專利名稱：使用氮氧化物的混合物抑制丙烯酸酯的聚合的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一個組合物，以及涉及在單體的制備過程中通過結(jié)合于其中的有效穩(wěn)定量的二種或更多的氮氧化物(nitroxide)的混合物，以減少容易聚合的不飽和單體(含有羧基、酯或腈類官能團)過早聚合的方法。
眾所周知，烯化的(ethylenically)不飽和單體如乙烯基芳香族化合物，如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，二乙烯基苯，或丙烯酸酯類單體，例如丙烯腈，2-甲基丙烯腈，丙烯酸，甲基丙烯酸以及它們的酯和酰胺，或不飽和酯，例如乙酸乙烯酯或不飽和聚酯，當(dāng)處于高溫時，都具有強烈的聚合傾向，制備這些單體的方法通常包括在較高的溫度下的蒸餾和處理。
已知的丙烯酸酯單體的阻聚劑包括吩噻嗪，氫醌，單甲醚，亞甲基蘭和氮氧化物。吩噻嗪在不能全部阻止丙烯酸酯類單體的聚合時，通常是作為輔助添加劑。最近的專利在權(quán)利要求中提出，可溶解過渡金屬鹽的苯二胺(U.S.5,221,764)和芳基N-亞硝基化合物(EP0522709A2)對于丙烯酸酯類單體的穩(wěn)定都是有活性的。美國專利號5,504,243提出，可溶解的過渡金屬鹽、亞硝基化合物和氮氧化物的三元混合物，作為單體的阻聚劑是同樣有效的，然而，仍然需要一種化合物來改善丙烯酸酯單體在生產(chǎn)過程中的穩(wěn)定性，需要一個穩(wěn)定的阻聚劑體系存在，它能有效地，安全地防止不飽和丙烯酸酯類單體在蒸餾和其它提純工藝中的過早聚合，特別在無空氣存在時以及有機相與水相分離時，更是如此。
正如前面所說的那樣，已經(jīng)知道，丙烯腈，丙烯酸，甲基丙烯酸和它們相應(yīng)的酯(通常涉及作為丙烯酸酯的應(yīng)用)，在較高的溫度下，具有產(chǎn)生不希望的過早聚合的傾向。丙烯酸酯類的工業(yè)生產(chǎn)也會得到幾個副產(chǎn)物，從中可分離出所需要的單體，此純化的一個階段通常包括丙烯酸酯在有機相和水相中的分配，在此純化和隨后的步驟中，丙烯酸酯類物質(zhì)要經(jīng)歷一個熱引發(fā)的聚合，此不希望進行的反應(yīng)必須限制并且希望完全被抑制，以確保在被用于制備，貯存以及傳輸所述單體的反應(yīng)器、罐、管道等中沒有或基本沒有高分子量的聚合物質(zhì)。
丙烯酸的生產(chǎn)通常包括丙烯的氣相催化氧化法，在單體的純化過程中，反應(yīng)物流通常經(jīng)歷了在有機相和水相之間的分配，在此分配過程中，某些特殊的阻聚劑可能不能充分地分配于兩相的每一相內(nèi)，而在此卻需要它來防止單體過早和不希望的聚合，本發(fā)明適合于用二個或多個氮氧化物的混合物，它們一起使用時可提供丙烯酸酯類單體在制備和純化過程中的協(xié)同穩(wěn)定效果，特別是當(dāng)物料在有機介質(zhì)和水介質(zhì)中進行分配或是在單獨有機體系存在時更有用。
本發(fā)明的一個目的是提供防止過早聚合的組合物。另一個目的是提供通過將有效協(xié)同量的二個或更多的氮氧化物的混合物結(jié)合于其中以阻止烯化的不飽和丙烯酸酯類單體在蒸餾純化步驟中過早聚合的方法。
本發(fā)明涉及阻止烯化的不飽和丙烯酸酯類單體過早聚合的組合物，其包含(a)烯化的不飽和丙烯酸酯類單體或這些單體的混合物。(b)有效阻聚量的兩種氮氧化物的協(xié)同混合物。
不飽和丙烯酸酯類單體包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸及甲基丙烯酸的酯和丙烯腈。優(yōu)選丙烯酸和丙烯腈。
在純化步驟中，當(dāng)水存在時，氮氧化物混合物提供的協(xié)同穩(wěn)定性是非常明顯的，但在單獨的有機系統(tǒng)中也同樣可以見到協(xié)同效應(yīng)。
作為常用的一類的氮氧化物是對很多種單體包括丙烯酸酯類的有效的阻聚劑，協(xié)同作用增加的穩(wěn)定性效果，例如，可以通過使用雙-(1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯和1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-醇的混合物的實例得到證明。當(dāng)在很寬的比例范圍內(nèi)提供協(xié)同阻聚劑時，1∶1的混合物顯示出非常有效，當(dāng)兩種氮氧化物的重量比在10∶1-1∶10的范圍內(nèi)時，可出現(xiàn)協(xié)同效應(yīng)，優(yōu)選3∶1-1∶3，兩種氮氧化物的最優(yōu)選的重量比是2∶1和1∶2之間。
本發(fā)明的氮氧化物混合物總濃度基于要穩(wěn)定的單體重量計可優(yōu)選為1-10000ppm，更優(yōu)選為1-2000ppm，最優(yōu)選為1-1000ppm。
