一種分子篩離子交換方法及其應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種分子篩離子交換方法，包括將含有離子的水溶液在雙極膜電滲析器中進(jìn)行雙極膜電滲析，得到酸液，雙極膜電滲析器包括正極、負(fù)極以及位于正極和負(fù)極之間的雙極膜、陽離子交換膜和陰離子交換膜，陽離子交換膜和陰離子交換膜兩兩成對將雙極膜兩兩隔開；使含有模板劑的分子篩與酸液接觸，進(jìn)行離子交換，得到經(jīng)離子交換的分子篩的漿液；對經(jīng)離子交換的分子篩的漿液進(jìn)行固液分離，得到固相和液相；將液相的pH值調(diào)節(jié)為8以上后進(jìn)行固液分離，得到處理液，將處理液循環(huán)至雙極膜電滲析步驟進(jìn)行雙極膜電滲析。該方法降低了雙極膜電滲析裝置的能耗，能夠獲得更高的離子交換效率。本發(fā)明還提供了由該方法得到的堿液在制備分子篩中的應(yīng)用。
【專利說明】一種分子篩離子交換方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種分子篩離子交換方法及其應(yīng)用，特別涉及一種清潔化且低成本地對分子篩進(jìn)行離子交換的方法及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]據(jù)水利部2005年的資料，全國78%流經(jīng)城市的河段已不適宜作為飲用水源，城市地下水的50%受到污染。水質(zhì)污染不僅會直接影響工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，對人體健康也會產(chǎn)生嚴(yán)重危害。為了實(shí)現(xiàn)國家的可持續(xù)發(fā)展和人與自然的和諧共存，國家制定了工業(yè)污水排放的國家標(biāo)準(zhǔn)GB8978-1996，其中規(guī)定石油化工工業(yè)銨氮一級排放標(biāo)準(zhǔn)為15mg/L，二級排放標(biāo)準(zhǔn)為 50mg/L。 [0003]分子篩具有比表面積高、熱穩(wěn)定性和水穩(wěn)定性好以及孔徑均一等結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，被廣泛用作催化材料、吸附分離材料與離子交換材料，在石油化工領(lǐng)域中具有廣泛的用途。但是，人工合成的分子篩通常為Na型，需通過離子交換將其轉(zhuǎn)變成氫型或多價金屬離子型分子篩，才能作為酸性催化劑的活性組分使用。
[0004]目前，在分子篩制備的過程中，脫除鈉離子的方法主要有銨交換方法。但銨交換方法普遍存在的問題是:分子篩原粉需經(jīng)銨交換制成NH4型分子篩，再焙燒才能轉(zhuǎn)變?yōu)闅湫头肿雍Y，但是，由于化學(xué)平衡的限制，NH4+不能一次完全取代Na+，為得到低Na2O含量的分子篩，銨交換過程需重復(fù)進(jìn)行多次，從而產(chǎn)生大量超標(biāo)的銨氮廢水。為了滿足銨氮排放量小于15mg/L的國家標(biāo)準(zhǔn)，需要對廢水進(jìn)行處理，但是，對所述廢水進(jìn)行處理的過程不僅能耗大而且成本高。此外，常規(guī)銨離子交換方法需反復(fù)調(diào)節(jié)環(huán)境的酸堿性，操作復(fù)雜且效率低。
[0005]因此，為了滿足日益嚴(yán)格的環(huán)保法規(guī)以及工廠提高經(jīng)濟(jì)效益的要求，迫切需要開發(fā)綠色環(huán)保并可以提高經(jīng)濟(jì)效益的對固體物質(zhì)進(jìn)行離子交換的技術(shù)。
[0006]CN102049193A公開了一種對含有可交換離子的固體物質(zhì)進(jìn)行離子交換的方法，該方法包括:采用雙極膜電滲析對含有離子的溶液進(jìn)行雙極膜電滲析，從而制備酸液或堿液；將所述酸液或堿液與含有可交換基團(tuán)的固體物質(zhì)進(jìn)行離子交換，并將交換得到的漿液進(jìn)行固液分離，將固液分離得到的液相循環(huán)用作雙極膜電滲析中的含有離子的溶液。采用該方法對含可交換離子的固體物質(zhì)進(jìn)行離子交換，一方面能夠?qū)崿F(xiàn)離子交換的目的，另一方面能夠減少化學(xué)試劑的使用量，實(shí)現(xiàn)廢液的零排放。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]在一些分子篩的合成過程中，有機(jī)模板劑起到非常重要的作用，但是在使用時，需要將模板劑從分子篩的主體孔道中除去，才能實(shí)現(xiàn)分子篩的催化或吸附性能。本發(fā)明的發(fā)明人在實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)，米用CN102049193A公開的方法將含有模板劑的分子篩與酸液進(jìn)行尚子交換時，電滲析裝置的能耗較高。
[0008]本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，出現(xiàn)上述現(xiàn)象的原因可能存在于以下兩個方面。
[0009](I)分子篩含有能夠與0H_形成水不溶性物質(zhì)的可交換離子(如為Ca2+、Mg2+、Fe3+、Al3+、Si4+和稀土金屬的離子，其中，所述稀土金屬可以為鑭和/或鈰)，在進(jìn)行離子交換時，這些能夠與0!H形成水不溶性物質(zhì)的可交換離子與H+交換，從而進(jìn)入通過固液分離而得到的液相中，將含有能夠與0!H形成水不溶性物質(zhì)的可交換離子的液相循環(huán)送入離子交換裝置進(jìn)行雙極膜電滲析，以制備用于離子交換的酸液時，上述能夠與OH—形成水不溶性物質(zhì)的可交換離子與雙極膜電滲析過程中產(chǎn)生的0Η—結(jié)合，形成沉淀，沉積在離子交換膜的表面上，阻礙了離子遷移，導(dǎo)致離子交換膜的電阻增大，電滲析初始階段電流強(qiáng)度下降，導(dǎo)致電滲析能耗增加。
