合成磷酸硅鋁分子篩的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種合成磷酸硅鋁分子篩的方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)制備的SAPO分子篩存在乙烯丙烯選擇性偏低的問(wèn)題。本發(fā)明通過(guò)采用包括以下步驟：（1）將磷源與鋁源均勻混合后加入模板劑，形成混合物；（2）將所述混合物與硅源混合，配制成晶化液；（3）將所述晶化液在100～300℃下晶化至少0.5小時(shí)；（4）回收分子篩；其中，步驟（1）混合過(guò)程的溫度不超過(guò)85℃的技術(shù)方案，較好地解決了該問(wèn)題，可用于磷酸硅鋁分子篩的工業(yè)生產(chǎn)中。
【專利說(shuō)明】合成磷酸硅鋁分子篩的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種磷酸硅鋁分子篩的合成方法，特別是關(guān)于SAP0-34分子篩的合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002]乙烯和丙烯可用于生產(chǎn)塑料和其他化工產(chǎn)品，是重要的有機(jī)化工原料，隨著現(xiàn)代社會(huì)的進(jìn)步和發(fā)展，其需求量越來(lái)越大。目前世界上98%以上的乙烯產(chǎn)量來(lái)自于蒸汽裂解技術(shù)，丙烯生產(chǎn)主要以蒸汽裂解生產(chǎn)乙烯的聯(lián)產(chǎn)品和煉油廠催化裂化的副產(chǎn)品兩種形式獲得。由于石油需求的持續(xù)增長(zhǎng)、產(chǎn)能增長(zhǎng)有限以及石油資源的不可再生性，近年來(lái)原油價(jià)格上升趨勢(shì)，使乙烯、丙烯的生產(chǎn)成本隨之上升，并且已探明石油資源按現(xiàn)有生產(chǎn)水平僅可開(kāi)采將近50年，開(kāi)發(fā)非常規(guī)石油資源利用技術(shù)已迫在眉睫。
[0003]甲醇是一種常見(jiàn)的大宗化工原料，可由煤炭、天然氣、生物質(zhì)、固體廢物等作為原料來(lái)生產(chǎn)，原料來(lái)源非常廣泛。天然氣等原料通過(guò)部分氧化法或蒸汽轉(zhuǎn)化法得到合成氣(CCHH2)，然后在合成甲醇催化劑(如銅/鋅氧化物催化劑)的作用下，在合成反應(yīng)器中轉(zhuǎn)化得到甲醇。天然氣或煤經(jīng)合成氣生產(chǎn)甲醇已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，規(guī)模不斷擴(kuò)大、技術(shù)日臻完善。非石油資源如天然氣資源相對(duì)豐富，盡管以很高的消費(fèi)速度增長(zhǎng)，但世界范圍內(nèi)的天然氣供應(yīng)仍可保證100多年。因此，在未來(lái)幾十年里，世界范圍內(nèi)的能源結(jié)構(gòu)將發(fā)生重大變化。從能源結(jié)構(gòu)的多元化和可持續(xù)供應(yīng)能力考慮，天然氣等非常規(guī)石油資源利用正越來(lái)越受到重視。
[0004]甲醇制烯烴(Methanol-To-Olef in,簡(jiǎn)稱MT0)是指利用通常由天然氣或煤生產(chǎn)的甲醇，在催化劑作用下生成聚合級(jí)乙烯、丙烯等低碳烯烴的工藝技術(shù)。MTO技術(shù)開(kāi)拓了從非常規(guī)石油資源出發(fā)制取化工產(chǎn)品的一條新工藝路線，已成為新能源資源技術(shù)研究開(kāi)發(fā)熱點(diǎn)
之一。`
