專利名稱：以鈷和鈧為基的催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化劑的制備方法，以及該催化劑在合成氣按費-托法轉(zhuǎn)化中的應(yīng)用。
更具體地說，本發(fā)明涉及一種負(fù)載在惰性載體上的含有Co和Sc的催化劑的制備方法。
之所以選擇鈷，是因為它有利于形成高分子量烴，而防止形成支鏈產(chǎn)品、烯烴和含氧化合物。
使用以鈷為基的催化劑最早可以追溯到Fischer在1932年所做的工作(H.H.Storch,N.Golumbic,R.B.Anderson,“The Fischer Tropschand Related Synthesis”,John Wiley&son,Inc.,New york,1951,pages345-367)，開發(fā)了Co/ThO2/MgO/硅藻土系統(tǒng)。
這些系統(tǒng)的發(fā)展導(dǎo)致了對與鈷聯(lián)用的各種促進劑的認(rèn)識，從而提高對高分子量烴的選擇性，這主要是近二十年的事。事實上，70年代的原油價格上漲刺激了對液體燃料和化學(xué)器生產(chǎn)方法的開發(fā)。
US-A-4088671公開了一種用于費-托法的催化劑，該催化劑含有鈷和釕作為活性成分，相對于后者，前者的量較大。
WO93/05000公開了一種催化劑，該催化劑基本上由鈷(1-50重量％)、鈧(0.01-25重量％)和適量的載體組成，載體選自氧化鋁、氧化硅、氧化硅-氧化鋁、硅藻土，該催化劑按常用制備技術(shù)制備，用相應(yīng)鹽的水溶液浸漬載體。該催化劑在將合成氣轉(zhuǎn)化為高含量的給定烴產(chǎn)品上特別有效，其缺點是需要高反應(yīng)溫度，產(chǎn)生大量甲烷。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)了一種負(fù)載在惰性材料上主要由大量鈷和少量鈧組成的催化劑的制備方法，克服了以上缺陷。事實上，按照本發(fā)明，可以獲得以鈷和鈧為基礎(chǔ)的負(fù)載型催化劑，該催化劑使得CO轉(zhuǎn)化成高分子量烴的轉(zhuǎn)化率高，對甲烷的選擇性低，與WO93/05000相比，可以在低的溫度下操作。
因此，本發(fā)明涉及一種制備催化劑的方法，該催化劑包括一種選自Si、Ti、Al、Zr、Zn、Mg、Sn中至少一種元素--優(yōu)選硅--的至少一種氧化物的惰性載體，元素或氧化物形式的大鈷和少量鈧，其特征在于該方法包括至少一個以下步驟1)通過將鈷沉積到惰性載體上，生產(chǎn)含有鈷和至少一部分載體的第一催化前體(A)；然后煅燒，還原和鈍化含有鈷的惰性載體；2)通過將鈧沉積到催化前體(A)上；然后煅燒，還原和鈍化含有鈷和鈧的惰性載體，生產(chǎn)最終催化劑。
本發(fā)明的進一步的目的是涉及由上述方法獲得的催化劑。
在本發(fā)明方法中，步驟(1)先將鈷沉積到惰性載體上。這一沉積與步驟(2)中的第二元素一樣，可以按本領(lǐng)域內(nèi)技術(shù)人員已知的各種技術(shù)進行，例如交換、浸漬、干浸(dry imregnation)(也稱早期吸液(incipientimbibition))、沉淀、膠凝和機械混合。
在優(yōu)選方案中，步驟(1)中的鈷沉積是通過干浸技術(shù)完成的。按照這一技術(shù)，要浸漬的材料與其體積大于或小于相當(dāng)于孔體積的溶液接觸。
