專(zhuān)利名稱：一種新型離子交換纖維及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型離子交換纖維及其應(yīng)用，具體涉及直接用熔紡方法制備出一種新型離子交換纖維的方法，屬于化學(xué)纖維材料制造方法技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
離子交換纖維(IEF)是繼顆粒狀離子交換樹(shù)脂之后的新一代功能性吸附分離材料。離子交換纖維的直徑大多< 100 μ m，甚至< 10 μ m，具有明顯的動(dòng)力學(xué)優(yōu)勢(shì)，它具有交換速度快、有效比表面積大，流體阻力小、再生容易及使用方便等一系列優(yōu)點(diǎn)。它可以多種形式應(yīng)用，如纖維、紗線、織物、非織造布等，因而適用于多種方式的離子交換過(guò)程。現(xiàn)已廣泛用于制備電子純水、醫(yī)藥用水、生物制劑、工業(yè)污水處理、有毒和惡臭氣體吸附、催化劑載體、貴重金屬回收、海洋稀有金屬采集、藥品的分離提取和生物化學(xué)等領(lǐng)域，是當(dāng)今迅速發(fā)展的高新技術(shù)之一，應(yīng)用前景十分廣闊。·20世紀(jì)30年代以前的離子交換纖維實(shí)際上是以天然纖維為基礎(chǔ)的離子交換纖維，交換容量小，且性能往往不符合使用要求，實(shí)際應(yīng)用價(jià)值不大。因此，30年代以后人們開(kāi)展了以天然纖維為基體通過(guò)醚化、磺化、羧基化進(jìn)行化學(xué)改性，來(lái)提高它們的交換容量。隨著合成纖維的出現(xiàn)，IEF的工業(yè)性合成與實(shí)際應(yīng)用研究首先在前蘇聯(lián)和日本等國(guó)展開(kāi)。其中白俄斯、俄羅斯先后開(kāi)發(fā)出數(shù)十種可進(jìn)行工業(yè)化批量制備的IEF，并成功地開(kāi)發(fā)出利用IEF處理較大規(guī)模工業(yè)有害氣體,各種含重金屬離子廢水(Kabanov. Radiation-inducedionic graftpolymerization. Eur Polym, 1974,10)。此外，日本在從海水中富集鈾等方面作了許多實(shí)用性的探索。這些離子交換纖維的基體主要是各種化學(xué)合成纖維，如聚乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚氯乙烯、氯乙烯-丙烯脂聚合物、聚酚醛、聚乙酰胺等，其交換基團(tuán)有強(qiáng)酸、弱酸、強(qiáng)堿、弱堿、兩性、氧化還原、螯合等多種形式。經(jīng)過(guò)功能處理得到的材料，并且一般需用接枝聚合的方法接枝苯乙烯，再經(jīng)交聯(lián)、功能化引入離子交換基團(tuán)。例如中國(guó)專(zhuān)利ZL 98 103455. I發(fā)明的一種離子交換纖維的制備方法，用聚烯烴纖維經(jīng)溶劑溶脹，再接枝苯乙烯制陰、陽(yáng)離子交換纖維，交換容量可達(dá)3 3. 5mmol/g。但是這種方法較為復(fù)雜、由于接枝率較低導(dǎo)致交換容量較低。因此一些研究人員把目標(biāo)投向用有離子交換基團(tuán)功能的材料直接進(jìn)行紡絲制備離子交換纖維(周紹箕.離子交換纖維及織制備方法及其應(yīng)用.CN1210763A，1999 ;中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所，一種弱堿性離子交換纖維及其制造方法.CN1279135A，2001. I. 10)。聚苯乙烯是常用于制備離子交換材料的基體，主要是由于PS上苯環(huán)的活潑性，能有利于具有離子交換基團(tuán)的進(jìn)攻，從而制備離子交換纖維。但是PS纖維強(qiáng)度較差，耐溶劑性也差。為了獲得制備離子交換纖維的聚苯乙烯基體纖維材料，可通過(guò)將聚苯乙烯與強(qiáng)度好、耐溶劑的聚合物共混紡絲，如用PP或PE與PS共混紡絲，來(lái)制備具有綜合性能優(yōu)良的共混纖維。