或混合使用芳族單羥基化合物或碳酸烷基·芳基酯作為反應(yīng)的反應(yīng)物。
如果在式(E4)的酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)中，R2＝R3＝R且Ar2＝Ar3＝Ar，那么碳酸二芳基酯和碳酸二烷基酯可通過單個種類的碳酸烷基·芳基酯的同種物質(zhì)分子間酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)而得到。這是本發(fā)明的一個優(yōu)選實(shí)施方案。
此外，如果在式(E1)和(E4)中，R1＝R2＝R3＝R且Ar1＝Ar2＝Ar3＝Ar，那么通過結(jié)合式(E1)反應(yīng)與式(E4)反應(yīng)，可由碳酸二烷基酯和芳族單羥基化合物經(jīng)過碳酸烷基·芳基酯得到碳酸二芳基酯，如式(E5)和(E6)所示。這是本發(fā)明的一個特別優(yōu)選的實(shí)施方案。
將式(E6)反應(yīng)中副產(chǎn)的碳酸二烷基酯回用作為式(E5)反應(yīng)的起始原料，那么可由1摩爾碳酸二烷基酯和2摩爾芳族單羥基化合物形成1摩爾碳酸二芳基酯和2摩爾脂肪醇。
如果在式(E5)和(E6)中，R＝CH3且Ar＝C6H5，那么可容易由最簡單碳酸二烷基酯形式的碳酸二甲酯和苯酚得到碳酸二苯酯(一種用于聚碳酸酯和異氰酸酯的重要原料)。這是十分重要的。
用于本發(fā)明的含金屬催化劑是一種能夠促進(jìn)式(E1)-(E4)反應(yīng)的物質(zhì)。作為含金屬催化劑，例如可以提及<鉛化合物>
鉛氧化物，如PbO、PbO2和Pb3O4；鉛硫化物，如PbS和Pb2S；鉛氫氧化物，如Pb(OH)2和Pb2O2(OH)2；鉛酸鹽，如Na2PbO2、K2PbO2、NaHPbO2和KHPbO2；高鉛酸鹽，如Na2PbO3、Na2H2PbO4、K2PbO3、K2[Pb(OH)6]、K4PbO4、Ca2PbO4和CaPbO3；鉛碳酸鹽及其堿式鹽，如PbCO3和2PbCO3·Pb(OH)2；有機(jī)酸的鉛鹽、其碳酸鹽和堿式鹽，如Pb(OCOCH3)2、Pb(OCOCH3)4和Pb(OCOCH3)2·PbO·3H2O；有機(jī)鉛化合物，如Bu4Pb、Ph4Pb、Bu3PbCl、Ph3PbBr、Ph3Pb(或Ph6Pb2)、Bu3PbOH和Ph3PbO，其中Bu表示丁基且Ph表示苯基；烷氧基鉛化合物和芳氧基鉛化合物，如Pb(OCH3)2、(CH3O)Pb(OPh)和Pb(OPh)2；鉛合金，如Pb-Na、Pb-Ca、Pb-Ba、Pb-Sn和Pb-Sb；鉛礦物，如方鉛礦和閃鋅礦；以及這些鉛化合物的水合物；<銅族金屬化合物>
銅族金屬的鹽或配合物，如CuCl、CuCl2、CuBr2、CuI、CuI2、Cu(OAc)2、Cu(acac)2、油酸銅、Bu2Cu、(CH3O)2Cu、AgNO3、AgBr、苦味酸銀、AgC6H6ClO4、Ag(瞬烯)3NO3、[AuC≡C-(CH3)3]n和[Cu(C7H8)Cl]4，其中Ac表示乙?；襛cac表示乙酰丙酮螯合物配體；<堿金屬配合物>
堿金屬配合物，如Li(acac)和LiN(C4H9)2；<鋅配合物>
鋅配合物，如Zn(acac)2；<鎘配合物>
鎘配合物，如Cd(acac)2；<鐵族金屬化合物>
鐵族金屬化合物，如Fe(C10H8)(CO)5、Fe(CO)5、Fe(C3H6)(CO)3、Co(均三苯)2(PEt2Ph)2、CoC5F5(CO)2、Ni-π-C5H5NO和二茂鐵；<鋯配合物>
鋯配合物，如Zr(acac)4和二茂鋯；<路易斯酸和能形成路易斯酸的化合物>
路易斯酸和能形成路易斯酸的過渡金屬化合物，如AlX3、TiX3、TiX4、VOX3、VX5、ZnX2、FeX3和SnX4，其中X表示鹵素原子、乙酰氧基、烷氧基或芳氧基；和<有機(jī)錫化合物>
有機(jī)錫化合物，如(CH3)3SnOCOCH3、(C2H5)3SnOCOC6H5、Bu3SnOCOCH3、Ph3SnOCOCH3、Bu2Sn(OCOCH3)2、Bu2Sn(OCOC11H23)2、Ph3SnOCH3、(C2H5)3SnOPh、Bu2Sn(OCH3)2、Bu2Sn(OC2H5)2、Bu2Sn(OPh)2、Ph2Sn(OCH3)2、(C2H5)3SnOH、Ph3SnOH、Bu2SnO、(C8H17)2SnO、Bu2SnCl2和BuSnO(OH)，其中Ph表示苯基。
這些催化劑即使在與反應(yīng)體系中的有機(jī)化合物，如脂肪醇、芳族單羥基化合物、碳酸烷基·芳基酯、碳酸二芳基酯和碳酸二烷基酯進(jìn)行反應(yīng)時也是有效的。也可使用將這些催化劑與起始原料、反應(yīng)物和/或其反應(yīng)產(chǎn)物在用于本發(fā)明方法之前一起熱處理所得到的那些物質(zhì)。
含金屬催化劑優(yōu)選在反應(yīng)體系的液相中具有高溶解度。含金屬催化劑的優(yōu)選例子包括Pb化合物，如PbO、Pb(OH)2和Pb(OPh)2；Ti化合物，如TiCl4和Ti(OPh)4；Sn化合物，如SnCl4、Sn(OPh)4、Bu2SnO和Bu2Sn(OPh)2；Fe化合物，如FeCl3、Fe(OH)3和Fe(OPh)3；以及使用苯酚或反應(yīng)體系的液相處理以上金屬化合物所得到的那些產(chǎn)物。
并不特別限定用于本發(fā)明方法的反應(yīng)器種類，因此可以使用各種類型的常規(guī)反應(yīng)器，如攪拌罐反應(yīng)器和多級蒸餾塔。這些類型的反應(yīng)器可單獨(dú)或結(jié)合使用，而且可用于間歇工藝或連續(xù)工藝。為了有效地將平衡偏向產(chǎn)物體系，優(yōu)選多級蒸餾塔，尤其優(yōu)選采用了多級蒸餾塔的連續(xù)工藝。并不特別限定用于本發(fā)明的多級蒸餾塔，只要該蒸餾塔的蒸餾級數(shù)理論值為2或更高且可用于連續(xù)蒸餾。這些多級蒸餾塔的例子包括，使用泡罩板、篩板、浮閥塔板和逆流板之類塔板的板式塔；和填充有各種填充物，如拉西環(huán)、萊辛環(huán)、鮑爾環(huán)、弧鞍填料、槽鞍形填料、狄克松填充物、麥克馬洪填充物、海利帕克填料、祖爾策填料和板波紋填料的填充式塔。在本發(fā)明中，可以使用一般用作多級蒸餾塔的任何塔。此外，也可優(yōu)選使用板式塔與填充塔的組合形式，它同時包括板部分和填充有填充物的部分。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實(shí)施方案中，其中使用多級蒸餾塔來進(jìn)行芳族碳酸酯的連續(xù)生產(chǎn)，將起始原料和反應(yīng)物連續(xù)加料到連續(xù)多級蒸餾塔中，這樣可在蒸餾塔中的含金屬催化劑的存在下，在選自液相和氣-液相的至少一相中，進(jìn)行兩者之間的酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，同時通過蒸餾，以液體形式從蒸餾塔底部連續(xù)取出包含所得芳族碳酸酯或芳族碳酸酯混合物的高沸點(diǎn)反應(yīng)混合物，并以氣態(tài)形式從蒸餾塔上部連續(xù)取出包含副產(chǎn)物的低沸點(diǎn)反應(yīng)混合物。
本發(fā)明中催化劑的用量根據(jù)其種類、起始原料與反應(yīng)物的種類和重量比、反應(yīng)條件(如，反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力等)而變化。一般來說，催化劑的量為基于起始原料和反應(yīng)物總重的0.0001-30％重量。
在本發(fā)明中，并不特別限定酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的反應(yīng)時間(或進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)時的停留時間)，但一般為0.001-50小時，優(yōu)選0.01-10小時，更優(yōu)選0.05-5小時。
反應(yīng)溫度根據(jù)起始原料和反應(yīng)物的種類而變化，但一般為50-350℃，優(yōu)選100-280℃。反應(yīng)壓力根據(jù)起始原料和反應(yīng)物的種類以及反應(yīng)溫度而變化，而且可以是減壓、大氣壓和超大氣壓。但反應(yīng)壓力一般為0.1-2.0×107pa。
在本發(fā)明中，無需使用溶劑。但為了便于反應(yīng)操作，可以使用合適的惰性溶劑，如醚、脂肪烴、芳烴或鹵化芳族作為反應(yīng)溶劑。
如上所述，本發(fā)明的方法的特征在于，取出包含高沸點(diǎn)物質(zhì)(A)和含金屬催化劑(B)的含催化劑液體；將能夠與高沸點(diǎn)物質(zhì)(A)和/或含金屬催化劑(B)反應(yīng)的官能物質(zhì)(C)加入所取出的含催化劑液體中，這樣可得到(A)/(C)反應(yīng)產(chǎn)物和/或(B)/(C)反應(yīng)產(chǎn)物；然后將(B)/(C)反應(yīng)產(chǎn)物直接或間接回用到反應(yīng)體系中，同時取出(A)/(C)反應(yīng)產(chǎn)物。
在本發(fā)明的方法中，語句“將(B)/(C)反應(yīng)產(chǎn)物直接或間接回用到反應(yīng)體系中”是指“將(B)/(C)反應(yīng)產(chǎn)物直接回用到反應(yīng)器中，或通過與反應(yīng)器入口相通或用于回收該催化劑的管道和裝置將(B)/(C)反應(yīng)產(chǎn)物間接回用到反應(yīng)器中”。
“包含高沸點(diǎn)物質(zhì)和含金屬催化劑的含催化劑液體”是指至少一種含催化劑的液體，選自在將高沸點(diǎn)反應(yīng)混合物分離成產(chǎn)物部分和液體催化劑部分之前的一部分高沸點(diǎn)反應(yīng)混合物、以及一部分的分離液體催化劑部分。更具體地說，上述含催化劑液體是指，例如選自從反應(yīng)器中取出的一部分反應(yīng)混合物{包含含金屬催化劑(B)和高沸點(diǎn)物質(zhì)(A)}、或?qū)⑷∽苑磻?yīng)器的一部分含催化劑反應(yīng)混合物進(jìn)行蒸發(fā)所得到的一部分液體物質(zhì)(催化劑和高沸點(diǎn)物質(zhì)具有較高濃度)中的含催化劑液體。在含催化劑的液體中，催化劑可以是完全溶解的，或可以是漿液形式(其中不溶物通過催化劑與高沸點(diǎn)物質(zhì)間的反應(yīng)而得到)。在本發(fā)明中，如果含催化劑液體是漿液形式，那么“包含高沸點(diǎn)物質(zhì)(A)和含金屬催化劑(B)的含催化劑液體”也包括以非溶解態(tài)存在的漿液中的一部分。含催化劑液體可以連續(xù)或間歇地取出。
在本發(fā)明方法中，“高沸點(diǎn)物質(zhì)(A)”是指沸點(diǎn)高于所得芳族碳酸酯沸點(diǎn)的物質(zhì)，其中這種物質(zhì)是選自起始原料、反應(yīng)物、包含在起始原料和反應(yīng)物中的雜質(zhì)、和酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)副產(chǎn)物的至少一種化合物。這些高沸點(diǎn)物質(zhì)(A)包括芳族羥基化合物、包含芳族羥基化合物殘基的化合物、芳族化合物、包含芳族羧基化合物殘基的化合物、以及呫噸酮。作為上述高沸點(diǎn)物質(zhì)(A)的例子，可以提及由芳族羥基化合物、含芳族羥基化合物殘基的化合物、芳族羧基化合物、含芳族羧基化合物殘基的化合物、和呫噸酮反應(yīng)得到的高分子量副產(chǎn)物。
在本發(fā)明中，芳族羥基化合物可由結(jié)構(gòu)式(7)表示Ar4-(OH)m(7)其中Ar4表示具有化合價m的芳基，m表示整數(shù)2或更高，且每個-OH基團(tuán)獨(dú)立地鍵接到Ar4基團(tuán)的任意環(huán)碳位上。
芳族羥基化合物的殘基可由結(jié)構(gòu)式(8)表示-(O)n-Ar4-(OH)m-n(8)
其中Ar4和m定義如結(jié)構(gòu)式(7)，n表示1至m的整數(shù)，且每個-OH基團(tuán)和-O-基團(tuán)獨(dú)立地鍵接到Ar4基團(tuán)的任意環(huán)碳位上。
芳族羥基化合物的殘基(8)以化學(xué)鍵接到選自以下的至少一種基團(tuán)上的形式存在含金屬催化劑的金屬、衍生自碳酸二烷基酯或碳酸烷基·芳基酯的烷氧基羰基、衍生自碳酸烷基·芳基酯或碳酸二芳基酯的芳氧基羰基、以及衍生自碳酸二烷基酯、碳酸烷基·芳基酯或碳酸二芳基酯的羰基。
在以上結(jié)構(gòu)式(7)和(8)中，Ar4基團(tuán)的說明性例子包括由以下結(jié)構(gòu)式(13)、(14)、(15)、(16)和(17)表示的芳族基團(tuán)
其中Y1表示單鍵、具有1-30個碳原子的二價烷烴基團(tuán)、或選自-O-、-CO-、-S-、SO2-、-SO-和-COO-的二價基團(tuán)，
其中兩個Y1’都定義如上，且兩個Y1’可相同或不同；
其中Z表示三價基團(tuán)，如C1-C30三價烷烴基團(tuán)或三價芳族基團(tuán)；而且每個芳環(huán)的至少一個氫原子可被取代基，如鹵素原子、C1-C30烷基、C1-C30烷氧基、苯基、苯氧基、乙烯基、氰基、酯基、酰氨基、硝基等取代；和
這些芳族多羥基化合物的例子包括對苯二酚、間苯二酚、鄰苯二酚、三羥基苯(異構(gòu)體)、二(羥基苯基)丙烷(異構(gòu)體)、二(羥基苯基)甲烷(異構(gòu)體)、二(羥基苯基)醚(異構(gòu)體)、二(羥基苯基)酮(異構(gòu)體)、二(羥基苯基)砜(異構(gòu)體)、二(羥基苯基)硫醚(異構(gòu)體)、二羥基聯(lián)苯(異構(gòu)體)、二(二羥基苯基)甲烷(異構(gòu)體)、2-羥基苯基羥基丙基苯酚、二羥基(羥基苯基聯(lián)苯)(異構(gòu)體)、三(羥基苯基)乙烷(異構(gòu)體)、三(羥基苯基)苯(異構(gòu)體)、二羥基萘(異構(gòu)體)和三羥基萘(異構(gòu)體)。
在這些芳族羥基化合物和具有芳族羥基化合物殘基的化合物中，應(yīng)該注意可能存在于用于生產(chǎn)芳族碳酸酯的酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)體系中的那些化合物。至于這種化合物，可以提及選自以下的至少一種(a)作為反應(yīng)物的芳族單羥基化合物的氧化產(chǎn)物；(b)選自酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)所得碳酸二芳基酯的Fries重排所得產(chǎn)物、以及該產(chǎn)物的氧化產(chǎn)物中的至少一種，和(c)選自衍生自反應(yīng)物苯酚且由以下結(jié)構(gòu)式(18)所示的芳族二羥基化合物的至少一種
其中Y1定義如上，以及芳族二羥基化合物的氧化產(chǎn)物。
作為芳族單羥基化合物的氧化產(chǎn)物(a)的例子，可以提及由以下結(jié)構(gòu)式(19)和(20)所示的化合物。
作為通過碳酸二芳基酯Fries重排所得的產(chǎn)物(b)的例子，可以提及由以下結(jié)構(gòu)式(21)、(22)和(23)所示的化合物。
作為通過碳酸二芳基酯Fries重排所得且由結(jié)構(gòu)式(21)所示的上述產(chǎn)物(b)的氧化產(chǎn)物的例子，可以提及由以下結(jié)構(gòu)式(24)和(25)所示的化合物。此外，作為由結(jié)構(gòu)式(22)和(23)所示的上述產(chǎn)物(b)的各自氧化產(chǎn)物的例子，可以提及由以下結(jié)構(gòu)式(26)和(27)所示的化合物。
作為由結(jié)構(gòu)式(18)所示的芳族二羥基化合物(c)的例子，可以提及由以下結(jié)構(gòu)式(28)所示的化合物。
作為由結(jié)構(gòu)式(28)所示的上述芳族二羥基化合物(c)的氧化產(chǎn)物，可以提及由以下結(jié)構(gòu)式(29)和(30)所示的化合物。
其中Y1定義如上。
芳族單羥基化合物的上述氧化產(chǎn)物(a)可能存在于用于生產(chǎn)芳族碳酸酯的酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)體系中的原因在于，例如這種氧化產(chǎn)物通過用偶爾進(jìn)入酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)體系中的甚少量氧氣將芳族單羥基化合物氧化而得到，或這種氧化產(chǎn)物偶然作為芳族單羥基化合物原料的污染物存在并與該原料一起進(jìn)入體系中。(a)型氧化產(chǎn)物，即芳族單羥基化合物的氧化產(chǎn)物的代表例包括二羥基苯(異構(gòu)體)、二羥基聯(lián)苯(異構(gòu)體)、和類似物。
