專利名稱：碳酸酯及其聚合物的制備方法
本申請(qǐng)是申請(qǐng)日為1992年10月17日、申請(qǐng)?zhí)枮?2113329.4的分案申請(qǐng)。
本申請(qǐng)是關(guān)于制備碳酸酯的方法；特別是，本發(fā)明是關(guān)于從醇、二氧化碳和鹵代烴制備碳酸酯的新的和有用的方法。本發(fā)明還涉及到從該碳酸酯制備的聚合物。
氨基甲酸酯和碳酸酯一般通過(guò)伯胺或醇與光氣反應(yīng)形成異氰酸鹽或碳酸鹽而制得。然后，異氰酸鹽或碳酸鹽與醇反應(yīng)生成相應(yīng)的氨基甲酸酯或碳酸酯。光氣毒性很大，因此從產(chǎn)物和工人安全的角度考慮，操作時(shí)必須特別小心。異氰酸鹽是敏化劑，并且毒性也很大。不使用光氣并以經(jīng)濟(jì)的方法制備氨基甲酸酯和碳酸酯產(chǎn)物，以及在不生成異氰酸鹽的情況下制備氨基甲酸酯產(chǎn)物，在本領(lǐng)域中則是具有重大意義的進(jìn)步。
US4,467,089公開了某些氨基甲酸衍生物(碳酸酯和氨基甲酸酯)的制備方法，該制備方法使仲胺和叔胺與二氧化碳同時(shí)反應(yīng)生成N-取代氨基甲酸的相應(yīng)叔胺鹽。在溫和條件下，將等摩爾的仲胺和叔胺在過(guò)量二氧化碳存在下混合在一起。在叔胺存在下，仲胺與CO2反應(yīng)形成相應(yīng)的氨基甲酸二取代叔銨鹽。該鹽被描述為有用的熱延遲劑，尤其是用于聚氨酯的形成反應(yīng)中。
Yoshida等人在Bull.Chem.Soc.Jpn.,62,1534-38(1989)中披露了從胺、二氧化碳和烷基鹵化物制備氨基甲酸酯。然而，在本文的特定反應(yīng)條件下，氨基甲酸酯產(chǎn)物的產(chǎn)率很低，因?yàn)榈难苌锸侵饕a(chǎn)物。
在Chemistry Express中，見Vol.1,No.4,PP224-227(1986),Kinki Chemical Society,Japan，披露了伯胺和仲胺吸收CO2形成氨基甲酸胺鹽，以及當(dāng)加入等當(dāng)量的1,8-二氨雜雙環(huán)〔5.4.0〕(十一)-7-烯(DBU)時(shí)，加入的CO2被吸附形成DBU-氨基甲酸鹽。DBU-氨基甲酸鹽在非極性非質(zhì)子溶劑中與烷基化試劑反應(yīng)時(shí)形成氨基甲酸酯。氨基甲酸酯產(chǎn)物的產(chǎn)率和選擇性在很大程度上取決于烷基化試劑的性質(zhì)。當(dāng)二丁胺在DBU存在下與CO2反應(yīng)，并且得到的DBU-氨基甲酸鹽與作為烷基化試劑的丁基氯反應(yīng)時(shí)，實(shí)際產(chǎn)率僅有17％。當(dāng)與丁基溴反應(yīng)時(shí)，產(chǎn)率為86％。然而，當(dāng)重復(fù)與丁基溴的反應(yīng)時(shí)，發(fā)現(xiàn)只有使反應(yīng)持續(xù)很長(zhǎng)時(shí)間，比如從約18小時(shí)至約30小時(shí)，才能獲得這樣的產(chǎn)率。因此，象Yoshida等人披露的反應(yīng)一樣，該反應(yīng)沒(méi)有工業(yè)生產(chǎn)價(jià)值。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，通過(guò)在極性非質(zhì)子溶劑中并在選自脒-和胍-型堿的強(qiáng)堿性含氮堿存在下進(jìn)行的反應(yīng)，可以在能夠用于工業(yè)生產(chǎn)的時(shí)間內(nèi)，即從上述時(shí)間的四分之一至二分之一，獲得意想不到的高產(chǎn)率。
本發(fā)明提供一種新的和有用的制備氨基甲酸酯和碳酸酯的方法。本發(fā)明還提供一種新的和有用的制聚氨酯和聚碳酸酯的方法。本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案是制備具有下列結(jié)構(gòu)式
的氨基甲酸酯和碳酸酯的方法，其中R1代表具有1至約22個(gè)碳原子的烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、芳烷基和芳基鏈烯基，假定R1不是結(jié)構(gòu)式為(R)3C-或(R)2C=C(R)-的叔取代基；A代表選自-NR2R3、NHCH(R3)COOH、OR4和
的取代基，其中R、R2和R3各自獨(dú)立地代表氫和具有1至約22個(gè)碳原子的烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、芳烷基、鏈烯基芳基及烷基芳基，假定在式-NR2R3中R2和R3至多只能一個(gè)是氫；R4代表具有1至約22個(gè)碳原子的烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、芳烷基、芳基鏈烯基、鏈烯基芳基和烷基芳基；R10和R12各自獨(dú)立地選自具有1至約22個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、芳烷基、鏈烯基芳基、烷基芳基和芳基鏈烯基；R12、R13和R14各自獨(dú)立地選自氫和具有1至約22個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、芳烷基、鏈烯基烷基、烷基芳基及芳基鏈烯基；以及m是0至8的整數(shù)。
R2和R3與氮一起可仿形成飽和或不飽和的5-9元雜環(huán)取代基，如嗎啉代基、吡咯烷代基(Pyrrolidino)、哌啶子基等。而且，R2和R3中的一個(gè)可以是
其中n表示0至約8的整數(shù)；R同上述定義；R1同上述定義，并且R5表示亞烷基，該亞烷基可以是直鏈或支鏈的，具有1至約22個(gè)碳原子，也就是說(shuō)，本發(fā)明的新的氨基甲酸酯可以是雙氨基甲酸酯。類似地，R4可以是
其中n表示0至約8的整數(shù)；R1和R2同上述定義，并且R5表示直鏈或支鏈、具有1至約22個(gè)碳原子的亞烷基，即該新的碳酸酯可以是二碳酸酯。
本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案是三嵌段氨基甲酸酯化合物，該化合物以下列結(jié)構(gòu)式表示
其中R1,R10,R11,R12,R13,R14和m同上述定義。
制備目的物氨基甲酸酯和碳酸酯的該方法的特征在于，在脒-或胍-型堿存在下，使適宜的伯或仲單元或多元胺、或適宜的伯、仲或叔單元醇或多元醇與二氧化碳反應(yīng)，形成相應(yīng)的氨基甲酸鹽或碳酸鹽，接著將氨基甲酸鹽或碳酸鹽與烴基鹵化物反應(yīng)。為了在合理的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)獲得高產(chǎn)率，鹽與烴基鹵化物之間的反應(yīng)要在極性非質(zhì)子溶劑中進(jìn)行。雖然胺或醇與二氧化碳之間的反應(yīng)可在在許多溶劑中進(jìn)行，但該反應(yīng)優(yōu)選在極性非質(zhì)子溶劑中進(jìn)行，這主要是為了方便起見，從而避免鹽的分離。
本發(fā)明基于對(duì)烴基鹵化物的親核進(jìn)攻，進(jìn)攻試劑是預(yù)先從CO2、伯或件單元胺或多元胺和叔胺堿制得的氨基甲酸鹽陰離子；或是從CO2、伯、仲或叔單元醇或多元醇和叔胺堿預(yù)先制備的碳酸鹽陰離子。按照本發(fā)明制備的氨基甲酸酯產(chǎn)物可用于特殊的化學(xué)應(yīng)用中，例如用作交聯(lián)劑。按照本發(fā)明制備的碳酸酯產(chǎn)物可用于制備聚合物，而這些聚合物可用于抗震裂光學(xué)透鏡、面罩和窗戶中。
根據(jù)本發(fā)明，氨基甲酸酯按如下方式制備，即在一個(gè)封閉區(qū)域內(nèi)，比如在反應(yīng)器中，使適宜的伯或仲單元胺或二胺、或其混合物、二氧化碳和脒或胍堿反應(yīng)接觸，制得相應(yīng)的氨基甲酸銨鹽。類似地，本發(fā)明的碳酸酯按如下方式制備，即在一個(gè)封閉區(qū)域內(nèi)，比如在反應(yīng)器中，使適宜的伯、仲或叔單元醇、二元醇、多元醇或其混合物、二氧化碳以及堿反應(yīng)接觸，制得相應(yīng)的碳酸鹽。優(yōu)選地，使胺或醇在溶液中，而二氧化碳以鼓泡形式通過(guò)溶液。反應(yīng)進(jìn)行時(shí)不需要高壓高溫，該反應(yīng)稍量放熱，或者生成相應(yīng)氨基甲酸根陰離子的銨鹽，或者生成相應(yīng)碳酸根陰離子的鹽。在與二氧化碳的反應(yīng)過(guò)程中，使用至少是基本化學(xué)計(jì)量的堿可提供所需的氨基甲酸酯和碳酸酯產(chǎn)物。
氨基甲酸根陰離子的銨鹽是在脒或胍類型的堿存在下在溶液中制備的。氨基甲酸根陰離子的胍鹽以及某些脒鹽是新化合物，它們代表了本發(fā)明的另一個(gè)方面。堿的使用使平衡向生成氨基甲酸鹽陰離子的方向移動(dòng)。在堿存在下，當(dāng)伯胺或仲胺與CO2進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，該反應(yīng)可用方程式(1)表示。得到的氨基甲酸銨鹽溶液通常是均相的。
(1)方程式(2)表示將氨基甲酸根陰離子加入烴基鹵化物中的反應(yīng)結(jié)果。
(2)為了使反應(yīng)以合理的速率和具有工業(yè)生產(chǎn)價(jià)值的產(chǎn)率進(jìn)行，要在極性非質(zhì)子溶劑中將氨基甲酸根陰離子加到烴基鹵化物中。通常，當(dāng)反應(yīng)在極性非質(zhì)子溶劑中進(jìn)行時(shí)，在溫和的條件下，例如在25℃和110psi的二氧化碳?jí)毫ο?，反?yīng)能夠順利地進(jìn)行，得到高產(chǎn)率的相應(yīng)產(chǎn)物。
根據(jù)本發(fā)明用于制備氨基甲酸酯的適宜伯或仲胺包括，氨基酸，如甘氨酸、天冬氨酸等，以下列通式R2R3NH表示的胺；以及以通式
表示的胺。其中R2和R3各自獨(dú)立地表示氫(假定R2和R3中的至多一個(gè)是氫)、具有1至約22個(gè)碳原子的烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、芳基、芳烷基、芳基鏈烯基、鏈烯基芳基和烷基芳基，這些取代基可以是直鏈的或支鏈的；以式-(-R5-)nNHR表示的取代基，其中R取代基的定義同上述R2,R5表示具有1至約22個(gè)碳原子的亞烷基，并且n表示0至約8的整數(shù)；R10和R11獨(dú)立地選自具有1至約22個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、芳烷基、鏈烯基芳基、烷基芳基和芳基鏈烯基；R12、R13和R14獨(dú)立地選自氫、具有1至約22個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、芳烷基、鏈烯基芳基、烷基芳基和芳基鏈烯基；以及m是0至8的整數(shù)。R2和R3的實(shí)例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、正己基、正辛基、苯基、芐基等。這些適宜胺的具體例子包括N-乙基芐胺、N,N-二烯丙基胺、N,N-二乙胺、N-環(huán)己胺、N,N′-二甲基六亞甲基二胺、4-氨甲基-1,8-辛二胺(TAN)等。而且，R2和R3與氮原子一起可以形成飽和或不飽和的5至9元環(huán)取代基。這些環(huán)取代基的實(shí)例包括嗎啉代基、吡咯烷代基、哌啶子基等。適宜的胺還包括多元胺，例如四亞乙基五胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺和五亞乙基六胺等，以及氨基酸，如丙氨酸、精氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、半胱氨酸、谷氨酰胺、谷氨酸、甘氨酸、組氨酸。異亮氨酸、亮氨酸、賴氨酸、蛋氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、絲氨酸、蘇氨酸、色氨酸、酪氨酸、纈氨酸、叔丁基甘氨酸、鳥氨酸、正亮氨酸等，包括β-氨基酸和高-β-氨基酸。
胺與CO2反應(yīng)可逆地生成相應(yīng)的氨基甲酸銨鹽。為了使反應(yīng)平衡向有利于生成氨基甲酸銨鹽的方向移動(dòng)，加入了強(qiáng)堿性含氮堿。這些含氮堿包括脒(例如，DBU,1,8-二氮雜雙環(huán)〔5.4.0〕十一-7-碳烯等)和胍(例如，環(huán)已基四甲基胍、環(huán)己基四乙基胍等)。
碳酸根陰離子的鹽可在選自脒和胍的含氮鹽存在下在溶液中制備。碳酸根陰離子的胍鹽及某些脒鹽是新化合物，并且代表了本發(fā)明的另一個(gè)方面。醇與二氧化碳之間的反應(yīng)可用方程式(3)表示，得到的碳酸鹽溶液通常是均相的。
(3)方程式(4)表示將方程式(3)的復(fù)合物加到烴基鹵化物中的反應(yīng)結(jié)果。
(4)一般地，當(dāng)在極性非質(zhì)子溶劑中進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，在溫和的條件下，例如在25℃和110 psi CO2壓力下，該反應(yīng)可順利進(jìn)行得到高產(chǎn)率的相應(yīng)產(chǎn)物。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，制備了以通式
