專利名稱：氧化催化劑及用氧化催化劑由烯烴、氫和氧制備環(huán)氧化物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及基于具有沸石結(jié)構(gòu)，及含有貴金屬的鈦硅質(zhì)石或釩硅質(zhì)石的新氧化催化劑，和用這種氧化催化劑由烯烴、氫和氧制備環(huán)氧化物的方法。
含有貴金屬和基于具有沸石結(jié)構(gòu)的鈦硅質(zhì)石或釩硅質(zhì)石及的氧化催化劑，和用這種氧化催化劑由烯烴、氫和氧制備環(huán)氧化物披露于WO-A96/02323。這里所用的催化劑是結(jié)晶粉末的形式。
但是，這種現(xiàn)有技術(shù)的氧化催化劑有一些缺點(diǎn)。當(dāng)使用未模制的氧化催化劑時(shí)，由于它們的顆粒太細(xì)，所以例如當(dāng)要進(jìn)行分離時(shí)，會(huì)產(chǎn)生機(jī)械上的問題。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供不再具有現(xiàn)有技術(shù)缺點(diǎn)的環(huán)氧化催化劑。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，達(dá)到這個(gè)目的可以使用基于鈦硅質(zhì)石或釩硅質(zhì)石的氧化催化劑，所述硅質(zhì)石具有沸石結(jié)構(gòu)，且含有0.01-30％(重量)的一種或多種選自釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑、錸、金和銀的貴金屬，其中氧化催化劑是通過壓縮成型工藝模制的。
可用的壓縮成型工藝，原則上是所有適合于成型的方法，如通常用于催化劑的那些方法。優(yōu)選的工藝是采用常規(guī)的擠出機(jī)進(jìn)行擠出成型，例如得到直徑通常為1-10mm，特別是2-5mm的擠出物。如果需要加入粘合劑和/或其他助劑，則擠出最好通過混合或捏合的方法進(jìn)行。如果必要，擠出后再有一個(gè)煅燒步驟。如果需要，將得到的擠出物進(jìn)行粉碎，優(yōu)選形成粒徑為0.5-5mm特別是0.5-2mm的顆?；蛐∑＿@些顆?；蜻@些小片以及通過其他方法生產(chǎn)的催化劑模制物實(shí)際上不含比最小顆粒直徑0.5mm的顆粒更細(xì)的顆粒。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，新模制的氧化催化劑含有最高10％(重量)，基于催化劑的總質(zhì)量，的粘合劑。特別優(yōu)選的粘合劑的含量是0.1-7％，特別是1-5％(重量)。適合的粘合劑原則上可以是作此用途的所有化合物，優(yōu)選的是硅、鋁、硼、磷、鋯和/或鈦的化合物，特別是氧化物。特別感興趣的粘合劑是氧化硅，SiO2可以氧化硅溶膠的形式或四烷氧基硅烷的形式導(dǎo)入模制步驟。鎂和鈹?shù)难趸锖驼惩寥缑擅撏痢⒏邘X土、膨潤(rùn)土、多水高嶺土、地開石、珍珠陶土和ananxites也可被用作粘合劑。
壓縮成型法用的助劑的例子是擠出助劑，一種常規(guī)的擠出助劑是甲基纖維素。這種助劑通常在下游的煅燒步驟被完全燒掉。
按這種方法制備的模制氧化催化劑具有高的質(zhì)量-比活性及和滿足所有的反應(yīng)程序和反應(yīng)器類型的耐磨性和硬度。
模制的氧化催化劑是基于具有沸石結(jié)構(gòu)的鈦硅質(zhì)石或釩硅質(zhì)石。已經(jīng)知道，沸石是具有有序的孔道和籠形結(jié)構(gòu)的結(jié)晶硅鋁酸鹽，其孔徑在微孔的范圍，也即小于0.9nm。這種沸石的網(wǎng)絡(luò)由SiO4和AlO4四面體組成，它們經(jīng)由普通的氧橋連接。這種已知結(jié)構(gòu)的綜述可參見例如W.M.Meier和D.H.Olson的“沸石結(jié)構(gòu)類型圖集”，Butterworth,2ndEd.,London1987。