通過碳酸二芳基酯的Fries重排所得的產(chǎn)物(b)往往在碳酸二芳基酯的生產(chǎn)中作為副產(chǎn)物形成。產(chǎn)物(b)的例子包括2，2’-二羥基二苯酮、2，4’-二羥基二苯酮和4，4’-二羥基二苯酮。
芳族二羥基化合物(c)是一種通常用作生產(chǎn)芳族聚碳酸酯的單體的化合物。芳族聚碳酸酯可通過上述芳族二羥基化合物(c)與碳酸二芳基酯的酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)而得到，其中副產(chǎn)出芳族單羥基化合物。如果將這種副產(chǎn)芳族單羥基化合物用作本發(fā)明方法的原料，那么芳族二羥基化合物(c)就會進(jìn)入用于生產(chǎn)芳族碳酸酯的酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)體系中。芳族二羥基化合物(c)的例子包括2，2-二-(4-羥基-苯基)丙烷和類似物。
此外，2，2-二-(4-羥基苯基)丙烷通常包含由以下結(jié)構(gòu)式表示的芳族多羥基化合物，這些化合物也包括在由本發(fā)明定義的芳族多羥基化合物中。
在本發(fā)明中，作為一種高沸點(diǎn)物質(zhì)的芳族羧基化合物可由以下結(jié)構(gòu)式(9)表示
其中Ar5表示具有化合價r的芳基，r表示整數(shù)1或更高，s表示0至r-1的整數(shù)，且每個-OH基團(tuán)和-(COOH)基團(tuán)獨(dú)立地鍵接到Ar5基團(tuán)的任意環(huán)碳位上，且芳族羧基化合物的殘基可由結(jié)構(gòu)式(10)表示
其中Ar5、r和s定義如結(jié)構(gòu)式(9)，t為0至s的整數(shù)，u為0至r-s的整數(shù)，前提是t和u不同時為0，且每個-OH基團(tuán)、-(COOH)基團(tuán)、-O-基團(tuán)和-(COO)-基團(tuán)獨(dú)立地鍵接到Ar5基團(tuán)的任意環(huán)碳位上。
由結(jié)構(gòu)式(10)所示的芳族羧基化合物殘基以化學(xué)鍵接到選自以下的至少一種基團(tuán)上的形式存在含金屬催化劑的金屬、衍生自碳酸二烷基酯或碳酸烷基·芳基酯的烷氧基羰基、通過烷氧基羰基的脫羧化反應(yīng)形成的烷基、衍生自碳酸烷基·芳基酯或碳酸二芳基酯的芳氧基羰基、通過芳氧基基團(tuán)的脫羧化反應(yīng)形成的芳基、以及衍生自碳酸二烷基酯、碳酸烷基·芳基酯或碳酸二芳基酯的羰基。
這些芳族羧基化合物和具有芳族羧基化合物殘基的化合物的例子包括芳族羧酸，如苯甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸和鄰苯二甲酸；芳族羧酸酯，如苯甲酸甲酯、苯甲酸苯酯和對苯二甲酸二甲酯；羥基芳族羧酸，如水楊酸、對-羥基苯甲酸、間-羥基苯甲酸、二羥基苯甲酸(異構(gòu)體)、羧基聯(lián)苯酚(異構(gòu)體)和2-(4-羥基苯基)-2-(3’-羧基-4’-羥基苯基)丙烷；芳氧基羰基-(羥基)-芳烴，如水楊酸苯酯、對羥基苯甲酸苯酯、水楊酸甲苯基酯、對-羥基苯甲酸甲苯基酯、二羥基苯甲酸苯酯(異構(gòu)體)、二羥基苯甲酸甲苯基酯(異構(gòu)體)、二羥基苯甲酸苯酯(異構(gòu)體)、苯氧基羰基聯(lián)苯酚(異構(gòu)體)和2-(4-羥基苯基)-2-(3’-苯氧基羰基-4’-羥基苯基)丙烷；烷氧基羰基-(羥基)-芳烴，如水楊酸甲酯、對羥基苯甲酸甲酯、水楊酸乙酯、對-羥基苯甲酸乙酯、二羥基苯甲酸甲酯(異構(gòu)體)、甲氧基羰基聯(lián)苯酚(異構(gòu)體)和2-(4-羥基苯基)-2-(3’-甲氧基羰基-4’-羥基苯基)丙烷；芳氧基羰基-(烷氧基)-芳烴，如甲氧基苯甲酸苯酯(異構(gòu)體)、甲氧基苯甲酸甲苯基酯(異構(gòu)體)、乙氧基苯甲酸苯酯(異構(gòu)體)、乙氧基苯甲酸甲苯基酯(異構(gòu)體)、羥基甲氧基苯甲酸苯酯(異構(gòu)體)、羥基-甲氧基-(苯氧基羰基)-聯(lián)苯(異構(gòu)體)、2-(4-甲氧基-苯基)-2-(3’-苯氧基羰基-4’-羥基苯基)丙烷和2-(4-羥基苯基)-2-(3’-苯氧基羰基-4’-甲氧基苯基)丙烷；芳氧基羰基-(芳氧基)-芳烴，如苯氧基苯甲酸苯酯(異構(gòu)體)、苯氧基苯甲酸甲苯基酯(異構(gòu)體)、甲苯氧基苯甲酸甲苯基酯(異構(gòu)體)、羥基苯氧基苯甲酸苯酯(異構(gòu)體)、羥基-苯氧基-(苯氧基羰基)-聯(lián)苯(異構(gòu)體)、2-(4-苯氧基-苯基)-2-(3’-苯氧基羰基-4’-羥基苯基)丙烷和2-(4-羥基苯基)-2-(3’-苯氧基羰基-4’-苯氧基苯基)丙烷；烷氧基羰基-(烷氧基)-芳烴，如甲氧基苯甲酸甲酯(異構(gòu)體)、甲氧基苯甲酸乙酯(異構(gòu)體)、乙氧基苯甲酸乙酯(異構(gòu)體)、羥基甲氧基苯甲酸甲酯(異構(gòu)體)、羥基-甲氧基-(甲氧基羰基)-聯(lián)苯(異構(gòu)體)、2-(4-甲氧基苯基)-2-(3’-甲氧基羰基-4’-羥基苯基)丙烷和2-(4-羥基苯基)-2-(3’-甲氧基羰基-4’-甲氧基苯基)丙烷；烷氧基羰基-(芳氧基)-芳烴，如苯氧基苯甲酸甲酯(異構(gòu)體)、苯氧基苯甲酸乙酯(異構(gòu)體)、甲苯氧基苯甲酸甲酯(異構(gòu)體)、甲苯氧基苯甲酸乙酯(異構(gòu)體)、羥基苯氧基苯甲酸苯酯(異構(gòu)體)、羥基-甲氧基-(苯氧基羰基)-聯(lián)苯(異構(gòu)體)、2-(4-甲氧基苯基)-2-(3’-苯氧基羰基-4’-羥基苯基)丙烷和2-(4-羥基苯基)-2-(3’-苯氧基羰基-4’-甲氧基苯基)丙烷(異構(gòu)體)；芳氧基羰基-(芳氧基羰基氧基)-芳烴，如苯氧基羰基氧基苯甲酸苯酯(異構(gòu)體)、苯氧基羰基氧基苯甲酸甲苯基酯(異構(gòu)體)、甲苯氧基羰基氧基苯甲酸甲苯基酯(異構(gòu)體)、羥基苯氧基羰基氧基苯甲酸苯酯(異構(gòu)體)、羥基-苯氧基羰基氧基-(苯氧基羰基)-聯(lián)苯(異構(gòu)體)、2-[4-(苯氧基羰基氧基)苯基]-2-(3’-苯氧基羰基-4’-羥基苯基)丙烷和2-(4-羥基苯基)-2-[3’-苯氧基羰基-4’-(苯氧基羰基氧基)苯基]丙烷(異構(gòu)體)；芳氧基羰基-(芳氧基羰基氧基)-芳烴，如甲氧基羰基氧基苯甲酸苯酯(異構(gòu)體)、苯氧基羰基氧基苯甲酸甲苯基酯(異構(gòu)體)、乙氧基羰基氧基苯甲酸苯酯(異構(gòu)體)、乙氧基羰基氧基苯甲酸甲苯基酯(異構(gòu)體)、羥基甲氧基羰基氧基苯甲酸苯酯(異構(gòu)體)、羥基-甲氧基羰基氧基-(苯氧基羰基)-聯(lián)苯(異構(gòu)體)、2-[4-(甲氧基羰基氧基)苯基]-2-(3’-苯氧基羰基-4’-羥基苯基)丙烷和2-(4-羥基苯基)-2-[3’-苯氧基羰基-4’-(甲氧基羰基氧基)苯基]丙烷(異構(gòu)體)；烷氧基羰基-(芳氧基羰基氧基)-芳烴，如苯氧基羰基氧基苯甲酸甲酯(異構(gòu)體)、苯氧基羰基氧基苯甲酸乙酯(異構(gòu)體)、甲苯氧基羰基氧基苯甲酸甲酯(異構(gòu)體)、甲苯氧基羰基氧基苯甲酸乙酯(異構(gòu)體)、羥基苯氧基羰基氧基苯甲酸甲酯(異構(gòu)體)、羥基-苯氧基羰基氧基-(甲氧基羰基)-聯(lián)苯(異構(gòu)體)、2-[4-(苯氧基羰基氧基)苯基]-2-(3’-甲氧基羰基-4’-羥基苯基)丙烷和2-(4-羥基苯基)-2-[3’-甲氧基羰基-4’-(苯氧基羰基氧基)苯基]丙烷(異構(gòu)體)；以及烷氧基羰基-(烷氧基羰基氧基)-芳烴，如甲氧基羰基氧基苯甲酸甲酯(異構(gòu)體)、苯氧基羰基氧基苯甲酸乙酯(異構(gòu)體)、乙氧基羰基氧基苯甲酸甲酯(異構(gòu)體)、乙氧基羰基氧基苯甲酸乙酯(異構(gòu)體)、羥基甲氧基羰基氧基苯甲酸甲酯(異構(gòu)體)、羥基-甲氧基羰基氧基-(甲氧基羰基)-聯(lián)苯(異構(gòu)體)、2-[4-(甲氧基羰基氧基)苯基]-2-(3’-甲氧基羰基-4’-羥基苯基)丙烷和2-(4-羥基苯基)-2-[3’-甲氧基羰基-4’-(甲氧基羰基氧基)苯基]丙烷。
在這些芳族羧基化合物以及具有芳族羧基化合物殘基的化合物中，應(yīng)該注意往往存在于用于生產(chǎn)芳族碳酸酯的酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)體系中的那些化合物。至于這種芳族羧基化合物以及具有芳族羧基化合物殘基的化合物，可以提及選自以下的至少一種(d)選自酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)所得芳族碳酸酯的Fries重排所得產(chǎn)物、以及該產(chǎn)物的衍生物中的至少一種，和
(e)選自芳族多羥基化合物酯基轉(zhuǎn)移所得反應(yīng)產(chǎn)物的Fries重排所得產(chǎn)物、以及該產(chǎn)物的衍生物中的至少一種。
如上所述，在本發(fā)明生產(chǎn)芳族碳酸酯的方法中，由碳酸二甲酯和苯酚生產(chǎn)碳酸甲基·苯基酯和碳酸二苯酯的反應(yīng)尤為重要。因此，將這些反應(yīng)作為例子，以上(d)和(e)所包括的芳族羧基化合物和具有芳族羧基化合物殘基的化合物的例子列舉如下。
(d)的例子包括水楊酸、對羥基苯甲酸、水楊酸苯酯、對羥基苯甲酸苯酯、水楊酸甲酯、對羥基苯甲酸甲酯、甲氧基苯甲酸苯酯(異構(gòu)體)、苯氧基苯甲酸苯酯(異構(gòu)體)、苯氧基羰基氧基苯甲酸苯酯(異構(gòu)體)、苯氧基羰基氧基苯甲酸甲酯(異構(gòu)體)、甲氧基羰基氧基苯甲酸甲酯(異構(gòu)體)。
(e)的例子包括二羥基苯甲酸(異構(gòu)體)、二羥基苯甲酸苯酯(異構(gòu)體)、苯氧基羰基聯(lián)苯酚(異構(gòu)體)、2-(4-羥基苯基)-2-(3’-苯氧基羰基-4’-羥基苯基)丙烷。
在本發(fā)明中，屬于高沸點(diǎn)物質(zhì)的呫噸酮的例子包括呫噸酮以及其中呫噸酮的芳環(huán)被至少一個取代基取代的那些物質(zhì)，這些取代基選自烷基，如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基等；羥基；烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基等；芳氧基，如苯氧基、甲苯氧基等；烷氧基羰基氧基，如甲氧基羰基氧基、乙氧基羰基氧基、丙氧基羰基氧基、丁氧基羰基氧基等；芳氧基羰基氧基，如苯氧基羰基氧基、甲苯氧基羰基氧基等；羧基；烷氧基羰基，如甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基氧基等；芳氧基羰基，如苯氧基羰基、甲苯氧基羰基等；芳基羰基氧基，如苯甲酰氧基、甲苯基羰基氧基等。
用于本發(fā)明的官能物質(zhì)(C)是一種能夠與選自高沸點(diǎn)物質(zhì)(A)和含金屬催化劑(B)中的至少一種反應(yīng)的物質(zhì)。并不特別限定官能物質(zhì)(C)，只要該物質(zhì)能夠形成選自(A)/(C)反應(yīng)產(chǎn)物{官能物質(zhì)(C)與高沸點(diǎn)物質(zhì)(A)的反應(yīng)產(chǎn)物}和(B)/(C)反應(yīng)產(chǎn)物{官能物質(zhì)(C)與含金屬催化劑(B)的反應(yīng)產(chǎn)物}中的至少一種反應(yīng)產(chǎn)物。這種官能物質(zhì)(C)的例子包括氧化劑、還原劑、沉淀劑、吸附劑和活性溶劑。其中，優(yōu)選氧化劑、沉淀劑和活性溶劑。此外，這些官能物質(zhì)可單獨(dú)使用，或可將至少兩種不同的官能物質(zhì)同時或逐步加入所取出的含催化劑液體中。此外，官能物質(zhì)(C)與高沸點(diǎn)物質(zhì)(A)和/或含金屬催化劑(B)的反應(yīng)可按照間歇或連續(xù)方式進(jìn)行。
在本發(fā)明中，如果官能物質(zhì)(C)能夠與高沸點(diǎn)物質(zhì)(A)反應(yīng)，那么(A)/(C)反應(yīng)產(chǎn)物就是通過高沸點(diǎn)物質(zhì)(A)與官能物質(zhì)(C)之間的反應(yīng)形成的產(chǎn)物。但如果官能物質(zhì)(C)不能與高沸點(diǎn)物質(zhì)(A)反應(yīng)，那么未反應(yīng)的高沸點(diǎn)物質(zhì)(A)就看作是(A)/(C)反應(yīng)產(chǎn)物。另一方面，如果官能物質(zhì)(C)能夠與含金屬催化劑(B)反應(yīng)，那么(B)/(C)反應(yīng)產(chǎn)物就是通過含金屬催化劑(B)與官能物質(zhì)(C)之間的反應(yīng)形成的產(chǎn)物。但如果官能物質(zhì)(C)不能與含金屬催化劑(B)反應(yīng)，那么未反應(yīng)的含金屬催化劑(B)就看作是(B)/(C)反應(yīng)產(chǎn)物。
在本發(fā)明中，將(A)/(C)反應(yīng)產(chǎn)物從所需芳族碳酸酯的生產(chǎn)體系中取出，同時將(B)/(C)反應(yīng)產(chǎn)物回用到包含起始原料和反應(yīng)物的反應(yīng)體系中。取出(A)/(C)反應(yīng)產(chǎn)物例如可這樣進(jìn)行，即，在高沸點(diǎn)物質(zhì)(A)與官能物質(zhì)(C)反應(yīng)時和/或之后，將(A)/(C)反應(yīng)產(chǎn)物從(B)/(C)反應(yīng)產(chǎn)物中分離出來。
關(guān)于將(A)/(C)反應(yīng)產(chǎn)物與(B)/(C)反應(yīng)產(chǎn)物分離的方法，可以采用任何方法，只要能夠?qū)⒑呋瘎┮后w分離成主要由(A)/(C)反應(yīng)產(chǎn)物組成的組分、和主要由(B)/(C)反應(yīng)產(chǎn)物組成的組分。這些分離方法的例子包括氣相-冷凝相分離法，如氣相-液相分離法、氣相-固相分離法或氣相-固/液混合相分離法；固相-液相分離法，如沉積、離心或過濾；蒸餾法；萃取法；和吸附法。其中，優(yōu)選沉積、蒸餾和吸附法。這些分離方法可單獨(dú)使用，或同時或逐步使用至少兩種分離方法。
關(guān)于官能物質(zhì)(C)與分離方法的結(jié)合，并不特別限定。但用于實(shí)施本發(fā)明方法的優(yōu)選方式(其中采用了官能物質(zhì)(C)與分離方法的特定組合)包括
(I)其中官能物質(zhì)(C)為氧化劑的方式，這樣含催化劑液體就進(jìn)行氧化反應(yīng)，其中(A)/(C)反應(yīng)產(chǎn)物是一種低沸點(diǎn)氧化產(chǎn)物且(B)/(C)反應(yīng)產(chǎn)物是一種金屬氧化物；且分離方法是氣相-冷凝相分離法，(II)其中官能物質(zhì)(C)為沉淀劑的方式，這樣含催化劑液體就進(jìn)行沉淀反應(yīng)，其中(B)/(C)反應(yīng)產(chǎn)物是沉淀的含金屬物質(zhì)；且分離方法是固體-液體分離法，(III)其中官能物質(zhì)(C)為活性溶劑的方式，這樣含催化劑液體就進(jìn)行溶劑解反應(yīng)，其中(A)/(C)反應(yīng)產(chǎn)物是一種低沸點(diǎn)的溶劑解產(chǎn)物；且分離方法是蒸餾法。
如果采用了以上項(xiàng)(I)的優(yōu)選方式，就使用不僅能氧化高沸點(diǎn)物質(zhì)(A)形成低沸點(diǎn)氧化產(chǎn)物作為(A)/(C)反應(yīng)產(chǎn)物，而且能氧化含金屬催化劑(B)形成金屬氧化物作為(B)/(C)反應(yīng)產(chǎn)物的氧化劑。氧化劑的例子包括空氣；分子氧氣；臭氧；過氧化氫；氧化銀；有機(jī)過氧化物，如過乙酸、過苯甲酸、過氧化苯甲酰、叔丁基過氧化氫和枯基過氧化氫；含氧酸，如亞硝酸、硝酸、氯酸、次氯酸、及其鹽。其中，空氣、分子氧氣、臭氧、過氧化氫、亞硝酸和硝酸是優(yōu)選的，最優(yōu)選空氣和分子氧氣。
在含催化劑液體中使用氧化劑進(jìn)行的反應(yīng)的種類根據(jù)氧化劑的種類和反應(yīng)條件而變化。但反應(yīng)是在選自液相、氣體-液體混合相和氣體-液體/固體混合相的相中進(jìn)行的。反應(yīng)溫度根據(jù)氧化劑的種類而變化，但反應(yīng)溫度一般為-30℃至2000℃，優(yōu)選0-1200℃，更優(yōu)選0-900℃。反應(yīng)時間根據(jù)氧化劑的種類和反應(yīng)溫度而變化；但反應(yīng)時間一般為0.001-100小時，優(yōu)選0.1-20小時。反應(yīng)壓力一般為10-107Pa，優(yōu)選102-3×106Pa。反應(yīng)可按照間歇或連續(xù)方式來進(jìn)行。