用在本發(fā)明中的氮氧化物的混合物優(yōu)選選自1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶，1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-醇，1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酮，1-氧-2，2，6，6-四甲基-4-正丙氧基哌啶，1-氧-2，2，6，6-四甲基-4-(2-甲氧乙氧基)哌啶，1-氧-2，2，6，6-四甲基-4-(2-甲氧乙氧乙酰氧基)哌啶，1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基硬酯酸酯，1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基乙酸酯，1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基丁酸酯，1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基2-乙基己酸酯，1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基辛酸酯，1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基月桂酸酯，1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基苯甲酸酯，1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基4-叔丁基苯甲酸酯，雙-(1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)琥珀酸酯，雙-(1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)己二酸酯，雙-(1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯，雙-(1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)正-丁基丙二酸酯，雙-(1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)鄰苯二甲酸酯，雙-(1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)異苯二甲酸酯，雙-(1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)對苯二甲酸酯，雙-(1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)六氫對苯二甲酸酯，1-氧-2，2，6，6-四甲基-4-烯丙氧基-哌啶，1-氧-2，2，6，6-四甲基-4-乙酰氨基哌啶，1-氧-2，2，6，6-四甲基-4-(N-丁基甲酰氨基)哌啶，N，N′-雙(1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)己二酰二胺，N-(1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-己內(nèi)酰胺，N-(1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-12烷基琥珀酰胺，2，4，6-三[N-丁基-N-(1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)]-S-三嗪，4，4′-亞乙基雙-(1-氧-2，2，6，6-四甲基哌嗪-3-酮)，1-氧-2，2，6，6-四甲基-4-(2，3-二羥丙氧基)哌啶，1-氧-2，2，6，6-四甲基-4-(2-羥基-4-氧雜戊氧基)哌啶以及二叔丁基氮氧化物(nitroxyl)較寬比例范圍內(nèi)的氮氧化物混合物提供了協(xié)同的效果，1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-醇與雙-(1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯或1-氧-2，2，6，6-四甲基吡啶-4-基-丁酸酯中的1∶1的混合物，或者1-氧-2，2，6，6-四甲基-4-乙酰氨基哌啶和1-氧-2，2，6，6一四甲基哌啶-4-基丁酸酯的1∶1的混合物都是特別有效的。
本發(fā)明還涉及通過將有效協(xié)同穩(wěn)定量的二種氮氧化物的混合物結(jié)合于其中以防止丙烯酸酯類單體過早聚合的方法。
穩(wěn)定劑的組合物有力地防止或減少了在單體或單體混合物的制備或純化步驟時的聚合物形成，這與純化所用的裝置類型無關(guān)。
阻聚劑的組合物可以通過任何方便的方法被引入到被保護的單體中。它可以作為一種在適當(dāng)溶劑中的濃縮液通過任何合適的方法，在希望的物料上流點加入。此外，這些化合物可以被分開注射到抽提或蒸餾工藝中，沿著進料口或沿著分散進料點提供阻聚劑組合物的有效分布，因為阻聚劑在操作中是逐漸地消耗的，而在抽提或蒸餾裝置中通常需要維持合適量的阻聚劑。這在抽提或蒸餾過程中，可通過加入阻聚劑完成。當(dāng)阻聚劑的濃度要維持最小的所需水平之上時，此種添加可以用連續(xù)加入或可以通過間隙式投料到抽提或蒸餾系統(tǒng)中來進行。
