專利名稱：以逆流方式制備環(huán)己烷氧化產(chǎn)物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及以含氧氣體在液相中催化氧化制備環(huán)己烷氧化產(chǎn)物的連續(xù)方法，其中該氣體在至少一個(gè)反應(yīng)器區(qū)中與液態(tài)環(huán)己烷進(jìn)行基本均勻的接觸。
用分子氧氧化烴類，特別是氧化環(huán)己烷，以生成環(huán)己醇及環(huán)己酮的方法在技術(shù)上是已知的。譬如，DE-A-21 36 744及US-A-3,957,876描述了通過(guò)環(huán)己烷分區(qū)氧化制備包含環(huán)己基過(guò)氧化氫溶液的方法，在該方法中，讓環(huán)己烷與可溶性鈷催化劑的混合物從頂部向下流經(jīng)板式塔，同時(shí)讓含氧氣體從底部向上逆流流經(jīng)該塔。該塔在其上端有氧消耗區(qū)，緊靠其下有若干氧化區(qū)，每個(gè)氧化區(qū)設(shè)有分別加入不同量氧氣的手段。該方法的唯一目的是制備環(huán)己基過(guò)氧化氫，而它的收率，以氧化產(chǎn)物總量計(jì)，僅為15wt％。
US-A-4,675,450描述了一種類似于DE-A-2136 744的制備環(huán)己基過(guò)氧化氫的方法，其中環(huán)己烷氧化是在可溶性鈷鹽以及磷酸酯存在下進(jìn)行的。
DE-A-12 87 575描述了液態(tài)環(huán)己烷在多個(gè)彼此直接相連的氧化段中氧化的方法，其中含氧氣體加入到每一個(gè)氧化段。該氣體的加入方式是根據(jù)--向每一段加入氧氣的速率基本對(duì)應(yīng)于氧氣消耗速率--這一原則實(shí)施的，同時(shí)，在最后的氧化段中另外加入惰性氣體。這不可避免地造成氧氣加入速率及反應(yīng)混合物中氧分布的不均勻，從而導(dǎo)致收率的降低。反應(yīng)區(qū)由金屬板分隔為若干室，這些金屬板朝下彎曲且沒有覆蓋住整個(gè)橫截面。氣體從這些金屬板的下面加入到下一個(gè)氧化段的下降氣相中，這種方法在據(jù)稱適用于采用“液泛塔板”的反應(yīng)操作程序中同樣會(huì)導(dǎo)致氧氣加入的不均勻，反應(yīng)混合物流動(dòng)不均勻，而在最不利的情況下，會(huì)導(dǎo)致在板下形成含氧氣體空間，這將增加可燃混合物的形成及爆炸的危險(xiǎn)。
DE-C-25 15 419，它對(duì)應(yīng)于US-A-3,987,100，描述了一種環(huán)己烷在板式塔中氧化制備環(huán)己酮和環(huán)己醇的方法，該塔在包含0.1～5ppm鈷及0.02～0.9ppm鉻的二元催化體系存在下按照逆流進(jìn)行操作。在該方法中，每一個(gè)塔板制作成例如多孔金屬板的形狀，含氧氣體可穿過(guò)這些板上升，而環(huán)己烷則可穿過(guò)板向下流。
與DE-A-12 87 575相類似，可向某些或全部塔板上另外加入含氧氣體(位于塔頂?shù)难鯕庀膮^(qū)除外)。這種加入方式同樣是根據(jù)--向每段中加入的實(shí)際上全部氧在該段中也被耗盡--這一原則實(shí)施的。另外，鑒于多孔金屬板上的孔數(shù)和/或孔尺寸從反應(yīng)器底部到頂部遞增，又鑒于頂部區(qū)塔板上沒有氧氣的加入，在該方法中同樣會(huì)出現(xiàn)上面已經(jīng)針對(duì)DE-A-1287575描述過(guò)的那種氧氣加入不均勻、反應(yīng)器中氧氣分布不均勻以及反應(yīng)混合物流動(dòng)不均勻的情況。另外，由于塔板自由截面非常小，僅為約1.2％，在該方法中同樣會(huì)造成板下氣體空間的形成以及連帶的上述爆炸的危險(xiǎn)。
以上文獻(xiàn)中，沒有一篇所述環(huán)己烷氧化產(chǎn)物制備方法包括的含氧氣體，是直接加入到液相中并在其中形成氣泡，從而在反應(yīng)器中不再有任何連續(xù)氣相的形成且反應(yīng)混合物非常均勻地暴露于氧氣的。