在以上項(xiàng)(I)的優(yōu)選方式中，采用氣相-冷凝相分離法將(A)/(C)反應(yīng)產(chǎn)物從(B)/(C)反應(yīng)產(chǎn)物中分離出來。冷凝相是指液相、固相或固體/液體混合相。如果在結(jié)束氧化反應(yīng)時得到的氧化反應(yīng)混合物能形成液相、氣體/液體混合相或氣體/固體/液體混合相，那么將該反應(yīng)混合物分離成主要由低沸點(diǎn)氧化產(chǎn)物組成的氣相、和包含金屬氧化物的冷凝相。然后通過從分離冷凝相中蒸餾掉或蒸發(fā)掉低沸點(diǎn)氧化產(chǎn)物，可得到富含金屬氧化物的冷凝相(主要由金屬氧化物組成)。此外，如果金屬氧化物{通過氧化含金屬催化劑(B)而得到，這種氧化反應(yīng)是由含催化劑液體進(jìn)行的}能在氧化反應(yīng)過程中形成固相，那么可得到液體-固體混合物形式的反應(yīng)混合物。此外，在氧化反應(yīng)過程中，通過氧化高沸點(diǎn)物質(zhì)(A)得到的低沸點(diǎn)氧化產(chǎn)物可與液體反應(yīng)體系的揮發(fā)性組分一起蒸發(fā)，這樣得到一種固體反應(yīng)混合物。該方法由于可在進(jìn)行氧化反應(yīng)的同時將氧化反應(yīng)體系分離成主要由金屬氧化物組成的固相和包含低沸點(diǎn)氧化產(chǎn)物的氣相而優(yōu)選。
“低沸點(diǎn)氧化產(chǎn)物”是指沸點(diǎn)低于高沸點(diǎn)物質(zhì)(A)沸點(diǎn)的化合物，它是使用氧化劑氧化高沸點(diǎn)物質(zhì)(A)而得到的。低沸點(diǎn)氧化產(chǎn)物的種類根據(jù)氧化劑的種類和高沸點(diǎn)物質(zhì)(A)的種類而變化。低沸點(diǎn)氧化產(chǎn)物包括二氧化碳、水、一氧化碳、含氧有機(jī)化合物、不飽和有機(jī)化合物、通過分解高沸點(diǎn)物質(zhì)形成的化合物。
“金屬氧化物”是指含金屬催化劑(B)的金屬的氧化物。單個種類的含金屬催化劑(B)可形成不同的金屬氧化物，這取決于氧化反應(yīng)條件和催化劑(B)所含金屬的種類。金屬氧化物的具體例子包括PbO、PbO2、Pb3O4、CuO、Cu2O、Li2O、ZnO、CdO、FeO、Fe3O4、Fe2O3、CoO、Co3O4、Co2O3、CoO2、NiO、ZrO2、Al2O3、TiO、Ti2O3、TiO2、SnO和SnO2。如果含金屬催化劑(B)包含多種不同的金屬，可得到對應(yīng)于催化劑(B)所含金屬的金屬氧化物的混合物和/或復(fù)合金屬氧化物。
如果采用以上項(xiàng)(II)的優(yōu)選方式，則并不特別限定作為(B)/(C)反應(yīng)產(chǎn)物所形成的含金屬物質(zhì)，只要含金屬物質(zhì)在沉淀反應(yīng)混合物以固態(tài)形式存在且包含金屬。含金屬物質(zhì)的例子包括金屬氫氧化物；金屬硫?qū)僭鼗?，如金屬氧化物和金屬硫化物；無機(jī)酸的鹽，如金屬碳酸鹽和金屬硫酸鹽；有機(jī)酸的鹽；金屬配合物；和金屬雙鹽。其中，金屬碳酸鹽、金屬氫氧化物、金屬氧化物、金屬硫化物和金屬硫酸鹽由于在反應(yīng)混合物中的低溶解度而優(yōu)選。含金屬物質(zhì)可包含與其配位的其它物質(zhì)(如，反應(yīng)物、起始原料和高沸點(diǎn)物質(zhì))。
關(guān)于沉淀劑，并不特別限定，只要沉淀劑能夠與含金屬催化劑(B)反應(yīng)形成上述含金屬物質(zhì)。例如，為了沉淀金屬氫氧化物，可以使用無機(jī)氫氧化物(如堿金屬或堿土金屬的氫氧化物)和水；為了沉淀金屬氧化物，可以使用無機(jī)氧化物(如堿金屬或堿土金屬的氧化物)和氧化劑(如，過氧化氫)；為了沉淀金屬硫化物，可以使用無機(jī)硫化物(如，堿金屬或堿土金屬的硫化物)和硫化氫；為了沉淀金屬碳酸鹽，可以使用無機(jī)碳酸鹽(如，堿金屬或堿土金屬的碳酸鹽)、碳酸和二氧化碳與水；為了沉淀金屬硫酸鹽，可以使用無機(jī)硫酸鹽(如，堿金屬或堿土金屬的硫酸鹽)、硫酸和三氧化硫與水。
含金屬催化劑(B)與沉淀劑之間反應(yīng)的種類根據(jù)催化劑的種類、沉淀劑的種類、反應(yīng)條件等而變化。但反應(yīng)一般是在選自液相、氣體-液體混合相、氣體-液體-固體混合相和固體-液體混合相的相中進(jìn)行的。反應(yīng)溫度根據(jù)沉淀劑的種類而變化，但反應(yīng)溫度一般為-70℃至600℃，優(yōu)選-30℃至400℃，更優(yōu)選-10℃至250℃。反應(yīng)時間根據(jù)沉淀劑的種類和反應(yīng)溫度而變化；但反應(yīng)時間一般為0.001-100小時，優(yōu)選0.1-20小時。反應(yīng)壓力一般為10-107Pa。上述反應(yīng)可按照間歇或連續(xù)方式來進(jìn)行。
在本發(fā)明中，優(yōu)選將能夠用作晶核的物質(zhì)加入沉淀反應(yīng)體系中。在將含金屬物質(zhì)從沉淀反應(yīng)混合物中分離出來時，含金屬物質(zhì)需要為固態(tài)。但含金屬物質(zhì)在沉淀反應(yīng)過程中無需為固態(tài)，只要該含金屬物質(zhì)能在結(jié)束反應(yīng)之后通過冷卻操作等變成固態(tài)。
在以上項(xiàng)(II)的優(yōu)選方式中，采用固相-液相分離法將(A)/(C)反應(yīng)產(chǎn)物從(B)/(C)反應(yīng)產(chǎn)物中分離出來。具體地說，將沉淀反應(yīng)混合物分離成主要由含金屬物質(zhì)組成的固相和主要由源自高沸點(diǎn)物質(zhì)的物質(zhì)組成的液相。一般通過沉積、離心或過濾等來進(jìn)行固相-液相分離。
此外，在以上項(xiàng)(II)的優(yōu)選方式中，包含在含催化劑液體中的高沸點(diǎn)物質(zhì)(A)并不進(jìn)行與官能物質(zhì)(C)的沉淀反應(yīng)[因此，在該優(yōu)選方式中，將在加入官能物質(zhì)(C)時會并不沉淀的未反應(yīng)組分(C)看作(A)/(C)反應(yīng)產(chǎn)物]；但高沸點(diǎn)物質(zhì)(A)可在含金屬催化劑(B)的沉淀反應(yīng)過程中進(jìn)行非沉淀反應(yīng)的其它反應(yīng)。
如果采用了以上項(xiàng)(III)的優(yōu)選方式，則并不特別限定活性溶劑，只要該活性溶劑能夠與高沸點(diǎn)物質(zhì)(A)反應(yīng)形成沸點(diǎn)低于高沸點(diǎn)物質(zhì)(A)沸點(diǎn)的化合物?；钚匀軇┑睦影ㄋ?；低級醇，如甲醇、乙醇、丙醇(異構(gòu)體)和丁醇(異構(gòu)體)；低級羧酸，如甲酸、乙酸和丙酸；和碳酸酯，如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯。其中，水、甲醇、乙醇、乙酸、乙酸甲酯、乙酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等是優(yōu)選的，最優(yōu)選水。
在本發(fā)明中，“溶劑解”是指高沸點(diǎn)物質(zhì)與活性溶劑的分解反應(yīng)。通過溶劑解得到的反應(yīng)產(chǎn)物可進(jìn)一步進(jìn)行除溶劑解的其它反應(yīng)，如脫羧化等。
關(guān)于通過溶劑解得到的低沸點(diǎn)產(chǎn)物，并不特別限定，只要該低沸點(diǎn)產(chǎn)物的沸點(diǎn)低于高沸點(diǎn)物質(zhì)(A)的沸點(diǎn)。低沸點(diǎn)產(chǎn)物的種類和結(jié)構(gòu)根據(jù)活性溶劑的種類和高沸點(diǎn)物質(zhì)(A)的種類而變化。關(guān)于活性溶劑、高沸點(diǎn)物質(zhì)(A)和低沸點(diǎn)產(chǎn)物之間的相互關(guān)系，以下進(jìn)行具體解釋，以高沸點(diǎn)物質(zhì)(A)為水楊酸苯酯(一種芳族羧基化合物)的情況為例。
(i)如果活性溶劑為水，通過水解得到苯酚和水楊酸，且所形成的水楊酸進(jìn)行脫羧化以形成苯酚和二氧化碳。
(ii)如果活性溶劑為醇，通過醇解得到水楊酸烷基酯與苯酚。
(iii)如果活性溶劑為羧酸，通過酯基轉(zhuǎn)移得到水楊酸和羧酸苯酯，且所形成的水楊酸進(jìn)行脫羧化以形成苯酚和二氧化碳。
如上所述，以上解釋采用水楊酸苯酯作為例子，該物質(zhì)作為芳族羧基化合物具有較簡單的結(jié)構(gòu)。但同樣在具有更復(fù)雜結(jié)構(gòu)的芳族羧基化合物的情況下，會發(fā)生以上項(xiàng)(i)-(iii)所提及的同種反應(yīng)。因此，作為對應(yīng)于以上項(xiàng)(i)-(iii)所提及的反應(yīng)產(chǎn)物，可得到，例如芳族單羥基化合物之類的芳族羥基化合物；芳族單羥基化合物的低級羧酸酯；芳族羧基化合物與低級醇的酯；以及二氧化碳。在溶劑解所得到的上述反應(yīng)產(chǎn)物中，尤其優(yōu)選芳族單羥基化合物，因?yàn)樵摦a(chǎn)物是一種用于本發(fā)明的反應(yīng)物，這樣該產(chǎn)物可回用。
含催化劑液體含有含金屬催化劑(B)，而且該催化劑(B)一般用作溶劑解的催化劑。因此，無需特意使用溶劑解催化劑，但這種用于溶劑解的催化劑可用于提高反應(yīng)速率等。
高沸點(diǎn)物質(zhì)(A)與活性溶劑之間反應(yīng)的種類根據(jù)反應(yīng)條件而變化；但反應(yīng)一般是在選自液相和固體-液體混合相的相中進(jìn)行的。反應(yīng)溫度根據(jù)活性溶劑的種類而變化；但反應(yīng)溫度一般為-30℃至400℃，優(yōu)選-10℃至300℃，更優(yōu)選0-250℃。反應(yīng)時間根據(jù)活性溶劑的種類和反應(yīng)溫度而變化；但反應(yīng)時間一般為0.001-100小時，優(yōu)選0.1-20小時。反應(yīng)壓力一般為10-107Pa。反應(yīng)可按照間歇或連續(xù)方式來進(jìn)行。
含金屬催化劑(B)可進(jìn)行或不進(jìn)行溶劑解[因此，在該優(yōu)選方式中，如果含金屬催化劑(B)不進(jìn)行溶劑解，那么將未用官能物質(zhì)(C)溶劑解的未反應(yīng)組分(B)看作是(B)/(C)反應(yīng)產(chǎn)物]。如果使用水或醇作為活性溶劑以溶劑解作為高沸點(diǎn)物質(zhì)(A)包含在含催化劑液體中的芳族羧基化合物，那么脫羧化反應(yīng)與溶劑解反應(yīng)同時發(fā)生，這樣就形成二氧化碳作為源自高沸點(diǎn)物質(zhì)(A)的一種反應(yīng)產(chǎn)物。因此，所形成的二氧化碳可用作沉淀劑并與含金屬催化劑(B)反應(yīng)形成其溶液和/或固態(tài)形式的含金屬物質(zhì)(如，金屬碳酸鹽)。
在以上項(xiàng)(III)的優(yōu)選方式中，將(A)/(C)反應(yīng)產(chǎn)物從(B)/(C)反應(yīng)產(chǎn)物中分離是通過蒸餾法進(jìn)行的，其中將溶劑解形成的作為(A)/(C)反應(yīng)產(chǎn)物的低沸點(diǎn)產(chǎn)物從溶劑解反應(yīng)混合物中作為餾出物除去(B)/(C)反應(yīng)產(chǎn)物則包含在留在所用蒸餾塔中的液體中。蒸餾溫度一般為10-300℃，優(yōu)選50-250℃，以蒸餾塔中液體的溫度計(jì)。蒸餾壓力一般為0.1-1.0×106Pa，優(yōu)選1.0-1.0×105Pa。蒸餾可按照間歇或連續(xù)方式來進(jìn)行。
將(B)/(C)反應(yīng)產(chǎn)物回用到反應(yīng)體系中可通過這樣一種方法來進(jìn)行，其中將已從(A)/(C)反應(yīng)產(chǎn)物中分離出且為液體、固體或液體-固體混合物形式的(B)/(C)反應(yīng)產(chǎn)物循環(huán)回到反應(yīng)體系中。此外，如果所得的(B)/(C)反應(yīng)產(chǎn)物包含除反應(yīng)產(chǎn)物之外的其它組分，那么(B)/(C)反應(yīng)產(chǎn)物的循環(huán)可通過這樣一種方法來進(jìn)行，其中將一部分或所有的這些其它組分從含其它組分的(B)/(C)反應(yīng)產(chǎn)物中分離出來，然后將所得物回用到反應(yīng)體系中。此外，(B)/(C)反應(yīng)產(chǎn)物的回用可通過這樣一種方法來進(jìn)行，其中將分離出的(B)/(C)反應(yīng)產(chǎn)物與起始原料或反應(yīng)物混合和/或反應(yīng)，然后將所得物(即，液體反應(yīng)混合物、漿液等)回用到反應(yīng)體系中。該方法在(B)/(C)反應(yīng)產(chǎn)物是固體或固體-液體混合物形式時有利。將(B)/(C)反應(yīng)產(chǎn)物回用到反應(yīng)體系中可按照間歇或連續(xù)方式來進(jìn)行。
如上所述，本發(fā)明方法包括取出至少一種含催化劑的液體，該含催化劑的液體選自在將高沸點(diǎn)反應(yīng)混合物分離成產(chǎn)物部分和液體催化劑部分之前通過酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)而得到的一部分高沸點(diǎn)反應(yīng)混合物，和一部分分離出的液體催化劑部分，每一部分都包含其沸點(diǎn)高于所得芳族碳酸酯沸點(diǎn)的至少一種高沸點(diǎn)物質(zhì)(A)且包含(B)含金屬催化劑；將能夠與選自組分(A)和組分(B)的至少一種組分反應(yīng)的官能物質(zhì)(C)加入取出的含催化劑液體中。
關(guān)于作為含催化劑液體取出的所述部分高沸點(diǎn)反應(yīng)混合物的量，該量為基于高沸點(diǎn)反應(yīng)混合物重量的0.01-10％重量，優(yōu)選0.1-5％重量，更優(yōu)選0.3-1％重量。另一方面，關(guān)于作為含催化劑液體取出的所述部分的分離液體催化劑部分的量，該量為基于分離液體催化劑部分重量的0.01-40％重量，優(yōu)選0.1-20％重量，更優(yōu)選1-10％重量。
關(guān)于高沸點(diǎn)物質(zhì)(A)在所取出的含催化劑液體中的濃度，該濃度根據(jù)高沸點(diǎn)物質(zhì)(A)的種類而變化。但高沸點(diǎn)物質(zhì)(A)的濃度太低不是優(yōu)選的，因?yàn)樗〕龅暮呋瘎┮后w的量變得太大。另一方面，高沸點(diǎn)物質(zhì)(A)的濃度太高也不是優(yōu)選的，因?yàn)樗〕龅暮呋瘎┮后w的沸點(diǎn)和粘度太高，造成難以處理所取出的含催化劑液體。因此，高沸點(diǎn)物質(zhì)(A)在所取出的含催化劑液體中的濃度一般為0.01-99％重量，優(yōu)選0.1-95％重量，更優(yōu)選1-90％重量。
此外，如果高沸點(diǎn)物質(zhì)(A)為芳族多羥基化合物，為了防止催化劑在反應(yīng)器的惰性內(nèi)壁上沉積或粘附，所取出的含催化劑液體中的芳族多羥基化合物和含金屬催化劑的量優(yōu)選使得，芳族多羥基化合物與催化劑的金屬的重量比為2.0或更低。
關(guān)于從包含芳族碳酸酯、未反應(yīng)起始原料和未反應(yīng)反應(yīng)物的產(chǎn)物部分(從酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)所得高沸點(diǎn)反應(yīng)混合物中分離出來)中分離出芳族碳酸酯，可容易通過常規(guī)的分離方法，如蒸餾法來進(jìn)行分離。
在本發(fā)明中，已從產(chǎn)物部分分離出的芳族碳酸酯的純度可按照下式計(jì)算
通過本發(fā)明方法得到的芳族碳酸酯的純度一般為99％或更高，優(yōu)選99.5％或更高，最優(yōu)選99.8％或更高。
在本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，提供了本發(fā)明上述方法的一種方式，其中上述步驟(1)、(2)和(3)連續(xù)進(jìn)行。即，在該工藝方式中，連續(xù)進(jìn)行以下的步驟(1)在含金屬催化劑的存在下，用選自芳族單羥基化合物、碳酸烷基·芳基酯及其混合物的反應(yīng)物將選自碳酸二烷基酯、碳酸烷基·芳基酯及其混合物的起始原料進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，這樣可得到一種含有含金屬催化劑和至少一種芳族碳酸酯的高沸點(diǎn)反應(yīng)混合物，同時取出包含低沸點(diǎn)副產(chǎn)物(包括脂肪醇、碳酸二烷基酯及其混合物)的低沸點(diǎn)反應(yīng)混合物，(2)將高沸點(diǎn)反應(yīng)混合物分離成包含所得芳族碳酸酯的產(chǎn)物部分和包含含金屬催化劑的液體催化劑部分，然后(3)將液體催化劑部分回用到反應(yīng)體系中，同時取出產(chǎn)物部分，這樣可進(jìn)行芳族碳酸酯的連續(xù)生產(chǎn)。