[0010](2)在對含有模板劑的分子篩進(jìn)行離子交換時，分子篩中的至少部分模板劑能夠從分子篩的主體孔道中洗脫，進(jìn)入液相以及由該液相得到的濾液中。將該濾液用作雙極膜電滲析過程中的含有離子的水溶液時，濾液中的模板劑在電場的作用下極化，形成陽離子部分和陰離子部分，并發(fā)生遷移。
[0011]在采用具有圖1所示的膜堆結(jié)構(gòu)的雙極膜電滲析裝置中進(jìn)行雙極膜電滲析時，含有離子的水溶液B進(jìn)入雙極膜的陽離子交換層2與陽離子交換膜3之間的酸室，水C則進(jìn)入雙極膜的陰離子交換層I與陽離子交換膜3之間的堿室，在正極4與雙極膜的陰離子交換層I之間的電極室和負(fù)極5與雙極膜的陽離子交換層2之間的電極室充填電解質(zhì)的水溶液Α，并給正極4和負(fù)極5施加直流電，使得酸室中的陰離子與雙極膜電滲析過程生成的H+形成酸，從而在所述酸室生成酸液D ;含有離子的水溶液B中的陽離子則通過陽離子交換3遷移到堿室中，與雙極膜電滲析過程中生成的0Η_結(jié)合形成堿，從而在所述堿室生成堿液E。
[0012]雙極膜電滲析過程中產(chǎn)生的部分氫離子也會發(fā)生遷移，通過陽離子交換膜3進(jìn)入堿室中。由于模板劑通常為有機(jī)胺(有機(jī)胺在酸室中能夠與氫離子結(jié)合形成銨基)和/或季銨化合物，由有機(jī)胺形成的銨基或季銨化合物的陽離子部分的體積通常較為龐大，因此由有機(jī)胺形成的銨基 或季銨化合物的陽離子部分的遷移與氫離子的遷移之間存在競爭，從而進(jìn)一步增加了雙極膜電滲析裝置的能耗。
[0013]本發(fā)明的目的在于克服采用現(xiàn)有的離子交換方法對含有模板劑的分子篩進(jìn)行離子交換時，存在雙極膜電滲析裝置的能耗高的技術(shù)問題，提供一種分子篩離子交換方法，該方法能夠以更低的能耗對含有模板劑的分子篩進(jìn)行離子交換。
[0014]本發(fā)明提供了一種分子篩離子交換方法，該方法包括以下步驟:
[0015](I)雙極膜電滲析步驟，該步驟包括對含有離子的水溶液進(jìn)行雙極膜電滲析，得到酸液，
[0016]所述雙極膜電滲析在雙極膜電滲析器中進(jìn)行，所述雙極膜電滲析器包括正極、負(fù)極以及位于所述正極和負(fù)極之間的至少兩個雙極膜、至少一個陽離子交換膜和至少一個陰離子交換膜，所述陽離子交換膜和所述陰離子交換膜兩兩成對將所述雙極膜兩兩隔開；
[0017](2)離子交換步驟，該步驟包括使分子篩與所述酸液接觸，進(jìn)行離子交換，得到經(jīng)離子交換的分子篩的漿液，所述分子篩為含有至少一種模板劑的分子篩；
[0018](3)固液分離步驟，該步驟包括對所述經(jīng)離子交換的分子篩的漿液進(jìn)行固液分離，得到第一固相和第一液相；
[0019]其中，將所述第一液相的pH值調(diào)節(jié)為8以上后進(jìn)行固液分離，得到處理液；
[0020]將所述處理液循環(huán)至所述雙極膜電滲析步驟中，代替至少部分含有離子的水溶液進(jìn)行雙極膜電滲析，得到堿液和所述酸液。[0021]本發(fā)明還提供了一種采用本發(fā)明的方法對分子篩進(jìn)行離子交換得到的堿液在制備分子篩中的應(yīng)用，其中，所述分子篩為含有模板劑的Na型分子篩。
[0022]根據(jù)本發(fā)明的離子交換方法，在將離子交換步驟得到的液相循環(huán)至雙極膜電滲析裝置中進(jìn)行雙極膜電滲析前，先將該液相的PH值調(diào)節(jié)為堿性，使液相中能夠與OH—結(jié)合形成水不溶性物質(zhì)的離子沉淀出來，并將PH值為堿性的液相進(jìn)行固液分離后，將得到的處理液作為含有離子的水溶液送入雙極膜電滲析裝置中進(jìn)行雙極膜電滲析。本發(fā)明的方法巧妙地解決了由于固液分離得到的液相中的能夠與0H—結(jié)合形成水不溶性物質(zhì)的離子與雙極膜電滲析過程中生成的0H—結(jié)合形成沉淀，沉積在離子交換膜的表面，阻礙離子遷移，導(dǎo)致離子交換膜的電阻升高，電滲析初始階段電流強(qiáng)度下降的問題，降低了雙極膜電滲析裝置的能耗；同時還延長了離子交換膜的使用壽命，縮短了因?yàn)楦鼡Q離子交換膜而導(dǎo)致的停工時間。
[0023]根據(jù)本發(fā)明的離子交換方法中，所述雙極膜電滲析在由至少兩個雙極膜、至少一個陽離子交換膜和至少一個陰離子交換膜的三室雙極膜電滲析器中進(jìn)行，其中，將含有離子的水溶液送入雙極膜電滲析器的鹽室中，在電場的作用下，含有離子的水溶液中的陰離子和陽離子各自向酸室和堿室中遷移，在所述陰離子和陽離子的遷移過程中，沒有其它離子與之競爭，因而能夠進(jìn)一步降低雙極膜電滲析裝置的能耗。
[0024]根據(jù)本發(fā)明的方法還能夠獲得更高的離子交換效率，在其余條件相同的條件下，采用本發(fā)明的方法對含有模板劑的分子篩進(jìn)行離子交換，得到的分子篩中可交換離子的含量更低。因而，本發(fā)明的方法能夠減少離子交換和電滲析的次數(shù)，降低運(yùn)行的總體能耗。
[0025]采用本發(fā)明的離子交換方法一方面能夠?qū)心０鍎┑姆肿雍Y進(jìn)行離子交換，另一方面還能夠回收模板劑，并且在所述含有模板劑的分子篩為Na型分子篩時，雙極膜電滲析過程中得到的堿液可以直接作為合成分子篩的原料使用。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0026]圖1為現(xiàn)有的離子交換方法使用的雙極膜電滲析器中的膜堆和電極的一種排列方式的示意圖；
[0027]圖2為本發(fā)明的方法的使用雙極膜電滲析器中的膜堆和電極的排列方式的示意圖；以及
[0028]圖3為采用本發(fā)明的方法對含模板劑的Na型分子篩進(jìn)行脫鈉的工藝流程圖。
[0029]附圖標(biāo)記說明
[0030]1:雙極膜的陰離子交換層 2:雙極膜的陽離子交換層
[0031]3:陽離子交換膜4:正極
[0032]5:負(fù)極6:陰離子交換膜
[0033]7:極框A:電解質(zhì)的水溶液