不合鋁的沸石，和其中硅酸鹽晶格中的一些Si(Ⅳ)被鈦(Ti(Ⅳ))所取代的沸石也是已知的。這些鈦沸石，特別是那些具有MFI結(jié)晶結(jié)構(gòu)的沸石，和它們制備的可能性見述于例如歐洲專利申請(qǐng)311983或405978。除了硅和鈦以外，這種物質(zhì)也可含有其他的元素，如鋁、鋯、錫、鐵、鈷、鎳、鎵、硼或少量氟。
在新的氧化催化劑中，沸石的部分或全部的鈦可被釩所取代。鈦和/或釩與硅和鈦和/或釩總量的摩爾比通常為0.01∶1-0.1∶1。
已經(jīng)知道，具有MFI結(jié)構(gòu)的鈦沸石可以通過其X射線衍射圖的某種圖形以及在約960cm-1的紅外區(qū)(IR)的骨架振動(dòng)帶進(jìn)行確定，這些特征和堿金屬的鈦酸鹽或結(jié)晶的和非晶的TiO2相是不同的。
典型地，制備所述的鈦沸石以及釩沸石是通過含有SiO2源、鈦或釩源，如二氧化鈦或相應(yīng)的氧化釩和含氮的有機(jī)堿(模板化合物)，例如氫氧化四丙基銨的水性混合物，在加入或不加入堿金屬化合物的情況下，于高溫下在耐壓容器中反應(yīng)幾小時(shí)或幾天，形成結(jié)晶的產(chǎn)物。將產(chǎn)物過濾、洗滌、干燥和在高溫下煅燒除去含氮的有機(jī)堿。在這樣得到的粉末中，鈦或釩至少部分地存在于沸石骨架中，配位比例可以為4、5、或6倍。為了改進(jìn)催化劑的特性，隨后要用含硫酸的過氧化氫的溶液重復(fù)洗滌處理，此后，必須將鈦沸石或釩沸石粉末再進(jìn)行干燥和煅燒；繼之是用堿金屬化合物處理，將H型沸石轉(zhuǎn)變?yōu)殛栯x子型沸石。用這種方法制備的鈦沸石或釩沸石粉末然后按上述本發(fā)明的方法進(jìn)行模制。
優(yōu)選的鈦沸石或釩沸石是那些具有pentasil沸石結(jié)構(gòu)，特別是X射線衍射確定為BEA、MOR、TON、MTW、FER、MFI、MEL或MFI/MEL混合結(jié)構(gòu)的沸石。這類沸石見述于例如W.M.Meier和D.H.Olson的“沸石結(jié)構(gòu)類型圖集”，Butterworth,2ndEd.,London1987。具有ZSM-48、ZSM-12、鎂堿沸石、β-沸石或絲光沸石結(jié)構(gòu)的含鈦沸石也可用于本發(fā)明。
新氧化催化劑含有0.01-30，特別是0.05-15，尤其是0.1-8％(重量)，在各種情況下基于鈦沸石或釩沸石的量，的所述貴金屬。鈀是特別優(yōu)選的。貴金屬可以在壓縮成型步驟之前、之間或之后，以適合的貴金屬組分的形式，例如水溶性鹽的形式施加到催化劑中。
但是，在很多情況下，最好不要將貴金屬組分施加到模制步驟之后的催化劑模制物中，特別是當(dāng)含貴金屬的催化劑不需要進(jìn)行高溫處理的情況。貴金屬組分可以特別通過離子交換、浸漬或噴灑的方法施加到模制催化劑中。這種施加可以通過有機(jī)溶劑、氨水溶液或超臨界相，如二氧化碳來實(shí)施。
通過應(yīng)用上述的方法，完全可以生產(chǎn)很寬范圍的含貴金屬催化劑。因而，通過將貴金屬溶液噴灑到催化劑模制物上，可以制備一類涂敷的催化劑。這個(gè)含責(zé)金屬的殼層的厚度通過浸漬的方法可以大大增加，而用離子交換法可以得到貴金屬在模制物截面上基本均勻分布的催化劑顆粒。
新的模制氧化催化劑非常適合于烯烴采用氫和氧的環(huán)氧化。所以本發(fā)明也涉及由烯烴、氫和氧制備環(huán)氧化物的方法，其中烯烴通過新的氧化催化劑的非均相催化而轉(zhuǎn)化。
制備環(huán)氧化物的新方法原則上可以通過所有常規(guī)的反應(yīng)程序和所有常規(guī)類型的反應(yīng)器進(jìn)行，例如通過懸浮法或在固定床裝置上進(jìn)行。連續(xù)法或間歇法都可采用。但是，環(huán)氧化優(yōu)選在固定床設(shè)備上進(jìn)行。
根據(jù)要轉(zhuǎn)化的烯烴的不同，新的環(huán)氧化反應(yīng)可以在液相、氣相或超臨界相中進(jìn)行。烯烴與氫/氧的氣體混合物在液相或氣相中進(jìn)行反應(yīng)是優(yōu)選的。