[0005]甲醇制烯烴過(guò)程，需要在分子篩的擇形催化的作用下進(jìn)行。分子篩是一類天然的或人工合成的沸石型結(jié)晶硅鋁酸鹽。其化學(xué)通式為Mx/n[ (AlO2) x*(Si02)y] ^mH2O,式中M為化合價(jià)為n的金屬離子，通常是Na+、K+、Ca2+等。分子篩具有多孔的骨架結(jié)構(gòu)，在結(jié)構(gòu)中有許多孔徑均勻的通道和排列整齊、內(nèi)表面相當(dāng)大的空穴。這些晶體只能允許直徑比空穴孔徑小的分子進(jìn)入孔穴，從而可使大小不同的分子分開(kāi)，起到篩選分子的作用，故而得名。根據(jù)硅鋁酸根中SiO2Al2O3的比值不同，分子篩可分為A型、X型、Y型和絲光沸石等。
[0006]分子篩被廣泛用于分離技術(shù)和催化技術(shù)，例如用于蛋白質(zhì)、多糖和合成高分子等物質(zhì)的分離，也可用作氣體和液體的干燥劑。以分子篩為活性組分制得的催化劑通常用作固體酸催化劑。近年來(lái)，分子篩催化的非酸式反應(yīng)(包括氧化、還原、烴類低聚、羰基化等反應(yīng))日益引起注意。還發(fā)現(xiàn)以其他雜原子(如鎵、鍺、鐵、硼、磷等)取代鋁和硅，所形成的雜原子沸石分子篩，具有某些特殊的催化性能。
[0007]很多分子篩均可用于甲醇制烯烴的催化劑活性組分，比如廣為人們所知的ZSM-5分子篩、SAPO分子篩等。其他可應(yīng)用于甲醇制烯烴反應(yīng)的分子篩有T沸石、ZK-5、毛沸石和菱沸石等，US4062905對(duì)此進(jìn)行了描述。專利US4079095描述了采用ZSM-34分子篩催化甲醇制烯烴的過(guò)程；專利US4310440描述了 AlPO4分子篩催化甲醇制烯烴的過(guò)程。截至至目前，應(yīng)用于MTO反應(yīng)過(guò)程的分子篩以SAP0-34分子篩的性能為最佳。SAP0-34分子篩是一種磷酸硅鋁微孔晶體，結(jié)構(gòu)類似于菱沸石，屬于三方晶系，具有三維孔道結(jié)構(gòu)，其孔口直徑約為0.43nm,比Y、ZSM_5、絲光、Beta等廣泛工業(yè)應(yīng)用的分子篩孔徑小，具有強(qiáng)擇形性，因而用于甲醇制烯烴反應(yīng)時(shí)表現(xiàn)的性能良好，低碳烯烴的選擇性較高。
[0008]US4440871專利描述了多種含磷分子篩的制備方法。該專利特別闡述了采用硅源、磷源、有機(jī)模板劑生產(chǎn)多種SAPO分子篩的方法。
[0009]US4752651專利公開(kāi)了使用ELAPOs和MeAPO的非沸石分子篩應(yīng)用于甲醇制烯烴的反應(yīng)過(guò)程之中。
[0010]US5126308專利研究了分子篩晶粒尺度對(duì)催化性能的影響，采用的50%的分子篩的粒徑小于I微米，不到10%的晶體粒徑大于2.0微米。該專利還公開(kāi)了將硅含量限制于
0.005到0.05摩爾份數(shù)也可提高催化劑的性能。
[0011]CN101056708專利研究了一種合成硅鋁磷酸鹽分子篩的方法，該方法是將磷源和一種晶化導(dǎo)向劑混合后，引入鋁源和硅源后進(jìn)行晶化。
[0012]WO 00/06493研究了一種通過(guò)攪拌作用例如攪拌或翻滾獲得小晶粒分子篩的方法。
[0013]CN1596222專利中研究了一種小晶粒硅鋁磷酸鹽分子篩的合成方法，其特征在于將硅源和有機(jī)堿性溶液混合后，再與磷源、鋁源混合后進(jìn)行晶化反應(yīng)得到分子篩。
[0014]CN101056708專利 研究了一種AEI/CHA共晶分子篩的合成方法，該專利發(fā)現(xiàn)在制備分子篩晶化液時(shí)，如果反應(yīng)溫度高于50°C，將會(huì)生成其他種類(如SAP0-5和SAP0-34分子篩的混合物)的分子篩。
[0015]SAPO分子篩作為活性組分，在整個(gè)催化劑組合物之中起到非常重要的作用。盡管已經(jīng)有一些專利文獻(xiàn)對(duì)SAPO分子篩的合成進(jìn)行了研究，但是SAPO分子篩的性能均有進(jìn)一步提聞的空間。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0016]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是現(xiàn)有技術(shù)制備的SAPO分子篩存在乙烯和丙烯選擇性偏低的問(wèn)題，提供一種新的合成磷酸硅鋁分子篩的方法。該方法具有合成的SAP0-34分子篩乙烯和丙烯選擇性高的優(yōu)點(diǎn)。