聚合物共混熔融紡絲工藝具有潛在的發(fā)展空間，隨著紡絲技術(shù)及工藝的完善，這種方法有利于工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)，能互相彌補(bǔ)單種聚合物性能上的不足，還可達(dá)到單種聚合物所沒(méi)有的特殊性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出用熔融紡絲制備一種新型離子交換纖維。本發(fā)明制備的離子交換纖維的交換容量高；該制造方法中，直接制備離子交換纖維的基體纖維，不需接枝反應(yīng)，簡(jiǎn)化了生產(chǎn)步驟，節(jié)約了生產(chǎn)成本，適合工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明的目的是提供用熔融紡絲制備一種新型離子交換纖維及其應(yīng)用。用熔融紡絲制備一種新型離子交換纖維，該制備方法包括以下步驟基體纖維制備將原料PS與PE以及相容劑按一定重量比混合加入到紡絲機(jī)的進(jìn)料口中，在溫度為180 230°C下進(jìn)行紡絲。將纖維牽引通過(guò)導(dǎo)絲羅拉和導(dǎo)絲輥，繞至卷繞機(jī)上進(jìn)行卷繞。相容劑重量份數(shù)為O. 3% 5% ;PS與PE重量份數(shù)為99. 7 95 % ;PS與PE重量比為50 90 : 50 10 所述PS為分子量介于5萬(wàn) 50萬(wàn)，熔體指數(shù)為6 25g/10min ；所述PE為分子量介于3萬(wàn) 25萬(wàn)，熔體指數(shù)為6 25g/10min ；所述相容劑為SIS、SBS、SEEPS、HIPS中的一種；從卷繞機(jī)上退下纖維進(jìn)行后拉伸，拉伸的工藝條件為，溫度90 110°C，拉伸倍數(shù)為O. 5 3倍。離子交換纖維的制備將基體纖維用乙醇或丙酮清洗去除油污，真空干燥后將基體纖維與交聯(lián)液按一定重量比放入盛有交聯(lián)溶液的反應(yīng)器中，加熱反應(yīng)，得到交聯(lián)纖維?；w纖維與交聯(lián)液的重量比為I 20 50 30;交聯(lián)溶液為多聚甲醛冰醋酸濃硫酸醋酸二丁酯按2 6 30 40 67. 95 53 O. 05 I按重量比配制；取出交聯(lián)纖維，用去離子水沖洗，吸干后用溶脹劑浸泡，再將纖維放入磺化劑中，在一定溫度下反應(yīng)3 12h后終止反應(yīng)。取出纖維，依次用梯度硫酸溶液清洗，后用去離子水清洗至用甲基橙滴定到無(wú)色為止。干燥便得到的離子交換纖維。所述的一定溫度為50 110°C ；所述磺化劑為硫酸、氯磺酸、發(fā)煙硫酸、硫酸-氯磺酸中一種；所述的溶脹劑為二氯乙烷、三氯乙烷、醋酸酐、丁酸酐中一種所述的梯度硫Ife為85%硫酸、70%硫酸、50%硫酸、30%硫酸發(fā)明益處本發(fā)明制備離子交換纖維的基體纖維是通過(guò)熔融共混紡絲直接得到的；本發(fā)明制備離子交換纖維是通過(guò)對(duì)熔融共混紡絲制得的聚苯乙烯基體纖維進(jìn)行交聯(lián)、磺化等一系列化學(xué)反應(yīng)，將特定的離子基團(tuán)引入到基體纖維中，從而制得離子交換纖維；本發(fā)明制得的離子交換纖維具有制備方法簡(jiǎn)單、吸附值高、交換速度快、再生時(shí)間短，可以工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)?？蓮V泛應(yīng)用于環(huán)境保護(hù)、醫(yī)藥衛(wèi)生、石油化工、冶金、水處理、化學(xué)吸附、資源回收等領(lǐng)域。本發(fā)明離子交換纖維的基體纖維具有良好的力學(xué)性能，能耐高溫、耐酸堿等有良好的綜合性能；本發(fā)明制備的離子交換纖維，具有交換容量高的特點(diǎn)，聚苯乙烯基體的強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換纖維的交換容量達(dá)到3. O 5. 8mmol/g ；本發(fā)明制備離子交換纖維的基體纖維是經(jīng)過(guò)熔融共混改性制備的。與已有的離子交換纖維及其制備方法的技術(shù)相比較，已有的技術(shù)中，常采用的基體纖維是常規(guī)纖度的化學(xué)纖維和合成纖維，用接枝聚合的方法接枝苯乙烯，再經(jīng)交聯(lián)、功能化引入離子交換基團(tuán)，本發(fā)明的特點(diǎn)是直接制備聚苯乙烯基體纖維，方法簡(jiǎn)單、易行。