表示的三嵌段氨基甲酸酯化合物，R1、R10、R11、R12、R13、R14、和m同本文中的定義。通常優(yōu)選的三嵌段氨基甲酸酯化合物是以4-氨基甲基-1,8-辛二胺(TAN)為基礎(chǔ)的化合物，并以通式
表示，其中R1同本文中定義。以TAN為基礎(chǔ)的三嵌段氨基甲酸酯化合物的具體實(shí)例包括TAN-三丁基氨基甲酸酯(其中R1是丁基)和TAN-三芐基氨基甲酸酯(其中R1是芐基)。
用于制備本發(fā)明氨基碳酸酯的適宜伯、仲和叔醇可以下列通式R7R8R9COH表示，其中R7、R8和R9獨(dú)立地表示氫和具有1至約22個(gè)碳原子的烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、芳烷基、芳基鏈烯基、鏈烯基芳基和烷基芳基，這些取代基可以是直鏈或支鏈的；以式-(-R5-)n-OH表示的取代基，其中R5和n同上述定義；或者與C一起形成芳香環(huán)結(jié)構(gòu)。R7、R8和R9的實(shí)例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、正己基、正辛基、芐基等。適宜的醇的具體實(shí)例包括芐醇、環(huán)己醇、乙醇、正丁醇、異丙醇等。適宜的醇還包括二元醇和多元醇，例如乙二醇、山梨醇、季戊四醇等。
本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，胺或醇與CO2之間的反應(yīng)可在溫和的溫度和壓力下進(jìn)行。室溫和110 psi CO2壓力是適宜的，并且是優(yōu)選的。然而如果需要，反應(yīng)可在約25℃至約150℃之間和約2psi至約400psi范圍的CO2壓力(比如從約10psi至約200psi)下進(jìn)行。優(yōu)選的溫度范圍是從約30℃至約125℃，例如從約35℃至約80℃。
適用于本發(fā)明的烴基鹵化物可用式R1X表示，其中R1表示具有1至22個(gè)碳原子的烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、芳烷基和芳基鏈烯基，假定R1不是式(R)3C-或(R)2C=C(R)-的叔取代基，并且X表示Cl、Br、I和F。這些烴基鹵化物的實(shí)例包括烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、芳烷基鹵化物。這些鹵化物的具體實(shí)例包括甲基氯、甲基碘、乙基溴、正丁基溴、正丁基氯、異丁基氯、戊基氯、正辛基氯、芐基溴、芐基氯、(2-萘基)甲基氯、3-氯環(huán)己烯、3-氯環(huán)己烷、2-甲基烯丙基氯、4-氯-2-丁烯等。也可使用烴基二鹵化物和多鹵化物。例如，可以使用1,4-二氯-2-丁烯、1,4-二氯丁烷、二氯對(duì)二甲苯等。本發(fā)明還適用于制備環(huán)狀的氨基甲酸酯和碳酸酯，其中在脒或胍堿存在下，上述帶有合適的離去基團(tuán)(比如鹵素)的適宜醇或胺，按本文所述的方式與CO2反應(yīng)。
鹽和烴基鹵化物之間的反應(yīng)在適宜的極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑中進(jìn)行。本文使用的術(shù)語(yǔ)“極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑”是指那些介電常數(shù)大于約10ε的非質(zhì)子有機(jī)溶劑，象Reichardt,C.以20℃時(shí)的甲苯(2.38ε)和四氫呋喃(7.58ε)為標(biāo)準(zhǔn)在“Solvents andSolvent Effects in Organic Chemistry＂，第二版，VCHVerlagsgesellschaft,Weinbeim,(1988)，表A-1報(bào)道的那樣。其他確定介電常數(shù)的方法也是已知的，并且不管用什么方法確定，那些介電常數(shù)比四氫呋喃大的溶劑則是合適的溶劑。合適的溶劑的例子包括乙腈、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜等，以及這些溶劑的混合物。優(yōu)選的溶劑是乙腈和二甲基亞砜。雖然不是特別地需要，但為了避免鹽分離步驟，優(yōu)選使用這些相同的溶劑進(jìn)行胺或醇與二氧化碳之間的反應(yīng)。然而，該反應(yīng)也可在不是極性非質(zhì)子溶劑的其他有機(jī)溶劑中進(jìn)行，例如，可在THF、二氯甲烷等溶劑中進(jìn)行。
為了獲得氨基甲酸酯產(chǎn)物對(duì)胺產(chǎn)物(進(jìn)改氧相對(duì)于進(jìn)攻氮)的高選擇性，以及碳酸酯對(duì)醚的高選擇性，使用了基本化學(xué)計(jì)量的堿穩(wěn)定陰離子。本文所用的術(shù)語(yǔ)堿是指除反應(yīng)物胺或醇以外所用的堿。該堿是強(qiáng)堿性含氮堿，例如具有空間位阻的叔胺堿。在二氧化碳?jí)毫ο?，向烴基鹵化物的適宜極性非質(zhì)子溶劑的溶液中加入預(yù)先制備的氨基甲酸鹽或碳酸鹽陰離子，得到高產(chǎn)率和高選擇性的氨基甲酯和碳酸酯，而且反應(yīng)速率快。在生成氨基甲酸酯或碳酸酯時(shí)，為了獲得較高的選擇性并進(jìn)而獲得較高的產(chǎn)率，堿的選擇很重要。優(yōu)選的堿具有下列所示通式的一種
這些堿是現(xiàn)有技術(shù)中已知的，并且一些堿在市場(chǎng)上可以買到。這些堿的實(shí)例包括1,5-二氮雜雙環(huán)〔4.3.0〕壬-5-烯(DBN)；1,8-二氮雜雙環(huán)〔5.4.0〕(+-)-7-烯(DBU)；7-甲基-1,5,7-三氮雜雙環(huán)〔4.4.0〕(+)-5-烯(MTBD)；環(huán)己基四丁基胍(CYTBG)以及環(huán)己基四甲胍(CYTMG)。堿對(duì)胺或醇起始原料的摩爾比范圍優(yōu)選地為約1∶1至約10∶1；更優(yōu)選的摩爾比范圍為約1∶1至約1.5∶1；最優(yōu)選的摩爾比是1∶1。氨基甲酸鹽或碳酸鹽與烴基鹵化物間的反應(yīng)速率可通過(guò)使用過(guò)量(多達(dá)約2摩爾每摩爾氨基甲酸鹽或碳酸鹽)的烴基鹵化物而被提高?？梢哉J(rèn)為，該過(guò)量烴基鹵化物的使用使反應(yīng)從二級(jí)反應(yīng)簡(jiǎn)化成類似一級(jí)反應(yīng)。因此，為了使該方法更具有工業(yè)實(shí)用價(jià)值，優(yōu)選使用過(guò)量的所述烴基鹵化物。
可以預(yù)期的是，醇的混合物和胺的混合物可以有效地用于本發(fā)明的方法中。而且可以預(yù)期到，那些既包括醇官能團(tuán)也包括胺官能團(tuán)的化合物，例如二乙醇胺，可以有效地用于本發(fā)明的方法中。此外，可以預(yù)期到醇/胺混合物，例如N-芐基-N-乙基胺和芐醇混合物，可以有效地用于本發(fā)明的方法中。還可以預(yù)期到，可以用二硫化碳代替二氧化碳制備相應(yīng)的二硫代氨基甲酸酯和二硫代碳酸酯。
上述醇、胺和烴基鹵化物通式的可以預(yù)期的等同物是那些另外相應(yīng)于該通式并具有相同通性的化合物，其中的一個(gè)或多個(gè)各種R基團(tuán)是本文定義的取代基的簡(jiǎn)單變種，例如，其中的R是更高級(jí)的烷基，或是包括象諸如鹵素、氨基取代基、羥基取代基等的取代基。而且，當(dāng)一個(gè)取代基被指定為、或可以是氫時(shí)，在該位置上的非氫取代基的具體化學(xué)性質(zhì)不是關(guān)鍵性的，因此不對(duì)整個(gè)的合成方法產(chǎn)生不利影響。例如，當(dāng)上面提到的醇和胺是單官能或二官能醇和胺時(shí)，其適用于本發(fā)明的等同物包括多元醇和多元胺。當(dāng)鹵素作為離去基團(tuán)時(shí)，例如象烴基鹵化物中的鹵素，其他離去基團(tuán)如甲苯磺?；⒓谆酋；riflate等是可以預(yù)期到的等同物，而所有這些離去基團(tuán)都是現(xiàn)有技術(shù)中已知的。
上述公開的化學(xué)反應(yīng)通常是基于其對(duì)制備本發(fā)明化合物的廣泛應(yīng)用。偶而地，反應(yīng)并不象所述的那樣適用于包括在公開范圍內(nèi)的每個(gè)化合物。當(dāng)這樣的化合物出現(xiàn)時(shí)，本領(lǐng)域的技術(shù)人員將會(huì)很容易地認(rèn)識(shí)到。在所有的這種情況下，或者反應(yīng)可通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的一般改進(jìn)而成功地進(jìn)行，例如通過(guò)干擾基團(tuán)的適當(dāng)保護(hù)、通過(guò)改變可替代的普通試劑、通過(guò)反應(yīng)條件的常規(guī)改進(jìn)等；或者本文公開的其他反應(yīng)或其他普通反應(yīng)適用于制備本發(fā)明的相應(yīng)化合物。在所有的制備方法中，全部的原料都是已知的，或是能夠容易地從已知原料制備。
本發(fā)明將在下述的實(shí)施例中進(jìn)一步地公開，其中除非另有說(shuō)明，給出的份數(shù)和百分率都是以摩爾為基礎(chǔ)的。
下列實(shí)施例中使用的全部胺和醇都是購(gòu)自Aldrich化學(xué)公司或Kodak化學(xué)公司，并且這些藥品買來(lái)后不經(jīng)處理即用于實(shí)施例中。氮?dú)夥障碌臒o(wú)水溶劑購(gòu)自Aldrich化學(xué)公司。DBN(1,5-二氮雜雙環(huán)〔4.3.0壬-5-烯)和DBU(1,8-二氮雜雙環(huán)〔5.4.0〕(+-)-7-烯)也是購(gòu)自Aldrich化學(xué)公司；MTBD(7-甲基-1,5,7-三氮雙環(huán)〔4.4.0〕(+)-5-烯從Fluka獲得；CYTMG(環(huán)己基四甲基胍，以及其他環(huán)己基四烷基胍根據(jù)Bredereck H.；Bredereck K.Chem Ber,94,(1961)2278-2295中敘述的通用方法制備。于是，N-環(huán)己基-N′,N′,N″,N″-四丁基胍按照下列方法制備在一個(gè)裝備有滴液漏斗、機(jī)械攪拌器和N2鼓泡器的3升3-頸燒瓶中，加入1mol四丁基脲，并溶于500ml甲苯中。在30分鐘時(shí)間內(nèi)滴加1mol PoCl3。反應(yīng)物在室溫下攪拌5小時(shí)，并在30分鐘時(shí)間內(nèi)滴加2.2mol環(huán)己胺。在室溫下攪拌反應(yīng)物20小時(shí)。攪拌時(shí)間結(jié)束后，用500ml水中止反應(yīng)。劇烈攪拌混合物15分鐘，而后棄去上面的甲苯層。向下層加入過(guò)量的固體NaOH，直至形成新的兩層。濾掉固體物，將濾液的兩層分開，棄掉下層，并對(duì)上層重復(fù)該過(guò)程?；旌衔镌俅芜^(guò)濾，將濾液的兩層分開，棄掉下層，將上層溶于乙醚。乙醚溶液用Na2CO3干燥、過(guò)濾并濃縮。通過(guò)蒸餾純化制得的堿。
在帶有Model 8000自動(dòng)進(jìn)樣器的Varian Model 3400氣相色譜上進(jìn)行氣相色譜分析，使用30米Megabore DB-1(3μm)丁&WScientific色譜柱。對(duì)氨基甲酸酯產(chǎn)物進(jìn)行純化，并通過(guò)1H NMR、13C NMR、質(zhì)譜。IR和元素分析鑒定。用Varian VXR-300或VXR-400分光計(jì)獲得核磁共振譜。通過(guò)FAB或化學(xué)離子化技術(shù)、使用異丁烷作為試劑氣體獲得質(zhì)譜。用Nicolat FTIR獲得紅外光譜。在GPCWaters System上確定聚合物的分子量，該GPC Water System包括WISP 700自動(dòng)進(jìn)樣器，600E系統(tǒng)控制儀，500_、103_、104_和105_系列凝膠滲透色譜柱，410示差折光儀和Maxima 820工作盤(Workstation)。分子量測(cè)定以聚苯乙烯作標(biāo)準(zhǔn)。
實(shí)施施例1該實(shí)施例描述使用各種各樣的堿制備N-丁基-芐基氨基甲酸酯，并說(shuō)明了使用脒-或胍-型堿的必要性。Rxn#S4-15中使用的堿是脒或胍堿，而Rxn#S1-3中使用的則不是。一般步驟向FischerPorter瓶中加入1.46g(0.02mol)丁胺、(0.027mol)堿、作為G.C.內(nèi)標(biāo)的154mg(0.001mol)聯(lián)苯和20ml CH3CN。將Fischer-Porter瓶與壓力頭相連，在室溫和攪拌下加入80 psig二氧化碳。二氧化碳的加入引致放熱反應(yīng)，使溫度升至約40℃。向第二個(gè)Fischer-Porter瓶加入在10ml CH3CN中的10.12g(0.08mol)芐基氯；該混合物與壓力頭相連，在溶液上方加入80psig二氧化碳。1小時(shí)后，在80 psig CO2下將芐基氯溶液一次加入在第一個(gè)Fiseher-Porter瓶中預(yù)先制備的氨基甲酸根陰離子溶液中。加完后，將反應(yīng)混合物溫?zé)嶂?5℃。定期取出等分試樣，并用乙醚稀釋，濾去Cl-+HBase，計(jì)算G.C.產(chǎn)率。該研究結(jié)果見表1。