本發(fā)明的阻聚劑組合物同樣適合于保護蒸餾塔中的再沸器單元。
在單體或單體混合物中，有加入的水存在時，此方法特別有用。
前面提到的組合物同樣適合于阻聚過程。
本發(fā)明的進一步的目的是兩個氮氧化物的協(xié)同混合物在阻止烯化的不飽和丙烯酸酯類單體的過早聚合中的應(yīng)用。
下面的實施例，僅是用于解釋目的。
已經(jīng)報道幾種測量可能的單體穩(wěn)定劑的效力的方法，一個方法涉及實驗室規(guī)模的蒸餾(EP502709A2)，此方法的缺點是需要大量的單體并要求詳細的實驗結(jié)果(如在蒸餾系統(tǒng)的各種位置上形成的聚合物的明顯的排列變化)的整理。此法不適合于單體阻聚劑的快速篩選。
美國專利5,171,888和5,221,461報道一個方法，該方法包括簡單地在固定溫度下加熱包含實驗穩(wěn)定劑的單體物質(zhì)樣品，通常在80℃到150℃之間，并且測定放熱時間，此方法的修改被描述在美國專利號5,504,243中，它利用了這樣一個事實，即聚(丙烯酸)是不溶于丙烯酸的。因此，實驗中的失敗時間被定義為在系統(tǒng)中，肉眼可觀察到的聚合物沉淀形成的時間，當(dāng)用純凈的丙烯酸或當(dāng)丙烯酸在甲苯和水中分配時，此法給出了一個快速而可再生的結(jié)果。
在下列實施例子中，三個不同的實驗方法被用來測定氮氧化物混合物的效果。此方法被選擇為模擬純化過程中的不同方面。
方法1丙烯酸通過蒸餾以除去任何存在的穩(wěn)定劑，在丙烯酸中制備貯備的穩(wěn)定劑溶液(1.5mg/L)，將此貯備液加到蒸餾的丙烯酸之中得到有5ppm總穩(wěn)定劑的實驗溶液，等分此實驗溶液，然后放入三個獨立的反應(yīng)試管中，每一個管充入混合氣體(含0.65％氧氣的氮氣)10分鐘，然后對此管封口并且置于110℃的油浴中，觀察該試管直到出現(xiàn)可見的聚合物沉淀形成，失敗時間是最少三個試管的平均值，見表1方法2實驗溶液按方法1制備，實驗溶液的各等分(1ml)被放進3個獨立的反應(yīng)管中。每管中加入0.5ml甲苯和0.5ml蒸餾水。每管都如方法1那樣充氣，然后密封，試管被置于90℃油浴中加熱，直到出現(xiàn)可觀察到的聚合物沉淀，失敗時間是最少3個試管的平均值，見表2和表3方法3除了實驗溶液含2.5ppm的總穩(wěn)定劑以外，方法3相同于方法2，失敗時間是最少3個管子的平均值，見表4。
表1純凈丙烯酸的穩(wěn)定(方法1)<
A是雙-(1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯。B是1-氧-2，2，6，6-四甲基派啶-4-醇。
表2含水丙烯酸的穩(wěn)定(方法2)<
A是雙-(1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯。B是1-氧-2，2，6，6-四甲基派啶-4-醇。
表3含水丙烯酸的穩(wěn)定(方法2)<
>B是1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-醇。C是1-氧-2，2，6，6-四甲基-4-正丙氧基派啶。D是1-氧-2，2，6，6-四甲基派啶-4-基-丁酸酯。E是1-氧-2，2，6，6-四甲基-4-(2-甲氧乙氧乙?；?哌啶。
表4含水丙烯酸的穩(wěn)定(方法3)□
B是1-氧-2，2，6，6-四甲基派啶-4-醇。D是1-氧-2，2，6，6-四甲基派啶-4-基-丁酸酯。F是1-氧-2，2，6，6-四甲基-4-(2-甲氧乙氧基)哌啶。G是1-氧-2，2，6，6-四甲基-4-乙酰氨基哌啶。
權(quán)利要求
1.阻止烯化的(ethylenically)不飽和丙烯酸酯類單體的過早聚合的組合物，它包括(a)烯化的不飽和丙烯酸酯類單體或單體的混合物，及(b)有效阻聚量的兩個氮氧化物(nitroxide)的協(xié)同混合物。
2.按照權(quán)利要求1的組合物，其中不飽和丙烯酸酯類單體是丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酸或甲基丙烯酸的酯，或丙烯腈。
3.按照權(quán)利要求1的組合物，其中還含有水。
4.按照權(quán)利要求1的組合物，其中兩個氮氧化物的混合物的有效穩(wěn)定作用量，按照被穩(wěn)定單體的重量計，為1-10000ppm。
5.按照權(quán)利要求1的組合物，其中兩個氮氧化物的重量比為從10∶1-1∶10