圖I是本發(fā)明實(shí)施例I制備出的離子交換纖維的照片。圖2是本發(fā)明實(shí)施例I制備出的離子交換纖維吸附陽(yáng)離子染料的動(dòng)態(tài)吸附曲線。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)地說(shuō)明。
圖I是本發(fā)明實(shí)施例I制備出的離子交換纖維的照片。下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體的描述，需要指出的是，以下實(shí)施例只是用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員可以根據(jù)上述本發(fā)明內(nèi)容對(duì)本發(fā)明作出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。實(shí)施例I基體纖維制備將原料PS與PE以及相容劑按一定重量比混合加入到紡絲機(jī)的進(jìn)料口中，在溫度為180 230°C下進(jìn)行紡絲。將纖維牽引通過(guò)導(dǎo)絲羅拉和導(dǎo)絲輥，繞至卷繞機(jī)上進(jìn)行卷繞。相容劑重量份數(shù)為I ;PS與PE總重量份數(shù)為99 ；PS與PE重量比為90 : 10 ；所述PS為分子量為10萬(wàn)，熔體指數(shù)為12g/10min ；所述PE為分子量12萬(wàn),熔體指數(shù)為15g/10min ；所述相容劑為SIS ；從卷繞機(jī)上退下纖維進(jìn)行后拉伸，拉伸的工藝條件為，溫度90°C，拉伸倍數(shù)為O. 5倍。離子交換纖維的制備將基體纖維用乙醇或丙酮清洗去除油污，真空干燥后將基體纖維與交聯(lián)液按一定重量比放入盛有交聯(lián)溶液的反應(yīng)器中，加熱反應(yīng)，得到交聯(lián)纖維?；w纖維與交聯(lián)液的重量比為I : 50;交聯(lián)溶液為多聚甲醛冰醋酸濃硫酸醋酸二丁酯按2 : 30 : 67. 95 O. 05
按重量比配制；取出交聯(lián)纖維，用去離子水沖洗，吸干后用二氯乙烷與醋酸酐(質(zhì)量比95/5)浸泡，再將纖維放入硫酸中，在一定溫度下反應(yīng)3 12h后終止反應(yīng)。取出纖維，依次用85%、70%,50%,30%的梯度硫酸溶液清洗，后用去離子水清洗至用甲基橙滴定到無(wú)色為止。干燥便得到的離子交換纖維。實(shí)施例2基體纖維制備將原料PS與PE以及相容劑按一定重量比混合加入到紡絲機(jī)的進(jìn)料口中，在溫度為180 230°C下進(jìn)行紡絲。將纖維牽引通過(guò)導(dǎo)絲羅拉和導(dǎo)絲輥，繞至卷繞機(jī)上進(jìn)行卷繞。相容劑重量份數(shù)為O. 5 ；PS與PE總重量份數(shù)為99. 5 ；PS與PE重量比為60 40所述PS為分子量為20萬(wàn)，熔體指數(shù)為8g/10min ；所述PE為分子量8萬(wàn),熔體指數(shù)為18g/10min ；所述相容劑為SBS ；從卷繞機(jī)上退下纖維進(jìn)行后拉伸，拉伸的工藝條件為，溫度110°C，拉伸倍數(shù)為3倍。離子交換纖維的制備
將基體纖維用乙醇或丙酮清洗去除油污，真空干燥后將基體纖維與交聯(lián)液按一定重量比放入盛有交聯(lián)溶液的反應(yīng)器中，加熱反應(yīng)，得到交聯(lián)纖維?；w纖維與交聯(lián)液的重量比為20 : 30 ;交聯(lián)溶液為多聚甲醛冰醋酸濃硫酸醋酸二丁酯按6 40 53 I按重量比配制；取出交聯(lián)纖維，用去離子水沖洗，吸干后用二氯乙烷浸泡，再將纖維放入氯磺酸，在一定溫度下反應(yīng)3 12h后終止反應(yīng)。取出纖維，依次用85%、70%、50%、30%的梯度硫酸溶液清洗，后用去離子水清洗至用甲基橙滴定到無(wú)色為止。干燥便得到的離子交換纖維。實(shí)施例3基體纖維制備將原料PS與PE以及相容劑按一定重量比混合加入到紡絲機(jī)的進(jìn)料口中，在溫度為180 230°C下進(jìn)行紡絲。將纖維牽引通過(guò)導(dǎo)絲羅拉和導(dǎo)絲輥，繞至卷繞機(jī)上進(jìn)行卷繞。