專利名稱：一種烷基2－甲基－3－呋喃基二硫醚的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種烷基2-甲基-3-呋喃基二硫醚的制備方法。烷基2-甲基-3-呋喃基二硫醚是一種重要的食用香料化合物，在各種食用香精尤其是調(diào)味香精中應(yīng)用非常廣泛。
現(xiàn)有的以2-甲基-3-呋喃硫醇和二烷基二硫醚為原料制備烷基2-甲基-3-呋喃基二硫醚的方法(英國(guó)專利1538073)可用如下反應(yīng)方程式表示
其中R是烷基，主要過(guò)程是首先在攪拌下將甲醇鈉加入二烷基二硫醚中，然后，逐漸加入2-甲基-3-呋喃硫醇，反應(yīng)約20小時(shí)后生成烷基2-甲基-3-呋喃基二硫醚。制備過(guò)程主要經(jīng)歷以下幾個(gè)步驟見(jiàn)圖3。
上述方法存在的主要問(wèn)題一是二烷基二硫醚大量過(guò)量，給后處理帶來(lái)很大困難；二是反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)；三是原料2-甲基-3-呋喃硫醇轉(zhuǎn)化不夠完全；四是副產(chǎn)物二(2-甲基-3-呋喃基)二硫醚量較多。
本發(fā)明的目的是提供一種改進(jìn)的烷基2-甲基-3-呋喃基二硫醚的制備方法，以解決上述方法存在的問(wèn)題。
本發(fā)明的制備方法不使用二烷基二硫醚為原料，反應(yīng)時(shí)間大為縮短，2-甲基-3-呋喃硫醇幾乎全部反應(yīng)，副產(chǎn)物二(2-甲基-3-呋喃基)二硫醚的量很小。
本發(fā)明涉及式(I)的烷基2-甲基-3-呋喃基二硫醚的制備方法
(I)烷基2-甲基-3-呋喃基二硫醚式(I)中R為烷基。其特征是以2-甲基-3-呋喃硫醇、鹵代烷和硫代硫酸鈉為原料，制備烷基2-甲基-3-呋喃基二硫醚。鹵代烷先與硫代硫酸鈉反應(yīng)，所得到的混合物再與2-甲基-3-呋喃硫醇的堿溶液反應(yīng)。配制2-甲基-3-呋喃硫醇的堿溶液可以用無(wú)機(jī)堿，如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀；也可以用有機(jī)堿，如吡啶、哌啶、三乙胺等。
反應(yīng)方程式
其中R為烷基，X為Cl、Br或I。本發(fā)明的制備方法，反應(yīng)在水溶液中進(jìn)行，操作非常方便。其主要過(guò)程是反應(yīng)器中加入硫代硫酸鈉和去離子水，攪拌下使硫代硫酸鈉完全溶解，然后滴加鹵代烷，加完后在室溫至回流溫度下攪拌。反應(yīng)完畢后繼續(xù)攪拌下滴加2-甲基-3-呋喃硫醇的堿溶液。反應(yīng)完畢后，通過(guò)減壓蒸餾或水蒸氣蒸餾得到烷基2-甲基-3-呋喃基二硫醚。
本發(fā)明的制備方法中，當(dāng)R為甲基時(shí)可采用水蒸氣蒸餾分離產(chǎn)品，當(dāng)R為其它烷基時(shí)最好采用減壓蒸餾的方法分離產(chǎn)品。當(dāng)采用減壓蒸餾分離產(chǎn)品時(shí)，要先用溶劑萃取，優(yōu)選的溶劑為乙醚、二氯甲烷、三氯甲烷、苯和石油醚。
對(duì)用本發(fā)明方法制備的烷基2-甲基-3-呋喃基二硫醚通過(guò)色譜-質(zhì)譜聯(lián)機(jī)分析證實(shí)了其結(jié)構(gòu)。質(zhì)譜分析結(jié)果見(jiàn)附

圖1.圖2。
圖1 甲基2-甲基-3-呋喃基二硫醚質(zhì)譜2 丙基2-甲基-3-呋喃基二硫醚質(zhì)譜3 制備過(guò)程工藝流程圖本發(fā)明的制備方法克服了現(xiàn)有制備方法的缺點(diǎn)，主要優(yōu)點(diǎn)在于1.本發(fā)明的制備方法用等摩爾的鹵代烷、硫代硫酸鈉和2-甲基-3-呋喃硫醇反應(yīng)，反應(yīng)物幾乎全部轉(zhuǎn)化，后處理很容易。
2.反應(yīng)時(shí)間大大縮短。
3.副產(chǎn)物少。
本發(fā)明的烷基2-甲基-3-呋喃基二硫醚的制備方法將通過(guò)下面的實(shí)施例而得到更具體的描述。
