專利名稱：吸附了的離子交換樹脂、其制備及應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明一般地說涉及吸附了的離子交換樹脂、其制備及其在含水及非水溶劑領域的應用，具體地說，其在從甲醇和/或乙酸甲酯在第Ⅷ族貴金屬催化、碘甲烷助催化下的羰基化所制備的乙酸和/或乙酸酐中除掉諸如烷基碘之類的碘化物衍生物，來提純該產(chǎn)物的應用。
離子交換樹脂是熟知的工業(yè)產(chǎn)品。就典型而言，它們是載有高交換能力的酸或堿側基的合成不可溶交聯(lián)聚合物。它們有著許多用途，包括水處理、萃取、分離、分析及催化。離子交換樹脂的一項特征是，當它們的溶劑環(huán)境改變時，比如，從含水的改變?yōu)橛袡C溶劑的以及相反方向改變時，其體積會在或大或小的程度上發(fā)生變化。舉個例子，離子交換凝膠樹脂，AMBERLITE IR120[TM]，當其環(huán)境由含水的(剛購入時)變?yōu)樵谝宜嶂薪粨Q上銀時，竟會收縮高達40％，而在其逆操作中又會相應地溶脹。大網(wǎng)絡樹脂，當其環(huán)境由含水的變?yōu)榉撬臅r候也會收縮，即使收縮得不那么顯著。對于上面提到的許多應用場合來說，離子交換樹脂是以吸附(即加載)了的形式使用的，比方說加載上金屬，通常是通過其溶脹樹脂的離子交換或浸漬來實現(xiàn)的。我們的經(jīng)驗是，當離子交換凝膠樹脂，起碼當以溶脹形式加載時，其收縮后的效力不如根據(jù)其加載部分的含量所預測的那樣大。
本發(fā)明要解決的問題就是，提供一種其收縮形式的效力有所改善的吸附了的離子交換樹脂。我們驚奇地發(fā)現(xiàn)，解決問題的辦法就是讓離子交換樹脂以收縮形式進行加載，而不是以溶脹形式。
據(jù)此，本發(fā)明提供一種吸附了的離子交換樹脂，該樹脂是以其收縮形式加載的。
該離子交換樹脂可以是任何合適的樹脂。比如說，它可以是離子交換凝膠樹脂、大網(wǎng)絡離子交換樹脂，或者事實上任何在其溶劑環(huán)境性質發(fā)生改變之后體積會發(fā)生變化的其他樹脂。本發(fā)明尤其適用于凝膠樹脂，因為這類樹脂在其環(huán)境由含水的改變?yōu)橛袡C的之后效力表現(xiàn)出明顯的損失。
該離子交換樹脂可以加載上氫離子、至少一種金屬和/或合在一起構成一個荷電部分的原子團。該金屬可以是其陽離子形式的。該金屬可以是周期表第Ⅰ族～第Ⅷ族的任何金屬，例如第Ⅰb、Ⅱb、Ⅲ、Ⅴa、Ⅵa、Ⅶa及第Ⅷ族的金屬。本文所指的周期表是Cotton和Wilkinson所著《高等無機化學》，第4版(1980年由John Wiley and Sons公司出版)中所載的。優(yōu)選的金屬包括銀、鈀及汞。替代或附加地，該離子交換樹脂可加載上合在一起構成一個荷電部分的原子團。該荷電部分可以是荷負電的或荷正電的。典型的荷負電的部分可以是磺酸陰離子。
雖然我們不擬囿于任何理論，但我們相信，以溶脹形式加載的離子交換樹脂當處于收縮形式時，由于很大比例加載上去的部分在因溶劑改變而收縮過程中被夾在樹脂內(nèi)部而無法發(fā)揮預期其加載所應發(fā)揮的功能，因而喪失了效力。
在另一種實施方案中，本發(fā)明提供一種生產(chǎn)上述吸附了的離子交換樹脂的方法，該方法包括讓離子交換樹脂以其收縮形式進行加載。
