專利名稱：：天然氣電場增強(qiáng)等離子催化合成碳二烴的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬天然氣化工。天然氣是儲量十分豐富的資源，它的主要成份是甲烷，世界探明儲量為350萬億立方米，我國約為51萬億立方米。天然氣和石油、煤并列為當(dāng)今世界三大能源，發(fā)展天然氣化工是面向二十一世紀(jì)具有戰(zhàn)略意義的方針。由于甲烷分子十分穩(wěn)定一般要在高溫轉(zhuǎn)化，否則難于直接作為有機(jī)化工原料使用。例如將它轉(zhuǎn)化為液體燃料高碳烴或有機(jī)含氧化物已成為目前C，化工研究的注目課題。特別是甲烷氧化偶聯(lián)合成乙烯、乙烷等有機(jī)化工原料是未來以天然氣為原料取代石油路線的重要途徑。與本發(fā)明有關(guān)的將天然氣直接轉(zhuǎn)化為碳二烴的方法有以下幾種1．甲烷氧化偶聯(lián)法(OCM法)1982年Keller和首次報(bào)導(dǎo)了甲烷和氧在催化劑作用下獲得乙烯和乙烷，雖所得乙烯量很少，但引起世界各國研究者們的注日，到目前為止已有不少研究報(bào)導(dǎo)，該方法的反應(yīng)溫度一般在700℃以上，甲烷轉(zhuǎn)化率20～30％，碳二烴選擇性70～80％。由于OCM法在高溫易發(fā)生副反應(yīng)，研究者提出了膜催化反應(yīng)利用多孔陶瓷膜負(fù)載金屬氧化物，將原料氣甲烷和氧分開進(jìn)料，在雙管雙通膜反應(yīng)器內(nèi)，反應(yīng)溫度800℃，甲烷轉(zhuǎn)化率30％，碳二烴選擇性可提高到96～97％。2．固體電解質(zhì)電化學(xué)反應(yīng)(SSER)利用固體電解質(zhì)進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)，氧在陰極獲得電子成為氧離子，甲烷在陽極與氧離子作用生成乙烷和乙烯，同時放出電子，反應(yīng)溫度800℃，轉(zhuǎn)化率在5％以下。3．甲烷微波熱裂解利用微波誘導(dǎo)催化裂解甲烷制乙烯，將催化劑置于脈沖微波輻射下，控制脈沖時間可得乙烯產(chǎn)品，反應(yīng)溫度為760～870℃，壓力101.3KPa，脈沖時間為5秒，得到產(chǎn)物組成中含甲烷21.8％，乙烯51.3％，氧氣26.7％，由于反應(yīng)結(jié)焦嚴(yán)重，需不斷終止反應(yīng)通入氧氣來清除焦炭。4．激光催化甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)利用激光照射促進(jìn)甲烷催化氧化偶聯(lián)反應(yīng)，在LiClO4/Pb3(PO4)2催化劑上進(jìn)行，反應(yīng)溫度200℃，甲烷轉(zhuǎn)化率32％以上，乙烯選擇性93％，因該方法成本較高，目前尚無更多的研究報(bào)導(dǎo)。5．甲烷等離子反應(yīng)。美國杜邦公司利用電弧法由甲烷制乙炔，反應(yīng)在4000°K高溫，因高溫等離子反應(yīng)耗電量大，目前傾向于低溫等離子反應(yīng)。美國Connecticut大學(xué)L.Suib等研究報(bào)導(dǎo)了甲烷通過微波等離子體直接催化轉(zhuǎn)化為C2烴的過程，反應(yīng)在低壓下(1.33KPa)，利用火花發(fā)生器激發(fā)Ar氣產(chǎn)生等離子體，甲烷轉(zhuǎn)化率52％，產(chǎn)物選擇性為乙烯25％，乙烷50％，乙炔25％，當(dāng)無催化劑時甲烷轉(zhuǎn)化率為38％。法國A.Oumghar等研究了甲烷和N2微波等離子反應(yīng)，甲烷加入到N2微波等離子區(qū)，反應(yīng)壓力1.0～4.0KPa，進(jìn)料比CH4/(CH4+N2)＝17～62％(摩爾比)，甲烷轉(zhuǎn)化率40～80％，產(chǎn)物組成C2H2＜4％，C2H6＜4％，C2H4＜2％，CO80～20％，H260～20％，反應(yīng)在減壓下操作不甚方便。