[0034]B:含有離子的水溶液C:水
[0035]D:酸液E:堿液
體實(shí)施方式
[0036]本發(fā)明提供了一種分子篩離子交換方法，該方法包括步驟(1):[0037]雙極膜電滲析步驟，該步驟包括對含有離子的水溶液進(jìn)行雙極膜電滲析，得到酸液。
[0038]所述含有離子的水溶液中的陽離子可以為任何能夠與氫氧根離子形成堿的陽離子，所述含有離子的水溶液中的陰離子可以為任何能夠與氫離子形成酸的陰離子。所述含有離子的水溶液中的陰離子的濃度或陽離子的濃度以通過雙極膜電滲析得到的酸液的濃度能夠滿足離子交換的要求為準(zhǔn)。一般地，所述含有離子的水溶液中的陰離子的濃度或陽離子的濃度可以為0.01-10摩爾/升，優(yōu)選為0.01-8摩爾/升，更優(yōu)選為0.01-1摩爾/升，且最優(yōu)選為0.02-0.2摩爾/升。
[0039]根據(jù)本發(fā)明的方法，在開工階段，所述含有離子的水溶液的來源沒有特別限定。例如，所述含有離子的水溶液可以為通過將電解質(zhì)溶解于水中而得到的水溶液。
[0040]所述電解質(zhì)可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的各種電解質(zhì)。一般地，所述電解質(zhì)可以為無機(jī)電解質(zhì)和/或有機(jī)電解質(zhì)。所述無機(jī)電解質(zhì)可以為硫酸鈉、硝酸鈉、磷酸鈉、磷酸氫鈉、磷酸二氫鈉、硝酸鉀、磷酸鉀、磷酸氫鉀和磷酸二氫鉀中的一種或多種。所述有機(jī)電解質(zhì)可以為甲酸、乙酸、甲酸鈉、甲酸鉀和季銨型電解質(zhì)中的一種或多種。所述季銨型電解質(zhì)可以為各種水溶性的季銨型電解質(zhì)，優(yōu)選為四甲基氯化銨、四甲基溴化銨和四甲基氫氧化銨中的一種或多種。
[0041]根據(jù)本發(fā)明的方法，所述雙極膜電滲析在雙極膜電滲析器中進(jìn)行，所述雙極膜電滲析器包括正極、負(fù)極以及位于所述正極和負(fù)極之間的至少兩個雙極膜、至少一個陽離子交換膜和至少一個陰離子交換膜，所述陽離子交換膜和所述陰離子交換膜兩兩成對將所述雙極膜兩兩隔開，所述含有離子的水溶液進(jìn)入所述陽離子交換膜與所述陰離子交換膜之間的鹽室。
[0042]具體地，如圖2所示，所述雙極膜電滲析器包括位于極框7內(nèi)的正極4、負(fù)極5以及位于正極4和負(fù)極5之間的至少兩個雙極膜、至少一個陽離子交換膜3和至少一個陰離子交換膜6，且陽離子交換膜3和陰離子交換膜6兩兩成對將所述雙極膜兩兩隔開，所述含有離子的水溶液B進(jìn)入陽離子`交換膜3與陰離子交換膜6之間的鹽室，水C進(jìn)入所述雙極膜的陽離子交換層2與陰離子交換膜6之間的酸室以及所述雙極膜的陰離子交換層I與陽離子交換膜3之間的堿室，在正極4與所述雙極膜的陰離子交換層I之間的電極室和負(fù)極5與所述雙極膜的陽離子交換層2之間的電極室充填電解質(zhì)的水溶液A，并給所述對電極4和5施加直流電，從而在所述酸室生成酸液D，在所述堿室生成堿液E。
[0043]盡管圖2示出的雙極膜電滲析器僅具有一個酸室、一個堿室以及一個鹽室(即，一個膜單元)，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解的是，所述雙極膜電滲析器可以具有多個酸室、多個堿室以及多個鹽室(即，多個膜單元)，只要相應(yīng)地增加雙極膜、陽離子交換膜和陰離子交換膜的數(shù)量，并使所述雙極膜、陽離子交換膜和陰離子交換膜按照圖2所示的方式排列于正極和負(fù)極之間即可。多個所述鹽室可以為并聯(lián)關(guān)系或串聯(lián)關(guān)系，多個所述酸室和多個所述堿室可以為并聯(lián)關(guān)系。
[0044]在該雙極膜電滲析器中進(jìn)行雙極膜電滲析，在電場的作用下，所述含有離子的水溶液中的陰離子和陽離子各自向正極和負(fù)極遷移，分別通過陰離子交換膜和陽離子交換膜遷移進(jìn)入酸室和堿室中，形成酸液和堿液，在所述陰離子和陽離子的遷移過程中沒有與之競爭的離子，能夠進(jìn)一步降低電滲析裝置的能耗，并且還能夠獲得更高的離子交換效率。同時，在雙極膜電滲析過程中，鹽室的pH值基本保持不變，能夠進(jìn)一步降低由于含有離子的水溶液中對PH值敏感的離子在離子交換膜的表面上形成沉淀的趨勢，從而進(jìn)一步延長離子交換膜的使用壽命。
[0045]本發(fā)明對充填在所述電極室中的電解質(zhì)的水溶液中電解質(zhì)與水的比例并無特別限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的比例即可。一般地，所述電解質(zhì)的水溶液中電解質(zhì)與水的重量比可以為0.001-1:1，優(yōu)選為0.001-0.5:1，更優(yōu)選為0.005-0.2:1，且最優(yōu)選為0.01-0.05:1。
[0046]所述電解質(zhì)的水溶液中的電解質(zhì)可以為本領(lǐng)域常用的電解質(zhì)，包括無機(jī)電解質(zhì)和/或有機(jī)電解質(zhì)。所述無機(jī)電解質(zhì)可以為硫酸鈉、硝酸鈉、磷酸鈉、磷酸氫鈉、磷酸二氫鈉、硝酸鉀、磷酸鉀、磷酸氫鉀、磷酸二氫鉀、氫氧化鈉和氫氧化鉀中的一種或多種，所述有機(jī)電解質(zhì)可以為甲酸、乙酸、甲酸鈉、甲酸鉀和季銨型電解質(zhì)中的一種或多種，所述季銨型電解質(zhì)可以為各種水溶性的季銨型電解質(zhì)，優(yōu)選為四甲基氯化銨、四甲基溴化銨和四甲基氫氧化銨中的一種或多種。
[0047]所述雙極膜電滲析的具體操作條件是本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的。一般地，施加在每個膜單元之間的電壓可以為0.5-5V，優(yōu)選為1-4V ;所述含有離子的水溶液的溫度可以為0-100°C，優(yōu)選為 5-80°C，更優(yōu)選為 10-60°C。
[0048]根據(jù)本發(fā)明的離子交換方法包括步驟(2):