6.按照權(quán)利要求1的組合物，其中兩個氮氧化物選自1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶，1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-醇，1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酮，l-氧-2，2，6，6-四甲基-4-正丙氧基哌啶，1-氧-2，2，6，6-四甲基-4-(2-甲氧乙氧基)哌啶，1-氧-2，2，6，6-四甲基-4-(2-甲氧乙氧乙酰氧基)哌啶，1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基硬酯酸酯，1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基乙酸酯，1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基丁酸酯，1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基2-乙基己酸酯，1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基辛酸酯，1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基月桂酸酯，1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基苯甲酸酯，1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基4-叔丁基苯甲酸酯，雙-(1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)琥珀酸酯，雙-(1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)己二酸酯，雙-(1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯，雙-(1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)正丁基丙二酸酯，雙-(1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)鄰苯二甲酸酯，雙-(1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)異苯二甲酸酯，雙-(1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)對苯二甲酸酯，雙-(1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)六氫對苯二甲酸酯，1-氧-2，2，6，6-四甲基-4-烯丙氧基-哌啶，1-氧-2，2，6，6-四甲基-4-乙酰氨基哌啶，1-氧-2，2，6，6-四甲基-4-(N-丁基甲酰氨基)哌啶，N，N′-雙(1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)己二酰二胺，N-(1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-己內(nèi)酰胺，N-(1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-12烷基琥珀酰胺，2，4，6-三[N-丁基-N-(1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)]-S-三嗪，4，4-亞乙基雙-(1-氧-2，2，6，6-四甲基哌嗪-3-酮)1-氧-2，2，6，6-四甲基-4-(2，3-二羥丙氧基)哌啶，1-氧-2，2，6，6-四甲基-4-(2-羥基-4-氧雜戊氧基)哌啶以及二叔丁基氮氧化物
7.按照權(quán)利要求1的組合物，其中氮氧化物的混合物是1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-醇與雙-(1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯或1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基-丁酸酯的1∶1混合物，或者是1-氧-2，2，6，6-四甲基-乙酰氨基哌啶和1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基-丁酸酯的1∶1混合物。
8.通過將有效協(xié)同穩(wěn)定量的二種氮氧化物的混合物結(jié)合于其中，以防止不飽和丙烯酸酯類單體過早聚合的方法。
9.兩個氮氧化物的協(xié)同混合物在防止烯化的不飽和丙烯酸酯類單體的過早聚合中的用途。
全文摘要
烯化的不飽和羧基單體,例如丙烯酸或甲基丙烯酸或它們的酯,在制備和貯存中,在有水或無水時,通過將有效穩(wěn)定量的兩個或更多的氮氧化物的混合物結(jié)合于其中可防止單體的過早聚合。一些這樣的混合物提供的協(xié)同穩(wěn)定效果遠優(yōu)于其中單個氮氧化物單獨使用所獲得的穩(wěn)定效果。
文檔編號C07C69/54GK1259114SQ98805907
公開日2000年7月5日 申請日期1998年6月4日 優(yōu)先權(quán)日1997年6月13日
發(fā)明者M·E·甘德, G·T·昆克勒, L·R·加特蔡爾, S·D·帕斯托爾, R·塞爾茨, R·A·E·溫特 申請人:西巴特殊化學(xué)品控股有限公司