在連續(xù)生產(chǎn)芳族碳酸酯的優(yōu)選方式中，尤其優(yōu)選的是，本發(fā)明方法的步驟(1)如下進(jìn)行在含金屬催化劑的存在下，在選自液相和氣-液相的至少一相中，將起始原料和反應(yīng)物連續(xù)加料到連續(xù)多級蒸餾塔中以進(jìn)行兩者之間的酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，其中通過蒸餾，以液體形式從蒸餾塔底部取出包含所得芳族碳酸酯的高沸點(diǎn)反應(yīng)混合物，同時以氣態(tài)形式從蒸餾塔上部連續(xù)取出包含低沸點(diǎn)副產(chǎn)物的低沸點(diǎn)反應(yīng)混合物。
在本發(fā)明的另一方面，提供了一種用于生產(chǎn)芳族聚碳酸酯的方法，包括通過酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，將本發(fā)明方法所得高純度碳酸二芳基酯與芳族二羥基化合物進(jìn)行聚合。
關(guān)于通過酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)生產(chǎn)芳族聚碳酸酯的方法，例如，可以參考美國專利5589564。通過使用由本發(fā)明方法得到的碳酸二芳基酯，可以高速率進(jìn)行聚合反應(yīng)。此外，通過芳族二羥基化合物與本發(fā)明方法所得碳酸二芳基酯之間的酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)而得到的芳族聚碳酸酯是一種沒有著色現(xiàn)象的優(yōu)質(zhì)芳族聚碳酸酯。
可通過酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)用于生產(chǎn)芳族聚碳酸酯的芳族二羥基化合物由下式表示HO-Ar’-OH其中Ar’表示具有5-200個碳原子的二價芳族基團(tuán)。
具有5-200個碳原子的二價芳族基團(tuán)Ar’的優(yōu)選例子包括未取代或取代的亞苯基、未取代或取代的亞萘基、未取代或取代的亞聯(lián)苯基、以及未取代或取代的亞吡啶基。這些二價芳族基團(tuán)的其它例子包括分別由下式表示的二價基團(tuán)-Ar1’-Y’-Ar2’-其中Ar1’和Ar2’獨(dú)立地表示具有5-70個碳原子的二價碳環(huán)或雜環(huán)芳族基團(tuán)，且Y’表示具有1-30個碳原子的二價烷烴基團(tuán)。
在二價芳族基團(tuán)Ar1’和Ar2’中，至少一個氫原子可被取代基(不會對反應(yīng)產(chǎn)生不利影響)所取代，如鹵素原子、具有1-10個碳原子的烷基、具有1-10個碳原子的烷氧基、苯基、苯氧基、乙烯基、氰基、酯基、酰氨基和硝基。
雜環(huán)芳族基團(tuán)的說明性例子包括具有至少一個雜原子，如氮原子、氧原子或硫原子的芳族基團(tuán)。
二價芳族基團(tuán)Ar1’和Ar2’的例子包括未取代或取代的亞苯基、未取代或取代的亞聯(lián)苯基、以及未取代或取代的亞吡啶基。Ar1’和Ar2’的取代基如上所述。
二價烷烴基團(tuán)Y’的例子包括分別由下式表示的有機(jī)基團(tuán)
其中R3’、R4’、R5’和R6’分別獨(dú)立地表示氫原子、具有1-10個碳原子的烷基、具有1-10個碳原子的烷氧基、具有5-10個成環(huán)碳原子的環(huán)烷基、具有5-10個成環(huán)碳原子的碳環(huán)芳族基團(tuán)、和具有6-10個成環(huán)碳原子的碳環(huán)芳烷基；k’表示3-11的整數(shù)；每個X’表示碳原子且其上鍵接有R7’和R8’；每個R7’獨(dú)立地表示氫原子或具有1-6個碳原子的烷基，且每個R8’獨(dú)立地表示氫原子或具有1-6個碳原子的烷基，其中R7’和R8’相同或不同；其中每個R3’、R4’、R5’、R6’、R7’和R8’的至少一個氫原子可獨(dú)立地被取代基(不會對反應(yīng)產(chǎn)生不利影響)所取代，如鹵素原子、具有1-10個碳原子的烷基、具有1-10個碳原子的烷氧基、苯基、苯氧基、乙烯基、氰基、酯基、酰氨基和硝基。
二價芳族基團(tuán)Ar’的具體例子包括分別由下式表示的基團(tuán)
其中R9’和R10’分別獨(dú)立地表示氫原子、鹵素原子、具有1-10個碳原子的烷基、具有1-10個碳原子的烷氧基、具有5-10個成環(huán)碳原子的環(huán)烷基、或具有6-30個碳原子的烯丙基；m’和n’分別獨(dú)立地表示1-4的整數(shù)，前提是如果m’為2-4的整數(shù)，R9’可相同或不同，如果n’為2-4的整數(shù)，R10’可相同或不同。
此外，二價芳族基團(tuán)Ar’的例子還包括由下式表示的那些基團(tuán)-Ar1’-Z-Ar2’-其中Ar1’和Ar2’定義如上；且Z’表示單鍵或二價基團(tuán)，如-O-、-CO-、-S-、-SO2、-SO-、-COO-、或-CON(R3’)-，其中R3’定義如上。
這些二價芳族基團(tuán)Ar’的例子包括分別由下式表示的基團(tuán)
其中R9’、R10’、m’和n’定義如上。
上述芳族二羥基化合物可單獨(dú)或結(jié)合使用。芳族二羥基化合物的代表例包括雙酚A。
關(guān)于用于生產(chǎn)芳族聚碳酸酯的裝置的材質(zhì)，并不特別限定。但一般使用不銹鋼、玻璃等作為至少該裝置內(nèi)壁的材質(zhì)。
以下，參考以下實(shí)施例和對比例來更詳細(xì)描述本發(fā)明，但這些例子不應(yīng)看作是對本發(fā)明范圍的限定。
在以下實(shí)施例和對比例中，各種測量是按照以下方法進(jìn)行的。
含金屬催化劑的金屬濃度是通過ICP(電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜分析儀)(JY38PII由日本Seiko Electronics Co.，Ltd.生產(chǎn)和銷售)來測定的。
液體中有機(jī)物的濃度是通過氣相色譜法測得的。
在含催化劑的液體中，配位到含金屬催化劑上的高沸點(diǎn)物質(zhì)(A)的濃度是通過這樣一種方法測得的，其中用三氟乙酸進(jìn)行配體交換，然后通過氣相色譜進(jìn)行分析。
在含催化劑的液體中，配位和未配位到含金屬催化劑上的高沸點(diǎn)物質(zhì)(A)的總濃度測定如下。使用小型蒸餾塔，將含催化劑液體進(jìn)行蒸餾，然后計(jì)算出沸點(diǎn)高于所需芳族碳酸酯沸點(diǎn)的部分的重量與留在蒸餾塔中的蒸餾殘余物所含有機(jī)物重量的總重。然后，得到基于含催化劑液體重量的如此計(jì)算總重的重量百分?jǐn)?shù)，然后將所得重量百分?jǐn)?shù)作為在含催化劑的液體中，配位和未配位到含金屬催化劑上的高沸點(diǎn)物質(zhì)(A)的總濃度。
所得芳族聚碳酸酯的數(shù)均分子量可通過凝膠滲透色譜(GPC)(裝置HLC-8020，由日本Tosoh Corp.生產(chǎn)和銷售；柱TSK-GEL，由日本Tosoh Corp.生產(chǎn)和銷售；溶劑四氫呋喃)來測定。
所有濃度都用重量百分?jǐn)?shù)來表示。
實(shí)施例1(催化劑的制備)將40千克苯酚(以下常稱作“PhOH”)和8千克一氧化鉛的混合物在180℃下加熱10小時，這樣可進(jìn)行反應(yīng)。該段時間之后，將所得反應(yīng)混合物中形成的水與未反應(yīng)苯酚一起蒸餾掉，這樣可得到催化劑I。
(芳族碳酸酯的生產(chǎn))芳族碳酸酯是使用圖1所示體系來生產(chǎn)的，該體系包括高6米、直徑6英寸且配有20個篩板的連續(xù)多級蒸餾塔1。
將碳酸二甲酯(以下常稱作“DMC”)、苯酚(包含作為雜質(zhì)的30ppm重量4，4’-二羥基聯(lián)苯，一種高沸點(diǎn)物質(zhì))和催化劑I以液體形式，以32千克/小時的速率，由導(dǎo)管3經(jīng)過預(yù)熱器4和導(dǎo)管5連續(xù)加料到連續(xù)多級蒸餾塔1中(在其上部2之下0.5米處)，然后向下流入多級蒸餾塔1內(nèi)部，這樣可進(jìn)行反應(yīng)。該混合物中碳酸二甲酯與苯酚的重量比為62/38，且催化劑I的用量使得導(dǎo)管13中的反應(yīng)混合物的Pb濃度為0.038％重量，其中Pb濃度可使用由取樣噴嘴(未示，裝配在導(dǎo)管13上)取出的樣品來確定。將碳酸二甲酯由導(dǎo)管7加料到蒸發(fā)器8中以形成氣體，然后將所形成的碳酸二甲酯氣體以26千克/小時的速率通過導(dǎo)管9加料至連續(xù)多級蒸餾塔1底部6。以上反應(yīng)的反應(yīng)條件使得，連續(xù)多級蒸餾塔1的底部溫度為203℃且連續(xù)多級蒸餾塔1頂部的壓力為7.4×105Pa。將由塔頂部2蒸餾出的氣體通過導(dǎo)管10導(dǎo)入冷凝器11中，在此將氣體冷凝。以25千克/小時的速率，將所得冷凝物通過導(dǎo)管12連續(xù)取出。以34千克/小時的速率，將反應(yīng)混合物[包含碳酸甲基·苯基酯(作為所需的反應(yīng)產(chǎn)物)(以下常稱作“MPC”)、催化劑、和高沸點(diǎn)物質(zhì)]從塔底部6連續(xù)取出，然后通過導(dǎo)管13導(dǎo)入蒸發(fā)器14，由此取出包含碳酸甲基·苯基酯的蒸發(fā)氣體并通過導(dǎo)管21導(dǎo)入冷凝器22(在此將氣體冷凝)中。通過導(dǎo)管23將所得冷凝物從冷凝器22中取出，其中在以開始操作計(jì)400小時內(nèi)的冷凝物取出速率、在以開始操作計(jì)400-600小時內(nèi)的冷凝物取出速率、以及在以開始操作計(jì)600-5000小時內(nèi)的冷凝物取出速率分別為32.95千克/小時、32.99千克/小時和33千克/小時。另一方面，在蒸發(fā)器14中形成了含催化劑和高沸點(diǎn)物質(zhì)的蒸發(fā)濃縮液體。將一部分濃縮液體通過導(dǎo)管15和16導(dǎo)入再沸器17，然后通過導(dǎo)管18回用到蒸發(fā)器14中。以1千克/小時的速率，通過導(dǎo)管15、19和3，將蒸發(fā)器14中剩余的濃縮液體回用到連續(xù)多級蒸餾塔1中。在開始通過導(dǎo)管15、19和3將濃縮液體回用到連續(xù)多級蒸餾塔1之后，按照濃縮液體的回用速率，適當(dāng)控制碳酸二甲酯、苯酚和催化劑I的混合物通過導(dǎo)管3加料到連續(xù)多級蒸餾塔1中的速率。
在開始操作之后的400-5000小時內(nèi)，以0.05千克/小時的速率將在蒸發(fā)器14中形成的濃縮液體的一部分通過導(dǎo)管20連續(xù)取出，然后導(dǎo)入薄膜蒸發(fā)器33中，這樣可形成蒸發(fā)氣體。在開始操作之后的400小時時，通過取樣噴嘴(未示，裝配在導(dǎo)管15’上)進(jìn)行取樣(從蒸發(fā)器14中取出的濃縮液體)，然后通過上述方法分析確定該濃縮液體的組成。該濃縮液體具有以下組成Pb(催化劑I的金屬組分)1.3％重量；高沸點(diǎn)物質(zhì)的總濃度1.7％重量；4，4’-二羥基聯(lián)苯(一種高沸點(diǎn)物質(zhì))0.7％重量。通過導(dǎo)管35，以0.04千克/小時的速率連續(xù)取出在薄膜蒸發(fā)器33中形成的蒸發(fā)氣體，然后通過導(dǎo)管49回用到體系中進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)。另一方面，通過導(dǎo)管34，以0.01千克/小時的速率從薄膜蒸發(fā)器33底部連續(xù)取出包含催化劑和高沸點(diǎn)物質(zhì)的蒸發(fā)濃縮液體，然后導(dǎo)入儲存容器36中。在開始操作之后的400小時時，通過取樣噴嘴(未示，裝配在導(dǎo)管34上)進(jìn)行取樣(從薄膜蒸發(fā)器33中取出的蒸發(fā)濃縮液體)，然后通過上述方法分析確定該蒸發(fā)濃縮液體的組成。該蒸發(fā)濃縮液體具有以下組成Pb(催化劑I的金屬組分)6.5％重量；高沸點(diǎn)物質(zhì)的總濃度8.6％重量；4，4’-二羥基聯(lián)苯(一種高沸點(diǎn)物質(zhì))3.6％重量。在開始操作之后550小時時，取出儲存容器36中儲存的1千克濃縮液體，然后通過導(dǎo)管37導(dǎo)入電爐38中。在電爐38中，將濃縮液體加熱至并保持在700℃下8小時，同時由導(dǎo)管39將空氣引入電爐38中，這樣可在大氣壓下氧化濃縮液體。通過廢品導(dǎo)管40，取出衍生自濃縮液體所含有機(jī)物的所得氧化產(chǎn)物(即，二氧化碳、水和低沸點(diǎn)有機(jī)化合物)。冷卻留在電爐38中的氧化產(chǎn)物，然后從電爐中取出剩余氧化產(chǎn)物的樣品并分析。通過分析，僅檢測到衍生自催化劑I的一氧化鉛。這意味著，通過濃縮液體的氧化反應(yīng)，濃縮液體中的有機(jī)物變成低沸點(diǎn)的揮發(fā)性氧化產(chǎn)物。
將留在電爐38中的0.07千克氧化產(chǎn)物(即，一氧化鉛)裝入配有蒸餾塔43和夾套(未示，用于循環(huán)熱介質(zhì))的反應(yīng)容器42中，然后通過導(dǎo)管45將1.2千克苯酚加入反應(yīng)容器42中，這樣可得到一種混合物。在大氣壓下，將所得混合物加熱至并保持在160℃(在熱介質(zhì)中測定)下6小時，這樣可進(jìn)行反應(yīng)。然后，將加熱溫度升至200℃(在熱介質(zhì)中測定)，這樣可使反應(yīng)形成的水和未反應(yīng)的苯酚通過導(dǎo)管44由蒸餾塔43上部蒸餾掉，其中所蒸餾掉的水和未反應(yīng)苯酚的總量為O.277千克。從留在反應(yīng)容器42中的反應(yīng)混合物中取樣并分析。分析結(jié)果表明，剩余的反應(yīng)混合物是二苯氧基鉛[Pb(OPh)2]在苯酚中的溶液。從反應(yīng)容器42中取出1千克剩余反應(yīng)混合物，然后通過導(dǎo)管46轉(zhuǎn)移并加入儲存容器47中。之后，在開始操作550小時(即，如上所述，從儲存容器36中取出1千克濃縮液體并導(dǎo)入電爐38中)之后的每100小時時，按照上述的相同方式，使用儲存容器36(由此取出1千克濃縮液體)、電爐38、反應(yīng)容器42和儲存容器47(將反應(yīng)容器42中所得1千克剩余反應(yīng)混合物加入該儲存容器)重復(fù)以上操作的順序。另一方面，在開始操作之后的600小時時開始，以0.01千克/小時的速率，通過導(dǎo)管48連續(xù)取出儲存在儲存容器47中的反應(yīng)混合物，然后將從儲存容器47中取出的反應(yīng)混合物與從薄膜蒸發(fā)器33中取出并導(dǎo)入導(dǎo)管35中的蒸發(fā)氣體相遇，然后通過導(dǎo)管49將所得混合物(即，從導(dǎo)管48和35中取出的混合物)回用到體系中以進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)。如上所述，在開始操作之后400-600小時的過程中通過導(dǎo)管23由冷凝器22取出冷凝物的速率為32.99千克/小時，而在開始操作之后600-5000小時的過程中通過導(dǎo)管23由冷凝器22取出冷凝物的速率為33千克/小時。在開始操作之后400-600小時的過程中，將催化劑I通過導(dǎo)管3加入蒸餾塔1中，其加料速率可以補(bǔ)償通過導(dǎo)管20取出催化劑的取出速率，即，通過導(dǎo)管3加入催化劑I的加料速率使得導(dǎo)管13中的上述Pb濃度保持在0.038％重量。在開始操作600小時時開始，即開始將催化劑通過導(dǎo)管49回用到酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)體系中時，無需將新鮮催化劑加入酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)體系中。此外，由于將同時包含催化劑和高沸點(diǎn)物質(zhì)的含催化劑液體從酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)體系中取出并按照本發(fā)明經(jīng)受上述處理，因此根本不會出現(xiàn)包含廢催化劑的廢液。通過裝配在導(dǎo)管15’上的上述取樣噴嘴，由在蒸發(fā)器14中形成且包含催化劑和高沸點(diǎn)物質(zhì)的蒸發(fā)濃縮液體取樣，其中在開始操作1000小時、2500小時和5000小時時分別取樣。通過上述方法測定高沸點(diǎn)物質(zhì)在每個樣品中的總濃度。對于這些在開始操作1000小時、2500小時和5000小時時取出的樣品，高沸點(diǎn)物質(zhì)的總濃度分別為1.7％重量，1.8％重量和1.8％重量。