如果新的環(huán)氧化反應(yīng)在液相中進(jìn)行，最好在1-10巴的壓力下和在溶劑的存在下操作。適合的溶劑是醇類，例如甲醇、乙醇、異丙醇或叔丁醇或其混合物，和特別是水。也可以用所述的醇與水的混合物。在某些情況下，應(yīng)用水或含水的溶劑體系與用純的醇作溶劑相比，可以大大增加所需環(huán)氧化物的選擇性。
通常，新環(huán)氧化反應(yīng)在-20至70℃，特別是-5至50℃下進(jìn)行。氫與氧的摩爾比H2∶O2通?？稍?∶10-1∶1的范圍內(nèi)變化，特別優(yōu)選的比例是1∶5-1∶1。氧與烯烴的摩爾比通常為1∶4-1∶10，優(yōu)選為1∶5-1∶7。任何需要的惰性氣體可以加入作為載氣，特別適合的是氮。
所用的烯烴可以是任何需要的含至少一個(gè)烯類不飽和雙鍵的有機(jī)化合物。它們可以是脂族的、芳族的或環(huán)脂族的以及具有線性或支化的結(jié)構(gòu)。優(yōu)選地，烯烴含有2-30個(gè)碳原子。烯烴也可含有一個(gè)以上的烯類不飽和雙鍵，例如二烯烴或三烯烴。烯烴還可含有官能基團(tuán)，如鹵原子、羧基、羧酸酯官能基、羥基、醚橋、硫橋、羰基、氰基、硝基或氨基。
這種烯烴的典型例子是乙烯、丙烯、1-丁烯、順-和反-2-丁烯、1,3-丁二烯、戊烯、異戊二烯、己烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、環(huán)戊烯、環(huán)己烯、雙環(huán)戊二烯、亞甲基環(huán)丙烷、乙烯基環(huán)己烷、乙烯基環(huán)己烯、烯丙基氯、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、烯丙醇、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、油酸、亞油酸、亞麻酸、這種不飽和羧酸的酯和甘油酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、茚和茋。所述烯烴的混合物也可用新方法環(huán)氧化。
新方法特別適合于丙烯的環(huán)氧化，得到氧化丙烯。
新的模制氧化催化劑有許多優(yōu)點(diǎn)。如上所述，該氧化催化劑具有高的質(zhì)量-比活性，而且還不會(huì)隨時(shí)間而明顯降低，和足夠高的硬度和耐磨性，這使得它們特別適合用于固定床裝置。由于催化劑模制物沒有小的和非常小的顆粒級(jí)分，這種小級(jí)分會(huì)因滯留效應(yīng)而產(chǎn)生負(fù)影響，所以環(huán)氧化時(shí)各種各樣的副產(chǎn)物和第二產(chǎn)物就少，而且相關(guān)的活性隨時(shí)間的降低的情況實(shí)際上也未發(fā)現(xiàn)。
另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是在模制的氧化催化劑中只需要少量的粘合劑，也即是不大于10％(重量)，通常，這種催化劑含有最高20％(重量)的粘合劑。如此高的粘合劑含量當(dāng)然會(huì)對(duì)催化劑的活性產(chǎn)生不良的影響。
下面的實(shí)施例是闡述新氧化催化劑的制備和新的環(huán)氧化反應(yīng)，并不意味著有任何的限制。
實(shí)施例1將455g原硅酸四乙酯一開始就放入2l的四頸燒瓶中，在30分鐘內(nèi)通過滴液漏斗加入15g原鈦酸四異丙酯，同時(shí)進(jìn)行攪拌(250rpm，漿式攪拌器)。形成一個(gè)無色透明的混合物。最后，加入800g濃度為20％(重量)的四丙基氫氧化銨溶液(堿含量＜10ppm)，并且再連續(xù)攪拌1小時(shí)。在90-100℃蒸出由于水解而形成的醇混合物(約450g)。往混合物中補(bǔ)加1.51去離子水，然后將該略不透明的溶膠引入到一個(gè)2.5l的不銹鋼攪拌高壓釜中。
以3°/分鐘的加熱速度將密閉的高壓釜(錨式攪拌器，200rpm)加熱到反應(yīng)溫度175℃。92小時(shí)后，反應(yīng)完成。冷卻的反應(yīng)混合物(白色的懸浮液)進(jìn)行離心分離，固體產(chǎn)物用水洗至中性。得到的固體在110℃下干燥24小時(shí)(重量為149g)。