本發(fā)明的目的是提出一種以單一甲烷組分為原料，催化偶聯(lián)脫氫合成碳二烴的方法，其特征是在常壓、相對低溫條件下，不添加引發(fā)氣體且偶聯(lián)過程不加入氧氣，采用金屬或金屬氧化物負(fù)載型催化劑，應(yīng)用交流或直流電場增強(qiáng)等離子催化合成碳二烴。本發(fā)明采用單一甲烷直接偶聯(lián)合成碳二烴，反應(yīng)式如下△H298＝65.28KJ/mol&Delta;G2980=69.01KJ/mol]]>△H298＝202.78KJ/mol&Delta;G2980=170.43KJ/mol]]>△H298＝377.88KJ/mol&Delta;G2980=102.06KJ/mol]]>由上述反應(yīng)熱力學(xué)值可看出，三個反應(yīng)都是強(qiáng)吸熱過程，而且反應(yīng)的自由焓△G2980亦為很大的正值。說明在定常態(tài)下反應(yīng)很難進(jìn)行，甲烷分子的熱穩(wěn)定性決定了此特性，需在高溫反應(yīng)，但是在高溫下甲烷脫氧成碳的反應(yīng)更易進(jìn)行△H298＝150.28KJ/mol&Delta;G2980=51.03KJ/mol]]>從定常態(tài)下熱力學(xué)計(jì)算可知副反應(yīng)△G2980小于上述的三個主反應(yīng)之值，因此在高溫下成碳副反應(yīng)更明顯，導(dǎo)致產(chǎn)物選擇性下降。本發(fā)明利用等離子場可使甲烷分子激活成碳二烴，特別是采用催化劑后產(chǎn)生了電場增強(qiáng)等離子催化作用，使反應(yīng)轉(zhuǎn)化率提高。本發(fā)明采用了交流或直流電場進(jìn)行催化合成碳二烴，其特點(diǎn)是1.反應(yīng)采用常壓，低溫操作，條件緩和，易于重復(fù)和工程放大。2.原料為單一甲烷氣體，不添加任何其他組份，如N2或Ar氣等引發(fā)等離子氣體，造價便宜，分離方便。3.和常規(guī)的甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)比較，過程不加氧氣，避免了甲烷進(jìn)一步氧化的副反應(yīng)發(fā)生。4.采用低功率電場發(fā)生等離子體(一般功率不大于42W)，電能消耗小?，F(xiàn)將本發(fā)明的實(shí)施過程敘述如下本發(fā)明采用交流(20KHz)或直流等離子場發(fā)生器，將原料甲烷激發(fā)成等離子態(tài)，在氣相反應(yīng)區(qū)和催化劑上進(jìn)行反應(yīng)生成乙烯和乙烷等碳二烴，反應(yīng)合成裝置如附圖1所示。其中(1)CH4氣鋼瓶(2)減壓閥(3)調(diào)節(jié)閥(4)緩沖瓶(5)水封(6)干燥器(7)質(zhì)量流量計(jì)(8)反應(yīng)器(9)電極(10)熱電偶測溫儀(11)氣相色譜儀(12)等離子發(fā)生器(13)變壓器(14)電源穩(wěn)壓器(15)氣體流量計(jì)(16)六通閥從鋼瓶(1)來的甲烷氣流經(jīng)減壓閥(2)、調(diào)節(jié)閥(3)、緩沖瓶(4)、水封(5)、干燥器(6)等到質(zhì)量流量計(jì)(7)，控制一定的流量進(jìn)入石英管反應(yīng)器(8)(內(nèi)徑10mm，長450mm)，反應(yīng)器兩端分別裝有電極(9)，(10)為測溫?zé)犭娕?，電極(9)與等離子發(fā)生器(12)相連，并由電源穩(wěn)壓器(14)和變壓器(13)調(diào)控，甲烷氣在電場作用下激發(fā)成甲烷等離子體，在氣相和催化劑反應(yīng)區(qū)合成碳二烴，反應(yīng)后氣體經(jīng)六通閥(16)取樣進(jìn)入氣相色譜儀(11)在線分析產(chǎn)物組成，反應(yīng)結(jié)果用微機(jī)計(jì)算處理，反應(yīng)后尾氣經(jīng)流量計(jì)(15)計(jì)量后放空。