表1CH3CNBuNH2+CO2+堿 BuNHCO2CH2PhPhCH2Cl
所有反應(yīng)都是在55℃和80psig二氧化碳?jí)毫ο逻M(jìn)行的，并以丁胺為基礎(chǔ)反應(yīng)進(jìn)行完全。G.C.產(chǎn)率是使用聯(lián)苯作內(nèi)標(biāo)確定的。1質(zhì)子海綿=N,N,N′,N′-四甲基-1,8-萘二胺。PMP=1,2,2,6,6，-五甲基哌啶。N-BuTEG=N-丁基-N′,N′,N″,N″-四乙基胍。t-BuDEF=N-叔丁基-N′,N′-二乙基甲脒。TEG=N,N,N′,N′,-四乙基胍。TMG=N,N,N′,N′,-四甲基胍。DBU=1,8-二氮雜雙環(huán)〔5.4.0〕(+-)-7-烯。MTDB=7-甲基-1,5,7,-三氮雜雙環(huán)〔4.4.0〕(+)-5-烯。t-BuDMA=N-叔丁基-N′,N′-二甲基乙脒。CyTEG=N-環(huán)己基-N′,N′,N″,N″-四乙基胍。t-BuTEG=N-叔丁基-N′,N′,N″,N″-四乙基胍。CyTMG=N-環(huán)己基-N′,N′,N″,N″-四甲基胍。CyTEG=N-環(huán)己基-N′,N′,N″,N″-四乙基胍。CyTBG=N-環(huán)己基-N′,N′,N″,N″-四丁基胍。
3氮行生產(chǎn)物包括N-丁基-N-芐基胺，N-丁基-N,N-二芐基胺和N-丁基-N-芐基氨基甲酸芐酯(從生成的N-丁基-N-芐基胺衍生的副產(chǎn)物)。G.C.還檢測(cè)到從試劑中的微量水得到的少量碳酸二芐酯。
實(shí)施例2該實(shí)施例使用各種各樣的極性非質(zhì)子溶劑描述N-丁基-芐基甲酸酯的制備。一般步驟向Fischer Porter瓶中加入1.46g(0.02mol)丁胺、(0.027mol)堿(1,8-二氮雜雙環(huán)(5.4.0)(+-)-7-烯或N-環(huán)己基-N′,N′,N″,N″-四甲基胍)、作為G.C.內(nèi)標(biāo)的154mg(0.001mol)聯(lián)苯和20ml溶劑。將Fischer-Porter瓶與壓力頭相連，在室溫和攪拌下加入80psig二氧化碳。CO2的加入導(dǎo)致放熱反應(yīng)，使溫度升至約40℃。向第二丁Fischer-Porter瓶中加入在10ml溶劑中的10.12g(0.08mol)芐基氯；該混合物與壓力頭相連，在溶液上方加入80psig二氧化碳。1小時(shí)后，在80 psig CO2下將芐基氯溶液一次加入在第一個(gè)Fischer-Porter瓶中預(yù)先制備的氨基甲酸根陰離子溶液中。加完后，將反應(yīng)混合物溫?zé)嶂?5℃。定期取出等分試樣，并用乙醚稀釋，濾去Cl-+HBase，計(jì)算G.C.產(chǎn)率。該研究的結(jié)果見表2。
表2溶劑BuNH2+CO2+堿————→BuNHCO2CH2phPhCH2Cl
所有反應(yīng)都是在55℃和80psig二氧化碳?jí)毫ο逻M(jìn)行的，并以丁胺為基礎(chǔ)進(jìn)行完全反應(yīng)。用聯(lián)苯作內(nèi)標(biāo)確定G.C.產(chǎn)率。1DBU=1,8-二氮雜雙環(huán)〔5.4.0〕(+-)-7-烯。CyTMG=K-環(huán)己基-N′,N′,N″,N″-四甲基胍。2N-MF=N-甲基甲酰胺。DMF=N,N-二甲基甲酰胺。N-MP=1-甲基-2-吡咯烷酮。TMU=四甲基脲。3氮衍生物包括N-丁基-N-芐基胺，N-丁基-N,N-二芐基胺和N-丁基-N-芐基氨基甲酸芐酯(衍生自生成的N-丁基-N-芐基胺的副產(chǎn)物)。G.C.還檢測(cè)到由試劑中微量水引起的少量碳酸二芐酯。
下列實(shí)施例，即實(shí)施例3-15，敘述了根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)制備的各種各樣的氨基甲酸酯。為了比較的目的，將這些實(shí)施例總結(jié)在表3中。
實(shí)施例3N,N-二丁基氨基甲酸芐酯(1)向Fischer Porter瓶中加入2.58g(0.02mol)二丁胺、3.94g(0.02mol)N-環(huán)己基-N′,N′,N″,N″-四甲基胍、作為G.C.內(nèi)標(biāo)的154mg(0.001mol)聯(lián)苯、以及20 ml CH3CN。將Fischer-Porter瓶與壓力頭相連，在室溫和攪拌下加入80 psig二氧化碳。CO2的加入導(dǎo)致放熱反應(yīng)，并使溫度升至約40℃。向第二個(gè)Fischer-Porter瓶中加10.12g(0.08mol)溶于10ml CH3CN中芐基氯。該混合物與壓力頭相連，在溶液上方加入80 psig二氧化碳。1小時(shí)后，在80 psig CO2下將芐基氯溶液一次加入到在第一個(gè)Fischer-Porter瓶中預(yù)先制備的氨基甲酸根陰離子溶液中。加完后，將反應(yīng)混合物溫?zé)?0℃達(dá)3小時(shí)。而后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，再除去壓力。取出等分試樣，用乙醚稀釋，從溶液中沉淀出CL-+HCyTMG并濾掉，通過(guò)G.C.分析計(jì)算出氨基甲酸酯的產(chǎn)率為95％。將粗產(chǎn)物傾入100 ml乙酸乙酯中，用2×100ml 0.5M鹽酸水溶液萃取，再接著用100ml鹽水萃取。有機(jī)相用Na2CO3干燥，過(guò)濾，濃縮剩下一淺黃色油狀物。該油狀物通過(guò)硅膠色譜，先使用100％己烷(除去過(guò)量的芐基氯和G.C.內(nèi)標(biāo))洗脫，再使用100％ CH2Cl2洗脫，分離出透明油狀(3.38g,64％)的O-芐基氨基甲酸酯產(chǎn)物(1)。油狀物的1H-NMR(CDCl3)δ7.39-7.30(重疊m,5H),5.17(s,2H)3,27(寬峰，4H),1.55(寬峰，4H),1.33(寬m,4H),0.94(寬峰，6H)。13C{1H}NMR(CDCl3)δ156.7,137.7,128.9,128.3,128.2,67.2,(47.8,47.2),(31.4,30.8),20.5,14.4。IR(薄膜)1703；MS(FAB)m/z=264(MH+)。分析、計(jì)算值C,72.97；H,9.57；N,5.32。實(shí)驗(yàn)值C,73.22；H,9.35；N,5.45。
實(shí)施例4N,N-二乙基氨基甲酸芐酯(2)制備方法同上述1的制備。計(jì)算出G.C.產(chǎn)率為9 5％，分離出47％產(chǎn)率的N,N-二乙基氨基甲酸芐酯，2，油狀物。1H NMR(CDCl3)δ7.35-7.25(重疊m,5H),5.12(s,2H),3.29(寬q,J=6.4Hz 4H),1.15(t,J=6.9Hz,6H)。13C{1H}NMR(CDCl3)δ155.7,137.1,128.4,127.7,127.6,66.7,41.6(寬峰),13.8(寬峰)。IR(薄膜)1700；MS(EI)m/z=207(M+)。
實(shí)施例5N-丁基氨基甲酸芐酯(3)向Fischer Porter瓶中加入1.46g(0.02mol)丁胺，5.32g(0.027mol)N-環(huán)己基-N′,N′,N″,N″-四甲基胍、作為G.C.內(nèi)標(biāo)的154ml(0.001mol)聯(lián)苯、以及20ml CH3CN。將Fischer-Porter瓶與壓力頭相連，在室溫和攪拌下加入80 psig二氧化碳。CO2的加入導(dǎo)致放熱反應(yīng)，使溫度升至約40℃。向第二個(gè)Fischer-Porter瓶中加入10.12g(0.08mol)溶子10ml CH3CN中的芐基氯。該混合物與壓力頭相連，在溶液上方加入80 psig=氧化碳。1小時(shí)后，在80 psig CO2下將芐基氯溶液加到在第一個(gè)Fischer-Porter瓶中預(yù)先制備的氨基甲酸根陰離溶液中。加完后，將反應(yīng)混合物溫?zé)嶂?5℃達(dá)18小時(shí)。然后，將反應(yīng)混合物冷至室溫，接著除去壓力。取出等分試樣，用乙醚稀釋，從溶液中沉淀出CL-HCyTMG并濾去，通過(guò)G.C.分析計(jì)算出氨基甲酸酯的產(chǎn)率為95％。將粗產(chǎn)物傾入100ml乙酸乙酯中，用2×100ml 0.5M鹽酸溶液萃取，再用100ml鹽水萃取。有機(jī)相用Na2CO3干燥，過(guò)濾并濃縮，剩下一淺黃色油狀物。該油狀物通過(guò)硅膠色譜，先用100％已烷(除去過(guò)量的芐基氯和G.C.內(nèi)標(biāo))洗脫，再用100％CH2Cl2洗脫，分離出透明油狀(2.64g,64％)的O-芐基氨基甲酸酯產(chǎn)物，3。油狀物的1HNMR(CDCl3)δ7.40-7.34(重疊m,5H,),5.14(s,2H),4.9(寬S,N-H),3.21(寬q,J=5.1Hz,2H),1.51(m,2H),1.38(m,2H),0.96(t,J=7.2Hz,3H)。13C{1H}NMR(CDCl3)δ156.4,136.6,128.4,128.2,127.9,66.4,40.7,31.9,19.7,13.6。IR(薄膜)3337,1701；MS m/z=(MH+)。
實(shí)施例6N-仲丁基氨基甲酸芐酯(4)制備方法同3的制備。計(jì)算出G.C.產(chǎn)率為8 9％，分離出產(chǎn)率為44％的N-仲丁基氨基甲酸芐酯，4,mp 49-50.5℃。1H-NMR(CDCl3)δ7.41-7.30(重疊m,5H),5.14(s,2H),4.6(寬s,N-H),3.69(m,1H),1.50(q,J=7Hz,2H),1.17(d,J=6.6Hz,3H),0.95(t,J=7.4Hz,3H)。13C{1H}NMR(CDCl3)δ155.8,136.7,128.4,128.2,127.9,66.4,48.4,29.8,20.7,10.2。IR(CHCl3)3441,1713；MS(EI)m/z=207(M+)。分析、計(jì)算值C,69.54；H,8.27；N,6.76。實(shí)驗(yàn)值C,69.71；H,8.49；N,6.87。
實(shí)施例7N-叔丁基氨基甲酸芐酯(5)制備方法同3的制備。計(jì)算出G.C.產(chǎn)率為90％，分離出產(chǎn)率為41％的N-叔丁基氨基甲酸芐酯，5，油狀物。1H NMR(CDCl3)δ7.38-7.32(重疊m,5H),5.09(s,2H),4.9(寬峰，N-H),1.36(s,9H)。13C{1H}NMR(CDCl3)δ155.3,137.4,129.0,128.6,128.5,66.5,50.8,29.5。IR(薄膜)3346,1711(文獻(xiàn)值1710)；MS(EI)m/z=207(M+)。分析、計(jì)算值C,69.54；H,8.27；N,6.76。實(shí)驗(yàn)值C,69.53；H,8.14；N,6.97。
實(shí)施例8N-辛基氨基甲酸芐酯(6)制備方法同3的制備。計(jì)算G.C.產(chǎn)率為99.5％，從己烷中結(jié)晶后分離出產(chǎn)率為53％的N-辛基氨基甲酸芐酯，6,mp 32-33℃。1H NMR(CDCl3)δ7.41-7.29(重疊m,5H),5.08(s,2H),4,77(s,N-H),3,17(q,J=6.7Hz,2H),1.48(m,2H),1.26(重疊m,10H),0.87(t,J=6.7Hz3H)。13C.{1H}NMR(CDCl3)δ156.4,136.7,128.5,128.1,128.0,66.6,41.1,31.8,30.0,29.3,29.2,26.7.22.6,14.0。IR(CHCl3)3451,1713；MS m/z=(MH+)。分析、計(jì)算值C,72.97；H,9.57；N,5.32。實(shí)驗(yàn)值C,72.86；H,9.51；N,5.63。
實(shí)施例9N-環(huán)己基氨基甲酸芐酯(7)制備方法同3的制備。計(jì)算出G.C.產(chǎn)率為97％，從己烷中結(jié)晶后分離出產(chǎn)率為50％的N-環(huán)己基氨基甲酸芐酯，mp 93-94.5℃(文獻(xiàn)值mp 93-94℃)。1H NMR(CDCl3)δ7.40-7.30(重疊m,5H),5.13(s,2H),4.7(寬峰，NH),3.54(m,1H),1.99-1.1(環(huán)己基，10H)。13C{1H}NMR(CDCl3)δ155.5,136.7,128.5,128.1,128.0,66.4,49.9,33.4,25.5,24.7。IR(CHCl3)3441,1711；MS(EI)m/z=233(M+)。分析、計(jì)算值C,72.07；H,8.21；N,6.00。實(shí)驗(yàn)值C,72.45；H,8.36；H,5.98。