合適的離子交換樹脂以及加載上去的部分見上面所述。
制備該樹脂的收縮形式的合適方法是，將樹脂的液體環(huán)境由溶脹環(huán)境轉變?yōu)槭湛s環(huán)境。比如，從凝膠樹脂中移出水并代之以乙酸，就可制備成該樹脂的收縮形式。在該方法的優(yōu)選操作模式中，隨后對該樹脂的收縮形式進行加載。以收縮形式給樹脂加載宜于采用離子交換和/或通過浸漬來實現(xiàn)。加載可在常溫或高溫下進行。
本發(fā)明吸附了的離子交換樹脂可應用于任何傳統(tǒng)上使用樹脂的過程中，尤其是用于那些若不采用本發(fā)明其溶劑就將導致凝膠收縮并連帶招致效力喪失的過程中。
因此，在另一個方面，本發(fā)明提供如上面描述的吸附了的離子交換樹脂在那些溶劑環(huán)境會導致樹脂收縮的過程中的應用。
此類過程之一便是，從醇類和/或其活性衍生物在第Ⅷ貴金屬催化、烷基碘助催化下的羰基化所制備的液態(tài)羧酸和/或羧酸酐中除去諸如碘化物的過程。已知，與如此生產(chǎn)的乙酸和/或乙酸酐相伴隨的一個問題是，即使經(jīng)蒸餾之后，該乙酸和/或乙酸酐也總是含有少量碘化物雜質。雖然這類化合物的確切本質尚不能肯定，然而它們很可能包含由碘甲烷及其他較高級的烷基碘、HI以及碘化物鹽構成的混合物。鑒于此類雜質會使許多用于該乙酸和/或乙酸酐以后的化學轉化過程中的催化劑中毒，因此它們特別棘手。所說的一種情況便是由乙烯和乙酸制備乙酸乙烯酯所使用的催化劑，這類催化劑對碘化物雜質極其敏感。
針對這類問題，在又一種實施方案中，本發(fā)明提供從醇類和/或其活性衍生物在第Ⅷ貴金屬催化、烷基碘助催化下的羰基化所制備的液態(tài)羧酸和/或羧酸酐中除去碘化物的方法，該方法包括讓液態(tài)羧酸和/羧酸酐與上面所描述的加載了金屬的離子交換樹脂接觸，其中該金屬是銀、鈀或汞中的一種或一種以上。
由醇類和/或其活性衍生物在第Ⅷ貴金屬催化、烷基碘助催化下的羰基化制備液態(tài)羧酸和/或羧酸酐的方法，在技術上是熟知的。
在一個優(yōu)選的方面，該實施方案提供一種從銠催化、碘甲烷助催化的甲醇和/或乙酸甲酯羰基化所制備的乙酸和/或乙酸酐中去除碘化物的方法。
優(yōu)選的離子交換樹脂是離子交換凝膠樹脂，如AMBERLITE IR120，以及AMBERLITE IR118。該離子交換樹脂優(yōu)選地是加載了銀的。
該碘化物可以是C1～C10烷基碘、碘化氫或碘化物鹽，特別是碘甲烷和/或C5～C7碘化物。
該方法的適宜實施模式是，讓含碘化物雜質的液態(tài)乙酸和/或乙酸酐以規(guī)定的速率流過該樹脂的固定床。優(yōu)選的是，使用前通過反洗對樹脂床層進行梯度平整。所采用的加入速率應根據(jù)若干變量來決定，包括乙酸和/或乙酸酐中的碘化物雜質含量、要求的乙酸和/或乙酸酐的純度以及具體使用的樹脂。典型的流率在0.5～50，優(yōu)選在5～15床體積/小時。最佳流率取決于樹脂床的溫度，可方便地予以確定。
該方法的操作溫度，一方面應高到足以防止乙酸和/乙酸酐凍結，另一方面又不致出現(xiàn)沸騰。典型的范圍是20～120℃，優(yōu)選地是25～115℃。雖然通常希望操作在盡量高的溫度下進行，以便最大限度地去除碘化物，但在某些情況下，出于經(jīng)濟方面的考慮可能希望操作在較低的溫度下進行，同時改變工藝參數(shù)中的這樣或那樣，最終達到碘化物去除的目標值。樹脂的熱穩(wěn)定性也會給操作溫度設置一個上限。