在5000小時的操作時間內(nèi)，可穩(wěn)定地進(jìn)行操作(例如，每個導(dǎo)管中的流體和組成都是穩(wěn)定的)而不會出現(xiàn)不利現(xiàn)象，如催化劑從含催化劑液體中沉積以及沉積催化劑在內(nèi)表面上的粘附(與操作所有的設(shè)備有關(guān))。在操作過程中，通過裝配在導(dǎo)管13上的上述取樣噴嘴，從連續(xù)多級蒸餾塔底部取樣，然后分析這些樣品。關(guān)于在開始操作3000小時時從導(dǎo)管13取出的反應(yīng)混合物，該反應(yīng)混合物的組成如下苯酚(PhOH)31％重量；碳酸甲基·苯基酯(MPC)9％重量；碳酸二苯酯(以下常稱作“DPC”)0.5％重量；茴香醚(以下常稱作“ANS”)0.1％重量；和Pb0.038％重量。通過導(dǎo)管23從冷凝器22中取出的冷凝物中的芳族碳酸酯(MPC和DPC的混合物)的純度為99.99％或更高，且在冷凝物中沒有檢測到高沸點(diǎn)物質(zhì)。在結(jié)束操作之后，檢查與操作所用設(shè)備有關(guān)的內(nèi)表面。沒有觀察到催化劑在連續(xù)多級蒸餾塔1、蒸發(fā)器14、再沸器17、導(dǎo)管等內(nèi)壁上的粘附。
對比例1基本上重復(fù)與實(shí)施例1相同的步驟，只是不通過導(dǎo)管20從生產(chǎn)體系中取出一部分蒸發(fā)濃縮液體(在蒸發(fā)器14中形成且包含催化劑和高沸點(diǎn)物質(zhì))，而且也不將新鮮催化劑由導(dǎo)管3經(jīng)過預(yù)熱器4和導(dǎo)管5進(jìn)入連續(xù)多級蒸餾塔1以加入酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)體系(而在實(shí)施例1中，在開始操作400-600小時的過程中加入)。對于這些在開始操作1000小時、2500小時和5000小時時取出的樣品，高沸點(diǎn)物質(zhì)的總濃度分別為5.2％重量，14.6％重量和32.0％重量。對于在開始操作3000小時時從導(dǎo)管13取出的反應(yīng)混合物，該反應(yīng)混合物的組成如下PhOH33％重量；MPC6.5％重量；DPC0.2％重量；ANS0.1％重量；和Pb0.038％重量。通過導(dǎo)管23從冷凝器22中取出的冷凝物中的芳族碳酸酯(MPC和DPC的混合物)的純度為97％，且高沸點(diǎn)物質(zhì)在上述冷凝物中的總濃度為1.5％重量。在結(jié)束操作(進(jìn)行操作5000小時)之后，檢查與操作所用設(shè)備有關(guān)的內(nèi)表面。分別觀察到催化劑粘附在連續(xù)多級蒸餾塔1、蒸發(fā)器14、和導(dǎo)管的部分內(nèi)壁上。
對比例2基本上重復(fù)與實(shí)施例1相同的步驟，只是在將包含催化劑和高沸點(diǎn)物質(zhì)的蒸發(fā)濃縮液體從薄膜蒸發(fā)器33底部取出之后，將蒸發(fā)濃縮液體加入并聚集在廢催化劑儲存容器(未示)中而不是將蒸發(fā)濃縮液體導(dǎo)入儲存容器36，這樣并不進(jìn)行使用儲存容器36、電爐38、反應(yīng)容器42和儲存容器47的順序操作；此外，不僅在開始操作的400-600小時內(nèi)，而且在開始操作600小時之后，將催化劑I通過導(dǎo)管3加入蒸餾塔1中，其加料速率可以補(bǔ)償通過導(dǎo)管20取出催化劑的取出速率，即，通過導(dǎo)管3加入催化劑I的加料速率使得導(dǎo)管13中的上述Pb濃度保持在O.038％重量。進(jìn)行操作5000小時。在開始操作600-5000小時的過程中，為了將導(dǎo)管13中的上述Pb濃度保持在0.038％重量，需要通過導(dǎo)管3將新鮮催化劑I加入連續(xù)多級蒸餾塔1，其量高至2.86千克(根據(jù)催化劑中的Pb重量)。在開始操作600-5000小時的過程中，從薄膜蒸發(fā)器33底部取出并加入和聚集在廢催化劑儲存容器中的蒸發(fā)濃縮液體(包含催化劑和高沸點(diǎn)物質(zhì))的量高達(dá)44千克。
實(shí)施例2使用實(shí)施例1中制備的催化劑I以及圖2所示體系，由碳酸甲基·苯基酯(MPC)生產(chǎn)碳酸二苯酯(DPC)，該體系包括高6米、直徑4英寸且配有20個篩板的連續(xù)多級蒸餾塔1。
將MPC和催化劑I以液體形式，以8千克/小時的速率，由導(dǎo)管3經(jīng)過預(yù)熱器4和導(dǎo)管5連續(xù)加料到連續(xù)多級蒸餾塔1中(在其頂部2之下2.0米處)，然后向下流入多級蒸餾塔1內(nèi)部，這樣可進(jìn)行反應(yīng)。催化劑I的用量使得導(dǎo)管13中反應(yīng)混合物的Pb濃度為0.19％重量，其中Pb濃度可使用由取樣噴嘴(未示，裝配在導(dǎo)管13上)取出的樣品來確定。以上反應(yīng)的反應(yīng)條件使得，連續(xù)多級蒸餾塔1的底部溫度為195℃且連續(xù)多級蒸餾塔1頂部的壓力為2.59×104Pa。將由連續(xù)多級蒸餾塔1頂部2蒸餾出的氣體通過導(dǎo)管25導(dǎo)入冷凝器26中，在此將氣體冷凝。以2.4千克/小時的速率，將一部分所得冷凝物通過導(dǎo)管27和28回用到連續(xù)多級蒸餾塔1頂部2中，然后將剩余的冷凝物通過導(dǎo)管27和29以2.4千克/小時的速率連續(xù)取出。通過導(dǎo)管30將連續(xù)多級蒸餾塔1底部6處的一部分反應(yīng)混合物導(dǎo)入再沸器31中，并通過導(dǎo)管32回用到塔底部6，通過導(dǎo)管13以7.6千克/小時的速率將剩余的反應(yīng)混合物導(dǎo)入蒸發(fā)器14。由蒸發(fā)器14，取出包含DPC的蒸發(fā)氣體并通過導(dǎo)管21導(dǎo)入冷凝器22，在此將該氣體冷凝。以5.6千克/小時的速率，通過導(dǎo)管23由冷凝器22取出所得冷凝物。另一方面，在蒸發(fā)器14中形成了包含催化劑和高沸點(diǎn)物質(zhì)的蒸發(fā)濃縮液體。將一部分濃縮液體通過導(dǎo)管15和16導(dǎo)入再沸器17中，然后通過導(dǎo)管18回用到蒸發(fā)器14中。以2千克/小時的速率，通過導(dǎo)管15、19和3將蒸發(fā)器14中剩余的濃縮液體回用到連續(xù)多級蒸餾塔1中。在開始通過導(dǎo)管15、19和3將濃縮液體回用到連續(xù)多級蒸餾塔1之后，按照濃縮液體的回用速率，適當(dāng)控制MPC和催化劑I的混合物通過導(dǎo)管3加料到連續(xù)多級蒸餾塔1中的速率。
在開始操作之后的400-5000小時內(nèi)，以0.05千克/小時的速率將在蒸發(fā)器14中形成的濃縮液體的一部分通過導(dǎo)管20連續(xù)取出，然后導(dǎo)入薄膜蒸發(fā)器33中。在開始操作之后的1000小時時，通過取樣噴嘴(未示，裝配在導(dǎo)管15’上)進(jìn)行取樣(從蒸發(fā)器14中取出的濃縮液體)，然后通過上述方法分析確定該濃縮液體的組成。該濃縮液體具有以下組成Pb(催化劑I的金屬組分)0.7％重量；高沸點(diǎn)物質(zhì)的總濃度5.0％重量；水楊酸苯酯(一種高沸點(diǎn)物質(zhì))0.25％重量。通過導(dǎo)管35，以0.04千克/小時的速率連續(xù)取出在薄膜蒸發(fā)器33中形成的蒸發(fā)氣體，然后通過導(dǎo)管49回用到體系中進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)。另一方面，通過導(dǎo)管34，以0.01千克/小時的速率從薄膜蒸發(fā)器33底部連續(xù)取出包含催化劑和高沸點(diǎn)物質(zhì)的蒸發(fā)濃縮液體，然后導(dǎo)入儲存容器36中。在開始操作之后的1000小時時，通過取樣噴嘴(未示，裝配在導(dǎo)管34上)進(jìn)行取樣(從薄膜蒸發(fā)器33中取出的蒸發(fā)濃縮液體)，然后通過上述方法分析確定該蒸發(fā)濃縮液體的組成。該蒸發(fā)濃縮液體具有以下組成Pb(催化劑I的金屬組分)3.5％重量；高沸點(diǎn)物質(zhì)的總濃度24.8％重量；水楊酸苯酯(一種高沸點(diǎn)物質(zhì))1.3％重量。
在開始操作之后550小時時，通過導(dǎo)管37取出儲存容器36中儲存的1千克濃縮液體，然后導(dǎo)入容積為10升的反應(yīng)容器50中，該反應(yīng)容器配有蒸餾塔54、夾套(未示，用于循環(huán)熱介質(zhì))和攪拌器。將反應(yīng)容器50的溫度升至180℃(在夾套處測定)。然后，在攪拌下，在2小時內(nèi)，以3.9NL/小時[NL是指L(升)，在標(biāo)準(zhǔn)溫度壓力條件下，即在0℃、1個大氣壓下測定]的流速將二氧化碳加入反應(yīng)容器50中，并以3.1克/小時的流速將水加入反應(yīng)容器50中，這樣可進(jìn)行反應(yīng)，得到包含碳酸鉛(II)作為反應(yīng)產(chǎn)物的反應(yīng)混合物。該反應(yīng)是在大氣壓下進(jìn)行的。經(jīng)過2小時的反應(yīng)時間之后，停止攪拌，使所得反應(yīng)混合物中的固體物質(zhì)[包含碳酸鉛(II)]沉淀。沉淀之后，通過導(dǎo)管53取出反應(yīng)混合物中的所得上層清液。所取出的上層清液中的Pb濃度為400ppm重量。
然后，在大氣壓下，將1.021千克PhOH裝入反應(yīng)容器50中并在180℃(在夾套處測定)下攪拌，這樣可進(jìn)行反應(yīng)。在反應(yīng)過程中，以0.1千克/小時的速率，通過導(dǎo)管55A由位于反應(yīng)容器50上的蒸餾塔54的上部蒸餾掉未反應(yīng)PhOH。這樣，反應(yīng)在反應(yīng)容器50中進(jìn)行，其中碳酸鉛(II)與PhOH反應(yīng)形成二苯氧基鉛、二氧化碳和水。與蒸餾掉的未反應(yīng)PhOH一起，從反應(yīng)容器中取出在以上反應(yīng)中形成的二氧化碳和水。從反應(yīng)容器50中取出在進(jìn)行以上反應(yīng)2小時之后留在反應(yīng)容器50中的反應(yīng)混合物，然后通過導(dǎo)管46轉(zhuǎn)移并加入儲存容器47中。
之后，在開始操作550小時(即，如上所述從儲存容器36中取出1千克濃縮液體并導(dǎo)入反應(yīng)容器50中)之后的每100小時時，按照上述的相同方式，使用儲存容器36(1千克濃縮液體由此取出)、反應(yīng)容器50和儲存容器47(將在反應(yīng)容器50中所得的剩余反應(yīng)混合物加入其中)來重復(fù)以上順序操作。另一方面，在開始操作之后的600小時時開始，以0.01千克/小時的速率，通過導(dǎo)管48連續(xù)取出儲存在儲存容器47中的反應(yīng)混合物，然后將從儲存容器47中取出的反應(yīng)混合物與從薄膜蒸發(fā)器33中取出并導(dǎo)入導(dǎo)管35中的蒸發(fā)氣體相遇，然后通過導(dǎo)管49將所得混合物(即，從導(dǎo)管48和35中取出的混合物)回用到體系中以進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)。在開始操作之后400-600小時的過程中通過導(dǎo)管23由冷凝器22取出餾出物的速率為5.55千克/小時，而在開始操作之后600-5000小時的過程中通過導(dǎo)管23由冷凝器22取出餾出物的速率為5.6千克/小時。在開始操作之后400-600小時的過程中，將催化劑I通過導(dǎo)管3加入蒸餾塔1中，其加料速率可以補(bǔ)償通過導(dǎo)管20取出催化劑的取出速率，即，通過導(dǎo)管3加入催化劑I的加料速率使得導(dǎo)管13中的上述Pb濃度保持在0.19％重量。
進(jìn)行操作5000小時。在開始操作600小時時開始，即開始將催化劑通過導(dǎo)管49回用到酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)體系中時，通過導(dǎo)管3將催化劑I加入酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)體系中的加料速率低至0.0033克/小時(根據(jù)催化劑I所含Pb的重量)。此外，在操作過程中，通過導(dǎo)管53從反應(yīng)容器50中取出的上述上層清液(包含Pb)進(jìn)行燃燒以得到一氧化鉛，然后將所得一氧化鉛用于生產(chǎn)催化劑I。由如此所得一氧化鉛(回收Pb)制備的催化劑的量足以用作以低至0.0033克/小時的量通過導(dǎo)管3加入的催化劑I(從開始操作600小時時開始，即開始將催化劑通過導(dǎo)管49回用到酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)體系中時)。因此，從開始操作600小時時開始，所有的催化劑需求都可通過回收催化劑和由Pb(由取自反應(yīng)容器50的上層清液回收)制備的催化劑來滿足。
此外，如上所述，將從反應(yīng)容器50中取出的上層清液進(jìn)行燃燒以得到一氧化鉛，然后回收所得一氧化鉛并用于制備催化劑I。因此，根本不會出現(xiàn)包含廢催化劑的廢液。
通過裝配在導(dǎo)管15’上的取樣噴嘴，從在蒸發(fā)器14中形成且包含催化劑和高沸點(diǎn)物質(zhì)的蒸發(fā)濃縮液體取樣，其中在開始操作1000小時、2500小時和5000小時時分別取樣。通過上述方法測定高沸點(diǎn)物質(zhì)在每個樣品中的總濃度。對于這些在開始操作1000小時、2500小時和5000小時時取出的樣品，高沸點(diǎn)物質(zhì)的總濃度分別為5.0％重量，5.1％重量和5.1％重量，且水楊酸苯酯的濃度分別為0.25％重量、0.25％重量和0.26％重量。
在5000小時的操作時間內(nèi)，可穩(wěn)定地進(jìn)行操作(例如，每個導(dǎo)管中的流體和組成都是穩(wěn)定的)而不會出現(xiàn)不利現(xiàn)象，如催化劑從含催化劑液體中沉積以及沉積催化劑在內(nèi)表面上的粘附(與操作所有的設(shè)備有關(guān))。在操作過程中，通過裝配在導(dǎo)管13上的上述取樣噴嘴，從連續(xù)多級蒸餾塔底部取樣，然后分析這些樣品。關(guān)于在開始操作3000小時時從導(dǎo)管13取出的反應(yīng)混合物，該反應(yīng)混合物的組成如下MPC23.8％重量；DPC74.6％重量；和Pb0.19％重量。通過導(dǎo)管23從冷凝器22中取出的冷凝物中的芳族碳酸酯(MPC和DPC的混合物)的純度為99.99％或更高，且在冷凝物中沒有檢測到高沸點(diǎn)物質(zhì)。在結(jié)束操作之后，檢查與操作所用設(shè)備有關(guān)的內(nèi)表面。沒有觀察到催化劑在連續(xù)多級蒸餾塔1、蒸發(fā)器14、再沸器17、導(dǎo)管等內(nèi)壁上的粘附。
對比例3基本上重復(fù)與實(shí)施例2相同的步驟，只是從薄膜蒸發(fā)器33底部取出包含催化劑和高沸點(diǎn)物質(zhì)的蒸發(fā)濃縮液體之后，將蒸發(fā)濃縮液體加入并聚集在廢催化劑儲存容器(未示)中而不是將蒸發(fā)濃縮液體導(dǎo)入儲存容器36中，這樣并不進(jìn)行使用儲存容器36、電爐38、反應(yīng)容器42和儲存容器47進(jìn)行的順序操作；此外，不僅在開始操作的400-600小時內(nèi)，而且在開始操作600小時之后，將催化劑I通過導(dǎo)管3加入蒸餾塔1中，其加料速率可以補(bǔ)償通過導(dǎo)管20取出催化劑的取出速率，即，通過導(dǎo)管3加入催化劑I的加料速率使得導(dǎo)管13中的上述Pb濃度保持在0.19％重量。進(jìn)行操作5000小時。在開始操作600-5000小時的過程中，為了將導(dǎo)管13中的上述Pb濃度保持在0.19％重量，需要通過導(dǎo)管3將新鮮催化劑I加入連續(xù)多級蒸餾塔1，其量高至1.54千克(根據(jù)催化劑中的Pb重量)。在開始操作600-5000小時的過程中，從薄膜蒸發(fā)器33底部取出并加入和聚集在廢催化劑儲存容器中的蒸發(fā)濃縮液體(包含催化劑和高沸點(diǎn)物質(zhì))的量高達(dá)44千克。
實(shí)施例3使用實(shí)施例1中制備的催化劑I以及圖3所示體系來生產(chǎn)碳酸二苯酯。