實(shí)施例10N-環(huán)己烷甲基氨基甲酸芐酯(8)制備方法同3的制備。計(jì)算出G.C.產(chǎn)率為105％，從已烷中結(jié)晶后分離出產(chǎn)率為76％的N-環(huán)己烷甲基氨基甲酸芐酯，8,mp58.5-61℃。1H NMR(CDCl3)δ7.4-7.3(重疊m,5H),5.13(s,2H),4.90(寬峰，N-H)3.07(t,J=6.5Hz,2H),1.8-0.9(重疊m,11H)。13C{1H}NMR(CDCl3)δ157.1,137.3,129.0,128.6,128.5,67.1,47.9,38.8,31.2,26.9,26.3,IR(CHCl3)3455,1713；MS m/z=248(MH+)。分析、計(jì)算值C,72.84；H,8.56；N,5.66。實(shí)驗(yàn)值C,72.84；H,8.54；N,5.63。
實(shí)施例11N-苯基氨基甲酸芐酯(9)按合成3描述的步驟制備。計(jì)算出的G.C.產(chǎn)率為90％，從乙醚/己烷結(jié)晶后得到析出產(chǎn)率為64％的N-苯基氨基甲酸芐酯。m.p.79-80.5℃。1H NMR(CDCl3)δ7.47-7.33(重疊m,8H),7.12(t,J=7.3Hz,2H),6.81(br,N-H),5.25(s,2H)。13C{1H}NMR(CDCl3)δ153.9,138.3,136.6,129.6,129.2,128.9,124.1,119.3,67.6。IR(CHCl3)3435,1734；MS(EI)m/z=227(M+)。分析、計(jì)算值C,73.99；H,5.77；N,6.16。實(shí)驗(yàn)值C,73.84；H,5.80；N,6.22。
實(shí)施例12N′N′,N″-二(乙二胺)的三芐基氨基甲酸酯(10)在費(fèi)歇爾燒瓶中加入1.03g(0.01mol)二亞乙烷基三胺、7.39g(0.0375mol)N-環(huán)己基-N′,N′,N″,N″-四甲基胍和20ml CH3CN。將費(fèi)歇爾燒瓶裝上壓力蓋，并在室溫、不斷攪拌下加入80 psig二氨化碳。CO2的加入而產(chǎn)生了放熱反應(yīng)，溫度隨之升高到約40℃。在第二個(gè)費(fèi)歇爾燒瓶中加入在10ml CH3CN中溶有11.48g(0.09mol)的芐基氯。將該混合物加上壓力蓋，并在溶液上加入80 psig的二氧化碳。在一小時(shí)后，在80 psig CO2壓力下，芐基氯溶液一次都加入到在第一費(fèi)歇爾燒瓶中預(yù)先形成的氨基甲酸酯陰離子溶液中。添加完后，反應(yīng)混合物被加熱到55℃并保持18小時(shí)。在此時(shí)后，冷卻反應(yīng)混合物到室溫，然后釋放壓力。將粗產(chǎn)物傾注到100ml乙酸乙酯中，并用2×100ml 0.5M HCl水溶液萃取，進(jìn)而用100ml鹽水處理。有機(jī)層在MgSO4上干燥，過(guò)濾和濃縮。殘余物溶解在己烷中并冷卻產(chǎn)生固體沉淀。在從乙酸乙酯/己烷中重結(jié)晶后，得到三氨基甲酸酯10，其析出產(chǎn)率為53％(2.7g)。m.p.67-68℃。1H NMR(CDCl3)7.4-7.3(重疊m,15H),5.5(br,N-H,1H),5.1(br,N-H,1H),5.1(s,6H)3.5-3.3(重疊br,m,8H)。13C{1H}NMR(CDCl3)157.4,157.3(br),137.1(br),136.8,129.1,129.0,128.7,128.6,128.5,68.1,67.2,48.3(br),40.5(br)。IR(CHCl3)3451,1711；MS(熱噴霧)m/z=506(MH+)。分析、計(jì)算值C,66.52；H,6.18；N,8.31。實(shí)驗(yàn)值C,66.60；H,6.35；N,8.30。
實(shí)施例134,4′-亞甲基-雙(環(huán)己基)-二-(芐基氨基甲酸酯)(11)在費(fèi)歇爾燒瓶中加入2.1 g(0.01 mol)4,4′-亞甲基=(環(huán)己胺)、4.14g(0.021 mol)N-環(huán)己基-N′,N′,N″,N″-四甲基胍，和20ml 1-甲基-2-吡咯烷酮(N-MP)。將費(fèi)歇爾燒瓶裝上壓力蓋，并在室溫、攪拌條件下加入80 psig二氧化碳。CO2的加入而產(chǎn)生了放熱反應(yīng)，溫度隨之升高到約40℃。在第二個(gè)費(fèi)歇爾燒瓶中加入在10ml N-MP中溶有5.06g(0.04 mol)的芐基氯，將這些混合物加上壓力蓋，并在溶液上加入80psig的二氧化碳。在一小時(shí)后，在80 psig CO2的條件下，芐基氯溶液一次都加入到在第一費(fèi)歇爾燒瓶中予先形成的氨基甲酸酯陰離子溶液中。添加完后，反應(yīng)混合物被加熱至55℃并保持16小時(shí)。在此時(shí)間后，冷卻反應(yīng)混合物到室溫，然后釋放壓力。將粗產(chǎn)物傾注到200ml水中，并生成白色沉淀。通過(guò)過(guò)濾收集白色物質(zhì)，而后用水洗滌，進(jìn)而在室溫下干燥過(guò)夜，得到3.63g(78％)二氨基甲酸酯11。IR(CHCl3)3441,1713。分析、計(jì)算值C,72.77；H,8.0；N,5.85。實(shí)驗(yàn)值C,72.79；H,8.16；N,5.94。
實(shí)施例14TAN-三芐基氨基甲酸酯(12)在160cc的不銹鋼P(yáng)arr耐蝕合金的高壓釜中加入5.19g(0.03mol)4-氨基甲基-1,8-辛二胺(TAN)、17.9g(0.096mol)N-環(huán)己基-N′,N′,N″,N″-四甲基胍和30ml1-甲基-2-吡咯烷酮(N-MP)。將高壓釜裝上壓力蓋，并在室溫、攪拌下加入160 psig二氧化碳。CO2的加入而產(chǎn)生了放熱反應(yīng)，溫度隨之升高到約40℃。向費(fèi)歇爾燒瓶中加入22.8g(0.18mol)芐基氯。裝上壓力蓋，并在溶液上加入80 psig二氧化碳。在一小時(shí)后，在80 psig CO2壓力下，芐基氯溶液一次都加入到在第一費(fèi)歇爾燒瓶中預(yù)先形成的氨基甲酸酯陰離子溶液中。添加完后，用CO2使壓力再升高到160psig，并使反應(yīng)混合物加熱到55℃并保持18小時(shí)。在這個(gè)時(shí)間后，使反應(yīng)混合物冷卻到室溫，而后釋放其壓力。將粗產(chǎn)物傾注到100ml乙酸乙酯中，并用2×100ml 0.5M HCl水溶液萃取，進(jìn)而用100ml鹽水處理。有機(jī)層在Na2CO3上平燥，過(guò)濾和濃縮。從乙酸乙酯/己烷中結(jié)晶后，得到析出產(chǎn)率為58％(9.01g)的三氨基甲酸酯12。m.p.78-80℃。1H NMR(CDCl3)δ7.4-7.34(m,5H),5.1(s,6H),5.1-5.0(br,N-H,3H),3.2-3.05(m,6H),1.6-1.2(重疊m,11H)。13C{1H}NMR(CDCl3)157.4,157.1,137.2,129.0,1286,67.2,67.1,44.0,41.6,38.6,31.4,30.7,28.9,27.3,23.9)。IR(CHCl3)3453,1713。分析、計(jì)算值C,68.85；H,7.18；N,7.30。實(shí)驗(yàn)值C,69.39；H,7.32；N,7.32。
實(shí)施例15六亞甲基-1,6-二(芐基氨基甲酸酯)(13)向160cc不銹鋼parr高壓釜加入4.64g(0.04mol)1,6-二氨基己烷、16.75g(0.085mol)N-環(huán)己基-N′,N′,N″,N″-四甲基胍、和30ml 1-甲基-2-吡咯烷酮(N-MP)。將高壓釜裝上壓力蓋，并在室溫、攪拌下加入160psig二氧化碳。CO2的加入而產(chǎn)生了放熱反應(yīng)，溫度隨之升高到約40℃。向費(fèi)歇爾燒瓶中加入20g(0.158mol)芐基氯。將它裝上壓力蓋并在液面上加入80psig二氧化碳。在一小時(shí)后，在80 psig CO2的壓力下，芐基氯溶液一次都加入到在第一費(fèi)歇爾燒中預(yù)先形成的氨基甲酸酯陰離子溶液中。添加后，用二氧化碳使壓力再一次升高到160psig，并將反應(yīng)混合物加熱到55℃，保持18小時(shí)。在此時(shí)間后，將反應(yīng)混合物冷卻到室溫和釋放壓力。粗產(chǎn)物傾注到200ml水中，并生成白色沉淀。用過(guò)濾法收集白色物質(zhì)，用水洗，接著在室溫下用空氣過(guò)夜平燥，得到9.75 g(63.5％)的二氨基甲酸酯13。m.p.130-132℃。1H NMR(CDCl3)δ7.4-7.3(重疊m,10H),5.13(s,4H),4,85(br,N-H,2H),3.21(q,J=6.3Hz,4H),1.52(brm,4H),1.36(br,4H)。13C{1H}NMR(CDCl3)δ157.0,137.2,129.0,128.6(重疊),67.1,41.4,30.4,26.7。IR(CHCl3)3453,1713；MS(FAB)m/z=385(MH+)。分析、計(jì)算值C,68.73；H,7.34；N,7.29。實(shí)驗(yàn)值C,68,70；H,7.40；N,7.19。
表3溶劑RR′NH+CO2+CyTMG芐基-ClRR′NCO2CH2Ph+RR1NCH2Ph
所有的反應(yīng)是在80 psig CO2壓力下進(jìn)行和完成的，限定的反應(yīng)劑是胺。所有的反應(yīng)都使用過(guò)量的芐基氯，并且G.C.產(chǎn)率是以聯(lián)苯作為內(nèi)標(biāo)的。由G.C.檢測(cè)，近似于產(chǎn)物量的1％胺是由于氮原子接在芐基氯上而衍生出來(lái)的。2三氨基壬烷=4-氨基甲基-1,8-辛二胺。3NMP=1-甲基-2-吡咯烷酮。
實(shí)施例16cbz-二芐基天冬氨酸酯(14)向費(fèi)歇爾燒瓶中加入2.66g(0.02mol)L-天冬氨酸。12.77g(0.084mol)1,8-二氮雜雙環(huán)〔5.4.0〕+--7-碳烯和25ml CH3CN。將費(fèi)歇爾燒瓶裝上壓力蓋，并在室溫下，攪拌條件下加入80psig二氧化碳。CO2的加入二產(chǎn)生了放熱反應(yīng)，溫度隨之升高到約40℃。在第二個(gè)費(fèi)歇爾燒瓶中加入在10ml CH3CN中溶有15g(0.12mol)芐基氯。將此混合物加上壓力蓋，并在溶液上加入80psig的二氧化碳。在一小時(shí)后在80psig CO2壓力下，芐基氯溶液一次都加入到在第一費(fèi)歇爾燒瓶中予先形成的氨基甲酸酯陰離子溶液中。添加完后，反應(yīng)混合物被加熱到到55℃并保持3小時(shí)。在此時(shí)間后，冷卻反應(yīng)混合物到室溫，然后釋放壓力。將粗產(chǎn)物傾注到100ml二乙醚中，并用2×100ml 0.05M HCl水溶液萃取，進(jìn)而用100ml鹽水處理。有機(jī)層在MgSO4上干燥，過(guò)濾和濃縮。過(guò)量的芐基氯通過(guò)向粗品殘余物中添加己烷而除去，得到淺黃色油狀物。從二乙醚/已烷結(jié)晶出來(lái)得到5.34g(60％)的cbz-二芐基天冬氨酸酯14。用核磁共振譜鑒定產(chǎn)品，它與真實(shí)的物質(zhì)是等同的?！?〕D23=-1.8(真實(shí)物質(zhì)=-1.9)實(shí)施例171,6-六亞甲基-雙-(對(duì)乙烯基芐基氨基甲酸酯(15)向費(fèi)歇爾燒瓶中加入4g(0.035mol)1,6-二氨基己烷，14g(0.092mol)1,8-二氮雜雙環(huán)〔5.4.0〕十--7-碳烯和30ml CH3CN。將費(fèi)歇爾燒瓶裝上壓力蓋，并在室溫、攪拌下加入80psig二氧化碳。CO2的加入而產(chǎn)生了放熱反應(yīng)，溫度隨之升高到約40℃。向第二個(gè)費(fèi)歇爾燒瓶中加入20g(0.13mol)對(duì)-乙烯基芐基氯。將其裝上壓力蓋并在溶液上加入80 psig二氧化碳。在一小時(shí)后，在80 psig CO2壓力下，芐基氯溶液一次都加入到在第一費(fèi)歇爾燒瓶中予先形成的氨基甲酸酯陰離子溶液中。添加完后，反應(yīng)混合物被加熱到55℃并保持4小時(shí)。在此時(shí)間后，冷卻反應(yīng)混合物到室溫，然后釋放壓力。將粗產(chǎn)物傾注到200ml0.5M HCl水溶液中，得到白色固體。用過(guò)濾收集這些固體后，并用水洗，接著在室溫下用空氣干燥，得到6.8g(45％)的二氨基甲酸酯15。m.p.(分解＞153℃)。1H NMR(CDCl3)δ7.43(d,J=8.3Hz,4H),7.34(d,J=8.1Hz,4H),6.74(dd,J=17.7,10.8Hz,2H),5.78(dd,J=17.6,0.9Hz,2H),5.29(dd,J=10.8,0.9Hz 2H),5.11(s,4H),4.8(br,N-H,2H),3.20(br,4H),1,50(br,4H),1.35(br,2H)。13C{1H}NMR(CDCl3)δ156.9,138.0,136.9,136.7,128.9,126.9,114.7,66.9,41.4,30.4,26.7。IR(CHCl3)3452,1709；分析、計(jì)算值C,71.53；H,7.39；N,6.42。實(shí)驗(yàn)值C,71.72；H,7.45；N,6.48。