用于上述方法中加載銀的離子交換樹脂的典型制備方法是，將一種離子交換凝膠樹脂與氧化銀在乙酸中的溶液配成淤漿。該凝膠樹脂的收縮可就在該淤漿配制步驟期間完成，或者通過增加一個預備步驟來完成，在該預備步驟中，用不含氧化銀的乙酸來處理溶脹的樹脂。
我們發(fā)現(xiàn)，在上述去除碘化物方法的連續(xù)操作中，采用按照本發(fā)明加載銀的離子交換凝膠樹脂的優(yōu)點在于，樹脂的碘化物去除壽命要比在導致樹脂溶脹的水介質中加載的樹脂高出一倍以上，而且使用一半量的氧化銀來加載樹脂就可獲得這一優(yōu)點了。
下面，將結合實例來說明本發(fā)明。
A--凝膠樹脂的銀加載實例1--在乙酸中(1)稱出100毫升水潤濕的質子形式的AMBERLITE IR120樹脂，隨后放入盛有100毫升乙酸的錐形瓶中，在室溫下攪拌3分鐘。
(2)然后濾出樹脂，再加入100毫升乙酸，并在室溫下攪拌3分鐘。
(3)再重復一次步驟(2)，繼而將樹脂放入乙酸(100毫升)中，并在室溫下攪拌1小時。
(4)再重復步驟(2)3次以上。
(5)隨后將樹脂放入盛有180毫升乙酸的錐形瓶中，加熱至50℃。在30分鐘時間內(nèi)向樹脂淤漿中緩慢加入氧化銀(Ⅰ)(3.8克)，讓樹脂在50℃再攪拌90分鐘。
(6)讓錐形瓶連同內(nèi)容物冷卻至室溫，然后從溶液中濾出加載的樹脂，并按步驟(2)那樣洗滌3遍。
(7)隨后，在用于樹脂床中之前將由步驟(6)得到的加載樹脂貯存在乙酸溶液中。干燥至恒重后，該樹脂經(jīng)測定含有7.4％(重量)的銀。
對比試驗1--在水/乙酸混合物中(1)稱出100毫升水潤濕的質子形式的AMBERLITE IR120樹脂，隨后放入盛有100毫升去離子水的錐形瓶中，在室溫下攪拌3分鐘。
(2)然后濾出樹脂，再加入100毫升去離子水，并在室溫下攪拌3分鐘。
(3)再重復步驟(2)。
(4)隨后將樹脂放入盛有80毫升去離子水的錐形瓶中。向樹脂中加入氧化銀(Ⅰ)(7.6克)，然后在室溫下攪拌5分鐘。
(5)在樹脂混合物中加入乙酸(100毫升)，將其加熱到50℃并攪拌90分鐘。
(6)讓錐形瓶連同內(nèi)容物冷卻至室溫，然后從溶液中濾出吸附了的樹脂，并按步驟(2)那樣洗滌3遍。
(7)隨后，在用于樹脂床中之前用乙酸充分洗滌由步驟(5)得到的吸附了的樹脂。干燥至恒重后，該樹脂經(jīng)測定含有12.7％(重量)的銀。
該例子不是按照本發(fā)明的實例，因為該樹脂是以溶脹形式加載銀的。
B--碘化物的去除對比試驗2采用標準篩選程序，將50毫升在對比試驗1中制備的樹脂裝入到樹脂床中，在操作溫度為100℃、LHSV(液體小時空間速度)為10的條件下從床層的上方加入計量添加了200ppb碘己烷的乙酸。
操作了94小時后，產(chǎn)物酸中含有37ppb碘己烷。
實例2重復對比試驗2中所述程序，不同的是，在篩選程序中使用的是實例1中制備的樹脂。
據(jù)發(fā)現(xiàn)，該樹脂的碘化物去除能力顯著好于對比試驗2中所述的。288小時之后，產(chǎn)物酸含有不超過2ppb的碘己烷。只是操作到了560.5小時之后，該產(chǎn)物酸的碘己烷含量才超過37ppb。