EP-A-0 135 718描述了一種烴類液相氧化，特別是環(huán)己烷氧化的連續(xù)方法，其中含氧氣體是利用指向下方的噴嘴在沿反應(yīng)器的多點(diǎn)加入到液相反應(yīng)混合物中去的。在該方法中，將反應(yīng)區(qū)分隔成多個(gè)室，使之無(wú)法形成連續(xù)氣相。為做到這一點(diǎn)，例如采用立式鼓泡塔(bubblecolumn)，塔身由多孔金屬板分隔成多個(gè)室，并通過(guò)使環(huán)己烷連同其中溶解的鈷催化劑一起自下而上通過(guò)鼓泡塔。含氧氣體經(jīng)由噴嘴加入到這些多孔金屬板的上方，其中通過(guò)精確地規(guī)定氣體出口速度及流量形成規(guī)定大小的氣泡。這樣，液態(tài)反應(yīng)混合物便可基本均勻地沿整個(gè)反應(yīng)區(qū)容積與分子氧進(jìn)行接觸，從而使DE-A-1287 575的缺點(diǎn)得以克服。在該方法中，液態(tài)烴類與含氧氣體按照并流方式通過(guò)反應(yīng)器。就其廢氣中的高環(huán)己烷含量以及針對(duì)環(huán)己醇和環(huán)己酮的氧化選擇性而言，該方法仍有待改進(jìn)。這一點(diǎn)，就降低含酸副產(chǎn)物(例如己酸)數(shù)量而言，尤其如此，因?yàn)橐獜姆磻?yīng)混合物中除去這些副產(chǎn)物必須采用成本高昂的水及氫氧化鈉溶液洗滌，結(jié)果還產(chǎn)生高含鹽量和高TOC(總有機(jī)碳)含量的廢水。
本發(fā)明的目的是提供制備環(huán)己烷氧化產(chǎn)物的改良方法，其中上述種種缺點(diǎn)均得到克服。
我們發(fā)現(xiàn)，該目的可通過(guò)一種以含氧氣體在液相中進(jìn)行氧化制備環(huán)己烷氧化產(chǎn)物的方法達(dá)到，條件是，液態(tài)環(huán)己烷與含氧氣體按逆流通過(guò)反應(yīng)區(qū)并且保證反應(yīng)介質(zhì)均勻地暴露于氧。
據(jù)此，本發(fā)明提供一種以含氧氣體在液相中催化氧化制備環(huán)己烷氧化產(chǎn)物的方法，其中使該氣體在至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)中與液態(tài)環(huán)己烷基本均勻地接觸，其中液態(tài)環(huán)己烷與含氧氣體以逆流方式穿過(guò)反應(yīng)區(qū)。
適合本發(fā)明方法的反應(yīng)器是具有臥式，或優(yōu)選具有立式反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)容器。按照優(yōu)選的實(shí)施方案，這些反應(yīng)區(qū)分成若干室或段，以便防止摻混。在臥式反應(yīng)區(qū)的情況下，這可通過(guò)例如采用溢流或帶孔的間隔壁來(lái)實(shí)現(xiàn)；在立式反應(yīng)區(qū)的情況下，這可通過(guò)例如采用按規(guī)則間距設(shè)置的多孔金屬板來(lái)實(shí)現(xiàn)。
有利的是，這些措施可使得在反應(yīng)區(qū)中不再形成連續(xù)的氣相。
在本發(fā)明的方法中，與EP-A-0 135 718迥然不同，液態(tài)環(huán)己烷與含氧氣體是按照逆流方式通過(guò)反應(yīng)區(qū)的。
氧化是采用含有分子氧的含氧氣體實(shí)施的。氧濃度優(yōu)選在5～30體積％范圍。含氧氣體優(yōu)選利用噴嘴沿反應(yīng)區(qū)的多個(gè)點(diǎn)加入到液態(tài)環(huán)己烷中。噴嘴的孔以指向下方為有利。
按照本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案，每一個(gè)噴嘴孔處的含氧氣體出口速度為0.01～1m/s，優(yōu)選為0.03～0.3m/s。
而且，從每個(gè)噴嘴孔出來(lái)的含氧氣體流量?jī)?yōu)選在0.01～10l/s，更優(yōu)選在0.1～1.0l/s。