[0049]離子交換步驟，該步驟包括使分子篩與所述酸液接觸，進(jìn)行離子交換，得到經(jīng)離子交換的分子篩的漿液，所述分子篩為含有模板劑的分子篩。
[0050]本發(fā)明中，所述分子篩為含有模板劑的分子篩，可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的各種含有模板劑的分子篩，包括含有模板劑的微孔娃招分子篩、含有模板劑的介孔娃招分子篩和含有模板劑的微孔磷鋁分子篩。所述微孔硅鋁分子篩和微孔磷鋁分子篩分別指孔徑為0.3-2nm的硅鋁分子篩和孔徑為0.3_2nm的微孔磷鋁分子篩，所述介孔硅鋁分子篩是指孔徑為2-100nm的硅鋁分子篩。
[0051]具體地，所述含有模板劑的分子篩可以為Beta型分子篩、FER型分子篩、MOR型分子篩、23]?-5型分子篩、23]\1-22型分子篩、23]\1-11型分子篩、23]\1-23型分子篩、23]\1-35型分子篩、MCM-22型分子篩、MCM-49型分子篩、MCM-36型分子篩、MCM-56型分子篩、SAP0-34型分子篩、SAP0-11型分子篩、SAP0-5型分子篩、SAPO-18型分子篩、AP0-5型分子篩、AP0-11型分子篩、MeAPO-1I型分子篩、MCM-41型分子篩、MCM-48型分子篩、MCM-50型分子篩、SBA-15型分子篩、SBA-16型分子篩、MSU-1型分子篩和MSU-2型分子篩中的一種或多種。
[0052]所述模板劑可以為本領(lǐng)域在合成分子篩的過程中常用的各種模板劑，例如有機(jī)胺和/或季銨堿。所述模板劑的具體實(shí)例可以包括但不限于:甲胺、二甲胺、三甲胺、四甲基氯化銨、四甲基溴化銨、四甲基碘化銨、四甲基氫氧化銨、乙胺、二乙胺、三乙胺、四乙基氯化銨、四乙基溴化銨、四乙基碘化銨、正丙胺、異丙胺、二正丙胺、二異丙胺、三正丙胺、三異丙胺、四丙基氯化銨、四丙基溴化銨、四丙基碘化銨、四丙基氫氧化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十六烷 基三甲基碘化銨、十六烷基三甲基氫氧化銨、六亞甲基亞胺、己二胺、乙二胺、四乙基氫氧化銨和四丁基氫氧化銨中的一種或多種。
[0053]所述離子交換可以在離子交換設(shè)備中進(jìn)行，本發(fā)明對于所述離子交換所使用的設(shè)備并無特別的限定，可以為本領(lǐng)域常用的各種離子交換設(shè)備，例如板框式過濾機(jī)或帶濾機(jī)。[0054]所述離子交換也可以在雙極膜電滲析器中進(jìn)行，例如可以在所述雙極膜電滲析完成之后，將所述含有模板劑分子篩充填到所述雙極膜電滲析器的酸室中，從而使所述含有模板劑的分子篩與所述酸室內(nèi)的酸液接觸，進(jìn)行離子交換。當(dāng)在所述電滲析器中進(jìn)行的所述離子交換完成以后，可以將得到的分子篩的漿液從所述酸室中排出，進(jìn)行固液分離步驟。
[0055]本發(fā)明對于所述離子交換的條件也沒有特別的限定，一般地，所述離子交換的溫度可以為0-100°C，優(yōu)選為5-80°C，更優(yōu)選為10-60°c。
[0056]根據(jù)本發(fā)明的離子交換方法還包括步驟(3):
[0057]固液分離步驟，該步驟包括對所述經(jīng)離子交換的分子篩的漿液進(jìn)行固液分離，得到第一固相和第一液相(本發(fā)明中，出于方便描述的目的，將對經(jīng)離子交換的分子篩的漿液進(jìn)行固液分離的步驟得到的液相稱為第一液相，將該步驟得到的固相稱為第一固相)；其中，將所述第一液相的PH值調(diào)節(jié)為8以上后進(jìn)行固液分離，得到處理液；將所述處理液循環(huán)至所述雙極膜電滲析步驟中，代替至少部分含有離子的水溶液進(jìn)行雙極膜電滲析，得到堿液和所述酸液。
[0058]本發(fā)明對所述固液分離的方法并無特別限定，可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的各種方法。一般地，所述固液分離的方法可以為傾析、過濾或二者的組合，優(yōu)選為過濾，進(jìn)一步優(yōu)選為超濾。
[0059]所述固液分離將經(jīng)離子交換的分子篩的漿液分離成為第一液相和第一固相。由所述固液分離得到的作為第一固相的分子篩可以為最終的產(chǎn)品，也可以為需要繼續(xù)進(jìn)行離子交換的中間產(chǎn)物。當(dāng)由所述固液分離得到的分子篩為需要繼續(xù)進(jìn)行離子交換的中間產(chǎn)物時，由所述固液分離得到的分子篩可以含有水，水的含量可以為常規(guī)選擇，一般地，分子篩與水的重量比可以為1:0.5-10，優(yōu)選為1:0.5-5，更優(yōu)選為1:1-3。水的含量可以通過固液分離的條件來調(diào)控，也可以通過補(bǔ)充添加水來進(jìn)行調(diào)整，優(yōu)選通過固液分離的條件來對分子篩與水的比例進(jìn)行調(diào)控。
`[0060]根據(jù)本發(fā)明的方法，將固液分離得到的第一液相的pH值調(diào)節(jié)為8以上，優(yōu)選為8-14，更優(yōu)選為9-13，并進(jìn)行固液分離后得到處理液，將所述處理液循環(huán)用作所述雙極膜電滲析步驟中的含有離子的水溶液，用來制備酸液。通過將固液分離得到的第一液相的PH值調(diào)節(jié)為8以上(優(yōu)選調(diào)節(jié)為8-14，更優(yōu)選調(diào)節(jié)為9-13)，使得所述第一液相中的能夠與0H—形成水不溶性物質(zhì)的離子沉淀出來，能夠避免直接將第一液相循環(huán)進(jìn)入雙極膜電滲析裝置中時，所述第一液相中含有的能夠與0H—形成水不溶性物質(zhì)的離子與雙極膜電滲析過程生成的0H—結(jié)合形成沉淀，沉積在離子交換膜的表面，導(dǎo)致離子交換膜的電阻增加，電滲析初始階段電流強(qiáng)度下降，能耗增加的問題，同時還能進(jìn)一步提高離子交換的效率，得到具有更低可交換離子含量的分子篩。