實(shí)施例1 甲基2-甲基-3-呋喃基二硫醚的制備在帶有電動(dòng)攪拌器、氮?dú)鈱?dǎo)入管、溫度計(jì)和滴液漏斗的1000ml四口燒瓶中加入158g硫代硫酸鈉、500ml去離子水，室溫下攪拌使硫代硫酸鈉溶解。然后在室溫?cái)嚢柘碌渭?42g碘甲烷，加完后回流1小時(shí)?；旌衔锢鋮s至10℃，保持溫度在10℃-15℃，滴加114g 2-甲基-3-呋喃硫醇、40g氫氧化鈉和100ml水配成的溶液，加完后升溫至60℃再攪拌1小時(shí)?；旌衔锼魵庹麴s，至蒸餾液中無(wú)油狀物餾出為止。餾出液冷卻后，分出有機(jī)相，用無(wú)水硫酸鈉干燥后即得到產(chǎn)品。產(chǎn)品為淡黃色透明液體，具有烤肉香味。
實(shí)施例2 乙基2-甲基-3-呋喃基二硫醚的制備在帶有電動(dòng)攪拌器、氮?dú)鈱?dǎo)入管、溫度計(jì)和滴液漏斗的500ml四口燒瓶中加入79g硫代硫酸鈉、300ml去離子水，室溫下攪拌使硫代硫酸鈉溶解。然后在室溫?cái)嚢柘碌渭?5g溴乙烷，加完后攪拌1小時(shí)，混合物冷卻至0℃，保持溫度在0℃-5℃，滴加57g 2-甲基-3-呋喃硫醇、56g氫氧化鉀和100ml水配成的溶液，加完后繼續(xù)攪拌1小時(shí)?；旌衔镉靡颐演腿。看?0ml，共萃取3次。三次萃取物用無(wú)水硫酸鈉干燥。常壓回收乙醚，殘余物減壓蒸餾，收集80-90℃/760Pa餾分為產(chǎn)品。產(chǎn)品為淡黃色透明液體。
實(shí)施例3 丙基2-甲基-3-呋喃基二硫醚的制備在帶有電動(dòng)攪拌器、氮?dú)鈱?dǎo)入管、溫度計(jì)和滴液漏斗的1000ml四口燒瓶中加入158g硫代硫酸鈉、600ml去離子水，室溫?cái)嚢柘碌渭?9g 1-氯丙烷，加完后攪拌1小時(shí)?；旌衔锢鋮s至5℃，保持溫度在5℃-10℃，滴加114g 2-甲基-3-呋喃硫醇和81ml吡啶配成的溶液，加完后繼續(xù)攪拌1小時(shí)。混合物用三氯甲烷萃取，每次100ml，共萃取3次。三次萃取物用無(wú)水硫酸鈉干燥。常壓回收三氯甲烷，殘余物減壓蒸餾，收集76-79℃/187Pa餾分為產(chǎn)品。產(chǎn)品為淡黃色透明液體，具有烤牛肉香味。
權(quán)利要求
1.一種烷基2-甲基-3-呋喃基二硫醚的制備方法，其特征是以2-甲基-3-呋喃硫醇、硫代硫酸鈉和鹵代烷為原料制備烷基2-甲基-3-呋喃基二硫醚，反應(yīng)方程式為
其中R為烷基，X為Cl、Br或I。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種烷基2-甲基-3-呋喃基二硫醚的制備方法，其特征是鹵代烷先與硫代硫酸鈉反應(yīng)，所得到的混合物再與2-甲基-3-呋喃硫醇的堿溶液反應(yīng)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種烷基2-甲基-3-呋喃基二硫醚的制備方法，其特征是配制2-甲基-3-呋喃基硫醇的堿溶液可以用無(wú)機(jī)堿，如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀；也可以用有機(jī)堿，如吡啶、哌啶、三乙胺等。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種烷基2－甲基－3－呋喃基二硫醚的制備方法。該方法步驟:在常壓0℃至回流溫度下使鹵代烷與硫代硫酸鈉反應(yīng),所得到的混合物再與2－甲基－3－呋喃硫醇的堿溶液反應(yīng)。所得到的烷基2－甲基－3－呋喃基二硫醚可用于調(diào)配食用香精。
文檔編號(hào)C07D333/00GK1193018SQ9710064
公開(kāi)日1998年9月16日 申請(qǐng)日期1997年3月7日 優(yōu)先權(quán)日1997年3月7日
發(fā)明者孫寶國(guó), 何堅(jiān), 梁夢(mèng)蘭, 田紅玉, 鄭福平 申請(qǐng)人:北京輕工業(yè)學(xué)院