相容劑重量份數(shù)為5 ;PS與PE總重量份數(shù)為95 ;PS與PE重量比為80 20所述PS為分子量為5萬(wàn)，熔體指數(shù)為24g/10min ；所述PE為分子量10萬(wàn),熔體指數(shù)為16g/10min ；所述相容劑為SEEPS;從卷繞機(jī)上退下纖維進(jìn)行后拉伸，拉伸的工藝條件為，溫度100°C，拉伸倍數(shù)為2倍。離子交換纖維的制備將基體纖維用乙醇或丙酮清洗去除油污，真空干燥后將基體纖維與交聯(lián)液按重量比10 40放入盛有交聯(lián)溶液的反應(yīng)器中，加熱反應(yīng)，得到交聯(lián)纖維；交聯(lián)溶液為多聚甲醛冰醋酸濃硫酸醋酸二丁酯按3 : 35 : 61. 5 : O. 5按重量比配制；取出交聯(lián)纖維，用去離子水沖洗，吸干后用丁酸酐浸泡，再將纖維放入硫酸-氯磺酸中，在一定溫度下反應(yīng)3 12h后終止反應(yīng)。取出纖維，依次用85%、70%、50%、30%的梯度硫酸溶液清洗，后用去離子水清洗至用甲基橙滴定到無(wú)色為止。干燥便得到的離子交換纖維。實(shí)施例4基體纖維制備將原料PS與低密度聚乙烯(LDPE)以及相容劑按一定重量比混合加入到紡絲機(jī)的進(jìn)料口中，在溫度為180 230°C下進(jìn)行紡絲。將纖維牽引通過(guò)導(dǎo)絲羅拉和導(dǎo)絲輥，繞至卷繞機(jī)上進(jìn)行卷繞。相容劑重量份數(shù)為3 ；PS與PE總重量份數(shù)為97 ；PS與PE重量比為60 40 ；所述PS為分子量10萬(wàn),熔體指數(shù)為12g/10min ； 所述LDPE為分子量8萬(wàn),熔體指數(shù)為24g/10min ；所述相容劑為SBS ；從卷繞機(jī)上退下纖維進(jìn)行后拉伸，拉伸的工藝條件為，溫度90°C，拉伸倍數(shù)為O. 5倍。離子交換纖維的制備將基體纖維用乙醇或丙酮清洗去除油污，真空干燥后將基體纖維與交聯(lián)液按一定 重量比放入盛有交聯(lián)溶液的反應(yīng)器中，加熱反應(yīng)，得到交聯(lián)纖維?；w纖維與交聯(lián)液的重量比為I : 40 ;交聯(lián)溶液為多聚甲醛冰醋酸濃硫酸醋酸二丁酯按2 : 30 : 67. 95 O. 05
按重量比配制；取出交聯(lián)纖維，用去離子水沖洗，吸干后浸入以氯化鋅為催化劑的氯甲基甲醚溶液，于50°C反應(yīng)12小時(shí)，制得氯甲基化的交聯(lián)纖維；(a)上述氯甲基化的交聯(lián)纖維與濃度為20%的三甲胺溶液反應(yīng)，制取強(qiáng)堿性陰離子交換纖維；(b)上述氯甲基化的交聯(lián)纖維在乙二胺與二氯乙烷按質(zhì)量比的溶液中反應(yīng)12小時(shí)，然后分離出乙二胺，水洗、干燥，制取弱堿性陰離子交換纖維。實(shí)施例5稱取I. 5g的本發(fā)明實(shí)施I制備的離子交換纖維(濕)裝入離子交換柱(高60cm，直徑3cm)中，用玻璃棒壓實(shí)，將pH值為7. 35、濃度100mg/L的陽(yáng)離子藍(lán)染料廢液自上而下注入，保持流速恒定，為12ml/min，保持液面始終高于纖維面，定時(shí)接取流出液。測(cè)定各級(jí)分溶液的吸光度，根據(jù)公式(I)算出此時(shí)染料溶液的濃度(Ct)，繪制流出液的濃度隨時(shí)間變化的曲線(圖2)。Ct = At*Cc/Ac (I)At-t時(shí)刻的染料吸光度Ac-標(biāo)準(zhǔn)染料溶液的吸光度Ce-標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度Ct-在t時(shí)間時(shí)染料溶液的濃度
權(quán)利要求
1.一種用熔融紡絲工藝制備的新型離子交換纖維及其應(yīng)用，其特征是離子交換纖維單纖直徑為5 μ m 100 μ m,交換容量為3. O 5. 8mmol/g。