[0061]本發(fā)明對于調(diào)節(jié)第一液相的pH值的方法沒有特別限定，可以采用本領(lǐng)域常用的各種方法。例如，可以通過向第一液相中添加堿性物質(zhì)，從而將第一液相的PH值調(diào)節(jié)為8以上(優(yōu)選調(diào)節(jié)為8-14，更優(yōu)選調(diào)節(jié)為9-13)。所述堿性物質(zhì)可以為本領(lǐng)域常用的各種適用于調(diào)節(jié)PH值的堿性物質(zhì)。優(yōu)選地，所述堿性物質(zhì)為堿金屬的氫氧化物(例如:氫氧化鈉和/或氫氧化鉀)和氨水。更優(yōu)選地，所述堿性物質(zhì)為氨水。本發(fā)明對于氨水的濃度沒有特別限定，可以為常規(guī)濃度，沒有特別限定。
[0062]將調(diào)節(jié)了 pH值的第一液相進(jìn)行固液分離以得到處理液的方法沒有特別限定，可以為前文所述的固液分離方法，在此不再詳述。
[0063]在所述離子交換過程中，分子篩與酸液中的氫離子進(jìn)行離子交換，所述酸液中的陰離子由于不參與離子交換而保留在所述第一液相中，因此，在不補(bǔ)充添加電解質(zhì)的條件下，由所述第一液相得到的處理液就可以循環(huán)至所述雙極膜電滲析步驟中，作為至少部分含有離子的水溶液進(jìn)行雙極膜電滲析。當(dāng)然，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解的是，在希望進(jìn)一步提高所述酸液的濃度或者所述第一液相中的離子不足時，可以向所述處理液中補(bǔ)充添加電解質(zhì)，以提高陰離子或陽離子的濃度。另外，當(dāng)所述處理液的量不足時，可以向所述處理液中補(bǔ)充水或含有電解質(zhì)的水溶液。所述電解質(zhì)的種類與前文描述的可以添加到所述含有離子的水溶液中的電解質(zhì)相同，所述電解質(zhì)的用量可以為使所述處理液中的陽離子濃度或陰離子濃度滿足前文所述的含有離子的水溶液中的陽離子濃度或陰離子濃度的要求。 [0064]根據(jù)本發(fā)明的方法，在將所述處理液循環(huán)至所述雙極膜電滲析步驟中進(jìn)行雙極膜電滲析時，除能夠得到酸液外，還能夠得到堿液。在將含有模板劑的分子篩與酸液進(jìn)行離子交換時，分子篩中的至少部分模板劑能夠從分子篩上洗脫，進(jìn)入固液分離得到的第一液相以及隨后得到的處理液中，將含有模板劑的處理液進(jìn)行雙極膜電滲析時，模板劑在電場的作用下，形成陽離子部分和陰離子部分，所述陽離子部分遷移到堿室中，與雙極膜電滲析過程中生成的Off結(jié)合形成堿，從而能夠回收模板劑。
[0065]根據(jù)本發(fā)明的方法，所述雙極膜電滲析步驟、離子交換步驟和固液分離步驟可以循環(huán)進(jìn)行多次，以對所述含有可交換離子的固體物質(zhì)進(jìn)行多級交換。本發(fā)明對所述循環(huán)的次數(shù)并無特別的限定，一般所述循環(huán)的次數(shù)以確保最終獲得的分子篩中的可交換離子的量能夠滿足要求即可。在對分子篩進(jìn)行多次交換時，由第一次離子交換得到的液相中各種離子的含量一般較高，因此需要將由第一次離子交換得到的液相的PH值調(diào)節(jié)為處于前文所述的范圍之內(nèi)；對于第二次離子交換過程及以后的離子交換過程，可以將每次離子交換得到的液相的PH值調(diào)節(jié)為處于前文所述的范圍之內(nèi)，也可以在由離子交換得到的液相中能夠與OH-形成水不溶性物質(zhì)的離子的含量處于一定范圍之內(nèi)(例如:能夠與OF形成水不溶性物質(zhì)的離子的濃度為1-10毫摩爾/升，優(yōu)選為1-5毫摩爾/升)時，將離子交換得到的液相的pH值調(diào)節(jié)為處于前文所述的范圍之內(nèi)。
[0066]根據(jù)本發(fā)明的方法在實(shí)施時，可以先將分子篩與水混合，將得到的漿液進(jìn)行固液分離，得到第二固相和第二液相(本文出于方便描述的目的將由此得到的固相稱為第二固相，由此得到的液相稱為第二液相)；將所述第二液相送入雙極膜電滲析裝置中進(jìn)行雙極膜電滲析，得到酸液；將得到的酸液與第二固相進(jìn)行離子交換后，進(jìn)行固液分離，得到第一液相和第一固相；將第一液相的pH值調(diào)節(jié)為8以上，優(yōu)選為8-14，更優(yōu)選為9-13，并將調(diào)節(jié)了PH值的第一液相進(jìn)行固液分離，得到處理液，將得到的處理液作為含有離子的水溶液循環(huán)送入雙極膜電滲析器中進(jìn)行雙極膜電滲析。其中，第二液相可以直接送入雙極膜電滲析裝置中，優(yōu)選將其PH值調(diào)節(jié)為8以上(優(yōu)選為8-14，更優(yōu)選為9-13)后進(jìn)行固液分離，將得到的液相送入雙極膜電滲析裝置中，作為至少部分含有離子的水溶液進(jìn)行雙極膜電滲析，以得到酸液，這樣能夠避免由于第二液相含有能夠與Off形成水不溶性物質(zhì)離子，而導(dǎo)致的電滲析初始階段電流強(qiáng)度降低。在所述第二液相中的陽離子濃度或陰離子濃度較低，不能滿足上述要求時，可以通過向所述第二液相中添加電解質(zhì)來使所述第二液相中的陰離子或陽離子的量處于前文所述的范圍內(nèi)。所述電解質(zhì)可以為前文所述的電解質(zhì)，此處不再詳述。[0067]圖3所示為采用本發(fā)明的方法對Na型分子篩進(jìn)行脫鈉的工藝流程圖。如圖3所示，采用本發(fā)明的方法對Na型分子篩進(jìn)行脫鈉的工藝流程主要包括:制備所述Na型分子篩的漿液，將所述漿液過濾，得到分子篩和濾液；任選地，向得到的濾液中補(bǔ)充添加電解質(zhì)；
[0068]將所述濾液的pH值調(diào)節(jié)為8以上、優(yōu)選為8-14、更優(yōu)選為9_13后進(jìn)行過濾，將得到的濾液送入雙極膜電滲析器的鹽室進(jìn)行雙極膜電滲析，在酸室得到酸液，在堿室得到含有NaOH和模板劑的水溶液；