最后，仍然殘留在沸石中的樣板(template)，通過在550℃的空氣中煅燒5小時(shí)后除去(煅燒損失14％(重量))。
濕化學(xué)分析表明，純的白色產(chǎn)物的鈦含量為1.5％(重量)，且殘留的堿含量小于100ppm。以所用的SiO2計(jì)的產(chǎn)率為97％。晶粒大小為0.05-0.25μm，產(chǎn)物在約950cm-1有一典型的紅外帶。
實(shí)施例2將1000g實(shí)施例1的鈦硅質(zhì)灰石懸浮在61濃度為5％(重量)的硫酸和600g濃度為30％(重量)的過氧化氫溶液的混合物中，并且在80℃下攪拌2小時(shí)。此后，將按這種方式處理過的硅酸鈦抽濾出來，再如此處理三次。該鈦硅質(zhì)灰石然后懸浮在61水中，在80℃下攪拌2小時(shí)，再抽濾出來。這個(gè)過程再重復(fù)一次。此后，按這種方式處理的固體在150℃下干燥，然后在500℃的空氣中煅燒5小時(shí)。
實(shí)施例3將950g實(shí)施例12的鈦硅質(zhì)石懸浮在61濃度為1％(重量)的乙酸鈉水溶液中，并回流20分鐘，此后，將鈦硅質(zhì)灰石抽濾出來。這個(gè)過程重復(fù)兩次以上。按這種方式處理的鈦硅質(zhì)石然后懸浮在61水中，回流30分鐘，并抽濾出來。此過程也重復(fù)進(jìn)行。然后將鈦硅質(zhì)石在150℃下干燥和在500℃下煅燒。
實(shí)施例4
將100g實(shí)施例3的鈦硅質(zhì)石與5g甲基纖維素干混。這個(gè)混合物在外加95ml水的捏合機(jī)中壓縮，并且在30巴的模壓下加工成直徑2mm的擠出物。將這些擠出物在110℃下干燥過夜，并在500℃下煅燒5小時(shí)。未加粘合劑的擠出物的側(cè)壓強(qiáng)度為9.5N。
實(shí)施例5將100g實(shí)施例3的鈦硅質(zhì)石與5g甲基纖維素干混。這個(gè)混合物在外加70ml水和12.5g銨-穩(wěn)定的硅溶膠(LudoxAS-40,DuPont,40％(重量)的SiO2)的捏合機(jī)中壓縮，并且在30巴的模壓下加工成直徑2mm的擠出物。將這些擠出物在110℃下干燥過夜，并在500℃下煅燒5小時(shí)。含4.8％(重量)粘合劑的擠出物的側(cè)壓強(qiáng)度為22.5N。
實(shí)施例6將113g實(shí)施例5的模制鈦硅質(zhì)石引入帶有一體化的多孔玻璃和覆蓋有玻璃棉的玻璃管中。使3.8g PdCl2和25％濃度的氨水溶液慢慢地通過這個(gè)帶填料的玻璃管循環(huán)。24小時(shí)以后，實(shí)際上所有的鈀已被從循環(huán)液申除去。然后，催化劑擠出物在玻璃管中用水洗至無氯存在。按這種方法處理的催化劑擠出物，然后在減壓下于60℃干燥16小時(shí)。
將50g Pd改性的產(chǎn)物在50℃的試驗(yàn)室烘箱(石英玻璃，直徑5cm，加熱區(qū)長(zhǎng)度20cm)中，用含有20l/h的氮和1l/h的氫的氣體混合物處理90分鐘，烘箱的速度為50rpm。
比較例A為了浸漬實(shí)施例3的鈦硅質(zhì)石粉末，首先用0.515g氯化鈀(Ⅱ)和120g氨溶液(25％(重量)濃度的水溶液)在室溫下攪拌制備新鮮的著色溶液。在一園底燒瓶中，將60g新制備的實(shí)施例3的鈦硅質(zhì)石懸浮在130g軟水中。將制備的四胺-氯-鈀絡(luò)合物溶液全部加入，并且在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中，于室溫和大氣壓下攪拌1小時(shí)。最后，懸浮液在減壓(5-19毫巴)和90-100℃下蒸發(fā)。白色的產(chǎn)物直接用于還原反應(yīng)。
將20g Pd改性的產(chǎn)物在50℃的試驗(yàn)室烘箱(石英玻璃，直徑5cm，加熱區(qū)長(zhǎng)度20cm)中，用含有20l/h的氮和1l/h的氫的氣體混合物還原90分鐘，烘箱的速度為50rpm。