2.一種用熔融紡絲工藝制備的新型離子交換纖維，其特征是采用如下步驟 將原料PS與PE以及相容劑按一定重量比混合加入到紡絲機(jī)的進(jìn)料口中，在溫度為180 230°C下進(jìn)行紡絲。將纖維牽引通過(guò)導(dǎo)絲羅拉和導(dǎo)絲輥，繞至卷繞機(jī)上進(jìn)行卷繞。相容劑重量份數(shù)為O. 3% 5% ；PS與PE重量份數(shù)為99. 7 95% ;PS與PE重量比為50 90 50 10 ; 所述相容劑如權(quán)利要求3 ； 從卷繞機(jī)上退下纖維進(jìn)行后拉伸，拉伸的工藝條件為，溫度90 110°C，拉伸倍數(shù)為O.5 3倍； 將基體纖維用乙醇或丙酮清洗去除油污，真空干燥后將基體纖維與交聯(lián)液按一定重量比放入盛有交聯(lián)溶液的反應(yīng)器中，加熱反應(yīng)，得到交聯(lián)纖維； 所述的基體纖維與交聯(lián)液的重量比如權(quán)利要求4 ； 所述的交聯(lián)溶液如權(quán)利要求5 ； 取出交聯(lián)纖維，用去離子水沖洗，吸干后用溶脹劑浸泡，再將纖維放入磺化劑中，在一定溫度下反應(yīng)3 12h后終止反應(yīng)。取出纖維，依次用85%、70%、50%、30%的梯度硫酸溶液清洗，后用去離子水清洗至用甲基橙滴定到無(wú)色為止。干燥便得到的離子交換纖維；所述的一定溫度如權(quán)利要求6 ; 所述磺化劑如權(quán)利要求7 ； 所述的溶脹劑如權(quán)利要求8。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的步驟，其特征在于，所述相容劑為SIS、SBS、SEEPS、HIPS中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的步驟，其特征在于，基體纖維與交聯(lián)液的重量比為I 20 : 50 30。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的步驟，其特征在于，交聯(lián)溶液為多聚甲醛冰醋酸濃硫酸醋酸二丁酯按2 6 30 40 67. 95 53 O. 05 I按重量比配制。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的步驟，其特征在于，所述的一定溫度為50 110°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的步驟，其特征在于，所述磺化劑為硫酸、氯磺酸、發(fā)煙硫酸、硫酸一氯磺酸中一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的步驟，其特征在于，所述的溶脹劑為二氯乙烷、三氯乙烷、乙酸酐、丁酸酐中一種或一種以上；優(yōu)選為二氯乙烷與乙酸酐的混合溶劑。
9.催化劑存在的條件下，將氯甲基化基團(tuán)引入交聯(lián)纖維，氯甲基化的交聯(lián)纖維再與多種有機(jī)胺反應(yīng)，制取堿性陰離子交換纖維。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種新型離子交換纖維及其應(yīng)用。該離子交換纖維直接選用具有離子交換功能的原料進(jìn)行直接制備，不需要先進(jìn)行接枝化學(xué)處理來(lái)獲得功能基團(tuán)。制備方法簡(jiǎn)單，有利于產(chǎn)品工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)，經(jīng)濟(jì)成本低。本發(fā)明制備的離子交換纖維具有交換容量大，洗脫與吸附速度快等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明制備的離子交換纖維的單纖直徑為5μm～100μm，交換容量為3.0～5.8mmol/g。本發(fā)明離子交換纖維的基體纖維具有良好的力學(xué)性能，能耐高溫、耐酸堿等有良好的綜合性能。一種新型離子交換纖維制備包括以下步驟將原料聚苯乙烯(PS)與聚乙烯(PE)以及相容劑按一定重量比混合，調(diào)整最佳紡絲溫度通過(guò)熔融紡絲制得離子交換纖維基材；將基材進(jìn)行化學(xué)處理制得帶有磺酸基團(tuán)的陽(yáng)離子交換纖維。可廣泛應(yīng)用于環(huán)境保護(hù)、醫(yī)藥衛(wèi)生、石油化工、冶金、水處理、化學(xué)吸附、資源回收等領(lǐng)域。
文檔編號(hào)D06M13/332GK102872833SQ201110195269
公開(kāi)日2013年1月16日 申請(qǐng)日期2011年7月13日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月13日
發(fā)明者馮淑芹 申請(qǐng)人:馮淑芹