[0069]使所述酸液與分子篩在料液槽中接觸，進(jìn)行離子交換，得到經(jīng)離子交換的分子篩的漿液；將所述經(jīng)離子交換的分子篩過濾，得到經(jīng)離子交換的分子篩和濾液；所述濾液用堿性物質(zhì)調(diào)節(jié)PH值為8以上(優(yōu)選為8-14，更優(yōu)選為9-13)后進(jìn)行過濾，得到處理液，將所述處理液循環(huán)送入所述雙極膜電滲析器進(jìn)行雙極膜電滲析，所述分子篩則返回料液槽繼續(xù)進(jìn)行離子交換；
[0070]如此循環(huán)，直至所述Na型分子篩中的鈉離子滿足要求。
[0071]根據(jù)本發(fā)明的方法，在所述分子篩為前文所述的含有模板劑的Na型分子篩時，將所述處理液作為雙極膜電滲析裝置中的含有離子的水溶液時，通過雙極膜電滲析在得到用于離子交換 的酸液的同時，還能夠得到堿液，所述堿液為含有模板劑和NaOH的水溶液，幾乎不含其它溶質(zhì)，因此可以將所述堿液直接用作制備分子篩的原料液。
[0072]由此，本發(fā)明還提供了一種由本發(fā)明的方法對分子篩進(jìn)行離子交換得到的堿液在制備分子篩中的應(yīng)用，其中，所述分子篩為含有模板劑的Na型分子篩。
[0073]根據(jù)本發(fā)明的分子篩離子交換方法，不僅能夠顯著降低雙極膜電滲析裝置的能耗，延長離子交換膜的使用壽命；而且能夠獲得更高的離子交換效率，在其余條件相同的條件下，本發(fā)明的方法能夠得到具有更低可交換離子含量的分子篩；同時，采用本發(fā)明的方法對含有模板劑的Na型分子篩進(jìn)行離子交換時，得到的堿液可以直接用作合成該分子篩的堿液。當(dāng)然，在將該堿液用于合成分子篩時，可以根據(jù)具體要求對堿液中NaOH和模板劑的濃度進(jìn)行適當(dāng)?shù)恼{(diào)整。
[0074]下面將結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行描述。
[0075]以下實(shí)施例和對比例中，采用X射線熒光光譜法(XRF)在Rigaku 3271E型X射線熒光光譜儀上測定分子篩中的陽離子的含量。具體測試過程為:將分子篩粉碎成為粉末，將該粉末樣品壓片，在X射線熒光光譜儀上測定元素的特征譜線的強(qiáng)度，用外標(biāo)法求出元素的含量。
[0076]以下實(shí)施例和對比例中，根據(jù)《石油化工分析方法(RIPP實(shí)驗(yàn)方法)》(楊翠定等，科學(xué)出版社，1990)第414-415頁記載的方法來測定分子篩的相對結(jié)晶度。
[0077]以下實(shí)施例和對比例中，采用的雙極膜電滲析器的型號為:ACILYZER_02型電滲析裝置，膜堆尺寸為100X400mm;雙極膜商購自日本亞斯通公司，型號為BP-1 ;陽離子交換膜商購自上海化工廠，型號為3362-BW;陰離子交換膜商購自上?；S，型號為3361-BW。以下實(shí)施例中將5000mL的燒杯作為離子交換槽。
[0078]以下實(shí)施例和對比例中，采用萬用表測定電滲析電流。
[0079]以下實(shí)施例和對比例中，采用等離子體發(fā)射光譜法(ICP)檢測雙極膜電滲析過程中得到的堿液中的陽離子的含量。
[0080]以下實(shí)施例和對比例中，在商購自杜邦公司的型號為TA 951的熱重分析儀上測定離子交換前后分子篩在200-800°C之間的重量損失率，將離子交換前分子篩的重量損失率與尚子交換后分子篩的重量損失率之間的差值作為模板劑的脫除率，其中，升溫速率為IO0C /min，在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行測試。
[0081]實(shí)施例1-3用于說明本發(fā)明的離子交換方法。
[0082]以下實(shí)施例和對比例中如未特別說明，均使用如圖2所示的雙極膜電滲析器進(jìn)行雙極膜電滲析，其中，所述雙極膜電滲析器中設(shè)置有40片雙極膜，20片陽離子交換膜和20片陰離子交換膜。
[0083]實(shí)施例1
[0084](I)稱取8kg ZSM-5分子篩(Na2O含量為1.2重量％，相對結(jié)晶度為95%)加入到IOOkg去離子水中，攪拌均勻，得到漿液。將該漿液過濾，得到濾液和濾餅，濾餅中分子篩與水的重量比為1:3。
[0085](2)將獲得的76kg濾液與500g Na2SO4混合均勻，得到含有離子的水溶液，用濃度為30重量％的氨水將該水溶液的pH值調(diào)節(jié)為12后進(jìn)行固液分離,將得到的液相送入雙極膜電滲析器的鹽室儲槽中，同時在雙極膜電滲析器的堿室儲槽和酸室儲槽中各加入50kg去離子水，電極室儲槽中加入20kg的3重量％的Na2SO4的水溶液。接通雙極膜電滲析器的循環(huán)泵電源啟動循環(huán)泵，待物料循環(huán)正常后，啟動雙極膜電滲析器的正極與負(fù)極之間的直流電源，調(diào)節(jié)電壓，控制電壓為40V，在30°C下運(yùn)行20分鐘。
[0086](3)將由酸室得到的酸液注入離子交換槽與步驟(1)得到的濾餅在30°C下進(jìn)行30分鐘的尚子交換。
[0087](4)將離子交換槽中的分子篩漿液過濾，得到濾液和濾餅，所述濾餅中分子篩與水的重量比為1:3。向得到`的濾液中添加濃度為30重量％的氨水，將濾液的pH值調(diào)節(jié)為12后進(jìn)行過濾，得到處理液。
[0088](5)將所述處理液送入所述電滲析器的鹽室儲槽中，按照如上所述的方法進(jìn)行雙極膜電滲析。
[0089]對ZSM-5分子篩進(jìn)行I次離子交換之后，將得到的分子篩輸出，并將另外一批沒有經(jīng)過離子交換的ZSM-5送入步驟(3)中，進(jìn)行離子交換。共進(jìn)行2次循環(huán)。其中，第一個循環(huán)的電滲析初始階段(即，電滲析開始后5分鐘時)電流強(qiáng)度為40A，第二個循環(huán)的電滲析初始階段電流強(qiáng)度為39A。
[0090]將輸出的分子篩在100°C干燥20小時，從而得到氫型分子篩，該分子篩中的Na2O含量為0.08重量％，相對結(jié)晶度為96%，作為模板劑的乙二胺的脫除率為27%。