在步驟(1)中，優(yōu)選使用鈷鹽的水溶液?？梢允褂萌魏畏N類的鈷鹽，如鹵化物、硝酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽、與乳酸和乳酸鹽形成的配合物、與酒石酸和酒石酸形成的配合物、與其它多元酸或含氧酸和相應(yīng)的鹽形成的配合物、與乙酰丙酮化合物形成的配合物。
在惰性載體上沉積了所需量的鈷鹽--優(yōu)選硝酸鈷--后，進行煅燒步驟，然后進行還原和鈍化步驟。任選地，在煅燒之前，浸漬過的載體經(jīng)干燥以除去大部分水。這一干燥可以首先在10-30℃的溫度下進行，再在100-120℃下進行，優(yōu)選在氣流中進行。
在步驟(1)中，煅燒是在300-500℃，優(yōu)選350-450℃下，在空氣環(huán)境中進行，以除去所有有機殘留物。
然后，如此煅燒過的產(chǎn)物在基本上由氫氣組成的環(huán)境中，在300-500℃，優(yōu)選350-450℃下經(jīng)過一個還原步驟。優(yōu)選使基材逐漸煅燒到這一溫度，例如，加熱速度為3-20℃/分鐘。還原步驟通常是在上述溫度下，在10-20小時內(nèi)，在1-3升/小時/克催化劑的H2流中完成。
在還原步驟結(jié)束時，在惰性氣體，通常是氮氣稀釋的氧氣中進行鈍化步驟，優(yōu)選在10-80℃的溫度下進行。例如，使用含有1-2％O2(2升/小時的氣流)的氮氣，上述步驟在25℃下進行1-5小時。
很明顯，在還原結(jié)束時(在鈍化之前)樣品必須冷卻。
本發(fā)明方法的第二和最后一步是在第一步結(jié)束時獲得的前體(A)上沉積所需量的鈧。
在一實施方案中，使用溶解在溶劑中的硝酸鈧，溶劑選自丙酮、低級醇、水和相應(yīng)的混合物。在步驟(2)中，優(yōu)選的技術(shù)中濕浸，主要是將前體(A)浸沒到鈧的溶液中，并在真空下用蒸發(fā)系統(tǒng)緩慢除去溶劑。
和步驟1一樣，在沉積了鈧后，進行煅燒步驟，接下來進行還原和鈍化步驟。然而，在這種情況下，優(yōu)選在比步驟1中煅燒溫度低的溫度進行煅燒，例如，在200-400℃，優(yōu)選205-350℃下進行。另一方面，還原和鈍化步驟在與步驟1相同的溫度條件下進行。
本發(fā)明方法獲得的催化組合物含有大量的鈷(金屬形式或衍生物形式)和少量的金屬或衍生物形式的鈧。鈷和鈧都分散在載體上，當(dāng)以衍生物形式存在時，氧化物形式是優(yōu)選的。
正如前面所說明的，載體由Si、Ti、Al、Zr、Zn、Mg、Sn中至少一種元素的至少一種氧化物組成。在優(yōu)選方案中，惰性載體是氧化硅。
在最終催化劑中，上述元素的含量，以相對于催化劑重量的金屬重量百分?jǐn)?shù)表示，鈷為1-50％，優(yōu)選5-35％，鈧為0.05-5％，優(yōu)選0.1-3％。
上面已提到，本發(fā)明還涉及一種在有上述催化劑系統(tǒng)存在的條件下由合成氣制備烴的方法(費-托法)。
本發(fā)明涉及一種催化組合物，該組合物能使CO和H2，即合成氣，在以小時計的體積流量值(GHSV=氣體空速)為500-1500h-1的條件下，轉(zhuǎn)化為C25+重量含量為25-29％的基本上飽和的直鏈烴。
使用這些催化劑的條件是本領(lǐng)域中用于費-托合成過程的已知條件。
合成氣轉(zhuǎn)化為烴通常在0.1-15Mpa，優(yōu)選1-10Mpa的壓力下，150-350℃,170-300℃的溫度下進行。反應(yīng)在較低的溫度下進行，通常能提高對高分子量烴產(chǎn)品的選擇性，但不可避免地降低了合成氣的轉(zhuǎn)化率(CO的轉(zhuǎn)化度)。因此，經(jīng)濟因素限制了選擇性和轉(zhuǎn)化率，影響了使用反應(yīng)條件的范圍。通過使用相對于高分子量烴組分(如C25+)具有特殊選擇性的催化系統(tǒng)可以克服這一缺點。