&lt;實(shí)施例一&gt;應(yīng)用上述反應(yīng)合成裝置，采用交流(20KHz)電場、常壓(101.3KPa)將原料氣甲烷在反應(yīng)區(qū)激活成等離子態(tài)，電壓調(diào)節(jié)范圍0～45伏特，原料氣流量調(diào)節(jié)范圍40～60ml/分，在反應(yīng)管中分別裝入三種金屬或金屬氧化物負(fù)載型催化劑Ni/Al2O3、MoO3/Al2O3、MnO2/Al2O3，調(diào)節(jié)電壓從小到大，當(dāng)電流指示突然階躍并觀察到反應(yīng)區(qū)有蘭色暈光發(fā)生時即產(chǎn)生了等離子反應(yīng)，記錄下此時的電壓及流量并用精密熱電偶測溫儀記錄反應(yīng)區(qū)溫度值(此溫度值是反應(yīng)區(qū)自身產(chǎn)生無外界加熱)，用色譜在線監(jiān)測反應(yīng)產(chǎn)物組成，同時進(jìn)行不加催化劑時的對比實(shí)驗(yàn)，按下式計(jì)算反應(yīng)轉(zhuǎn)化率X和產(chǎn)物選擇性S數(shù)值甲烷轉(zhuǎn)化率X=nn0&times;100%]]>碳二烴選擇性S=n2n&times;100%]]>副產(chǎn)乙炔選擇性S&prime;=n&prime;n&times;100%]]>式中n0進(jìn)入反應(yīng)器的甲烷摩爾數(shù)n反應(yīng)掉的甲烷摩爾數(shù)n2轉(zhuǎn)化為碳二烴的甲烷摩爾數(shù)n′轉(zhuǎn)化為乙炔的甲烷摩爾數(shù)反應(yīng)結(jié)果列于表1表1交流電場等離子反應(yīng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果</tables>由表1中結(jié)果可看出加入催化劑后反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性都有一定程度的提高，表明甲烷等離子反應(yīng)在催化劑上產(chǎn)生了電場增強(qiáng)催化作用。其中較適宜條件是電壓為20～40V，相應(yīng)功率2～15W，甲烷進(jìn)料流量為40～80ml/分，相應(yīng)的反應(yīng)停留時間為12.8～3.1秒。&lt;實(shí)施例二&gt;仍然應(yīng)用上述反應(yīng)合成裝置，采用直流電場、常壓(101.3KPa)，直流電壓調(diào)節(jié)范圍0～150伏特，原料氣流量調(diào)節(jié)范圍30～80ml/分，在反應(yīng)器中裝入三種類型催化劑Ni/ZSM-5、MnO2/Al2O3、LaYO3，調(diào)節(jié)電壓從小到大，當(dāng)達(dá)到等離子起火電壓后電流發(fā)生突躍，然后很快平穩(wěn)，記錄下反應(yīng)條件和在線分析結(jié)果，列于表2。表2直流電場等離子反應(yīng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果</tables>由表2中結(jié)果可看出，加入催化劑可提高碳二烴生成量，其中較適宜條件是電壓為90～110V，相應(yīng)功率10～20W，甲烷進(jìn)料流量為40～80ml/分，相應(yīng)的反應(yīng)停留時間為12.8～3.1秒。但交流電場所用的適宜催化劑在直流電場雖有效果但是副產(chǎn)乙炔量增多，表明兩種電場所選用的適宜催化劑稍有差異。&lt;實(shí)施例三&gt;仍然應(yīng)用上述反應(yīng)合成裝置，采用直流電場，在無催化劑條件下，在不同電壓下進(jìn)行等離子反應(yīng)，得到在80～120伏特時對應(yīng)的反應(yīng)結(jié)果列于表3。