[0091]將分子篩進(jìn)行第一次離子交換得到的處理液作為含有離子的水溶液進(jìn)行雙極膜電滲析得到的堿液中，模板劑的濃度為5重量％，除Na+外的陽離子的總含量為8.7mg/L，可以直接用于合成ZSM-5分子篩。
[0092]實(shí)施例2
[0093](I)稱取50kg Beta分子篩(Na2O含量為1.32重量％，相對結(jié)晶度為95%)加入到650kg去離子水中，攪拌均勻，得到漿液。將該漿液過濾，得到濾液和濾餅，濾餅中分子篩與水的重量比為1:3。
[0094](2)將獲得的500kg濾液與2500g Na2SO4混合均勻，得到含有離子的水溶液，用濃度為30重量％的氨水將該水溶液的pH值調(diào)節(jié)為11后進(jìn)行過濾，將得到的液相送入雙極膜電滲析器的鹽室儲槽中，同時在雙極膜電滲析器的堿室儲槽和酸室儲槽中各加入IOOkg去離子水，電極室儲槽中加入20kg的2重量％的Na2SO4的水溶液。接通雙極膜電滲析器的循環(huán)泵電源啟動循環(huán)泵，待物料循環(huán)正常后，啟動雙極膜電滲析器的正極和負(fù)極之間的直流電源，調(diào)節(jié)電壓，控制電壓為60V，在30°C運(yùn)行35分鐘。
[0095](3)將由酸室得到的酸液注入離子交換槽與步驟(1)得到的濾餅在30°C下進(jìn)行25分鐘的尚子交換。
[0096](4)將離子交換槽中的漿液過濾，得到濾液和濾餅，所述濾餅中分子篩與水的重量比為1:3。向得到的濾液中添加濃度為30重量％的氨水，將濾液的pH值調(diào)節(jié)為12，進(jìn)行過濾后得到處理液。
[0097](5)將所述處理液送入雙極膜電滲析器的鹽室儲槽中，按照如上所述的方法進(jìn)行雙極膜電滲析，將步驟(4)得到的濾餅送入離子交換槽中按照如上所述的方法進(jìn)行離子交換。
[0098]對Beta分子篩進(jìn)行3次離子交換之后，將得到的分子篩輸出。其中，第一個循環(huán)的電滲析初始階段電流強(qiáng)度為45A，第三個循環(huán)的電滲析初始階段電流強(qiáng)度為44A。
[0099]將輸出的分子篩在100°C干燥20小時，從而得到氫型分子篩，該分子篩中的Na2O含量為0.13重量％，相對結(jié)晶度為98%，作為模板劑的四乙基氫氧化銨的脫除率為45%。
[0100]將分子篩進(jìn)行第一次離子交換得到的處理液作為含有離子的水溶液進(jìn)行雙極膜電滲析得到的堿液中，模板劑的濃度為6重量％，除Na+和季銨堿的陽離子外的陽離子的總含量為8mg/L,可以直接用于合成Beta分子篩。
[0101]對比例I
[0102]采用與實(shí)施例2相同的方`法進(jìn)行離子交換，不同的是，采用圖1所示的雙極膜電滲析器進(jìn)行雙極膜電滲析，其中，雙極膜和陽離子交換膜的數(shù)量各自為20，將作為含有離子的水溶液的處理液送入雙極膜電滲析裝置的酸室中。其中，第一個循環(huán)的電滲析初始階段電流強(qiáng)度為46A，第三個循環(huán)的電滲析初始初始階段電流強(qiáng)度為47A。經(jīng)離子交換的分子篩中的Na2O含量為0.35重量％，相對結(jié)晶度為95%，作為模板劑的四乙基氫氧化銨的脫除率為37%。
[0103]對比例2
[0104]采用與實(shí)施例2相同的方法進(jìn)行離子交換，不同的是，步驟(2)和步驟(4)中均不調(diào)節(jié)PH值，而是直接使用得到的溶液。其中，第一個循環(huán)的電滲析初始階段電流強(qiáng)度為30A，第三個循環(huán)的電滲析初始階段電流強(qiáng)度為14A。經(jīng)離子交換的分子篩中的Na2O含量為
0.67重量％，相對結(jié)晶度為97%，作為模板劑的四乙基氫氧化銨的脫除率為30%。
[0105]實(shí)施例3
[0106](I)稱取10kgMCM-22分子篩(Na2O含量為2.95重量％，相對結(jié)晶度為97%)加入到230kg去離子水中，攪拌均勻，得到漿液。將該漿液過濾，得到濾液和濾餅，其中，濾餅中分子篩與水的重量比為1:3。
[0107](2)將獲得的300kg濾液與3000g NaCl混合均勻，得到含有離子的水溶液，用濃度為30重量％的氨水將該水溶液的pH值調(diào)節(jié)為12后進(jìn)行過濾，將得到的液相送入雙極膜電滲析器的鹽室儲槽中，同時在雙極膜電滲析器的堿室儲槽和酸室儲槽中各加入IOOkg去離子水，電極室儲槽中加入30kg的3重量％的NaOH的水溶液。接通雙極膜電滲析器的循環(huán)泵電源啟動循環(huán)泵，待物料循環(huán)正常后，啟動雙極膜電滲析器的正極與負(fù)極之間的直流電源，調(diào)節(jié)電壓，控制電壓為50V，在35°C運(yùn)行40分鐘。
[0108](3)將由酸室得到的酸液注入離子交換槽與步驟(1)得到的濾餅在40°C進(jìn)行30分鐘的離子交換。
[0109](4)將離子交換槽中的分子篩漿液過濾，得到濾液和濾餅，所述濾餅中分子篩與水的重量比為1:3。向得到的濾液中添加濃度為30重量％的氨水，將濾液的pH值調(diào)節(jié)為12，進(jìn)行過濾后得到處理液。
[0110](5)將所述處理液送入所述電滲析器的鹽室儲槽中，按照如上所述的方法進(jìn)行雙極膜電滲析，將步驟(4)得到的濾餅送入所述離子交換槽中按照如上所述的方法進(jìn)行離子交換。
[0111]對MCM-22分子篩進(jìn)行4次離子交換之后，將得到的分子篩輸出。其中，第一個循環(huán)的電滲析初始階段電流強(qiáng)度為38A，第四個循環(huán)的電滲析初始階段電流強(qiáng)度為36A。
[0112]將輸出的分子篩在100°C干燥20小時，從而得到氫型分子篩，該分子篩中的Na2O含量為0.05重量％，相對結(jié)晶度為95%，作為模板劑的六亞甲基亞胺的脫除率為50%。
[0113]將分子篩進(jìn)行第一次離子交換得到的處理液作為含有離子的水溶液進(jìn)行雙極膜電滲析得到的堿液中，模板劑的濃度為4重量％，除Na+外的陽離子的總含量為7.3mg/L，可以直接用于合成MCM-22分子篩。