[0017]為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:一種合成磷酸硅鋁分子篩的方法，包括:(I)將磷源與鋁源均勻混合后加入模板劑，形成混合物；(2 )將所述混合物與硅源混合，配制成晶化液；(3)將所述晶化液在100~300°C下晶化至少0.5小時(shí)；(4)回收分子篩；其中，步驟(1)混合過(guò)程的溫度不高于85°C。
[0018]上述技術(shù)方案中，晶化液配比為0.03~0.6R: (0.01~0.98Si: 0.01~
0.6A1: 0.01~0.6P): 2~500H20，式中R為模板劑。有機(jī)模板劑選自TEA0H、TPA、三乙胺、二乙胺、嗎啉中的至少一種，優(yōu)選方案為選自三乙胺或二乙胺中的至少一種，更優(yōu)選方案為選自三乙胺。鋁源優(yōu)選方案選自異丙醇鋁、擬薄水鋁石或氧化鋁中的至少一種。磷源優(yōu)選方案選自磷酸、磷酸鹽或者亞磷酸中的至少一種。硅源優(yōu)選方案選自TE0S、白炭黑或者硅溶膠中的至少一種。晶化溫度優(yōu)選范圍為160~250°C，更優(yōu)選范圍為180~220°C ;晶化時(shí)間為2~24小時(shí)。步驟(2)混合過(guò)程的溫度不超過(guò)75°C，步驟(1)混合過(guò)程的溫度不聞?dòng)?0 C。
[0019]分子篩的晶化是一個(gè)晶化液——過(guò)渡中間物種——晶核——分子篩的形成過(guò)程。分子篩晶化液的配制過(guò)程中溫度的控制很重要，如果反應(yīng)溫度過(guò)高，可能使得分子篩結(jié)晶受到影響，從而影響了分子篩產(chǎn)品質(zhì)量。適當(dāng)?shù)乜刂圃撨^(guò)程溫度，可提高分子篩的晶化質(zhì)量，比如分子篩的結(jié)晶度和催化性能。由于有機(jī)胺是一種堿性物質(zhì)，磷酸是一種酸性物質(zhì)，二者的混合會(huì)導(dǎo)致短期溫度快速上升，因此，控制晶化液配制溫度的關(guān)鍵步驟就在于控制磷酸與模板劑混合過(guò)程的溫度。此時(shí)，可以通過(guò)調(diào)節(jié)加入模板劑的速率或者采用冷卻的方法，使得混合液的溫度保持在合適的范圍。
[0020]采用本發(fā)明的技術(shù)方案，將磷源、鋁源預(yù)先混合后再加入模板劑，控制混合物的溫度不高于85°C，然后在添加硅源時(shí)，該混合物的溫度不高于75°C，混合全部原料之后，將得到的晶化液在100~300°C下晶化至少0.5小時(shí)，所合成的分子篩結(jié)晶度高、雙烯選擇性高，可達(dá)85.8%，取得了較好的技術(shù)效果。
[0021]下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述，但不僅限于本實(shí)施例。
[0022]
【具體實(shí)施方式】
[0023]【實(shí)施例1】
12.2份YAl2O3和30.0 份去離子水混合均勻形成溶液a ；23.5份正磷酸(85%重量)、
1.82份氫氟酸(40%重量)和37.5份去離子水混合均勻形成溶液b ;a和b混合后在室溫下攪拌3.0小時(shí)后形成均一膠狀物C。保持?jǐn)嚢锠顟B(tài)，向c中依次加入18.0份三乙胺、硅溶膠9.0份。其中在加入三乙胺的過(guò)程中，用夾套冷卻的方法將熱量帶出，控制溫度在77~81°C。在添加硅溶膠時(shí)，該混合物的溫度為76攝氏度。均勻混合后放入I立方米容積的晶化釜，在200°C下和自生壓力下晶化4小時(shí)即得到高結(jié)晶度的分子篩產(chǎn)品。分子篩的結(jié)晶度為100%。將分子篩與載體結(jié)合，經(jīng)噴霧成型、焙燒后評(píng)價(jià)其催化性能，見(jiàn)表1。