實(shí)施例18α、α′-雙-(N,N-二乙基)-氨基甲酸對(duì)二甲苯酯(16)向費(fèi)歇爾燒瓶中加入1.46g(0.02mol)二乙胺、3.43g(0.022mol)1,8-二氮雜雙環(huán)(5.4.0)+--7-碳烯和20mlN,N-二甲基甲酰胺。將費(fèi)歇爾燒瓶裝上壓力蓋，并在室溫、攪拌下加入80 psig二氧化碳。CO2的加入而產(chǎn)生了放熱反應(yīng)，溫度隨之升高到約40℃。在第二個(gè)費(fèi)歇爾燒瓶中加入0.88g(0.005mol)α,α′-二氯-對(duì)二甲苯在15ml DMF中的溶液。裝上壓力蓋，并在溶液上加入80psig的二氧化碳。在一小時(shí)后，在80psig CO2條件下，將二氯溶液一次都加入到在第一費(fèi)歇爾燒瓶中予先形成的氨基甲酸酯陰離子溶液中。添加后，反應(yīng)混合物被加熱到40℃并保持21小時(shí)。在此時(shí)間后，將反應(yīng)混合物冷卻到室溫，然后釋放壓力。粗產(chǎn)物傾注到100ml=乙醚中，然后用2×100ml0.5M鹽酸和100ml鹽水萃取。醚層用Na2CO3干燥，過(guò)濾和濃縮。殘余物放在硅膠上，使用25％乙酸乙酯/己烷進(jìn)行色層法分離，得到0.96g(66％)的二氨基甲酸酯16。
m.p.61-63C.1H NMR(CDCl3)δ7.36(s,4H),5.14(s,4H),3.31(q,J=6.9Hz,8H),1.14(t,J=7.2Hz,12H).13C{1H}NMR(CDCl3)δ156.3,137.3,128.3,66.9,42(br),14.5(br).IR(CHCl3)1692；MS(熱噴霧)m/z=337(MH+).分析．計(jì)算值.；C,64.26；H,8.39；N,8.33.實(shí)驗(yàn)值C,64.73；H,8.60；N,8.36.以下的實(shí)施例19-30說(shuō)明了使用不同的胺、極性非質(zhì)子溶劑、鹵化烴和反應(yīng)溫度下的本發(fā)明的方法。這些實(shí)施例的概要列舉在表4中。
實(shí)施例19N,N-二丁基氨基甲酸丁酯(17)向費(fèi)歇爾燒瓶中加入2.58g(0.02mol)N,N-二丁基胺、5.32g(0.027mol)N-環(huán)己基-N′,N′,N″,N″-四甲基胍、作為G.C.內(nèi)標(biāo)的154mg聯(lián)苯和20ml CH3CN。將費(fèi)歇燒瓶裝上壓力蓋，并在室溫、攪拌下加入80psig二氧化碳。CO2的加入而產(chǎn)生了放熱反應(yīng)，溫度隨之升高到約40℃。向第二中費(fèi)歇爾燒瓶中加入在10ml CH3CN中含有7.4g(0.08mol)的丁基氯。將它裝上壓力蓋，并在溶液上加80psig的二氧化碳。在一小時(shí)后，在80psig CO2壓力下，芐基氯溶液一次都加入到在第一個(gè)費(fèi)歇爾燒瓶中予先形成的氨基甲酸酯陰離子溶液中。添加完后，反應(yīng)混合物被加熱到70℃并保持17.5小時(shí)。在此時(shí)間后，冷卻反應(yīng)混合物到室溫，然后釋放壓力。取出一部分試樣，用乙醚稀釋，過(guò)濾出固體的Cl-+HCyTMG并用色譜分析(計(jì)算產(chǎn)率為93.5％)。油狀物。
1H MR(CDCl3)δ4.08(t,J=6.6Hz,2H),3.21(br,4H),1.65-1.3(重疊m,12H),0.95(t,J=7.3Hz,3H),0.94(t,J=7.3Hz；6H).13C{1H}NMR(CDCl3)δ157.1,65.3,47.4(br),31.7,31.2(br),20.5,19.7,14.4,14.2.IR(film)1703；MS m/z=230(MH+).分析．計(jì)算值.C,68.08；H,11.87；N,6.11.實(shí)驗(yàn)值C,68.32；H,10.92；實(shí)施例20N,N-二乙基氨基甲酸丁酯(18)向160cc不銹鋼P(yáng)arr高壓釜中加入2.19 g(0.03mol)二乙胺，8.46g(0.043mol)N-環(huán)己基-N′,N′,N″,N″-四甲基胍、作為內(nèi)部G.C.標(biāo)準(zhǔn)的310mg(0.002mol)聯(lián)萃、和25mlCH3CN。將高壓釜裝上壓力蓋和在室溫、攪拌下加入160psig二氧化碳。CO2的加入而產(chǎn)生了放熱反應(yīng)，溫度隨之升高到約40℃。在第二個(gè)費(fèi)歇爾燒瓶中加入10ml CH3CN中溶有8.325g(0.09mol)丁基氯的溶液。將這些混合物裝上壓力蓋并在溶液上加入80 psig二氧化碳。在一小時(shí)后，在80 psigCO2壓力下，丁基氯溶液一次都加入到在高壓釜中予先形成的氨基甲酸酯陰離子溶液中。添加后，用二氧化碳將壓力升高到160psig并把反應(yīng)混合物加熱到70℃并保持1.5小時(shí)。在此時(shí)間后，將反應(yīng)混合物冷卻到室溫，然后釋放壓力。取出一部分試樣，用二乙醚稀釋，從溶液中沉淀出Cl-+HCyTMG并過(guò)濾，通過(guò)色譜分析，計(jì)算出氨基甲酸酯的產(chǎn)率為97％。粗產(chǎn)物傾注到100ml乙酸乙酯中并且用2×100ml 0.5MHCl水溶液萃取，接著用100ml鹽水萃取。用Na2CO3干燥有機(jī)層，過(guò)濾和濃縮留下的淺黃色殘余物。蒸餾這些殘余物，在70-71℃(約3托壓力下)收集N,N-二乙基氨基甲酸丁基酯3.16g(61％)，油狀物。1H NMR(CDCl3)δ4.06(t,J=6.5Hz,2H),3.26(q,J=7.1Hz,4H),1.61(m,2H),1.37(m,2H),1.10(t,J=7.2Hz,6H),0.93(t,J=7.3Hz,3H).13C{1H}NMR(CDCl3)δ156.6,65.3,41.9,31.7,19.7,14.2.IR(膜)1700；MS(熱噴霧)m/z=174(MH+).分析．計(jì)算值.C,62.39；H,11.05；N,8.08.實(shí)驗(yàn)值C,61.84；H,10.61；N,7.97.
實(shí)施例21N-丁基氨基甲酸丁基酯(19)按照合成18描述的步驟，使用1,8-二氮雜雙環(huán)〔5.4.0〕十--7-碳烯代替CyTMG。計(jì)算出的G.C.產(chǎn)率為82％，而在硅膠上進(jìn)行色譜層析后，得到析出產(chǎn)率為71％的N-丁基氨基甲酸丁酯。油狀物。
1H NMR(CDCl3)δ4.75(br,N-H),4.05(t,J=6.7Hz,2H),3.15(t,J=6.9Hz,2H),1.61-1.32(重量m,8H),0.92(t,J=7.31Hz,3H),0.91(t,J=7.2Hz,3H).13C{1H}NMR(CDCl3)δ157.4,65.1,41.3,32.6,31.6,20.4,19.6,14.2(重量).IR(膜)3337,1700；MS(熱噴霧)m/z=174(MH+).
實(shí)施例22N-苯基氨基甲酸丁酯(20)按照合成18描述的步驟，使用1,8-二氮雜雙環(huán)〔5.4.0〕十--7-碳烯取代CyTMG。計(jì)算出的G.C.產(chǎn)率為67％而在硅膠上進(jìn)行色譜層析后，得到析出產(chǎn)率為58％的N-苯基氨基甲酸丁酯。m.p.63.5-65℃.1H NMR(CDCl3)δ7.44(d,J=8Hz,2H),7.34(t,J=8Hz,2H),7.09(t,J=7.3Hz,1H),6.83(br,N-H),4.22(t,J=6.7Hz,2H),1.70(m,2H),1.45(m,2H),1.00(t,J=7.3Hz,3H).13C{1H}NMR(CDCl3)δ154.4,138.6,129.5,123.8,119.2,65.6,31.5,19.6,14.3.IR(CHCl3)3438,1730；MS(FAB)m/z=194(MH+).分析．計(jì)算值.C,68.37；H,7.82；N,7.25.實(shí)驗(yàn)值C,68.57；H,7.95；N,7.29.
實(shí)施例234,4′-亞甲基-雙(環(huán)己基)-雙-(氨基甲酸丁酯)(21)向160cc不銹鋼P(yáng)arr高壓釜中加入3.15g(00.3mol)4,4′-亞甲基雙(環(huán)己胺)、6.9g(0.035mol)N-環(huán)己基-N′,N′,N″,N″-四甲基胍和35ml CH3CN。高壓釜加上壓力蓋并且在室溫，攪拌條件下加入160 psig二氧化碳。CO2的加入而產(chǎn)生了放熱反應(yīng)，溫度隨之升高到約40℃。向費(fèi)歇爾燒瓶中加入在10ml CH3CN中溶有8.33g(0.09mol)的丁基氯。將此混合物加上壓力蓋后并在溶液上加入80psig二氧化碳。一小時(shí)后，在80 psig CO2壓力下，丁基氯溶液一次性地都加入到在高壓釜內(nèi)予先形成的氨基甲酸酯陰離子溶液中。添加完后，用CO2使壓力升高到160 psig并使反應(yīng)混合物升溫到85℃，保持6小時(shí)。在此時(shí)間后，將反應(yīng)混合物冷卻到室溫，然后釋放壓力。將粗產(chǎn)物傾注到100ml乙酸乙酯中并用2×100ml0.5M HCl水溶液萃取，接著用100ml鹽水處理。有機(jī)層用Na2CO3干燥，過(guò)濾和濃縮后留下淺黃色殘余物。使用CH2Cl2作為洗脫液，令其通過(guò)短的硅膠柱，得到5.48g(89％)的二丁基氨基甲酸酯21。IR(CHCl3)3449,1705；MSm/z=411(MH+)。分析計(jì)算值C,67.28；H,10.31；N,6.28。實(shí)驗(yàn)值C,67.27；H,10.09；N,6.84。
實(shí)施例24TAN-三氨基甲酸丁基酯(22)向300cc不銹鋼P(yáng)arr高壓釜中加入17.3g(0.1mol)4-氨基甲基-1,8-辛二胺、60g(0.305mol)N-環(huán)己基-N′,N′,N″,N″-四甲基胍和75ml 1-甲基-2-吡咯烷酮(N-MP)。將高壓釜加上壓力蓋并且在室溫、攪拌條件下加入160 psig二氧化碳。CO2的加入而產(chǎn)生了放熱反應(yīng)，溫度隨之升高到約40℃。向費(fèi)歇爾燒瓶中加入55.5g(0.6mol)丁基氯。將這些混合物裝上壓力蓋，并且在溶液上加入80psig二氧化碳。一小時(shí)后，在80psig CO2壓力下，丁基氯溶液一次都加入到在高壓釜內(nèi)予先形成的氨基甲酸酯陰離子溶液中。添加完后，用CO2使壓力升高到160psig并使反應(yīng)混合物升溫到85℃，保持18小時(shí)。在此時(shí)間后，使反應(yīng)混合物冷卻到室溫，然后釋放壓力。將粗產(chǎn)物傾注到200ml乙酸乙酯中，并用2×200ml 0.5M HCl水溶液萃取，接著用200ml鹽水處理。有機(jī)層用Na2CO3干燥，過(guò)濾和濃縮后，留下淺黃色殘余物。殘余物從乙酸乙酯/己烷結(jié)晶后，得到36.5g(85.5％)的氨基甲酸三丁基酯22。m.p.60-61℃。1HNMR(CDCl3)δ4.85(br,N-H,3H),4.05(t,J=6.6Hz,6H),3.2-3.05(m,6H),1.65-1.2(重量m,23H),0.93(t,J=7.3Hz,9H).13C{1H}NMR(CDCl3)δ157.7,157.5,65.2,65.1,44.0,41.5,40.9,38.6,31.6,31.5,30.8,28.9,27.4,24.0,19.6,14.2.IR(CHCl3)3455,1709.分析．計(jì)算值.C,60.86；H,10.0；N,8.87.實(shí)驗(yàn)值C,60.79；H,10.38；N,8.87.
實(shí)施例25N-苯基氨基甲酸-2-丙基酯(23)按照合成18描述的步驟，使用1,8-二氮雜雙環(huán)〔5.4.0〕+--7-碳烯代替CyTMG和用2-氯丙烷代替丁基氯。計(jì)算出的G.C.產(chǎn)率為54％而在硅膠上色層分析后，N-苯基氨基甲酸丁基酯的析出產(chǎn)率為20.5％。(在這種特殘反應(yīng)中，通過(guò)G.C.檢測(cè)出少量的二苯基脲)m.p.88-89℃.(文獻(xiàn)值m.p.90℃.)1H NMR(CD2Cl2)δ7.46(d,J=8.7Hz,2H),7.35(t,J=8.0Hz,2H),7.10(t,J=7.5Hz,1H),6.9(br,N-H),5.06(7lines,J=6.3Hz,1H),1.34(d,J=6.3Hz,6H).13C{1H}NMR(CD2Cl2)δ154.2,139.4,129.8,124.0,119.5,69.5,22.8.IR(CHCl3)3437,1728；Ms(熱噴霧)m/z=180(MH+).分析．計(jì)算值.C,67.02；H,7.31；N,7.82.實(shí)驗(yàn)值C,67.35；H,7.45；N,7.85.
實(shí)施例264,4′-亞甲基-雙(環(huán)己基)-雙-(2-甲氧乙基氨基甲酸酯(24)按照合成21描述的步驟，使用2-氯乙基甲基醚代替丁基氯，在硅膠上色層分離后，二氨基甲酸酯24的析出產(chǎn)率為70％IR(CHCl3)3441,1715；MS m/z=415(MH+).分析．計(jì)算值.C,60.85；H,9.24；N,6.76.實(shí)驗(yàn)值C,60.68；H,9.59；N,6.80.