比較例B在一耐壓的玻璃反應(yīng)器中，將2g比較例A的催化劑懸浮(同時(shí)進(jìn)行攪拌)在1650ml甲醇溶劑中。然后，在60℃和5巴的壓力下，使含有5l/h丙烯、0.25l/h氫、1l/h氧和0.5l/h氮的氣體混合物通過。用6.8l出口氣流進(jìn)行氣相色譜分析，分析結(jié)果表明，44小時(shí)后氧化丙烯為0.30％(體積)，139小時(shí)后氧化丙烯為0.68％(體積)，270小時(shí)后氧化丙烯為0.50％(體積)和360小時(shí)后氧化丙烯為0.32％(體積)。這個(gè)結(jié)果證實(shí)了在最后的220小時(shí)期間活性大大下降。
實(shí)施例7將9.8g實(shí)施例6的催化劑安裝在玻璃反應(yīng)器中，用4.5kg/h甲醇水溶液的溶劑流通過上行法溢流，并使混合物循環(huán)。將6.2l/h丙烯、1.2l/h氧和0.3l/h氫計(jì)量加入210ml溶劑中，反應(yīng)器入口壓力調(diào)節(jié)在5巴。在約120小時(shí)期間，出口氣中氧化丙烯的濃度發(fā)現(xiàn)為0.11％(體積)。
權(quán)利要求
1．一種基于鈦硅質(zhì)石或釩硅質(zhì)石的氧化催化劑，所述硅質(zhì)石具有沸石結(jié)構(gòu)，且含有0.01-30％(重量)的一種或多種選自釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑、錸、金和銀的貴金屬，其中該氧化催化劑已采用壓縮成型工藝進(jìn)行模制。
2．權(quán)利要求1所要求的氧化催化劑，該催化劑的最小直徑為0.5mm。
3．權(quán)利要求1或2所要求的氧化催化劑，該催化劑含有基于模制催化劑總質(zhì)量計(jì)最多10％(重量)的粘合劑。
4．權(quán)利要求3所要求的氧化催化劑，該催化劑含有作為粘合劑的硅、鋁、硼、磷、鋯或鈦的化合物。
5．權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所要求的氧化催化劑，該催化劑在沸石的骨架上還含有一種或多種選自鋁、硼、氟、鋯、鎵、錫、鐵、鈷和鎳的元素。
6．權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所要求的氧化催化劑，該催化劑的鈦和/或釩與硅和鈦和/或釩總和的摩爾比為0.01∶1-0.1∶1。
7．權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所要求的氧化催化劑，該催化劑可以通過，在壓縮成型工藝之前、之中或之后，將以合適的貴金屬組分形式的貴金屬施加到催化劑上得到。
8．一種由烯烴、氫和氧制備環(huán)氧化物的方法，其中烯烴是用權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所要求的氧化催化劑，在非均相催化的條件下轉(zhuǎn)化的。
9．權(quán)利要求8所要求的制備環(huán)氧化物的方法，其中反應(yīng)是在固定床裝置上進(jìn)行的。
10．權(quán)利要求8或9所要求的方法用于由丙烯制備氧化丙烯。
全文摘要
一種基于鈦硅質(zhì)石或釩硅質(zhì)石的氧化催化劑,所述硅質(zhì)石具有沸石結(jié)構(gòu),且含有0.01—30%(重量)的一種或多種選自釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑、錸、金和銀的貴金屬,該氧化催化劑已采用壓縮成型法進(jìn)行模制。這種氧化催化劑用于由烯烴、氫和氧制備環(huán)氧化物,特別是氧化丙烯。
文檔編號(hào)C07D301/06GK1222096SQ97195498
公開日1999年7月7日 申請(qǐng)日期1997年5月30日 優(yōu)先權(quán)日1996年6月13日
發(fā)明者G·H·格羅施, U·米勒, M·舒爾茲, N·里伯, H·維爾茲 申請(qǐng)人:Basf公司