以小時計的體積速，反應(yīng)氣體通常為100-20000，優(yōu)選400-5000體積合成氣/體積催化劑/小時；合成氣中H2/CO比率通常為1∶2-5∶1，優(yōu)選1.2∶1-2.5∶1。
催化劑可以細粉末形式(約10-700mm)或當(dāng)量直徑為0.7-10mm的顆粒使用，分別在液相(在操作條件下)和氣相，或氣相中進行。液相可以由每分子中具有至少5個，優(yōu)選至少10碳原子的至少一種烴組成。在優(yōu)選方案中，液相基本上由相同的反應(yīng)產(chǎn)物組成。
作為例子，本發(fā)明催化劑可用于固定床反應(yīng)器，連續(xù)輸入CO和H2的混合物進料，其操作條件如下-反應(yīng)溫度200-220℃
-反應(yīng)壓力20巴-空速500-1500h-1-H2/CO混合物2/1在這些條件下，對實施例1-5制備的催化劑進行評估，其組成列于表1。反應(yīng)實驗的結(jié)果列于表2。實施例1催化劑A(參考)使用氧化硅，其表面積為300m2/g，比孔體積為1.3cm3/g，顆粒直徑為20mm，比重為0.388g/cc。
上述氧化硅用Co(NO3).6H2O的硝酸溶液干浸，其量使獲得的Co相對于總重量的百分?jǐn)?shù)為15％。如此浸漬的氧化硅在120℃下干燥16小時，在400℃下煅燒4小時，然后，在管式反應(yīng)器中，在400℃下，在1000h-1的空速(GHSV)下，在H2氣流中處理16小時。如此還原的樣品在常溫下，在1000h-1的空速下，在(1％)O2/(99％)N2混合物中鈍化2小時。(催化劑ACo/SiO2；15％Co)。實施例2 (催化劑B)為了制備催化劑B，將10-3M的Sc(NO3)2丙酮溶液添加到50g催化劑A上，其體積使獲得的Sc的最終重量百分?jǐn)?shù)為0.1％。
如此獲得的懸浮液攪拌2小時，然后，在40℃下真空干燥。樣品在空氣中在300℃下煅燒4小時，在400℃下，在1000h-1的空速(GHSV)下，在H2中處理16小時，并在常溫下，在1000h-1的空速下，在(1％)O2/(99％)N2中鈍化2小時。(催化劑BCo/Sc/SiO2；15％Co,0.1％Sc)。實施例3催化劑C催化劑C的制備與實施例2所描述的不同在于使用10-3M的Sc(NO3)2丙酮溶液，其體積使獲得的Sc的最終重量百分?jǐn)?shù)為0.4％。(催化劑CCo/Sc/SiO2；15％Co,0.4％Sc)。實施例4催化劑D催化劑C的制備與實施例2所描述的不同在于使用10-3M的Sc(NO3)2丙酮溶液，其體積使獲得的Sc的最終重量百分?jǐn)?shù)為0.2％。(催化劑CCo/Sc/SiO2；15％Co,0.2％Sc)。比較例5催化劑E這一催化劑按WO93/05000的實施例18制備。
4.24g氧化硅(表面積=540m2/g，平均孔體積=0.9cc/g，比重=0.42g/cc)用作催化劑的載體。
在水中溶解20.83g Co(NO3)2.6H2O和2g Sc(NO3)2.5H2O制備硝酸鈷和硝酸鈧水溶液。
使用浸漬技術(shù)，用這一溶液浸漬載體，在真空下用蒸發(fā)系統(tǒng)(旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器)除去溶劑，干燥，并在閉式爐中在500℃下煅燒4小時。
獲得的產(chǎn)品含有7.5％w/w的Co和0.5％w/w的Sc。
如此制得的催化劑的特征列于表1。