噴嘴孔沿整個(gè)反應(yīng)區(qū)容積呈基本均勻的分布。要做到這一點(diǎn)，例如可將噴嘴孔布置在沿反應(yīng)區(qū)基本相等間距的許多點(diǎn)上，同時(shí)沿反應(yīng)區(qū)的橫截面這些噴嘴孔也呈均勻分布。
沿反應(yīng)區(qū)的間距優(yōu)選相當(dāng)于反應(yīng)區(qū)直徑的0.1～3倍，特別是這樣來(lái)選擇，即，(在這些間距處)來(lái)自前一個(gè)加入點(diǎn)的上升氣泡中的分子氧還沒有完全耗盡，而是，例如為原來(lái)含量的60～90％。由于采取這一工藝措施，被氧化的環(huán)己烷得以在空間上基本均勻地暴露于含氧氣體。經(jīng)過(guò)每一個(gè)噴嘴孔加入的氣體量基本上相同。剛才所述的兩項(xiàng)措施的結(jié)合，即各點(diǎn)氣體加入量基本相等以及在實(shí)施該加入的沿反應(yīng)區(qū)各點(diǎn)處來(lái)自前一加入點(diǎn)的氧氣尚未完全起反應(yīng)，造成氧氣濃度在反應(yīng)器中的均勻分布。這是本發(fā)明方法區(qū)別于DE-A-12 875 75乃至類似方法的所在。
按如上所述經(jīng)由噴嘴孔向液態(tài)環(huán)己烷相中加入含氧氣體所產(chǎn)生的氣泡，具有規(guī)定的直徑，優(yōu)選等于或大于10mm，例如在10～100mm之間。這些氣泡起初的直徑大于它們?cè)谘刂磻?yīng)區(qū)逐漸分裂成的平衡氣泡。就本文內(nèi)容而言，平衡氣泡是這樣一種氣泡，它們是在離開噴嘴孔一定距離處作為分裂或聯(lián)合過(guò)程的結(jié)果而形成的。對(duì)于環(huán)己烷/空氣體系來(lái)說(shuō)，將形成平均直徑為約1～10mm的平衡氣泡。
在加入含氧氣體的適宜設(shè)備實(shí)施方案中，每個(gè)氣體排出點(diǎn)可獲得均勻的含氧氣體供應(yīng)，例如經(jīng)過(guò)鉆有大量直徑很小的孔的加入管，這些小孔可造成規(guī)定的壓力降。離開每個(gè)鉆出的孔后，氣體進(jìn)入到一個(gè)空間，其頂部為封閉，而朝下為敞開的，且其尺寸使得進(jìn)入到液態(tài)反應(yīng)介質(zhì)中去的氣體達(dá)到上述優(yōu)選的排出量和速度。為達(dá)此目的，例如可以將含氧氣體通過(guò)一狹窄的鉆出的孔進(jìn)入到一擴(kuò)寬的部分，它朝下為敞開的，而頂部，除了那個(gè)鉆出的狹窄孔之外均為封閉的。該擴(kuò)寬部分的構(gòu)造可以是圓柱、錐形、矩形、方形、漏斗狀或鍾形，而希望的話，該擴(kuò)寬段的下邊緣可以是鋸齒的或傾斜的。該擴(kuò)寬段的幾何尺寸取決于在噴嘴孔處的上述出氣速度和出氣量，并可由本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)給出的數(shù)據(jù)便當(dāng)?shù)赜?jì)算出來(lái)。
可溶性催化劑，優(yōu)選是鈷基的，被加入到待氧化環(huán)己烷中。合適的催化劑敘述在例如DE-C-25 15 419中。
反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)溫度在120～180℃，優(yōu)選在130～160℃；反應(yīng)壓力為5～30巴，優(yōu)選為10～20巴。壓力與溫度應(yīng)互相匹配，以便使反應(yīng)在每一時(shí)刻均發(fā)生在液相中。
按照本發(fā)明制備環(huán)己烷氧化產(chǎn)物的方法的一個(gè)具體實(shí)施方案采用立式反應(yīng)區(qū)。反應(yīng)可在例如一個(gè)，或多個(gè)串聯(lián)塔式反應(yīng)器中進(jìn)行。該立式反應(yīng)區(qū)由按均勻間隔布置的多孔金屬板分隔為若干個(gè)室。有利的是，這些多孔金屬板的自由橫截面(孔的總面積)為3～20％，特別是5～10％。在每塊多孔金屬板的上方，沿其橫截面均勻分布著噴嘴，其孔優(yōu)選指向下方，這些加入孔可備有擴(kuò)寬段。液態(tài)環(huán)己烷自上而下通過(guò)該反應(yīng)區(qū)。與此同時(shí)，含氧氣體經(jīng)由噴嘴加入。液態(tài)環(huán)己烷與含氧氣體呈逆流通過(guò)反應(yīng)區(qū)，反應(yīng)生成的廢氣從反應(yīng)區(qū)頂部分離出去。反應(yīng)在例如約140～160℃的溫度及約12～16巴的壓力下進(jìn)行。