實(shí)施例27N-環(huán)己基氨基甲酸烯丙基酯(25)向費(fèi)歇爾燒瓶中加入1.98g(0.02mol)環(huán)己胺、5.30g(0.027mol)N-環(huán)己基-N′,N′,N″,N″-四甲基胍、154mg(0.001mol)聯(lián)苯，作為內(nèi)部G.C.標(biāo)準(zhǔn)，和20ml CH3CN。將費(fèi)歇爾燒瓶加上壓力蓋并且在室溫、攪拌下加入80psig二氨化碳。CO2的加入而產(chǎn)生了放熱反應(yīng)，溫度隨之升高到約40℃。向第二個(gè)費(fèi)歇爾燒瓶中加入在10ml CH3CN中溶有4.6g(0.06mol)烯丙基氯。將此混合物裝上壓力蓋并在溶液上加入80 psig二氧化碳。一小時(shí)后，在80 psig CO2壓力下，將烯丙基氯溶液一次加到在第一個(gè)Fischer-Porter燒瓶中予先形成的氨基甲酸酯陰離子溶液中。添加完后，將反應(yīng)混合物升溫到55℃并保持5小時(shí)。在這個(gè)時(shí)間后，反應(yīng)混合物被冷卻到室溫，然后釋放壓力。取出一部分物料，用二乙醚稀釋，從溶液中沉淀出Cl-+CyTMG并過(guò)濾，用氣相色譜分析，計(jì)算出N-環(huán)己基氨基甲酸烯丙基酯25的產(chǎn)率為97％。
實(shí)施例28哌嗪基-雙(氨基甲酸烯丙基酯)(26)向費(fèi)歇爾燒瓶中加入12.9g(0.15mol)哌嗪、62g(0.41mol)1,8-二氮雜雙環(huán)〔5.4.0〕+--7-碳烯和90ml N,N-二甲基甲酰胺。將此費(fèi)歇爾燒瓶裝上壓力蓋并在室溫、攪拌下加入60psig二氧化碳。CO2的添加后導(dǎo)致了放熱反應(yīng)，所以需要用冰進(jìn)行冷卻。向第二個(gè)費(fèi)歇爾燒瓶中加入在15ml DMF中溶有55g(0.72mol)烯丙基氯的溶液。將此混合物裝上壓力蓋并在溶液上部加入60psig二氧化碳。一小時(shí)后，在60 psig CO2下，烯丙基氯溶液一次加入到在第一個(gè)費(fèi)歇爾燒瓶中予先形成的氨基甲酸酯陰離子溶液中。在添加后，反應(yīng)混合物被加熱到50℃并保持3小時(shí)。在這個(gè)時(shí)間后，將反應(yīng)混合物冷卻到室溫，然后釋放壓力。粗產(chǎn)物傾注到300ml 0.5M HCl水溶液中。重油沉積到底部。收集這種油，并溶解在100ml二乙醚中，用Na2CO3干燥、過(guò)濾和濃縮。添加己烷，接著在制冷器冷卻得到32.8g(86％)的二氨基甲酸酯26。
m.p.54-55℃.1H NMR(CDCl3)δ5.94(m,2H),5.31(dq,J=17.2,1.5Hz,2H),5.23(dq,J=10.3,1.3Hz,2H),4.61(dt,5.6,1.3Hz,4H),3.5(s,8H).13C{1H}NMR(CDCl3)δ155.5,133.3,118.2,66.8,44.1.IR(CHCl3)1690,1649；MS(EI)m/z=254(MH+).分析．計(jì)算值.C,56.68；H,7.13；N,11.02.*實(shí)驗(yàn)值C,56.73；H,7.26；N,11.03.
實(shí)施例294,4′-亞甲基-雙(環(huán)己基)-雙-(氨基甲酸烯丙酯)(27)向費(fèi)歇爾燒瓶中加入2.1g(0.01mol)4,4′-亞甲基-雙(環(huán)己胺)、5.3g(0.027mol)N-環(huán)己基-N′,N′,N″,N″-四甲基胍和20ml1-甲基-2-吡咯烷酮。將費(fèi)歇爾燒瓶裝上壓力蓋，并在室溫、攪拌下加入80psig二氧化碳。二氧化碳的加入導(dǎo)致了放熱反應(yīng)，所以需要用冰進(jìn)行冷卻。向第二個(gè)費(fèi)歇爾燒瓶中加入4.6g(0.06mol)烯丙基氯在10mlN-MP的溶液。將此混合物裝上壓力蓋并在溶液上面加入80psig二氧化碳。一小時(shí)后，在80 psig CO2下，將烯丙基氯溶液一次都加入到在第一個(gè)費(fèi)歇爾燒瓶中予先形成的氨基甲酸酯陰離子溶液中。添加完后，反應(yīng)混合物被加熱到55℃并保持20小時(shí)。在此時(shí)間后，使反應(yīng)混合物冷卻到室溫，然后釋放壓力。粗產(chǎn)物傾注到200ml乙酸乙酯中，并用2×200m1 0.5M HCl水溶液萃取，接著用200ml鹽水處理。有機(jī)層用Na2CO3干燥，過(guò)濾和濃縮后，得到淺黃色固體。將其溶解在二氯甲烷中，并使其通過(guò)使用了乙酸乙酯/CH2Cl2作為洗脫液的短硅膠柱。濃縮洗脫液得到2.89g(76.5％)的二氨基甲酸酯27。
IR(CHCl3)3441,1713；Ms(EI)m/z=379(MH+).
分析．計(jì)算值.C,66.64；H,9.05；N,7.40.實(shí)驗(yàn)值C,66.67；H,9.32；N,7.36.
實(shí)施例30六亞甲基-雙-1,6-(氨基甲酸烯丙基酯)(28)向160 cc Parr高壓釜中加入4.4g(0.038mol)1,6-二氨基己烷、15.4g(0.10mol)1,8-二氮雜雙環(huán)〔5.4.0〕+--7-碳烯、403mg十三碳烷(作為內(nèi)部G.C.標(biāo)準(zhǔn))和30mlN,N-二甲基甲酰胺。將高壓釜裝上壓力蓋，并且在室溫、攪拌下加入160 psig二氧化碳。CO2的添加產(chǎn)生了放熱反應(yīng)，隨之溫度升高到約40℃。在第二個(gè)費(fèi)歇爾燒瓶中加入12g(0.157mol)烯丙基氯的20ml DMF溶液。將此溫合物裝上壓力蓋并在溶液上面加入80psig二氧化碳。一小時(shí)后，在80 psig CO2下，將烯丙基氯溶液一次性地都加入到高壓釜中予先形成的氨基甲酸酯陰離子溶液中。添加完后，用二氧化碳將壓力升高到160psig，并將反應(yīng)混合物加熱到65℃，保持17.5小時(shí)。在此時(shí)間后，把反應(yīng)混合物冷卻到室溫，然后釋放壓力。取出一部分物料，用二乙醚稀釋，過(guò)濾出Cl-+HDBU，通過(guò)G,C.計(jì)算出二氨基甲酸酯的產(chǎn)率為40％。反應(yīng)混合物傾注到150ml水中，得到白色固體。用過(guò)濾收集該固體，用水洗滌，并從CH2Cl2/己烷中結(jié)晶得到3.52g(33％)的二氨基甲酸酯28。m.p.72.5-74℃。1H NMR(CDCl3)δ5.92(m,2H),5.31(dq,J=17.2,1.6Hz,2H),5.21(dq,J=10.4,1.3Hz,2H),4.89(br,N-H,2H),4.56(d,J=5.5Hz,4H),3.20(q,J=6.6Hz,4H),1.51(m,4H),1.35(m,4H).13C{1H}NMR(CDCl3)δ156.9,133.5,118.0,41.3,30.4,26.7.IR(CHCl3)3453,1713,1649；MS(EI)m/z=285(MH+).分析．計(jì)算值.C,59.14；H,8.51；N,9.85.實(shí)驗(yàn)值C,59.30；H,8.73；N,9.70．
表4<
>
表4(續(xù))所有的反應(yīng)都是在80-160 psig的二氧化碳?jí)毫讼逻M(jìn)行和完成的(所有的場(chǎng)合，限定試劑=胺)。
G.C.產(chǎn)率是以聯(lián)苯作為內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)。
1Triaminononane=4-氨基甲基-1,8-辛二胺。
2CyTMG=N-環(huán)己基-N′,N′,N″,N″-四甲基胍。
DBU=1,8-二氮雜雙環(huán)〔5.4.0〕十--7-碳烯。
3N-MP=1-甲基-2-吡咯烷酮。
DMF=N,N-二甲基甲酰胺。
實(shí)施例31丁基-1,4-雙(N,N-二丁基氨基甲酸酯)(29)向300cc不銹鋼P(yáng)arr高壓釜中加入32.25g(0.25mol)N,N-二丁基胺、50.2g(0.255mol)N-環(huán)己基-N′,N′,N″,N″-四甲基胍和75ml CH3CN。將高壓釜裝上壓力蓋，并且在室溫，攪拌下加入160 psig二氧化碳。CO2的添加產(chǎn)生了放熱反應(yīng)，隨之溫度升高到約40℃。向費(fèi)歇爾燒瓶中加入9.53g(0.75mol)1,4-二氯丁烷在10ml CH3CN中的溶液。將此混合物裝上壓力蓋，并在溶液上加入80 psig的二氧化碳。一小時(shí)后，在80 psig CO2壓力下，二氯丁烷溶液一次性地都加入到高壓釜中予先形成的氨基甲酸酯陰離子溶液中。添加后，用二氧化碳使壓力升高到160 psig并使反應(yīng)混合物加熱到75℃，保持16小時(shí)。在此時(shí)間后，冷卻反應(yīng)混合物到室溫，然后釋放壓力。將粗料傾注到200ml乙酸乙酯中并用2×200ml 0.5MHCl水溶液萃取，接著用200ml鹽水處理。有機(jī)層用Na2CO3干燥，過(guò)濾和濃縮后，留下淺黃色殘余物。將此殘余物，使用乙酸乙酯/己烷，在硅膠上進(jìn)行色譜層析，得到21g(70％)的二氨基甲酸酯29。油狀物。
1H NMR(CDCl3)δ4.1(m.4H),3.2(brm,8H),1.7(m,4H),1.51(m,8H),1.30(六重峰，J=7.4Hz,8H),0.92(t,J=7.3Hz,12H).13C{1H}NMRδ156.8,65.1,(47.6,47.1),(31.3, 30.8),26.4,20.5,14.3.IR(膜)1701；MS(FAB)m/z=401(MH+).分析．計(jì)算值.C,65.96；H,11.07；N,6.99.實(shí)驗(yàn)值C,66.22；H,11.12；N,7.40.
實(shí)施例32丁基-1,4-雙(N,N-二乙基氨基甲酸酯)(30)按照合成29描述的步驟，使用1,8-二氮雜雙環(huán)〔5.4.0〕+--7-碳烯代替N-環(huán)已基-N′,N′,N″,N″-四甲基胍和用N,N-二甲基甲酰胺代替CH3CN。使用聯(lián)苯作為內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算出G.C.產(chǎn)率為96.5％。油狀物。
1H NMR(CDCl3)δ4.1(m,4H),3.26(q,J=7Hz,8H),1.72(m,4H),1.11(t,J=7.1Hz,12H).13C{1H}NMR(CDCl3)δ156.4,65.1,41.9,26.4,14.3.IR(膜)1696(文獻(xiàn)值=1689)；MS m/z=(MH+).分析．計(jì)算值.C,58.31；H,9.79；N,9.71.實(shí)驗(yàn)值C,58.30；H,9.64；N,9.72.
實(shí)施例33丁基-1,4-雙(N,N-二乙基氨基甲酸酯)(31)按照合成29描述的步驟，使用1,8-二氮雜雙環(huán)〔5.4.0〕+--7-碳烯代替N-環(huán)已基-N′,N′,N″,N″-四甲基胍。通過(guò)將粗反應(yīng)物通過(guò)硅膠，使用CH2Cl2作為洗提液的離析方法而得到離析產(chǎn)率為88％的二氨基甲酸酯31。油狀物。
1H NMR(CDCl3)δ5.78(m,4H),5.17(重疊 br m,8H),4.14(m,4H),3.87(br,8H),1.73(m,4H).13C{1H}NMR(CDCl3)δ156.7,134.1,117.0(br),65.5,49.3(br),26.3.IR(膜)1700,1644；MS(熱噴霧)m/z=337(MH+).分析．計(jì)算值.C,64.26；H,8.39；N,8.33.實(shí)驗(yàn)值C,64.12；H,8.62；N,8.32.
實(shí)施例34丁基-1,4-雙(N-丁基氨基甲酸酯)(32)按照合成29的方法，使用聯(lián)苯作為內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)，計(jì)算出G.C.產(chǎn)率為91.5％。通過(guò)將粗反應(yīng)物傾入水中，并用過(guò)濾收集白色固體的方法使得產(chǎn)物離析出來(lái)。在用水洗后，用空氣干燥，得到77％離析產(chǎn)率的二氨基甲酸酯32。
m.p.114-115℃.1HNMR(CDCl3)δ4.7(br,N-H,2H),4.09(br,4H),3.17(brq,J=6Hz,4H),1.69(br,4H),1.52-1.31(重疊m,8H),0.93(t,J=7.2Hz,6H).13C{1H}NMR(CDCl3)δ157.2,64.8,41.2,32.6,26.2,20.4,14.2.IR(CHCl3)3453,1711；MS(熱噴霧)m/z=289(MH+).分析．計(jì)算值.C,58.31；H,9.79；N,9.71.實(shí)驗(yàn)值C,58.71；H,10.05；N,9.80.
實(shí)施例35乙基-1,2-雙(N,N-二乙基氨基甲酸酯)(33)按照合成29描述的步驟，使用聯(lián)萃作為內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)，計(jì)算出G.C.產(chǎn)率為85％，并且二氨基甲酸酯33的離析產(chǎn)率為45％。油狀物。
1H NMR(CDCl3)δ4.27(s,4H),3.27(br q,J=6.3Hz,8H),1.10(t,J=7.2 Hz,12H).13C{1H}NMR(CDCl3)δ156.1,63.8,42.1(br),14.2(br).IR(膜)1701；Ms(熱噴霧)m/z=261(MH+).