表1實施例 催化劑 ％Co ％Sc 載體比較1 A15-SiO22 B150.1 SiO23 C150.4 SiO24 D150.2 SiO2比較5 E 7.50.5 SiO2如此制備的催化劑用于費-托反應(yīng)，在上述條件下進行實驗。結(jié)果列于表2。
表2A B CD(1) D(2) ET(℃) 210205 210 208 210 218CO轉(zhuǎn)化率(％) 55.12 82.86 78.9557.61 77.6432.5C2+產(chǎn)率 87.41 122.41 161.21 272.61351.74 187.24(g/Kg/h)Co-T-Y3.51 4.026.38 9.31 12.749.81C1-C4選擇性 20.57 20.95 19.3717.25 22.3 24.05C10-C24選擇性43.58 41.61 44.1766.28 54.7449.05C25+選擇性 23.77 28.55 24.967.83 5.52 4.19C5+選擇性 81.17 80.36 81.9482.75 77.7 75.95CO2選擇性0.82.991.49 0.04 0.14 0.42GHSV 500500 625 1,500 1,5001,500比較沒有第二元素的催化劑(比較催化劑A)與本發(fā)明催化劑(B)，很明顯，在低溫下操作，有兩種元素的催化劑具有較高的活性，較高的C25+選擇性(28.55wt％)，對具有兩個以上碳原子的烴(C2+)具有較好的以小時計的重量產(chǎn)率，對含碳產(chǎn)物具有較好的產(chǎn)率(鈷-時間-產(chǎn)率=CoTY)。具體地說，CoTY在比較含有不同量鈷的催化劑時是一個有用的參數(shù)，因為它使含碳產(chǎn)物(烴和CO2)相對于可用的Co的摩爾數(shù)的產(chǎn)率歸一化了。
CoTY=CO的摩爾轉(zhuǎn)化率/總的Co摩爾數(shù)/小時從表2可以看出，即使Sc含量升高使高于C5烴選擇性提高了，本發(fā)明催化劑(B和C)的活性也幾乎相同。在實施例C中，對C25+重?zé)N的選擇性降低了，是由于反應(yīng)氣體的較高體積流量(GHSV=625)引起的。
將比較例的催化劑E和本發(fā)明催化劑D進行比較，催化劑D的Sc含量介于B和C之間，可以看出，在相同的GHSV下，盡管操作溫度(210℃)和對重?zé)N(C25+)的選擇性較低，催化劑D(2)得到了較高的CoTY值。
將催化劑D和比較例催化劑E進行比較，可以看出較高的溫度是如何形成輕產(chǎn)物的。事實上，當(dāng)CoTY相同時，催化劑D(1)在較低的溫度下操作，降低了C1-C4的選擇性，有利于形成C25+和C5+。實施例6催化劑F用于實施例1的氧化硅用Co(NO3).6H2O的硝酸溶液干浸，其量使獲得的Co相對于總重量的百分?jǐn)?shù)為7.5％。
如此浸漬的氧化硅在120℃下干燥16小時，在400℃下煅燒4小時，然后，在管式反應(yīng)器中，在400℃下，在1000h-1的空速(GHSV)下，在H2氣流中處理16小時。如此還原的樣品在常溫下，在1000h-1的空速下，在(1％)O2/(99％)N2混合物中鈍化2小時。
將10-3M的Sc(NO3)2丙酮溶液添加到50g這一前體上，其體積使獲得的Sc的最終重量百分?jǐn)?shù)為0.5％。
如此獲得的懸浮液攪拌2小時，然后，在40℃下真空干燥。樣品在空氣中在300℃下煅燒4小時，在400℃下，在1000h-1的空速(GHSV)下，在H2中還原16小時，然后，在常溫下，在1000h-1的空速下，在(1％)O2/(99％)N2中鈍化2小時。