將碳酸二甲酯、PhOH(包含作為雜質(zhì)的200ppm重量4，4’-二羥基聯(lián)苯，一種高沸點(diǎn)物質(zhì))和碳酸甲基·苯基酯的混合物以液體形式，以31千克/小時的速率，由導(dǎo)管3經(jīng)過預(yù)熱器4和導(dǎo)管5連續(xù)加料到連續(xù)多級蒸餾塔1中(在其頂部2之下0.5米處)(該塔包括高12米、直徑8英寸的板式塔且配有40個篩板)，然后使該混合物向下流入多級蒸餾塔1內(nèi)部，這樣可進(jìn)行反應(yīng)?？刂朴蓪?dǎo)管3加料的混合物的組成，使得在操作過程中流過導(dǎo)管5的混合物(流過導(dǎo)管5的混合物包含由導(dǎo)管19加入的液體(由蒸發(fā)器14回收)、由導(dǎo)管129加入的液體(由連續(xù)多級蒸餾塔101回收)、和由導(dǎo)管3加料的上述混合物)的組成為49.9％重量的DMC、44.7％重量的PhOH和4.9％重量的MPC。通過導(dǎo)管7將DMC加料到蒸發(fā)器8中，在此將DMC進(jìn)行蒸發(fā)。將所得氣體通過導(dǎo)管9以55千克/小時的速率加料到連續(xù)多級蒸餾塔1的底部6。通過導(dǎo)管224將催化劑I加料，其量使得導(dǎo)管13中的Pb濃度為0.042％重量，其中Pb濃度可使用由取樣噴嘴(未示，裝配在導(dǎo)管13上)取出的樣品來確定。連續(xù)多級蒸餾塔的操作條件使得，塔底部的溫度為203℃且塔頂部的壓力為7.4×105Pa。連續(xù)多級蒸餾塔1包有絕熱材料，且一部分塔通過加熱器(未示)來加熱。將由連續(xù)多級蒸餾塔1頂部2蒸餾出的氣體通過導(dǎo)管10導(dǎo)入冷凝器11中，在此將氣體冷凝。以55千克/小時的速率，由導(dǎo)管12連續(xù)取出所得冷凝物。以31千克/小時的速率從底部6連續(xù)取出反應(yīng)混合物，然后通過導(dǎo)管13導(dǎo)入蒸發(fā)器14中。在蒸發(fā)器14中，形成了包含催化劑和高沸點(diǎn)物質(zhì)的蒸發(fā)濃縮液體。將一部分蒸發(fā)濃縮液體通過導(dǎo)管15和16導(dǎo)入再沸器17，然后通過導(dǎo)管18回用到蒸發(fā)器14中。以1千克/小時的速率，將蒸發(fā)器14中剩余的濃縮液體通過導(dǎo)管15、19和3回用到連續(xù)多級蒸餾塔1中。在開始操作之后的400-5000小時內(nèi)，以0.05千克/小時的速率將在蒸發(fā)器14中形成的一部分濃縮液體通過導(dǎo)管20連續(xù)取出，然后導(dǎo)入薄膜蒸發(fā)器33中。
將催化劑I通過導(dǎo)管224加料，其加料速率可以補(bǔ)償通過導(dǎo)管20取出催化劑的催化劑取出速率，即，通過導(dǎo)管224加入催化劑I的加料速率使得導(dǎo)管13中的上述Pb濃度保持在0.042％重量。另一方面，通過導(dǎo)管21和105將在蒸發(fā)器14中形成的蒸發(fā)氣體加料到連續(xù)多級蒸餾塔101中(在其頂部102下方2.0米處)，該塔包括高6米、直徑10英寸的板式塔且配有20個篩板，這樣可進(jìn)行反應(yīng)。導(dǎo)管105中混合物的組成如下DMC43.1％重量；PhOH24.5％；MPC27.1％重量；和DPC4.5％重量(導(dǎo)管105中的混合物包括通過導(dǎo)管21加入的氣體和通過導(dǎo)管119加入的液體，該液體從蒸發(fā)器114回收)。催化劑I通過導(dǎo)管124的加料量使得導(dǎo)管113中的Pb濃度為0.16％重量，其中Pb濃度可使用由取樣噴嘴(未示，裝配在導(dǎo)管113上)取出的樣品來確定。連續(xù)多級蒸餾塔的操作條件使得，塔底部的溫度為198℃且塔頂部的壓力為3.7×104Pa。將由塔頂部102蒸餾出的氣體通過導(dǎo)管125導(dǎo)入冷凝器126中，在此將氣體冷凝。將一部分所得冷凝物通過導(dǎo)管128回用到塔頂部102，并將剩余的冷凝物通過導(dǎo)管127和129、預(yù)熱器4和導(dǎo)管5回用到連續(xù)多級蒸餾塔1中。在開始通過導(dǎo)管129將冷凝物回用到連續(xù)多級蒸餾塔1之后，將PhOH(包含200ppm重量的4，4’-二羥基聯(lián)苯，一種高沸點(diǎn)物質(zhì))加入通過導(dǎo)管3加料的混合物中，其量使得導(dǎo)管5中混合物的上述組成得以保持。通過導(dǎo)管130將連續(xù)多級蒸餾塔101底部106的一部分反應(yīng)混合物導(dǎo)入再沸器131中，通過導(dǎo)管113以8.8千克/小時的速率將剩余的反應(yīng)混合物導(dǎo)入蒸發(fā)器114。在蒸發(fā)器114中，形成了包含催化劑和高沸點(diǎn)物質(zhì)的蒸發(fā)濃縮液體。將一部分蒸發(fā)濃縮液體通過導(dǎo)管115和116導(dǎo)入再沸器117，然后通過導(dǎo)管118回用到蒸發(fā)器114中。以2千克/小時的速率，將蒸發(fā)器114中剩余的濃縮液體通過導(dǎo)管115、119和105回用到連續(xù)多級蒸餾塔101中。在開始操作之后的400-5000小時內(nèi)，以0.05千克/小時的速率將在蒸發(fā)器114中形成的一部分濃縮液體通過導(dǎo)管120從酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)體系中連續(xù)取出，然后與通過導(dǎo)管20導(dǎo)入的濃縮液體相遇。將所得液體混合物(即，通過導(dǎo)管120和20從酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)體系中取出的液體產(chǎn)物的混合物)通過導(dǎo)管20’導(dǎo)入薄膜蒸發(fā)器33中。在開始操作1000小時時，通過裝配在導(dǎo)管20’上的取樣噴嘴(未示)取樣(上述液體混合物)，然后通過上述方法分析確定該液體混合物的組成。該液體混合物的組成如下Pb(催化劑I的金屬組分)1.0％重量；高沸點(diǎn)物質(zhì)的總濃度3.3％重量；4，4’-二羥基聯(lián)苯(一種高沸點(diǎn)物質(zhì))1.8％重量；水楊酸苯酯0.13％重量。通過導(dǎo)管35，以0.09千克/小時的速率連續(xù)取出在薄膜蒸發(fā)器33中形成的蒸發(fā)氣體，然后通過導(dǎo)管149回用到體系中進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)。另一方面，通過導(dǎo)管34，以0.01千克/小時的速率從薄膜蒸發(fā)器33底部連續(xù)取出包含催化劑和高沸點(diǎn)物質(zhì)的蒸發(fā)濃縮液體，然后導(dǎo)入儲存容器36中。在開始操作之后的1000小時時，通過取樣噴嘴(未示，裝配在導(dǎo)管34上)進(jìn)行取樣(從薄膜蒸發(fā)器33中取出的蒸發(fā)濃縮液體)，然后通過上述方法分析確定該蒸發(fā)濃縮液體的組成。該蒸發(fā)濃縮液體具有以下組成Pb(催化劑I的金屬組分)9.9％重量；高沸點(diǎn)物質(zhì)的總濃度33.4％重量；4，4’-二羥基聯(lián)苯(一種高沸點(diǎn)物質(zhì))3.7％重量；和水楊酸苯酯1.3％重量。
在開始操作之后550小時時，通過導(dǎo)管37取出儲存容器36中儲存的1千克濃縮液體，然后導(dǎo)入容積為10升的反應(yīng)容器50中，該反應(yīng)容器配有蒸餾塔54、夾套(未示，用于循環(huán)熱介質(zhì))和攪拌器。將反應(yīng)容器50的溫度升至180℃(在夾套處測定)。然后，在攪拌下，在2小時內(nèi)，以11NL/小時的流速將二氧化碳加入反應(yīng)容器50中，并以8.7克/小時的流速將水加入反應(yīng)容器50中，這樣可進(jìn)行反應(yīng)，得到包含碳酸鉛(II)作為反應(yīng)產(chǎn)物的反應(yīng)混合物。該反應(yīng)是在大氣壓下進(jìn)行的。經(jīng)過2小時的反應(yīng)時間之后，停止攪拌，使所得反應(yīng)混合物中的固體物質(zhì)[包含碳酸鉛(II)]沉淀。沉淀之后，通過導(dǎo)管53取出反應(yīng)混合物中的所得上層清液。所取出的上層清液中的Pb濃度為400ppm重量。
然后，在大氣壓下，將0.620千克PhOH裝入反應(yīng)容器50中并在180℃(在夾套處測定)下攪拌，這樣可進(jìn)行反應(yīng)。在反應(yīng)過程中，以0.1千克/小時的速率，通過導(dǎo)管55A由位于反應(yīng)容器50上的蒸餾塔54的上部蒸餾掉未反應(yīng)PhOH。這樣，反應(yīng)按照實(shí)施例2的相同方式在反應(yīng)容器50中進(jìn)行，其中碳酸鉛(II)與PhOH反應(yīng)形成二苯氧基鉛、二氧化碳和水。與蒸餾掉的未反應(yīng)PhOH一起，從反應(yīng)容器中取出在以上反應(yīng)中形成的二氧化碳和水。從反應(yīng)容器50中取出在進(jìn)行以上反應(yīng)2小時之后留在反應(yīng)容器50中的反應(yīng)混合物，然后通過導(dǎo)管46轉(zhuǎn)移并加入儲存容器47中。
之后，在開始操作550小時(即，如上所述從儲存容器36中取出1千克濃縮液體并導(dǎo)入反應(yīng)容器50中)之后的每100小時時，按照上述的相同方式，使用儲存容器36(1千克濃縮液體由此取出)、反應(yīng)容器50和儲存容器47(將在反應(yīng)容器50中所得的剩余反應(yīng)混合物加入其中)來重復(fù)以上順序操作。另一方面，在開始操作之后的600小時時開始，以0.01千克/小時的速率，通過導(dǎo)管48連續(xù)取出儲存在儲存容器47中的反應(yīng)混合物。以0.0065千克/小時的速率，將從儲存容器47中取出的一部分反應(yīng)混合物通過導(dǎo)管49回用到體系中以進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)。將從儲存容器47中取出的剩余反應(yīng)混合物以0.0035千克/小時的速率通入導(dǎo)管48’，并與從薄膜蒸發(fā)器33中取出并導(dǎo)入導(dǎo)管35中的蒸發(fā)氣體相遇，然后通過導(dǎo)管149將所得混合物(即，從導(dǎo)管48’和35中取出的混合物)回用到體系中以進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)。
在開始操作400-600小時的過程中，通過導(dǎo)管224將催化劑加入蒸餾塔1并通過導(dǎo)管124加入蒸餾塔101中，其加料速率可以補(bǔ)償通過導(dǎo)管20和120取出催化劑的催化劑取出速率，即，通過導(dǎo)管224和124加入催化劑I的加料速率使得導(dǎo)管13中的上述Pb濃度以及導(dǎo)管113中的上述Pb濃度分別保持在0.042％重量和0.16％重量。通過導(dǎo)管121，將在蒸發(fā)器114中形成的蒸發(fā)氣體加料到連續(xù)多級蒸餾塔201中(在其頂部202下方2.0米處)，該塔包括高6米、直徑6英寸的板式塔且配有20個篩板，這樣可從加料氣體中分離DPC。連續(xù)多級蒸餾塔的操作條件使得，塔底部的溫度為184℃且塔頂部的壓力為2×103Pa。將由塔頂部202蒸餾出的氣體通過導(dǎo)管225導(dǎo)入冷凝器226中，在此將氣體冷凝。將一部分所得冷凝物通過導(dǎo)管228回用到塔頂部202，并將剩余的冷凝物通過導(dǎo)管227和229回用到連續(xù)多級蒸餾塔101中。通過位于塔頂部202下方4.0米處的導(dǎo)管223，從連續(xù)多級蒸餾塔201中取出氣體，然后導(dǎo)入冷凝器234中，在此將氣體冷凝。以6.7千克/小時的速率，通過導(dǎo)管235取出所得冷凝物。
進(jìn)行操作5000小時。在開始操作600小時時開始，即開始將催化劑通過導(dǎo)管49和149回用到酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)體系中時，通過導(dǎo)管124和224將催化劑I加入酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)體系中的加料速率低至0.0032克/小時(根據(jù)催化劑I所含Pb的重量)。此外，在操作過程中，將通過導(dǎo)管53從反應(yīng)容器50中取出的上述上層清液(包含Pb)燃燒以得到一氧化鉛，然后將所得一氧化鉛用于生產(chǎn)催化劑I。由如此所得一氧化鉛(回收Pb)制備的催化劑的量足以用作以低至0.0032克/小時的量通過導(dǎo)管124和224加入的催化劑I(從開始操作600小時時開始，即開始將催化劑通過導(dǎo)管49和149回用到酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)體系中時)。因此，從開始操作600小時時開始，所有的催化劑需求都可通過回收催化劑和由Pb(由取自反應(yīng)容器50的上層清液回收)制備的催化劑來滿足。
此外，如上所述，將從反應(yīng)容器50中取出的上層清液燃燒以得到一氧化鉛，然后回收所得一氧化鉛并用于制備催化劑I。因此，根本不會出現(xiàn)包含廢催化劑的廢液。
通過裝配在導(dǎo)管15’上的取樣噴嘴，從在蒸發(fā)器14中形成且包含催化劑和高沸點(diǎn)物質(zhì)的蒸發(fā)濃縮液體取樣，其中在開始操作1000小時、2500小時和5000小時時分別取樣。通過上述方法測定高沸點(diǎn)物質(zhì)在每個樣品中的總濃度。對于這些在開始操作1000小時、2500小時和5000小時時取出的樣品，高沸點(diǎn)物質(zhì)的總濃度分別為2.2％重量，2.3％重量和2.3％重量。此外，通過裝配在導(dǎo)管115’上的取樣噴嘴，從在蒸發(fā)器114中形成且包含催化劑和高沸點(diǎn)物質(zhì)的蒸發(fā)濃縮液體取樣，其中在開始操作1000小時、2500小時和5000小時時分別取樣。通過上述方法測定高沸點(diǎn)物質(zhì)在每個樣品中的總濃度。對于這些在開始操作1000小時、2500小時和5000小時時取出的樣品，高沸點(diǎn)物質(zhì)的總濃度分別為5.0％重量，5.1％重量和5.1％重量，且水楊酸苯酯的濃度分別為0.25％重量、0.26％重量和0.26％重量。
在5000小時的操作時間內(nèi)，可穩(wěn)定地進(jìn)行操作(例如，每個導(dǎo)管中的流體和組成都是穩(wěn)定的)而不會出現(xiàn)不利現(xiàn)象，如催化劑從含催化劑液體中沉積以及沉積催化劑在內(nèi)表面上的粘附(與操作所有的設(shè)備有關(guān))。在開始操作3000小時時，通過導(dǎo)管235從冷凝器234中取出的冷凝物中的芳族碳酸酯(為DPC)的純度為99.99％或更高，且除了DPC，沒有在冷凝物中檢測到任何物質(zhì)。在結(jié)束操作之后，檢查與操作所用設(shè)備有關(guān)的內(nèi)表面。沒有觀察到催化劑在連續(xù)多級蒸餾塔1、蒸發(fā)器14、再沸器17、導(dǎo)管等內(nèi)壁上的粘附。
對比例4基本上重復(fù)與實(shí)施例3相同的步驟，只是對于在蒸發(fā)器14中形成的蒸發(fā)濃縮液體(包含催化劑和高沸點(diǎn)物質(zhì))和在蒸發(fā)器114中形成的蒸發(fā)濃縮液體(包含催化劑和高沸點(diǎn)物質(zhì))，并不通過導(dǎo)管20和120將這些蒸發(fā)濃縮液體的一部分從生產(chǎn)體系中取出，而且并不通過導(dǎo)管224和124將新鮮催化劑加入連續(xù)多級蒸餾塔1和101以進(jìn)入酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)體系(在實(shí)施例3中，在開始操作400-5000小時的過程中加入)。對于在開始操作1000小時、2500小時和5000小時時通過裝配在導(dǎo)管115’上的取樣噴嘴所取的樣品，高沸點(diǎn)物質(zhì)的總濃度分別為12.5％重量，30.4％重量和52.3％重量，且水楊酸苯酯的濃度分別為0.62％重量、1.7％重量和2.9％重量。
對于在開始操作3000小時時通過導(dǎo)管235從冷凝器234中取出的冷凝物中的芳族碳酸酯，其純度為98.7％。此外，在上述冷凝物中水楊酸苯酯的濃度為12ppm重量，且上述冷凝器中高沸點(diǎn)物質(zhì)的濃度為0.06％重量。在結(jié)束操作之后，檢查與操作所用設(shè)備有關(guān)的內(nèi)表面。觀察到催化劑粘附在連續(xù)多級蒸餾塔1、蒸發(fā)器14、和導(dǎo)管的一部分內(nèi)壁上。