表5Cl-(CH2)n-Cl2RR′NH+2CO2+2Base RR′NCO2-(CH2)n-O2CNRR′<
所有的反應(yīng)都是在160 psig CO2壓力下進(jìn)行，并且都是在二氯化物起始物的基礎(chǔ)上完成的。G.C.產(chǎn)率是以聯(lián)苯作為內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)。1DMF=N,N-二甲基甲酰胺。2N-MP=1-甲基-2-吡咯烷酮。
由以上描述的方法而得到的產(chǎn)品可以用來(lái)制備聚氨酯和聚碳酸酯。這些產(chǎn)品可根據(jù)希望的最終用途，例如對(duì)于聚氨酯，用在纖維、涂料、壓模上等；對(duì)于聚碳酸酯，如用在鏡頭、窗戶、電話部件上等，可以使用任何一個(gè)公知技術(shù)的聚合條件進(jìn)行聚合。關(guān)于這方面的例子，可見Mark H；Bikales N.；Overberger C.；Menges G.；KroschwitzJ.?！熬酆衔锟茖W(xué)和工程百科全書”第二版，John Wiley &amp; Sons，紐約1985，該書在此引作參考。
此外，活性高聚物可以通過(guò)使用二胺、多胺、二醇、多元醇或它們的混合物和烴基二鹵化物或烴基多鹵化物來(lái)制備。此處希望制備的活性高聚物其平均分子量(MW)小于約10000，該反應(yīng)可以在使用上述的任何之一的堿，如脒或胍的條件下進(jìn)行。然而，當(dāng)希望使用本發(fā)明的氨基甲酸酯和/或碳酸酯制備平均分子量大于10000的活性高聚物時(shí)，則須在堿的存在下進(jìn)行反應(yīng)，該堿不能與烴基鹵反應(yīng)(它將終止聚合反應(yīng)的鏈增長(zhǎng))。那就是有機(jī)氮堿有足夠的空間位阻，使得與烴基鹵的反應(yīng)控制在最小程度。在適宜的試驗(yàn)中，為了確認(rèn)何種特殊的堿是合適的，即有足夠的空間位阻，使這種堿在類似于所考慮聚合條件下與芐基氯反應(yīng)。對(duì)于使用在這種聚合反應(yīng)中的特別合適的堿，包括了上述的胍堿。某些脒堿也有足夠的空間位阻。這些脒的一個(gè)例子是叔丁基二甲基乙脒。以下的實(shí)施例36-39敘述了按照本發(fā)明的技術(shù)來(lái)制備聚合物物質(zhì)。
實(shí)施例36由哌嗪、二氧化碳和1,4-二氯丁烷制備齊聚-氨基甲酸酯(氯為終端)(34)向160cc Parr高壓釜中加入3.44g(0.04mol)哌嗪、16.75g(0.10mol)N-環(huán)己基-N′,N′,N″,N″-四甲基胍和35ml CH3CN。將高壓釜裝上壓力蓋，并在室溫，攪拌下加入160 psig二氧化碳。加入CO2后產(chǎn)生了放熱反應(yīng)，隨之溫度升高到約40℃。在費(fèi)歇爾燒瓶中加入5.6g(0.044 mol)1,4-二氯丁烷在10mlCH3CN中的溶液。將此混合物裝上壓力蓋，并在溶液上方加入80psig二氧化碳。一小時(shí)后，在80 psig CO2下，二氯丁烷溶液一次性地加到高壓釜內(nèi)予先形成的氨基甲酸酯陰離子溶液中。添加完后，用CO2將壓力升高到160 psig并將反應(yīng)混合物加熱到70℃，保持18小時(shí)。此時(shí)間后，冷卻反應(yīng)混合物到室溫，熱后釋放壓力。將反應(yīng)混合物傾注到150ml水中，得到棕黃色固體。用過(guò)濾收集固體，用水、CH3CN和二乙醚洗滌。(7.27g IR(CHCl3)1688。通過(guò)NMR終端基分析的Mn=3390。
實(shí)施例37由哌嗪、二氧化碳和1,4-二氯丁烷制備齊聚-氨基甲酸酯(胺為終端)(35)向160cc Parr高壓釜中加入3.44g(0.04mol)哌嗪、16.75g(0.10mol)N-環(huán)己基-N′,N′,N″,N″-四甲基胍和35ml CH3CN。將高壓釜裝上壓力蓋，并在室溫，攪拌下加入160 psig二氧化碳。加入CO2后產(chǎn)生了放熱反應(yīng)，隨之溫度升高到約40℃。在費(fèi)歇爾燒瓶中加入4.57g(0.036 mol)1,4-二氯丁烷在10mlCH3CN中的溶液。將此混合物裝上壓力蓋，并在液面上通入80psig二氧化碳。一小時(shí)后，在80 psig CO2下，將二氯丁烷溶液一次性地加到高壓釜內(nèi)予先形成的氨基甲酸酯陰離子溶液中。添加完后，用CO2將壓力升高到160 psig并將反應(yīng)混合物加熱到70℃，保持18小時(shí)。此時(shí)間后，反應(yīng)混合物被冷卻到室溫，熱后釋放壓力。反應(yīng)混合物傾注到150ml 0.5M NaOH水溶液中，得到棕黃色固體。通過(guò)過(guò)濾收集固體，再用水、CH3CN和二乙醚洗滌(5.5g,64.4％)。1H NMR(CDCl3)δ齊聚物骨架，4.17(m),3.49(s),1.76(m)，齊聚物終端，3.49(肩峰)，2.86(m)。IR(CHCl3)3321(N-H),1690。Mn(NMR 終端基團(tuán)分析)=3250。
實(shí)施例38由4,4′-亞甲基-雙-(環(huán)己胺)、二氧化碳和1,4-二氯丁烷制備氯為終端的予聚物(36)向160cc不銹鋼P(yáng)arr高壓釜中加入10.5g(0.05mol)4,4′-亞甲基-雙(環(huán)己胺)、26.6g(0.105mole)N-環(huán)己基-N′,N′,N″,N″-四乙基胍和40ml 1-甲基-2-吡咯烷酮。在350-400rpm攪拌速度下，在反應(yīng)混合物上部加入160 psig二氧化碳，(反應(yīng)放出熱量，溫度升高到約50℃)。在一小時(shí)后，向其中一次性地加入7.62g(0.06mole)1,4-二氯丁烷在10ml N-MP中的溶液。關(guān)閉CO2的入口，在85℃下攪拌反應(yīng)混合物5小時(shí)。在此時(shí)間后，將反應(yīng)冷卻到40℃，并向反應(yīng)混合物中另外加入5g(0.039 mole)的1,4-二氯丁烷。反應(yīng)被加熱到85℃并保持14小時(shí)，此后，反應(yīng)被冷卻到室溫，并且釋放壓力。將粗料混合物(稠的淺黃色均勻溶液)緩慢地滴加到200ml的水中，得到白色的沉淀。用過(guò)濾收集沉淀，再用水、乙腈和最后用二乙醚洗滌。產(chǎn)物在真空烘箱中在60℃下進(jìn)行干爆。IR(CHCl3)3443,1707。Mn(NMR終端基分析)=1570。
實(shí)施例39由予聚物36，二氧化碳和Jeffamine-D-2000制備聚氨酯(37)向300cc不銹鋼P(yáng)arr高壓釜中加入10g(0.005mol)Jeffamine-D-2000,3.04g(0.012mol)N-環(huán)己基-N′,N′,N″,N″-四乙基胍、8g(約0.005mol)氯端基的予聚氨基甲酸酯36和60ml1-甲基-2-吡咯烷酮。將高壓釜裝上壓力蓋，并在混合物上加入160 psig二氧化碳。在一小時(shí)后，混合物被加熱到105℃，保持3天。在此周期時(shí)間后，將反應(yīng)冷卻到室溫，并釋放壓力。稠狀淺黃色溶液緩慢地滴入到水中，得到絲狀的白色固體。收集此固體，用水洗并用空氣干燥。IR(CHCl3)3441,1709。GPC分析Mn=8000,Mw=17800,Mn/Mw=2.2。
實(shí)施例40此實(shí)施例說(shuō)明了堿對(duì)于產(chǎn)生聚合物(聚氨基甲酸酯)的影響和論證了為了得到Mw約為10000或更大的聚氨基甲酸酯必須使用胍堿。向費(fèi)歇爾燒瓶中加入2.1g(0.01mol)4,4′-亞甲基-雙(環(huán)己胺)、2g(0.005mol)Jeffamine-D-400、5.02g(0.0325mol)1,8-二氮雜雙環(huán)〔5.4.0〕+--7-碳烯(DBU)和10ml 1-甲基-2-吡咯烷酮(N-MP)。將費(fèi)歇爾燒瓶裝上壓力蓋，并在室溫、攪拌下加入80psig二氧化碳。CO2的加入產(chǎn)生了放熱反應(yīng)，隨之溫度升高到約40℃。向第二個(gè)費(fèi)歇爾燒瓶中加入2.62g(0.015mol)a,a′-二氯對(duì)二甲苯在15ml N-MP中的溶液。將此裝上壓力蓋，并在溶液上加入80 psig二氧化碳。一小時(shí)后在80 psig CO2下，將二氯溶液一次都加到第一費(fèi)歇爾燒瓶?jī)?nèi)予先形成的氨基甲酸酯陰離子溶液中。添加完后，反應(yīng)混合物加熱到55℃，保持2天。在1天和2天后分別取出等分試樣。每分試樣緩慢地滴加到水中，并用過(guò)濾方法收集固體，再用水洗和在室溫下用空氣干燥。通過(guò)GPC-HPLC分析得到平均分子量數(shù)據(jù)，其結(jié)果表示在表6中。使用N-環(huán)己基-N′,N′,N″,N″-四甲基胍(CyTMG)和N-環(huán)己基-N′,N′,N″,N″-四乙基胍(CyTEG)取代DBU重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)。其結(jié)果表示在表6中。IR(CHCl3)3441,1709。
表6
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所有的反應(yīng)取樣均在1天和2天以后，分子量數(shù)據(jù)通過(guò)GPC-HPLC使用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物來(lái)得到。在反應(yīng)#1(DBU)中，只是得到了少量的聚合物，并且分子量的數(shù)據(jù)是關(guān)于回收的物質(zhì)。在反應(yīng)#2和#3(CyTMG和CyTEG)中回收的聚氨基甲酸酯/聚丙烯氧化物的鏈段得到了很高的產(chǎn)率。1Jeffamine-D-400是Mn=400的氨端基的聚丙烯氧化物并由Texaco Inc得到。2DBU=1.8-二氮雜雙環(huán)〔5.4.0〕+--7-碳烯。CyTMG=N-環(huán)己基-N′,N′,N″,N″-四甲基胍。CyTEG=N-環(huán)己基-N′,N′,N″,N″-四乙基胍。
以下實(shí)施例41-46說(shuō)明了按照本發(fā)明的方法來(lái)制備碳酸酯。為了比較的目的，這些反應(yīng)概括在表7中。
實(shí)施例41芐基丁基碳酸酯(38)向費(fèi)歇爾燒瓶中加入1.48g(0.02mol)丁醇、5.3g(0.027 mol)N-環(huán)己基-N′,N′,N″,N″-四甲基胍和20ml 1-甲基-2-吡咯烷酮。將費(fèi)歇爾燒瓶加上壓力蓋，并在室溫、攪拌下加入80 psig二氧化碳。CO2的加入產(chǎn)生了放熱反應(yīng)，需要用冰冷卻。向第二個(gè)費(fèi)歇爾燒瓶中加入10.12g(0.08mol)芐基氯在10ml N-MP的溶液。將此反應(yīng)物裝上壓力蓋，并在溶液上加入80psig二氧化碳。一小時(shí)后，在80 psig CO2下，將芐基氯溶液一次性地加到第一費(fèi)歇爾燒瓶?jī)?nèi)予先形成的氨基甲酸酯陰離子溶液中。添加完后，反應(yīng)混合物升溫到55℃并保持18小時(shí)。在此時(shí)間后，反應(yīng)混合物被冷卻到室溫，然后釋放壓力。取出等分試樣，用二乙醚稀釋，過(guò)濾出Cl-+CyTMG，而后通過(guò)G.C.分析計(jì)算出芐基丁基碳酸酯的產(chǎn)率為90％。以甲苯和以CH3CN作為溶劑重復(fù)此反應(yīng)，結(jié)果表示在表7中。使用1,8-二氮雜雙環(huán)〔5.4.0〕十--7-烯代替N-環(huán)己基-N′,N′,N″,N″-四甲基胍，并用CH3CN和甲苯作為溶劑重復(fù)該反應(yīng)；其結(jié)果列在表7中。油狀物。
1H NMR(CDCl3)7.44-7.38(重疊，m 5H),5.20(s,2H),4.20(t,J=6.7Hz,2H),1.70(m,2H),1.44(m,2H),0.98(t,J=7.3Hz,3H).13C{1H}NMR(CDCl3)155.8,136.0,129.0,128.8,69.9,68.5,31.2,19.4,14.2.IR(膜)1746,1262.
實(shí)施例42芐基異丙基氨基甲酸酯(39)按照合成38的步驟。通過(guò)將粗反應(yīng)混合物傾注到二乙醚中，用2×100m1 0.5M HCl水溶液和1×100ml鹽水萃取，用Na2CO3干燥，過(guò)濾、濃縮和在硅膠上進(jìn)行色譜分離得到析出的碳酸酯產(chǎn)品(85％，檢測(cè)出有少量的二芐基碳酸酯，并從產(chǎn)品中分離出去)。油狀物。
1H NMR(CDCl3)7.44-7.35(重疊 m,5H),5.19(s,2H),4.95(7 重峰,J=6.3Hz,1H),1.34(d,J=6.2Hz,6H).13C{1H}NMR(CDCl3)155.2,136.0,129.1,128.9,128.8,72.6,69.7,22.3.IR(膜.)1740,1260；MS(FAB)m/z=195(MH+).
實(shí)施例43二芐基碳酸酯(40)按照合照合成38描述的步驟。通過(guò)將粗反應(yīng)混合物傾注到二乙醚中，用2×100ml 0.5M HCl水溶液和1×100ml鹽水萃取，用Na2CO3干燥，過(guò)濾、濃縮和在硅膠色譜上層析分離出碳酸酯(97％)。油狀物。1H NMR(CDCl3)7.45-7.35(重疊m,10H),5.25(s,4H)。IR(膜)1746,1262。
實(shí)施例44二-乙二醇-雙-芐基碳酸酯(41)按照合成38描述的步驟。通過(guò)將粗反應(yīng)混合物傾注到二乙醚中，用2×100ml 0.5MHCl水溶液和1×100ml鹽水萃取，用Na2CO3干燥，過(guò)濾、濃縮和在硅膠上進(jìn)行色譜層折得到離析的碳酸酯(76％)。油狀物。
1H NMR(CDCl3)7.43-7.34(重疊m,10H),5.20(s,4H),4.33(m,4H),3.74(m,4H).13C{1H}NMR(CDCl3)155.6,135.7,129.1,129.0,128.9,70.2,69.4,67.5.IR(膜)1742,1260；MS(FAB)m/z=375(MH+).