如此制備的(Co=7.5％,Sc=0.5％)按上述方法進行費-托反應(yīng)實驗。結(jié)果列于表3，與WO93/05000中實施例18描述的催化劑(催化劑G)獲得的數(shù)據(jù)進行比較，催化劑F和催化劑G具有相同的組成(Co=7.5％,Sc=0.5％)。
表3催化劑F催化劑G溫度(℃) 240240CO轉(zhuǎn)化率(％)80.11 68C2+產(chǎn)率(g/Kg/h) 266.1 153Co-T-Y 12.644 ---C2+選擇性(w/w％) 88.45 60CH4擇性(w/w％) 11.55 35C1-C4選擇性(w/w％)18.52 ---C10-C24選擇性(w/w％) 49.52 ---C25+選擇性(w/w％) 23.33 ---C25+選擇性(w/w％) 81.48 ---CO2擇性(w/w％) 0.665GHSV1,000 1,000表3的數(shù)據(jù)表明，兩種催化劑，一種是本發(fā)明催化劑，另一種是現(xiàn)有技術(shù)的催化劑，盡管它們的組成相同(兩種催化劑中Co=7.5％,Sc=0.5％)，但具有完全不同的性能。
事實上，與現(xiàn)有技術(shù)中的催化劑相比，本發(fā)明的催化劑F具有高得多的CO轉(zhuǎn)化率和C2+產(chǎn)率，以及低得多的甲烷選擇性。
權(quán)利要求
1．一種制備催化劑的方法，該催化劑包括一種選自Si、Ti、Al、Zr、Zn、Mg、Sn中至少一種元素--優(yōu)選硅--的至少一種氧化物的惰性載體，元素或氧化物形式的大鈷和少量鈧，其特征在于該方法包括至少一個以下步驟1)通過將鈷沉積到惰性載體上，生產(chǎn)含有鈷和至少一部分載體的第一催化前體(A)；然后煅燒，還原和鈍化含有鈷的惰性載體；2)通過將鈧沉積到催化前體(A)上；然后煅燒，還原和鈍化含有鈷和鈧的惰性載體，生產(chǎn)最終催化劑。
2．權(quán)利要求1的方法，其特征在于惰性載體是氧化硅。
3．權(quán)利要求1的方法，其特征在于催化劑的中鈷的重量含量為1-50％，鈧的重量含量為0.05-5％。
4．權(quán)利要求3的方法，其特征在于鈷的重量含量為5-35％，鈧的重量含量為0.1-3％。
5．權(quán)利要求1的方法，其特征在于步驟(1)中的煅燒上在350-450℃的溫度下進行，步驟(2)中的煅燒上在250-350℃的溫度下進行。
6．由權(quán)利要求1-5中任何一項獲得的催化劑。
7．一種從基本上由CO和H2組成的合成氣合成基本為直鏈的飽和烴的方法，包括使這一混合物與權(quán)利要求1-6中一項或多項制備的催化劑反應(yīng)，反應(yīng)條件是壓力為0.1-15Mpa，溫度為150-350℃，以小時計的體積空速為100-20000體積合成氣/體積催化劑/小時，H2/CO摩爾比率為1∶2-5∶1。
8．權(quán)利要求7的方法，其特征在于壓力為1-10Mpa，溫度為170-300℃，以小時計的體積空速為400-5000體積合成氣每/體積催化劑/小時，H2/CO摩爾比率為1.2∶1-2.5∶1。
全文摘要
一種制備含有惰性載體、大量鈷和少量鈧的催化劑的方法,其特征在于包括如下步驟:1)通過將鈷沉積到惰性載體上,生產(chǎn)含有鈷和至少一部分載體的第一催化前體(A);然后煅燒,還原和鈍化含有鈷的惰性載體;2)通過將鈧沉積到催化前體(A)上;然后煅燒,還原和鈍化含有鈷和鈧的惰性載體,生產(chǎn)最終催化劑。
文檔編號C07C1/04GK1230901SQ98800891
公開日1999年10月6日 申請日期1998年6月20日 優(yōu)先權(quán)日1997年6月26日
發(fā)明者R·茨納羅, A·古索, P·朔密特 申請人:阿吉佩羅里股份公司, 艾尼股份公司, 法國石油研究所