實(shí)施例4基本上按照與實(shí)施例2相同的方式來生產(chǎn)芳族碳酸酯，只是使用圖4所示體系而不是圖2所示體系。如圖4和2所示，圖4所示體系與圖2所示體系之間的差別在于這樣一個區(qū)域，在此將儲存在儲存容器36中的濃縮液體通過導(dǎo)管37加入并由此通過導(dǎo)管46將得自以上濃縮液體的反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到儲存容器47中。
在開始操作之后的400-5000小時內(nèi)，以0.05千克/小時的速率將在蒸發(fā)器14中形成的一部分濃縮液體通過導(dǎo)管20連續(xù)取出，然后導(dǎo)入薄膜蒸發(fā)器33中。在開始操作之后的1000小時時，通過取樣噴嘴(未示，裝配在導(dǎo)管15’上)進(jìn)行取樣(從蒸發(fā)器14中取出的濃縮液體)，然后通過上述方法分析確定該濃縮液體的組成。該濃縮液體具有以下組成Pb(催化劑I的金屬組分)0.7％重量；高沸點(diǎn)物質(zhì)的總濃度4.0％重量；水楊酸苯酯(一種高沸點(diǎn)物質(zhì))0.15％重量。通過導(dǎo)管35，以0.04千克/小時的速率連續(xù)取出在薄膜蒸發(fā)器33中形成的蒸發(fā)氣體，然后通過導(dǎo)管49回用到體系中進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)。另一方面，通過導(dǎo)管34，以0.01千克/小時的速率從薄膜蒸發(fā)器33底部連續(xù)取出包含催化劑和高沸點(diǎn)物質(zhì)的蒸發(fā)濃縮液體，然后導(dǎo)入儲存容器36中。在開始操作之后的1000小時時，通過取樣噴嘴(未示，裝配在導(dǎo)管34上)進(jìn)行取樣(從薄膜蒸發(fā)器33中取出的蒸發(fā)濃縮液體)，然后通過上述方法分析確定該蒸發(fā)濃縮液體的組成。該蒸發(fā)濃縮液體具有以下組成Pb(催化劑I的金屬組分)3.5％重量；高沸點(diǎn)物質(zhì)的總濃度19.8％重量；水楊酸苯酯(一種高沸點(diǎn)物質(zhì))0.75％重量。
在開始操作之后550小時時，通過導(dǎo)管37取出儲存容器36中儲存的1千克濃縮液體，然后導(dǎo)入容積為10升且配有蒸餾塔62、夾套(未示，用于循環(huán)熱介質(zhì))和攪拌器的反應(yīng)容器55中。將5千克水加入反應(yīng)容器55中，然后在攪拌下將反應(yīng)容器55的溫度升至并保持在200℃(在夾套處測定)。將反應(yīng)容器55的內(nèi)壓升至3.0×106Pa。在200℃下連續(xù)攪拌4小時之后，停止攪拌，然后將反應(yīng)容器55的溫度(在夾套處測定)降至100℃并放置1小時。通過導(dǎo)管63從反應(yīng)容器55中排出氣體，將反應(yīng)容器55的內(nèi)壓降至大氣壓。從反應(yīng)容器55中的所得反應(yīng)混合物中取出液相，然后通過導(dǎo)管58導(dǎo)入儲存容器59中，在反應(yīng)容器55中留下白色沉淀物。分析留在反應(yīng)容器55中的白色沉淀物，分析結(jié)果表明，該白色沉淀物是一種主要由碳酸鉛(II)組成的固體。另一方面，如果將加入儲存容器59中的液相冷卻至室溫，它會分離成上液體層和下液體層。上層組成如下水93.5％重量；PhOH6.5％重量；且沒有檢測到高沸點(diǎn)物質(zhì)。下層組成如下PhOH57.3％重量；高沸點(diǎn)物質(zhì)的總濃度14.3％重量；Pb10ppm重量；且沒有檢測到水楊酸苯酯。根據(jù)PhOH、水楊酸苯酯和高沸點(diǎn)物質(zhì)的物質(zhì)平衡，發(fā)現(xiàn)水楊酸苯酯已通過水解和脫羧化而轉(zhuǎn)化成PhOH。通過導(dǎo)管60從儲存容器59中取出下層。從儲存容器59中取出的下層的重量為603克。按照與實(shí)施例2基本上相同的方式，即通過將PhOH通過導(dǎo)管56和59A加入反應(yīng)容器55中的方法，將反應(yīng)容器55中的碳酸鉛(II)轉(zhuǎn)化成二苯氧基鉛，然后在180℃(在夾套處測定)下攪拌并與未反應(yīng)PhOH一起蒸餾掉副產(chǎn)物水和二氧化碳的同時，將反應(yīng)容器55中的所得混合物進(jìn)行反應(yīng)。從反應(yīng)容器55中取出在進(jìn)行以上反應(yīng)2小時之后留在反應(yīng)容器55中的反應(yīng)混合物，然后通過導(dǎo)管46轉(zhuǎn)移并加入儲存容器47中。
之后，在開始操作550小時(即，如上所述從儲存容器36中取出1千克濃縮液體并導(dǎo)入反應(yīng)容器55中)之后的每100小時時，按照上述的相同方式，使用儲存容器36(1千克濃縮液體由此取出)、反應(yīng)容器55和儲存容器47(將在反應(yīng)容器55中所得的剩余反應(yīng)混合物加入其中)來重復(fù)以上順序操作。對于使用儲存容器36、反應(yīng)容器55、儲存容器59和儲存容器47的上述順序的第二次和最后一次操作，作為加入反應(yīng)容器55中(這樣可與轉(zhuǎn)移自儲存容器36中的1千克濃縮液體進(jìn)行混合)的5千克水，使用通過這樣一種方法而得到的含水混合物，其中取出在儲存容器59中得到的上述上層，然后向其中加水以使所得含水混合物的重量為5千克。
另一方面，在開始操作之后的600小時時開始，以0.01千克/小時的速率，通過導(dǎo)管48連續(xù)取出儲存在儲存容器47中的反應(yīng)混合物，然后將從儲存容器47中取出的反應(yīng)混合物與從薄膜蒸發(fā)器33中取出并導(dǎo)入導(dǎo)管35中的蒸發(fā)氣體相遇，然后通過導(dǎo)管49將所得混合物(即，從導(dǎo)管48和35中取出的混合物)回用到體系中以進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)。
在開始操作之后400-600小時的過程中通過導(dǎo)管23由冷凝器22取出冷凝物的速率為5.55千克/小時，而在開始操作之后600-5000小時的過程中通過導(dǎo)管23由冷凝器22取出冷凝物的速率為5.6千克/小時。在開始操作之后400-600小時的過程中，將催化劑I通過導(dǎo)管3加入蒸餾塔1中，其加料速率可以補(bǔ)償通過導(dǎo)管20取出催化劑的取出速率，即，通過導(dǎo)管3加入催化劑I的加料速率使得導(dǎo)管13中的上述Pb濃度保持在0.19％重量。
進(jìn)行操作5000小時。在開始操作600小時時開始，即開始將催化劑通過導(dǎo)管49回用到酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)體系中時，通過導(dǎo)管3將催化劑I加入酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)體系中的加料速率低至0.0006克/小時(根據(jù)催化劑I所含Pb的重量)。此外，在操作過程中，將通過導(dǎo)管60從反應(yīng)容器59中取出的上述下層(包含Pb)燃燒以得到一氧化鉛，然后將所得一氧化鉛用于生產(chǎn)催化劑I。由如此所得一氧化鉛(回收Pb)制備的催化劑的量足以用作以低至0.0006克/小時的量通過導(dǎo)管3加入的催化劑I(從開始操作600小時時開始，即開始將催化劑通過導(dǎo)管49回用到酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)體系中時)。因此，從開始操作600小時時開始，所有的催化劑需求都可通過回收催化劑和由Pb(由取自反應(yīng)容器59(其中取自儲存容器59的下層是取自反應(yīng)容器55的液相的一部分)的下層回收)制備的催化劑來滿足。
此外，如上所述，將從反應(yīng)容器59中取出的下層燃燒以得到一氧化鉛，然后回收所得一氧化鉛并用于制備催化劑I。因此，根本不會出現(xiàn)包含廢催化劑的廢液。
通過裝配在導(dǎo)管15’上的取樣噴嘴，從在蒸發(fā)器14中形成且包含催化劑和高沸點(diǎn)物質(zhì)的蒸發(fā)濃縮液體取樣，其中在開始操作1000小時、2500小時和5000小時時分別取樣。通過上述方法測定高沸點(diǎn)物質(zhì)在每個樣品中的總濃度。對于這些在開始操作1000小時、2500小時和5000小時時取出的樣品，高沸點(diǎn)物質(zhì)的總濃度分別為4.0％重量，4.1％重量和4.1％重量。
在5000小時的操作時間內(nèi)，可穩(wěn)定地進(jìn)行操作(例如，每個導(dǎo)管中的流體和組成都是穩(wěn)定的)而不會出現(xiàn)不利現(xiàn)象，如催化劑從含催化劑液體中沉積以及沉積催化劑在內(nèi)表面上的粘附(與操作所有的設(shè)備有關(guān))。在操作過程中，通過裝配在導(dǎo)管13上的上述取樣噴嘴，從連續(xù)多級蒸餾塔底部取樣，然后分析這些樣品。關(guān)于在開始操作3000小時時從導(dǎo)管13取出的反應(yīng)混合物，該反應(yīng)混合物的組成如下MPC23.9％重量；DPC74.8％重量；和Pb0.19％重量。通過導(dǎo)管23從冷凝器22中取出的冷凝物中的芳族碳酸酯(MPC和DPC的混合物)的純度為99.99％或更高，且在冷凝物中沒有檢測到高沸點(diǎn)物質(zhì)。在結(jié)束操作之后，檢查與操作所用設(shè)備有關(guān)的內(nèi)表面。沒有觀察到催化劑在連續(xù)多級蒸餾塔1、蒸發(fā)器14、再沸器17、導(dǎo)管等內(nèi)壁上的粘附。
實(shí)施例5(催化劑的生產(chǎn))將30千克PhOH、10克碳酸甲基·苯基酯和8千克二丁基氧化錫的混合物加熱并保持在180℃下10小時，這樣可進(jìn)行反應(yīng)。在這段時間之后，將所得反應(yīng)混合物中形成的水與未反應(yīng)PhOH一起蒸餾掉。然后，在減壓下，從反應(yīng)混合物中蒸餾掉大多數(shù)的剩余PhOH和碳酸甲基·苯基酯，然后將所得混合物在氮?dú)鈿夥障吕鋮s，得到催化劑II。
(芳族碳酸酯的生產(chǎn))使用圖5所示體系來生產(chǎn)芳族碳酸酯，該體系包括高1米、直徑4英寸且包含Dixon填充物(6毫米直徑)的蒸餾塔24、和容積為200升且配有攪拌器的反應(yīng)容器100。
以20千克/小時的速率，將碳酸二甲酯、PhOH和催化劑II的混合物以液體形式由導(dǎo)管3連續(xù)加料到反應(yīng)容器100中，這樣可進(jìn)行反應(yīng)?；旌衔镏刑妓岫柞ヅcPhOH的重量比為50/50，且催化劑II的用量使得導(dǎo)管13中反應(yīng)混合物的Sn濃度為0.4％重量，其中Sn濃度可使用由取樣噴嘴(未示，裝配在導(dǎo)管13上)取出的樣品來確定。以上反應(yīng)的反應(yīng)條件使得，反應(yīng)容器100中的溫度為204℃且蒸餾塔24頂部的壓力為7.5×105Pa。通過導(dǎo)管30將在反應(yīng)容器100中形成的氣體(包含甲醇和碳酸二甲酯)導(dǎo)入蒸餾塔24。通過導(dǎo)管32將碳酸二甲酯由蒸餾塔24回用到反應(yīng)容器100中，同時通過導(dǎo)管25將由蒸餾塔24頂部蒸餾出的氣體(包含甲醇和碳酸二甲酯)導(dǎo)入冷凝器26中，在此將氣體冷凝。通過導(dǎo)管27和28，以5.0的回流比將一部分所得冷凝物回用到蒸餾塔24中，通過導(dǎo)管29以2.3千克/小時的速率連續(xù)取出剩余的冷凝物。通過導(dǎo)管13，以17.7千克/小時的速率從反應(yīng)容器100的底部連續(xù)取出反應(yīng)混合物[包含碳酸甲基·苯基酯(作為所需的反應(yīng)產(chǎn)物)、催化劑、和高沸點(diǎn)物質(zhì)]，然后導(dǎo)入蒸發(fā)器14中，由此取出含碳酸甲基·苯基酯的蒸發(fā)氣體并通過導(dǎo)管21導(dǎo)入冷凝器22中，在此將蒸發(fā)氣體冷凝。以16.7千克/小時的速率，通過導(dǎo)管23從冷凝器22中取出所得冷凝物。另一方面，在蒸發(fā)器14中形成包含催化劑和高沸點(diǎn)物質(zhì)的蒸發(fā)濃縮液體。將一部分濃縮液體通過導(dǎo)管15和16導(dǎo)入再沸器17中，然后通過導(dǎo)管18回用到蒸發(fā)器14。通過導(dǎo)管15、19和3，以1千克/小時的速率將蒸發(fā)器14中剩余的濃縮液體回用到反應(yīng)容器100中。在開始操作之后的400-2000小時內(nèi)，以0.05千克/小時的速率通過導(dǎo)管20連續(xù)取出在蒸發(fā)器14中形成的一部分濃縮液體，然后導(dǎo)入容積為10升的儲存容器36中。在開始操作1000小時時，通過裝配在導(dǎo)管15’上的取樣噴嘴(未示)取樣(取自蒸發(fā)器14的濃縮液體)，然后通過上述方法分析確定該濃縮液體的組成。該濃縮液體的組成如下Sn(催化劑II的金屬組分)6.7％重量；高沸點(diǎn)物質(zhì)的總濃度2.2％重量；和水楊酸苯酯(一種高沸點(diǎn)物質(zhì))0.7％重量。
在開始操作之后500小時時，通過導(dǎo)管37取出儲存容器36中儲存的2千克濃縮液體，然后導(dǎo)入容積為10升的反應(yīng)容器55中，該反應(yīng)容器配有蒸餾塔62、夾套(未示，用于循環(huán)熱介質(zhì))和攪拌器。通過導(dǎo)管56將4千克碳酸二甲酯加入反應(yīng)容器55中，然后在攪拌下將反應(yīng)容器55的溫度升至并保持在200℃(在夾套處測定)。將反應(yīng)容器55的壓力升至7.5×105Pa。在200℃下連續(xù)攪拌4小時之后，將反應(yīng)容器55的溫度(在夾套處測定)降至80℃。然后分析反應(yīng)容器55中所得反應(yīng)混合物的組成。組成分析表明，根本不存在水楊酸苯酯，但存在水楊酸甲酯(其中水楊酸甲酯估計(jì)是通過水楊酸苯酯與碳酸二甲酯的反應(yīng)而形成)。之后，在大氣壓下，通過將反應(yīng)容器55的溫度升至200℃(在夾套處測定)來起動蒸餾，然后餾出物開始通過導(dǎo)管63流出。連續(xù)進(jìn)行蒸餾，同時將反應(yīng)容器55中的壓力由大氣壓逐漸降至減壓。如果通過導(dǎo)管63所得餾出物的量為4.32千克，停止蒸餾。隨后，通過加入氮?dú)鈱⒎磻?yīng)容器55中的壓力調(diào)節(jié)至大氣壓，然后通過加入PhOH將反應(yīng)容器55中的反應(yīng)混合物的重量調(diào)節(jié)至2千克。從反應(yīng)容器55中取出在以上蒸餾之后留在反應(yīng)容器55中的反應(yīng)混合物，然后通過導(dǎo)管46轉(zhuǎn)移并加入容積為10升的儲存容器47中。分析該反應(yīng)混合物的組成。組成分析表明，根本不存在水楊酸苯酯，且高沸點(diǎn)物質(zhì)的總濃度已降至0.8％重量。
之后，在開始操作500小時(即，如上所述從儲存容器36中取出2千克濃縮液體并導(dǎo)入反應(yīng)容器55中)之后的每40小時時，按照上述的相同方式，使用儲存容器36(2千克濃縮液體由此取出)、反應(yīng)容器55和儲存容器47(將在反應(yīng)容器55中所得的剩余反應(yīng)混合物加入其中)來重復(fù)以上順序操作。
另一方面，在開始操作之后的600小時時開始，以0.05千克/小時的速率，通過導(dǎo)管48連續(xù)取出儲存在儲存容器47中的反應(yīng)混合物，然后通過導(dǎo)管49回用到酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)體系中。
在開始操作400-600小時內(nèi)通過導(dǎo)管23從冷凝器22取出冷凝物的速率為16.65千克/小時，且在開始操作600-2000小時內(nèi)通過導(dǎo)管23從冷凝器22取出冷凝物的速率為16.7千克/小時。在開始操作400-600小時內(nèi)，將催化劑II通過導(dǎo)管3加入反應(yīng)容器100中，其加料速率可以補(bǔ)償通過導(dǎo)管20取出催化劑的取出速率，即，通過導(dǎo)管3加入催化劑II的加料速率使得導(dǎo)管13中的上述Sn濃度保持在0.4％重量。