分析．計(jì)算值.C,64.16；H,5.92.實(shí)驗(yàn)值C,64.49；H,6.19.
實(shí)施例45二丁基碳酸酯(42)向160cc Parr高壓釜中加入2.22g(0.03mol)丁醇、6.9g(0.035mol)N-環(huán)己基-N′,N′,N″,N″-四甲基胍和30ml CH3CN。將高壓釜裝上壓力蓋，并在室溫，攪拌下加入160psig二氧化碳。CO2的加入產(chǎn)生了放熱反應(yīng)，隨之溫度升高到約40℃。向費(fèi)歇爾燒瓶中加入8.33g(0.09mol)丁基氯在10ml CH3CN中的溶液。將此混合物裝上壓力蓋，并在溶液上加入80psig二氧化碳。一小時(shí)后，在80 psig CO2下，將丁基氯溶液一次性全部加到高壓釜中予先形成的氨基甲酸酯陰離子溶液。添加后，用CO2將壓力升高到160 psig并將反應(yīng)混合物加熱到85℃，保持16小時(shí)。在此時(shí)間后，反應(yīng)混合物被冷卻到室溫，并釋放壓力。取出等分試樣，用二乙醚稀釋，過(guò)濾出Cl-+HCyTMG，通過(guò)G.C.分析，計(jì)算出二丁基碳酸酯的產(chǎn)率為73％。油狀物。
1H NMR(CDCl3)4.14(t,J=6.6Hz,4H),1.66(m,4H),1.41(m,4H),0.94(t,J=7.3Hz,6H).13C{1H}NMR(CDCl3)155.9,68.2,31.2,19.4,14.1.IR(膜..)1746,1260；MS(FAB)m/z=175(MH+).
實(shí)施例46二-乙二醇-雙-烯丙基氨基甲酸酯(43)向費(fèi)歇爾燒瓶中加入1.06g(0.01mol)二乙二醇、5.3g(0.027mol)N-環(huán)己基-N′,N′,N″,N″-四甲基胍、154mg聯(lián)苯作為G.C.內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)和20ml CH3CN。將費(fèi)歇爾燒瓶裝上壓力蓋并在室溫、攪拌下加入80psig二氧化碳。CO2的添加產(chǎn)生了放熱反應(yīng)，隨之溫度升高到約40℃。向第二個(gè)費(fèi)歇爾燒瓶中加入4.6g(0.06mol)烯丙基氯在10ml CH3CN中的溶液。將此裝上壓力蓋，并在溶液上加入80psig二氧化碳。一小時(shí)后，在80 psig CO2下，將烯丙基氯溶液加到第一費(fèi)歇爾燒瓶?jī)?nèi)予先形成的氨基甲酸酯陰離子溶液中。添加后，反應(yīng)混合物被加熱到55℃，并保持14小時(shí)。在此時(shí)間后，使反應(yīng)混合物冷卻到室溫，然后釋放壓力。取出等分的試樣，用二乙醚稀釋，過(guò)慮出Cl-+HCyTMG，并用G.C.分析，計(jì)算出產(chǎn)率為84％。將粗物料傾入到100ml二乙醚中，然后用2×100ml 0.5M HCl水溶液和100ml鹽水萃取。醚層用Na2CO3干燥，過(guò)濾和濃縮。殘余物放在硅膠上進(jìn)行色譜分離，并使用10％己烷除去內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)物，然后用CH2Cl2洗脫得到2.2g(80％)的二-碳酸酯43。油狀物。
1H NMR(CDCl3)5.91(m,2H),5.35(dq,J=17.2,1.4Hz,2H),5.25(dq,J=10.4,1.4Hz,2H),4.62(dt,J=5.8,1.4Hz,4H),4.28(m,4H),3.72(m,4H).13C{1H}NMR(CDCl3)155.4,132,119.3,69.4,69.0,67.3.IR(膜)1746,1649,1258.
表7R′ClROH+CO2+Base——→ROCO2R′
所有的反應(yīng)部是在80-160psig二氧化碳?jí)毫ο逻M(jìn)行和完成的，在所有場(chǎng)合下，限定反應(yīng)劑=醇。使用聯(lián)苯作為內(nèi)標(biāo)檢測(cè)出G.C.產(chǎn)率。1CyTMG=N-環(huán)己基-N′,N′,N″,N″-四甲基胍。DBU=1,8-二氮雜雙環(huán)〔5.4.0〕+--7-碳烯。2N-MP=1-甲基-2-吡咯烷酮。
實(shí)施例47此實(shí)施例說(shuō)明了按照本發(fā)明技術(shù)使用極性非質(zhì)子溶劑，而不是使用上述Chemistry Express所指出的非極性溶劑，對(duì)于生成氨基甲酸酯和碳酸酯的相對(duì)速率的影響。因此對(duì)于在極性非質(zhì)子溶劑中，氨基甲酸酯的產(chǎn)率相對(duì)于在非極性溶劑中的產(chǎn)率增加300％。同樣地，在極性非質(zhì)子溶劑中碳酸酯的產(chǎn)率相對(duì)于在非極性溶劑中的產(chǎn)率增加了100％。
向費(fèi)歇爾燒瓶中加入1.46g(0.02mol)二乙胺、5.3g(0.027mol)N-環(huán)己基-N′,N′,N″,N″-四甲基胍、154mg(0.001mol)聯(lián)苯作為G.C.內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)和10ml溶劑(分別是乙腈和甲苯)。將此裝上壓力蓋并在反應(yīng)混合物上加入80psig二氧化碳。向第二個(gè)費(fèi)歇爾燒瓶中加入在10ml溶劑中的10.12g(0.08mol)芐基氯。一小時(shí)后，在80psigCO2下，將氯溶液一次性地加到二乙基氨基甲酸酯陰離子溶液中。反應(yīng)被加熱到30℃并且用G.C.監(jiān)測(cè)。計(jì)算出生成的氨基甲酸、二乙基氨基甲酸芐酯對(duì)于在乙腈和甲苯溶劑中反應(yīng)進(jìn)行時(shí)間的關(guān)系的％繪圖表示如下。
向費(fèi)歇爾燒瓶中加入1.48g(0.02mol)丁醇、5.3g(0.027mol)N-環(huán)己基-N′,N′,N″,N″-四甲基胍、154mg(0.001mol)聯(lián)苯作為G.C.內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)和10ml溶劑(分別是乙腈和甲苯)。將此裝上壓力蓋并在反應(yīng)混合物上加入80psig二氧化碳。向第二個(gè)費(fèi)歇爾燒瓶中加入在10ml溶劑中的10.12g(0.08mol)芐基氯。一小時(shí)后，在80psigCO2下，將氯溶液一次性地加入到二乙基碳酸酯陰離子溶液中。將反應(yīng)混合物加熱到30℃并且用G.C.監(jiān)測(cè)，計(jì)算出產(chǎn)生的碳酸、丁基碳酸的芐酯對(duì)于在乙腈和甲苯溶劑中反應(yīng)進(jìn)行時(shí)間的關(guān)系的％繪圖表示如下。
權(quán)利要求
1．一種制備碳酸酯的方法，包括步驟a)在選自脒-和胍-型堿的強(qiáng)堿性氮化合物存在下，將CO2與醇進(jìn)行反應(yīng)接觸，生成碳酸鹽，以及b)在極性非質(zhì)子溶劑中，使所述的鹽與伯或仲烴基鹵化物反應(yīng)。
2．權(quán)利要求1的方法，其中所述的極性非質(zhì)子溶劑選自DMSO、二甲基甲酰胺、乙腈和N-甲基吡咯烷酮。
3．權(quán)利要求1的方法，其中溶劑為乙腈。
4．權(quán)利要求1的方法，其中溶劑為二甲基甲酰胺。
5．權(quán)利要求1的方法，其中所述的伯或仲烴基鹵化物以式R1X或XR1X表示，其中R1表示有1至約22個(gè)碳原子的烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、芳基烷基和芳基鏈烯基，假定R1不是式(R)3C-或(R)2C=C(R)-代表的叔取代基；并且X表示鹵素。
6．權(quán)利要求1的方法，其中所述的堿性氮化合物選自胍和脒堿。
7．權(quán)利要求1的方法，其中所述的堿性氮化合物選自胍堿。
8．權(quán)利要求1的方法，其中所制備的碳酸酯具有式
其中R1表示具有1至約22個(gè)碳原子的烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、芳基、芳烷基、芳基鏈烯基、假定R1不是式(R)3C-或(R)2C=(R)-表示的叔取代基，其中R2和R3獨(dú)立地選自氫、具有1至約22個(gè)碳原子的烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、芳基、芳烷基、芳基鏈烯基、鏈烯基芳基或烷基芳基；A表示-OR4，其中R4取代基的定義同R2和R3，但R4不能是芳基，或R4表示式
的取代基，其中R1的定義同上述的R2；R5表示具有1至約22個(gè)碳原子的亞烷基，并且n表示0至約8的整數(shù)。
9．權(quán)利要求8的方法，其中所述的化合物是具有式
的碳酸酯，其中R1表示具有1至約22個(gè)碳原子的烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、芳烷基和芳基鏈烯基，假定R1不是式(R)3C-或R2C=C(R)-的叔取代基；以及R4表示具有1至約22個(gè)碳原子的烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、芳烷基、芳基鏈烯基、鏈烯基芳基或烷基芳基和或
表示的取代基，其中R1同上述定義，R5表示具有1至約22個(gè)碳原子的亞烷基，并且n表示0至8的整數(shù)。
10．權(quán)利要求8的方法，其中所述的溶劑選自DMF、DMSO、乙腈和N-甲基吡咯烷酮。
11．權(quán)利要求8的方法，其中溶劑為乙腈。
12．權(quán)利要求8的方法，其中溶劑為DMF。
13．權(quán)利要求8的方法，其中烴基鹵化物以式R1X或XR1X表示，其中R1表示具有1至約22個(gè)碳原子的烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、芳烷基和芳基鏈烯基，假定R1不是式(R)3C-或(R)2C=C(R)-的叔取代基；以及X表示鹵素。
14．權(quán)利要求8的方法，其中堿性氮化合物選自脒和胍堿。
15．權(quán)利要求8的方法，其中堿性氮化合物選自胍堿。
16．用上述任意一項(xiàng)權(quán)利要求所制備的碳酸酯制備聚碳酸酯的方法，包括a)在具有空間位阻的脒-或胍-型堿存在下，在適宜的溶劑中將CO2醇進(jìn)行反應(yīng)接觸，生成碳酸鹽；b)在極性非質(zhì)子溶劑中，使鹽與烴基鹵化物反應(yīng)；以及c)在聚合條件下使步驟b)的產(chǎn)物與聚合引發(fā)劑反應(yīng)。
17．權(quán)利要求16的方法，其中所述的溶劑選自DMF、DMSO、乙腈和N-甲基吡咯烷酮。
18．權(quán)利要求16的方法，其中溶劑為乙腈。
19．權(quán)利要求16的方法，其中溶劑為DMR。
20．權(quán)利要求16的方法，其中所述的伯或仲烴基鹵化物以式R1X或XR1X表示，其中R1表示具有1至約22個(gè)碳原子的烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、芳烷基和芳基鏈烯基，假定R1不是式(R)3C-或(R)2C=C(R)-的叔取代基；以及X表示鹵素。
21．權(quán)利要求16的方法，其中所述的具有空間位阻的堿性氮化合物是胍。
22．權(quán)利要求16的方法，其中所述的堿性氮化合物選自DBU、DBN、MTBD和CyTMG。
23．權(quán)利要求16的方法，其中步驟a)i)中所述的醇為二醇或多元醇。
24．權(quán)利要求23的方法，其中所述的溶劑在20℃的介電常數(shù)至少為約30。
25．權(quán)利要求23的方法，其中極性非質(zhì)子溶劑具有的介電常數(shù)至少為35。
26．權(quán)利要求23的方法，其中溶劑選自乙腈和DMF。
27．權(quán)利要求23的方法，其中所述的伯或仲烴基鹵化物以式R1X或XR1X表示，其中R1表示具有1至約22個(gè)碳原子的烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、芳烷基和芳基鏈烯基，假定R1不是式(R)3C-或(R)2C=C(R)-的叔取代基；以及X表示鹵素。
28．權(quán)利要求23的方法，其中所述的堿性氮化合物選自胍和胍堿。
29．權(quán)利要求23的方法，其中所述的堿性氮化合物選自胍。
30．權(quán)利要求1-15中任意一項(xiàng)的方法，其中醇在溶劑中和在堿存在下與二氧化碳反應(yīng)制得碳酸鹽，接著在溶劑體系中進(jìn)行碳酸鹽與烴基鹵化物的反應(yīng)，其改進(jìn)之外包括在極性非質(zhì)子溶劑中使碳酸鹽與烴基鹵化物反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明提供從醇、二氧化碳和烴基鹵化物制備碳酸酯的方法。醇在適宜的溶劑中和在脒或胍堿存在下與二氧化碳反應(yīng),生成碳酸銨鹽,該鹽接著在極性非質(zhì)子溶劑中與烴基鹵化物反應(yīng)。在一般的聚合條件下,采用該方法或使用制得的碳酸酯,還制得了聚合產(chǎn)物。
文檔編號(hào)C07C269/00GK1224001SQ9811612
公開日1999年7月28日 申請(qǐng)日期1998年7月15日 優(yōu)先權(quán)日1992年2月18日
發(fā)明者W·D·麥吉, D·P·賴?yán)? J·J·塔利, B·L·帕納斯 申請(qǐng)人:孟山都公司