[0114]將實(shí)施例2與對比例I進(jìn)行比較可以看出，采用本發(fā)明的方法能夠獲得更高的離子交換效率，因此本發(fā)明的方法可以有效地減少離子交換的次數(shù)和電滲析的次數(shù)，降低總體能耗。
[0115]將實(shí)施例2與對比例2進(jìn)行比較可以看出，采用本發(fā)明的方法進(jìn)行離子交換，不僅能夠獲得更高的離子交換效率，在其余條件相同的條件下，本發(fā)明的方法得到的分子篩中氧化鈉的含量更低，因而能夠減少進(jìn)行離子交換和電滲析的次數(shù)，降低總體能耗；而且本發(fā)明的方法連續(xù)循環(huán)進(jìn)行時，每個循環(huán)的電滲析的初始階段電流強(qiáng)度值基本相同。因而，本發(fā)明的方法能夠顯著降低電滲析的電耗。
【權(quán)利要求】
1.一種分子篩離子交換方法，該方法包括以下步驟: (1)雙極膜電滲析步驟，該步驟包括對含有離子的水溶液進(jìn)行雙極膜電滲析，得到酸液， 所述雙極膜電滲析在雙極膜電滲析器中進(jìn)行，所述雙極膜電滲析器包括正極、負(fù)極以及位于所述正極和負(fù)極之間的至少兩個雙極膜、至少一個陽離子交換膜和至少一個陰離子交換膜，所述陽離子交換膜和所述陰離子交換膜兩兩成對將所述雙極膜兩兩隔開； (2)離子交換步驟，該步驟包括使分子篩與所述酸液接觸，進(jìn)行離子交換，得到經(jīng)離子交換的分子篩的漿液，所述分子篩為含有至少一種模板劑的分子篩； (3)固液分離步驟，該步驟包括對所述經(jīng)離子交換的分子篩的漿液進(jìn)行固液分離，得到第一固相和第一液相； 其中，將所述第一液相的PH值調(diào)節(jié)為8以上后進(jìn)行固液分離，得到處理液； 將所述處理液循環(huán)至所述雙極膜電滲析步驟中，代替至少部分含有離子的水溶液進(jìn)行雙極膜電滲析，得到堿液和所述酸液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，獲得所述含有離子的水溶液的方法包括:將所述分子篩與水配制成漿液，將所述漿液進(jìn)行固液分離，得到第二固相和第二液相，將所述第二液相的PH值調(diào)節(jié)為8以上后進(jìn)行固液分離，將得到的液相作為所述含有離子的水溶液，將所述第二固相送入所述離子交換步驟中進(jìn)行離子交換。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，所述含有離子的水溶液中的陰離子的濃度或陽離子的濃度為0.01-10摩爾/升。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，所述含有離子的水溶液中的離子至少部分來自電解質(zhì)，所述電解質(zhì)為無機(jī)電解質(zhì)和/或有機(jī)電解質(zhì)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，所述無機(jī)電解質(zhì)為硫酸鈉、硝酸鈉、磷酸鈉、磷酸氫鈉、磷酸二氫鈉、硝酸鉀、磷酸鉀、磷酸氫鉀和磷酸二氫鉀中的一種或多種； 所述有機(jī)電解質(zhì)為甲酸、乙酸、甲酸鈉、甲酸鉀和季銨型電解質(zhì)中的一種或多種。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述季銨型電解質(zhì)為四甲基氯化銨、四甲基溴化銨和四甲基氫氧化銨中的一種或多種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，將所述第一液相和所述第二液相的pH值各自調(diào)節(jié)為8-14。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中，將所述第一液相和所述第二液相的pH值各自調(diào)節(jié)為9-13。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述分子篩為微孔硅鋁分子篩、介孔硅鋁分子篩和微孔磷鋁分子篩中的一種或多種。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中，所述分子篩為Beta型分子篩、FER型分子篩、MOR型分子篩、ZSM-5型分子篩、ZSM-22型分子篩、ZSM-1l型分子篩、ZSM-23型分子篩、ZSM-35型分子篩、MCM-22型分子篩、MCM-49型分子篩、MCM-36型分子篩、MCM-56型分子篩、SAP0-34型分子篩、SAP0-11型分子篩、SAP0-5型分子篩、SAPO-18型分子篩、AP0-5型分子篩、AP0-11型分子篩、MeAPO-1l型分子篩、MCM-41型分子篩、MCM-48型分子篩、MCM-50型分子篩、SBA-15型分子篩、SBA-16型分子篩、MSU-1型分子篩和MSU-2型分子篩中的一種或多種。
11.根據(jù)權(quán)利要求1、9和10中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述模板劑選自有機(jī)胺和/或季銨堿。
12.根據(jù)權(quán)利要求1、9和10中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述分子篩為Na型分子篩。
13.由權(quán)利要求12所 述的方法得到的堿液在制備分子篩中的應(yīng)用。
【文檔編號】C01B39/04GK103771436SQ201210414883
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2012年10月25日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月25日
【發(fā)明者】羅一斌, 劉中清, 周麗娜, 舒興田 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院