該實例表明，在乙酸溶液中加載了銀的收縮AMBERLITE IR120樹脂的碘化物去除能力優(yōu)于在乙酸/水混合物中制備的。
對比試驗3重復對比試驗1，不同的是，使用樹脂AMBERLITE IR118代替IR120，以及加載上20.9％(重量)銀。采用含20ppm碘己烷的進料對得到的銀加載樹脂進行碘己烷去除試驗。3小時后，碘己烷含量從20ppm降低至729ppb。
實例3重復實例1中所述銀加載程序，不同的是，使用樹脂AMBERLITE IR118代替IR120，以及加載上7.0％(重量)銀。采用含20 ppm碘己烷的進料試驗得到的銀加載樹脂的去除碘甲烷能力。141小時后，碘己烷含量從20ppm降低至497ppb。
該實例表明，在乙酸溶液中加載銀的收縮AMBERLITE IR118樹脂的碘化物去除能力優(yōu)于在乙酸/水混合物中制備的。
權利要求
1．一種吸附(即加載)了的離子交換樹脂，該樹脂是以其收縮形式加載的。
2．按照權利要求1的吸附了的離子交換樹脂，其中樹脂是凝膠樹脂。
3．按照權利要求1或2中任何一項的吸附了的離子交換樹脂，其中樹脂上加載了氫離子、至少一種金屬和/或合在一起構成一個荷電部分的原子團。
4．按照權利要求3的吸附了的離子交換樹脂，其中樹脂上加載了金屬陽離子形式的金屬。
5．按照權利要求1～4中任何一項的吸附了的離子交換樹脂，其中樹脂用周期表的第Ⅰb、Ⅱb、Ⅲ、Ⅴa、Ⅵa、Ⅶa或第Ⅷ族的金屬加載。
6．按照權利要求1～5中任何一項的吸附了的離子交換樹脂，其中樹脂上加載了銀、鈀或汞。
7．一種權利要求1中所要求的吸附了的離子交換樹脂的生產(chǎn)方法，該方法包括以其收縮形式給離子交換樹脂加載。
8．按照權利要求7的方法，其中樹脂的收縮形式是通過將樹脂的液體環(huán)境由溶脹環(huán)境改變?yōu)槭湛s環(huán)境而獲得的。
9．一種從醇類和/或其活性衍生物在第Ⅷ貴金屬催化、烷基碘助催化下的羰基化所制備的液態(tài)羧酸和/或羧酸酐中除去碘化物的方法，該方法包括讓液態(tài)羧酸和/或羧酸酐與權利要求1中所要求的加載了金屬的離子交換樹脂進行接觸，其中金屬是金屬銀、鈀或汞中的一種或一種以上。
10．按照權利要求9的方法，其中離子交換樹脂是凝膠樹脂。
11．按照權利要求9或10的方法，其中樹脂上加載了銀。
12．按照權利要求9～11中任何一項的方法，其中碘化物包括C1～C10烷基碘、碘化氫和/或碘化物鹽。
13．按照權利要求12的方法，其中碘化物包括碘甲烷和/或C5～C7碘化物。
14．按照權利要求9～13中任何一項的方法，其中碘化物被從甲醇和/或乙酸甲酯在銠催化、碘甲烷助催化下的羰基化所獲得的乙酸和/或乙酸酐中除去。
全文摘要
一種吸附(即加載)了的離子交換樹脂,該樹脂是以其收縮形式加載的。還有一種從醇類和/或其活性衍生物在第Ⅷ貴金屬催化、烷基碘助催化下的羰基化所制備的液態(tài)羧酸和/或羧酸酐中除去碘化物的方法,該方法包括讓液態(tài)羧酸和/或羧酸酐與如上面所描述的加載了金屬的離子交換樹脂進行接觸,其中金屬是金屬銀、鈀或汞中的一種或一種以上。
文檔編號C07C53/12GK1211471SQ9811615
公開日1999年3月24日 申請日期1998年7月22日 優(yōu)先權日1997年7月23日
發(fā)明者J·L·卡萊, M·D·瓊斯, A·D·普爾 申請人:英國石油化學品有限公司