表3直流電場在無催化劑條件下電壓和反應(yīng)結(jié)果關(guān)系</tables>由表3中結(jié)果可看出，直流電場電壓增加，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率增大，但碳二烴選擇性則降低。&lt;實(shí)施例四&gt;仍然應(yīng)用上述反應(yīng)合成裝置，采用交流電壓進(jìn)行不同催化劑參加下的反應(yīng)實(shí)驗(yàn)，改變交流電壓范圍得到的對比實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表4。表4交流電壓變化和反應(yīng)結(jié)果由表4中結(jié)果可知交流電壓增加反應(yīng)轉(zhuǎn)化率增大，不管是否有催化劑存在，其變化規(guī)律對直流場和交流場都是相似的，也就是電壓增加，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率增大，但碳二烴選擇性則有一定程度下降。本發(fā)明與有關(guān)文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)相比較見表5。表5本發(fā)明與有關(guān)文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)結(jié)果相比較由表5中比較結(jié)果可看出本發(fā)明不用引發(fā)氣體，在常壓、低溫和低功率條件下進(jìn)行反應(yīng)，具有其獨(dú)創(chuàng)性。參考文獻(xiàn)[1]U.S.Pat.4,574,038[2]StevenL.Suib，RichardP.Zerger，J.Catal.1993，139，383～391[3]A.Oumghar，J.C.Legrand，A.M.Diamy，N.TurillonandR.I.Ben-Alm，PlasmaChem.PlasmaProcess，1994，14(3)，229～249權(quán)利要求1.一種屬天然氣化工，應(yīng)用電場增強(qiáng)等離子催化作用合成碳二烴的方法，其特征在于以單一甲烷組分為原料，在常壓101.3Pa下，在相對低溫200℃以下，反應(yīng)停留時間為12.8～3.1秒，不添加引發(fā)氣體且偶聯(lián)合成過程不加入氧氣，采用金屬或金屬氧化物負(fù)載型催化劑，應(yīng)用交流或直流電場增強(qiáng)等離子催化合成碳二烴，其中(1)在交流電場下采用的催化劑為Ni/Al2O3、MoO3/Al2O3、MnO2/Al2O3，使用的電壓為20～40V，甲烷轉(zhuǎn)化率為6.2～8.6％，碳二烴選擇性為94.5～97.8％，(2)在直流電場下采用的催化劑為Ni/ZSM-5、LaYO3、MnO2/Al2O3，使用的電壓為90～110V，甲烷轉(zhuǎn)化率為11.5～22％，碳二烴的選擇性為94～96％。全文摘要本發(fā)明以單一甲烷組分為原料，在常壓(101.3Pa)、相對低溫條件下(200℃以下)，不添加引發(fā)氣體且偶聯(lián)過程不加入氧氣，采用金屬或金屬氧化物負(fù)載型催化劑，應(yīng)用交流或直流電場增強(qiáng)等離子催化后成碳二烴。在交流電場下，甲烷轉(zhuǎn)化率為6.2～8.6％,碳二烴的選擇性為94.5～97.8％，在直流電場下，甲烷轉(zhuǎn)化率為11.5～22％，碳二烴的選擇性為94～96％。文檔編號C07C2/80GK1163254SQ9710067公開日1997年10月29日申請日期1997年3月12日優(yōu)先權(quán)日1997年3月12日發(fā)明者許根慧,孫洪偉,何菲,杜麗萍,馬新賓,劉長俊申請人:天津大學(xué)