加入的含分子氧的氣體與環(huán)己烷的比例優(yōu)選為彼此匹配，以便使離開反應(yīng)區(qū)的廢氣中分子氧含量不超過(guò)2.5體積％，例如為0.1～1.5％體積％。
再有，從頂部分離出去的廢氣仍然含有最高45體積％，優(yōu)選最高40體積％的環(huán)己烷，因此，這部分環(huán)己烷可在冷凝后返回到反應(yīng)器中。通過(guò)這樣的處置，本發(fā)明方法在有利的情況下可降低廢氣中的環(huán)己烷含量，而這在采用限制廢氣的反應(yīng)器的情況下，又可增加生產(chǎn)能力，即，可達(dá)到最高環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率。廢氣的溫度優(yōu)選低于反應(yīng)區(qū)中最低反應(yīng)溫度。
粗氧化產(chǎn)物可采用常規(guī)方法進(jìn)一步處理。這些方法包括，例如用水和/或諸如氫氧化鈉之類的堿水洗滌、結(jié)果生成含酸和/或含鹽廢水。凈化的氧化混合物分離為主要產(chǎn)物環(huán)己醇和環(huán)己酮，以及未反應(yīng)環(huán)己烷和少量進(jìn)一步氧化產(chǎn)物的去除，則按照常規(guī)方法，例如通過(guò)分餾來(lái)完成。
有利的是，本發(fā)明方法使得分子氧得以均勻地分布在待氧化環(huán)己烷中，不需要任何其他機(jī)械混合手段。特別是，不形成連續(xù)的氣相。
反應(yīng)物按逆流輸送通過(guò)反應(yīng)區(qū)使得上述種種缺點(diǎn)得以避免。這樣一來(lái)，環(huán)己烷的總轉(zhuǎn)化率就提高了，與此同時(shí)，就擇優(yōu)生成環(huán)己醇和環(huán)己酮而言的氧化選擇性也得到改善。特別是，氧化產(chǎn)物中的羧酸(己酸)含量的降低使得用水和堿水洗滌粗氧化混合物后得到的廢水含酸或含鹽量降低。
下面，通過(guò)非限定性實(shí)例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例例1(對(duì)比例)環(huán)己烷在包括3個(gè)串聯(lián)反應(yīng)器(每個(gè)容積40m3，高度16m，直徑1.8m)、1個(gè)后處理段(通過(guò)水洗及用氫氧化鈉溶液提取及中和除酸)以及1個(gè)分餾段的氧化系統(tǒng)中進(jìn)行氧化。反應(yīng)器備有氣體分配器，它將空氣沿著反應(yīng)器橫截面及反應(yīng)器高度均勻地分配。液體物料每隔2m的7個(gè)高度處接受氣體的處理。為減少摻混，在反應(yīng)器中每個(gè)氣體分配器下面30cm處設(shè)有多孔金屬板(孔徑40mm，以反應(yīng)器橫截面為基準(zhǔn)的自由截面4％)。每一高度的氣體分配器的構(gòu)造使得空氣經(jīng)由氣體加入管(NW 32)下面一側(cè)的33個(gè)鉆出的孔(Φ3mm)排出，并沿著反應(yīng)器橫截面均勻地分布。每一個(gè)鉆孔處裝有1個(gè)套管(L60mm，Φ25mm)。操作條件下的出氣速度是0.25m/s。從反應(yīng)器系統(tǒng)(頂部壓力約13巴)的底部下面向其中加入80t/h 140℃的環(huán)己烷，于是反應(yīng)器按并流方式進(jìn)行操作。在進(jìn)入到第一反應(yīng)器之前，環(huán)己烷預(yù)先與乙基己烯酸鹽形式的0.1ppm鈷相摻混。