進(jìn)行操作2000小時。在開始操作600小時時開始，即開始將催化劑通過導(dǎo)管49回用到酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)體系中時，無需將新鮮催化劑加入酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)體系中。此外，由于將同時包含催化劑和高沸點(diǎn)物質(zhì)的含催化劑液體從酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)體系中取出并按照本發(fā)明經(jīng)受上述處理，因此根本不會出現(xiàn)包含廢催化劑的廢液。
通過裝配在導(dǎo)管15’上的上述取樣噴嘴，從在蒸發(fā)器14中形成且包含催化劑和高沸點(diǎn)物質(zhì)的蒸發(fā)濃縮液體中取樣，其中在開始操作1000小時、1500小時和2000小時時分別取樣。通過上述方法測定高沸點(diǎn)物質(zhì)在每個樣品中的總濃度。對于這些在開始操作1000小時、1500小時和2000小時時取出的樣品，高沸點(diǎn)物質(zhì)的總濃度分別為2.2％重量，2.2％重量和2.2％重量。
在2000小時的操作時間內(nèi)，可穩(wěn)定地進(jìn)行操作(例如，每個導(dǎo)管中的流體和組成都是穩(wěn)定的)而不會出現(xiàn)不利現(xiàn)象，如催化劑從含催化劑液體中沉積以及沉積催化劑在內(nèi)表面上的粘附(與操作所有的設(shè)備有關(guān))。在操作過程中，通過裝配在導(dǎo)管13上的上述取樣噴嘴，從反應(yīng)容器100的底部取樣，然后分析這些樣品。關(guān)于在開始操作2000小時時從導(dǎo)管13取出的反應(yīng)混合物，該反應(yīng)混合物的組成如下PhOH51％重量；碳酸甲基·苯基酯(MPC)6％重量；碳酸二苯酯(DPC)0.4％重量；茴香醚(ANS)O.6％重量；和Sn0.4％重量。通過導(dǎo)管23從冷凝器22中取出的冷凝物中的芳族碳酸酯(MPC和DPC的混合物)的純度為99.99％或更高，且在冷凝物中沒有檢測到高沸點(diǎn)物質(zhì)。在結(jié)束操作之后，檢查與操作所用設(shè)備有關(guān)的內(nèi)表面。沒有觀察到催化劑在反應(yīng)容器100、蒸發(fā)器14、再沸器17、導(dǎo)管等內(nèi)壁上的粘附。
實(shí)施例6(催化劑的生產(chǎn))在氮?dú)饬飨拢瑢?0千克PhOH和8千克四氯化鈦的混合物加熱并保持在50℃下10小時，這樣可進(jìn)行反應(yīng)。在這段時間之后，將所得反應(yīng)混合物中形成的氯化氫與未反應(yīng)PhOH一起蒸餾掉。然后，在減壓下，從反應(yīng)混合物中蒸餾掉大多數(shù)的剩余PhOH，然后將所得混合物在氮?dú)鈿夥障吕鋮s，得到催化劑III。
(芳族碳酸酯的生產(chǎn))基本上重復(fù)實(shí)施例5的相同步驟，只是催化劑III的用量使得導(dǎo)管13中反應(yīng)混合物的Ti濃度為0.2％重量。進(jìn)行操作2000小時。在2000小時的操作時間內(nèi)，可穩(wěn)定地進(jìn)行操作(例如，每個導(dǎo)管中的流體和組成都是穩(wěn)定的)而不會出現(xiàn)不利現(xiàn)象，如催化劑從含催化劑液體中沉積以及沉積催化劑在內(nèi)表面上的粘附(與操作所有的設(shè)備有關(guān))。通過裝配在導(dǎo)管15’上的上述取樣噴嘴，從在蒸發(fā)器14中形成且包含催化劑和高沸點(diǎn)物質(zhì)的蒸發(fā)濃縮液體中取樣，其中在開始操作1000小時、1500小時和2000小時時分別取樣。通過上述方法測定高沸點(diǎn)物質(zhì)在每個樣品中的總濃度。對于這些在開始操作1000小時、1500小時和2000小時時取出的樣品，高沸點(diǎn)物質(zhì)的總濃度分別為2.8％重量，2.9％重量和2.9％重量。在操作過程中，通過裝配在導(dǎo)管13上的上述取樣噴嘴，從反應(yīng)容器100的底部取樣，然后分析這些樣品。關(guān)于在開始操作2000小時時從導(dǎo)管13取出的反應(yīng)混合物，該反應(yīng)混合物的組成如下PhOH51％重量；碳酸甲基·苯基酯(MPC)6％重量；碳酸二苯酯(DPC)0.4％重量；茴香醚(ANS)0.4％重量；和Ti0.2％重量。通過導(dǎo)管23從冷凝器22中取出的冷凝物中的芳族碳酸酯(MPC和DPC的混合物)的純度為99.99％或更高，且在冷凝物中沒有檢測到高沸點(diǎn)物質(zhì)。在結(jié)束操作之后，檢查與操作所用設(shè)備有關(guān)的內(nèi)表面。沒有觀察到催化劑在反應(yīng)容器100、蒸發(fā)器14、再沸器17、導(dǎo)管等內(nèi)壁上的粘附。
實(shí)施例7將在實(shí)施例3中得到的235克碳酸二苯酯和228克雙酚A放入配有攪拌器的真空反應(yīng)裝置中，然后將所得混合物在攪拌下加熱至180℃并逐漸用氮?dú)鈱⒎磻?yīng)裝置換氣。然后，在攪拌下慢慢將該混合物的溫度由180℃升至220℃，同時逐漸用氮?dú)鈱⒎磻?yīng)裝置換氣。隨后，密封該反應(yīng)裝置，在100rpm攪拌下，在8000Pa下聚合反應(yīng)30分鐘，然后在100rpm攪拌下，在4000Pa下進(jìn)行聚合反應(yīng)90分鐘。之后，將反應(yīng)裝置的溫度升至270℃，然后在70Pa下進(jìn)行聚合反應(yīng)1小時，這樣可得到芳族聚碳酸酯。所得芳族聚碳酸酯是無色透明的，其數(shù)均分子量為10200。
對比例5基本上重復(fù)實(shí)施例7的相同步驟，只是使用在對比例4中所得碳酸二苯酯(而不是實(shí)施例3中所得碳酸二苯酯)。所得芳族聚碳酸酯發(fā)黃，其數(shù)均分子量為8800。
通過本發(fā)明的方法，可在較長時間內(nèi)穩(wěn)定生產(chǎn)具有高純度的芳族碳酸酯。因此，本發(fā)明方法可有利地用于芳族碳酸酯的工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)中。通過本發(fā)明方法所生產(chǎn)的芳族碳酸酯可用作生產(chǎn)芳族聚碳酸酯的原料，而后者作為工程塑料的應(yīng)用近年來日益增加。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)芳族碳酸酯的方法，包括以下步驟(1)在可溶于包含起始原料和反應(yīng)物的反應(yīng)體系且以溶解在該反應(yīng)體系中的狀態(tài)存在的含金屬催化劑的存在下，用選自結(jié)構(gòu)式(3)所示芳族單羥基化合物Ar1OH (3)，結(jié)構(gòu)式(4)所示碳酸烷基·芳基酯
及其混合物的反應(yīng)物將選自結(jié)構(gòu)式(1)所示碳酸二烷基酯
結(jié)構(gòu)式(2)所示碳酸烷基·芳基酯
及其混合物的起始原料進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移，其中R1、R2和R3分別獨(dú)立地表示具有1-10個碳原子的烷基、具有3-10個碳原子的脂環(huán)基團(tuán)或具有6-10個碳原子的芳烷基，且Ar1、Ar2和Ar3分別獨(dú)立地表示具有5-30個碳原子的芳基，這樣可得到含有所述含金屬催化劑和至少一種芳族碳酸酯的高沸點(diǎn)反應(yīng)混合物，所述芳族碳酸酯通過酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)得到且對應(yīng)于起始原料和反應(yīng)物，且選自結(jié)構(gòu)式(5)所示碳酸烷基·芳基酯
和結(jié)構(gòu)式(6)所示碳酸二芳基酯
其中R選自對應(yīng)于起始原料和反應(yīng)物的R1、R2和R3，和Ar選自對應(yīng)于起始原料和反應(yīng)物的Ar1、Ar2和Ar3，同時取出包含低沸點(diǎn)副產(chǎn)物的低沸點(diǎn)反應(yīng)混合物，所述低沸點(diǎn)副產(chǎn)物包括脂肪醇、碳酸二烷基酯或其混合物，它們對應(yīng)于起始原料和反應(yīng)物且由選自ROH和
的至少一種結(jié)構(gòu)式表示，其中R定義如上，(2)將所述高沸點(diǎn)反應(yīng)混合物分離成包含所得芳族碳酸酯的產(chǎn)物部分和包含所述含金屬催化劑的液體催化劑部分，和(3)將所述液體催化劑部分回用到所述反應(yīng)體系中，同時取出所述產(chǎn)物部分，其特征在于，該方法還包括以下步驟(1’)取出至少一種含催化劑的液體，選自在將所述高沸點(diǎn)反應(yīng)混合物分離成所述產(chǎn)物部分和所述液體催化劑部分之前的一部分所述高沸點(diǎn)反應(yīng)混合物，和一部分分離出的液體催化劑部分，每部分都包含(A)其沸點(diǎn)高于所得芳族碳酸酯沸點(diǎn)的至少一種高沸點(diǎn)物質(zhì)且包含(B)所述含金屬催化劑，(2’)將能夠與選自所述組分(A)和所述組分(B)的至少一種組分反應(yīng)的(C)官能物質(zhì)加入取出的含催化劑液體中，這樣可得到選自(A)/(C)反應(yīng)產(chǎn)物和(B)/(C)反應(yīng)產(chǎn)物的至少一種反應(yīng)產(chǎn)物；和(3’)將所述(B)/(C)反應(yīng)產(chǎn)物直接或間接回用到反應(yīng)體系中，同時取出所述(A)/(C)反應(yīng)產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述部分的高沸點(diǎn)反應(yīng)混合物為基于所述高沸點(diǎn)反應(yīng)混合物重量的0.01-10％重量，且其中所述部分的分離液體催化劑部分為基于所述分離液體催化劑部分重量的0.01-40％重量。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述高沸點(diǎn)物質(zhì)(A)源于選自所述起始原料、所述反應(yīng)物、包含在所述起始原料和所述反應(yīng)物中的雜質(zhì)、和酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)副產(chǎn)物的至少一種化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述高沸點(diǎn)物質(zhì)(A)是選自芳族羥基化合物(7)、衍生自所述化合物(7)的化合物(8)、芳族羧基化合物(9)、衍生自所述化合物(9)的化合物(10)、和呫噸酮的至少一種化合物，其中化合物(7)由結(jié)構(gòu)式(7)表示Ar4-(OH)m(7)其中Ar4表示具有化合價m的芳基，m表示整數(shù)2或更高，且每個-OH基團(tuán)獨(dú)立地鍵接到Ar4基團(tuán)的任意環(huán)碳位上，化合物(8)包含由結(jié)構(gòu)式(8)表示的殘基-(O)n-Ar4-(OH)m-n(8)其中Ar4和m定義如結(jié)構(gòu)式(7)，n表示1至m的整數(shù)，且每個-OH基團(tuán)和-O-基團(tuán)獨(dú)立地鍵接到Ar4基團(tuán)的任意環(huán)碳位上，化合物(9)由結(jié)構(gòu)式(9)表示
其中Ar5表示具有化合價r的芳基，r表示整數(shù)1或更高，s表示0至(r-1)的整數(shù)，且每個-OH基團(tuán)和-COOH基團(tuán)獨(dú)立地鍵接到Ar5基團(tuán)的任意環(huán)碳位上，和化合物(10)包含由結(jié)構(gòu)式(10)表示的殘基
其中Ar5、r和s定義如結(jié)構(gòu)式(9)，t為0至s的整數(shù)，u為0至(r-s)的整數(shù)，前提是t和u不同時為0，且每個-OH基團(tuán)、-COOH基團(tuán)、-O-基團(tuán)和-(COO)-基團(tuán)獨(dú)立地鍵接到Ar5基團(tuán)的任意環(huán)碳位上。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任何一項(xiàng)的方法，其中所述官能物質(zhì)(C)是一種氧化劑，這樣所述(A)/(C)反應(yīng)產(chǎn)物是一種低沸點(diǎn)氧化產(chǎn)物且所述(B)/(C)反應(yīng)產(chǎn)物是一種金屬氧化物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任何一項(xiàng)的方法，其中所述官能物質(zhì)(C)是一種沉淀劑，這樣所述(B)/(C)反應(yīng)產(chǎn)物就是一種沉淀的含金屬物質(zhì)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中所述含金屬物質(zhì)是一種選自金屬碳酸鹽、金屬氫氧化物、金屬氧化物、金屬硫化物和金屬硫酸鹽的金屬化合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任何一項(xiàng)的方法，其中所述官能物質(zhì)(C)是一種活性溶劑，這樣所述(A)/(C)反應(yīng)產(chǎn)物就是一種通過組分(A)的溶劑解而得到的低沸點(diǎn)產(chǎn)物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中所述活性溶劑為水，這樣所述(A)/(C)反應(yīng)產(chǎn)物就是一種通過組分(A)的水解而得到的芳族單羥基化合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任何一項(xiàng)的方法，其中所述步驟(1)、(2)和(3)是連續(xù)進(jìn)行的，這樣可連續(xù)生產(chǎn)芳族碳酸酯。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中將所述起始原料和所述反應(yīng)物連續(xù)加料到連續(xù)多級蒸餾塔中，這樣可在所述蒸餾塔中的所述含金屬催化劑的存在下，在選自液相和氣-液相的至少一相中進(jìn)行兩者之間的酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，同時通過蒸餾，以液體形式從蒸餾塔的下部連續(xù)取出包含所得芳族碳酸酯的高沸點(diǎn)反應(yīng)混合物，并以氣態(tài)形式從蒸餾塔的上部連續(xù)取出包含低沸點(diǎn)副產(chǎn)物的低沸點(diǎn)反應(yīng)混合物。
12.一種生產(chǎn)芳族聚碳酸酯的方法，包括，將根據(jù)權(quán)利要求1-11中任何一項(xiàng)的方法所得的芳族碳酸酯與芳族二羥基化合物進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移聚合反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)芳族碳酸酯的方法,包括:在含金屬催化劑的存在下,用選自芳族單羥基化合物、碳酸烷基·芳基酯及其混合物的反應(yīng)物將選自碳酸二烷基酯、碳酸烷基·芳基酯及其混合物的起始原料進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移,其特征在于:取出至少一種含催化劑的液體,其中所述含催化劑的液體選自:通過以上酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)而得到且包含所需芳族碳酸酯和含金屬催化劑的一部分高沸點(diǎn)反應(yīng)混合物,和將所需芳族碳酸酯從高沸點(diǎn)反應(yīng)混合物中分離而得到的一部分液體催化劑部分,其中每一部分都包含其沸點(diǎn)高于所得芳族碳酸酯沸點(diǎn)的(A)高沸點(diǎn)物質(zhì)且包含(B)含金屬催化劑;將能夠與選自高沸點(diǎn)物質(zhì)(A)和含金屬催化劑(B)的至少一種組分反應(yīng)的(C)官能物質(zhì)加入取出的含催化劑液體中,這樣可得到選自(A)/(C)反應(yīng)產(chǎn)物和(B)/(C)反應(yīng)產(chǎn)物的至少一種反應(yīng)產(chǎn)物;且將(B)/(C)反應(yīng)產(chǎn)物回用到反應(yīng)體系中,同時取出(A)/(C)反應(yīng)產(chǎn)物。通過本發(fā)明的方法,可在較長時間內(nèi)穩(wěn)定生產(chǎn)具有高純度的所需芳族碳酸酯。
文檔編號C07B61/00GK1265641SQ98807686
公開日2000年9月6日 申請日期1998年9月16日 優(yōu)先權(quán)日1997年9月16日
發(fā)明者東條正弘, 大西一廣, 小宮強(qiáng)介 申請人:旭化成工業(yè)株式會社