[0024]
【實(shí)施例2】
12.2份YAl2O3和30.0份去離子水混合均勻形成溶液a ；23.5份正磷酸(85%重量)、
1.82份氫氟酸(40%重量)和37.5份去離子水混合均勻形成溶液b ;a和b混合后在室溫下攪拌3.0小時(shí)后形成均一膠狀物C。保持?jǐn)嚢锠顟B(tài)，向c中依次加入18.0份三乙胺、硅溶膠9.0份。其中在加入三乙胺時(shí)，用控制三乙胺的加料速率的方法(18份三乙胺在2小時(shí)內(nèi)加完)，控制溫度在控制溫度在76~80°C。在添加硅溶膠時(shí)，混合物的溫度為75°C。均勻混合后放入I立方米容積的晶化釜，在200°C下和自生壓力下晶化4小時(shí)即得到高結(jié)晶度的分子篩產(chǎn)品。分子篩的結(jié)晶度為98%。將分子篩與載體結(jié)合，經(jīng)噴霧成型、焙燒后評(píng)價(jià)其催化性能，見(jiàn)表1。
[0025]
【比較例I~2】
與實(shí)施例1的操作步驟和試驗(yàn)條件完全相同，只是不控制晶化液的溫度。[0026]表1
【權(quán)利要求】
1.一種合成磷酸硅鋁分子篩的方法，包括: (I)將磷源與鋁源混合后加入模板劑，形成混合物；(2)將所述混合物與硅源混合，配制成晶化液；(3)將所述晶化液在100~300°C下晶化至少0.5小時(shí)；(4)回收分子篩；其中，步驟(1)混合過(guò)程的溫度不超過(guò)85 °C。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述合成磷酸硅鋁分子篩的方法，其特征在于晶化液配比為0.03~0.6R: (0.01 ~0.98Si: 0.01 ~0.6A1: 0.01 ~0.6P): 2 ~500H20，式中 R 為模板劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述合成磷酸硅鋁分子篩的方法，其特征在于模板劑選自TEAOH、TPAOH、三乙胺、二乙胺或嗎啉中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述合成磷酸硅鋁分子篩的方法，其特征在于模板劑選自三乙胺、或二乙胺中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述合成磷酸硅鋁分子篩的方法，其特征在于模板劑選自三乙胺。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述合成磷酸硅鋁分子篩的方法，其特征在于鋁源選自異丙醇鋁、擬薄水鋁石或氧化鋁中的至少一種；磷源選自磷酸、磷酸鹽或者亞磷酸中的至少一種；硅源選自TEOS、白炭黑或者硅溶膠中的至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述合成磷酸硅鋁分子篩的方法，其特征在于晶化溫度為160~250°C，晶化時(shí)間為2~24小時(shí)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1 所述合成磷酸硅鋁分子篩的方法，其特征在于步驟(2)混合過(guò)程的溫度不超過(guò)75 °C。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述合成磷酸硅鋁分子篩的方法，其特征在于步驟(1)混合過(guò)程的溫度為不高于80°C。
【文檔編號(hào)】C01B39/54GK103771432SQ201210412607
【公開(kāi)日】2014年5月7日 申請(qǐng)日期:2012年10月25日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月25日
【發(fā)明者】劉紅星, 陸賢, 管洪波, 錢坤, 張玉賢 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院