例2(按照本發(fā)明)氧化系統(tǒng)按類似于例1的方式操作，只是按逆流方式，其中環(huán)己烷從頂部加入。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果總括在表1中。
表1
如同表1所示，環(huán)己烷的氧化因采用逆流方法而得到顯著改善，同時(shí)在進(jìn)一步提高能力方面仍有潛力可挖(限制廢氣一側(cè)時(shí)的最高環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率)。
權(quán)利要求
1.一種以含氧氣體在高溫液相中進(jìn)行催化氧化制備環(huán)己烷氧化產(chǎn)物的方法，其中讓氣體與液態(tài)環(huán)己烷在至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)中基本均勻地接觸，其中液態(tài)環(huán)己烷與含氧氣體按逆流方式穿過(guò)反應(yīng)區(qū)。
2.如權(quán)利要求1所要求的方法，其中廢氣溫度低于反應(yīng)區(qū)中的最低反應(yīng)溫度。
3.如權(quán)利要求1或2所要求的方法，其中氣體是通過(guò)多個(gè)噴嘴加入到反應(yīng)區(qū)中的。
4.如權(quán)利要求1～3中任何一項(xiàng)所要求的方法，其中含氧氣體在每個(gè)噴嘴孔處的出氣速度為0.01～1m/s，優(yōu)選為0.03～0.3m/s，且從每個(gè)噴嘴孔排出的流量是0.001～10l/s，優(yōu)選是0.1～1.0l/s。
5.如權(quán)利要求1～4中任何一項(xiàng)所要求的方法，其中含氧氣體是沿反應(yīng)區(qū)按一定間距加入的，該間距相當(dāng)于反應(yīng)區(qū)直徑的0.1～3倍，加入氣體的噴嘴孔沿著反應(yīng)區(qū)的整個(gè)橫截面均勻分布。
6.如權(quán)利要求1～5中任何一項(xiàng)所要求的方法，其中反應(yīng)區(qū)分成多個(gè)彼此相連接的室。
7.如權(quán)利要求6所要求的方法，其中使用臥式反應(yīng)區(qū)，它借助溢流或可透過(guò)的間隔壁分成多個(gè)室。
8.如權(quán)利要求6所要求的方法，其中使用立式反應(yīng)區(qū)，它由多孔板分隔為多個(gè)室。
9.如權(quán)利要求1～8中任何一項(xiàng)所要求的方法，其中在反應(yīng)區(qū)中不形成連續(xù)的氣相。
10.如權(quán)利要求1～9中任何一項(xiàng)所要求的方法，其中在含氧氣體加入到反應(yīng)區(qū)中去的各點(diǎn)處，來(lái)自前一加入點(diǎn)的氧尚未完全起反應(yīng)。
11.如權(quán)利要求1～10中任何一項(xiàng)所要求的方法，其中反應(yīng)溫度為120～180℃，優(yōu)選為130～160℃。
12.如權(quán)利要求1～11中任何一項(xiàng)所要求的方法，其中反應(yīng)壓力為5～30巴，優(yōu)選為10～20巴。
13.如權(quán)利要求1～12中任何一項(xiàng)所要求的方法，其中含氧氣體的氧濃度是5～30體積％。
14.如權(quán)利要求1～13中任何一項(xiàng)所要求的方法，其中廢氣中的環(huán)己烷含量最高是45體積％，優(yōu)選最高是40體積％。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種氣體與液態(tài)環(huán)已烷在反應(yīng)區(qū)基本均勻地接觸的以含氧氣體在液相中催化氧化制備環(huán)已烷氧化產(chǎn)物的方法,液態(tài)環(huán)已烷與含氧氣體按照逆流方式通過(guò)反應(yīng)區(qū)。
文檔編號(hào)C07C33/035GK1240416SQ97180723
公開日2000年1月5日 申請(qǐng)日期1997年10月17日 優(yōu)先權(quán)日1996年10月18日
發(fā)明者A·雷芬格, M·甘恩, R·麥克爾, R·施密特 申請(qǐng)人:Basf公司