專利名稱::丙烯腈的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域:
:本發(fā)明涉及利用氨氧化反應(yīng)制造丙烯腈的方法,更詳細(xì)地是涉及在反應(yīng)氣體的驟冷工序中有效地去除高沸點(diǎn)化合物(重質(zhì)化合物)等,從而使丙烯腈的回收變得容易的方法。通過氨氧化反應(yīng)制造丙烯腈的方法,自成功地進(jìn)行工業(yè)化以來,已經(jīng)過多次改良,可以說技術(shù)己臻成熟,現(xiàn)在繼續(xù)努力的目的在于通過提高原材料的利用率及生產(chǎn)效率以降低成本。已知,通過氨氧化反應(yīng)制造丙烯腈時(shí),原料反應(yīng)后所得的反應(yīng)氣體中除丙烯腈外,還含有氫氰酸、乙腈、醛類等副產(chǎn)物。這些副產(chǎn)物在氨的存在下與丙烯腈反應(yīng)或者它們彼此發(fā)生反應(yīng),產(chǎn)生高沸點(diǎn)的化合物,不僅降低了作為目的產(chǎn)物的丙烯腈的收率,也成為后續(xù)工序中反應(yīng)塔內(nèi)各部分堵塞的原因,因此有必要將這些副產(chǎn)物從反應(yīng)氣體中盡快地分離除去。以往,一般采取的方法是將反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)生的反應(yīng)氣體初步冷卻之后,隨即送入驟冷塔中,通過與含硫酸等酸的水溶液相接觸來洗滌、驟冷反應(yīng)氣體,以鹽的形式除去未反應(yīng)的氨,同時(shí)除去其他應(yīng)除去的雜質(zhì)以及上述二次反應(yīng)產(chǎn)物。作為其中之一例,可以舉出美國(guó)專利第3649179號(hào)公報(bào)中記載的方法,其特征在于,采用多段式驟冷塔,將驟冷工序分為2個(gè)以上步驟,在第1段驟冷室使反應(yīng)氣體與含有可以充分中和未反應(yīng)氨的酸的水溶液相接觸,將大部分氨以鹽的形式分離,同時(shí)將反應(yīng)氣體中的水蒸汽部分地冷凝,殘余的大部分水蒸汽在第2段以后的驟冷室內(nèi)冷凝。與以往的方法相比,這種方法生成的銨鹽濃度較高,因此可以降低銨鹽的回收處理成本。然而,自第1段驟冷室導(dǎo)入第2段驟冷室的氣體中除含有在第1段驟冷室未分離掉的未反應(yīng)氨、高沸點(diǎn)化合物、聚合物以及飛散催化劑等之外,高沸點(diǎn)化合物、聚合物、飛散催化劑以及含銨鹽液體也變?yōu)橐旱坞S氣體一起被轉(zhuǎn)移至第2段驟冷室,因此從第2段驟冷室排出的液體中也含有這些雜質(zhì)。為回收排出液中的丙烯腈,必須除去雜質(zhì)。以往除去這些雜質(zhì)是在丙烯腈回收工序或廢水塔中進(jìn)行的,將上述排出液送往丙烯腈回收工序時(shí),由于液體中含有上述雜質(zhì),造成回收塔、汽提塔、再沸器、管路系統(tǒng)的堵塞問題。此外,將排出液送入廢水塔后,為在塔內(nèi)回收丙烯腈必須使用大量的蒸氣,又產(chǎn)生不經(jīng)濟(jì)的問題。此外,上述美國(guó)專利方法中,為減少排出液中的高沸點(diǎn)化合物,將從第2段驟冷室排出的液體返回第1段驟冷室,結(jié)果,與只采用1段式驟冷塔處理氣體的結(jié)果相同,不能獲得將塔分為2段處理的效果,依然存在丙烯腈的損失以及因高沸點(diǎn)化合物的堵塞造成的故障等問題。本發(fā)明人等為解決上述問題,經(jīng)深入研究,結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過改善自驟冷塔排出液的處理方法,可以良好地除去高沸點(diǎn)化合物等雜質(zhì),顯著地消除堵塞故障。至此完成了本發(fā)明。即,本發(fā)明的丙烯腈制造方法由如下工序組成丙烯、氨與分子氧在催化劑存在條件下進(jìn)行反應(yīng)的工序;使該反應(yīng)氣體在具有三段以上區(qū)域的多段驟冷塔中與含酸水溶液相接觸的工序;將在第2段驟冷室與反應(yīng)氣體接觸后的液體供給到第1段驟冷室的工序。本發(fā)明所采用的驟冷塔是在內(nèi)部分為3段以上的區(qū)域且在各區(qū)域分別形成驟冷室的多段式驟冷塔,如圖1所示。各區(qū)域也可以進(jìn)一步劃分為2個(gè)以上區(qū)域。此外,該多段驟冷塔內(nèi)部也可以設(shè)置去除雜質(zhì)用的填充層或用于供給液體的噴嘴。以下,利用圖1的多段驟冷塔舉例說明本發(fā)明制造方法。圖1的多段驟冷塔內(nèi)劃分為第1段驟冷室(2)、第2段驟冷室(3)、第3段驟冷室(4)3個(gè)區(qū)域。塔直徑為2.5~3.0米,高為12~14米。第2段以及第3段驟冷室的填充層(21)、(22)由瓷制拉西環(huán)(Rashigring)填充。各進(jìn)液管(7)、(10)、(13)的端部有噴嘴。丙烯、氨以及分子氧反應(yīng)所得反應(yīng)氣體首先通過進(jìn)氣管(1)導(dǎo)入第1段驟冷室(2)。一般來說該反應(yīng)氣體組成如下〔成分〕〔體積%〕丙烯腈6.0~7.0氨0.0~1.0丙烯與丙烷0.2~0.6乙腈0.1~0.5氫氰酸0.8~1.6非冷凝性氣體60.0~67.0水蒸汽25.0~30.0其他(丙烯醛、高沸點(diǎn)化合物等)0.0~0.2以上反應(yīng)氣體以約15~17噸/小時(shí)的流量,溫度230~280℃,被供給到第1段驟冷室(2)。在此,噸為重量單位,1噸為1000千克。該反應(yīng)氣體通過與含硫酸的水溶液相接觸而實(shí)現(xiàn)洗滌、驟冷。溶液通過進(jìn)液管(7)以150~170噸/小時(shí)的流量與氣體呈逆流供應(yīng)。溶液溫度優(yōu)選85~95℃。溶液pH值優(yōu)選5~6,調(diào)整pH值是通過調(diào)節(jié)自進(jìn)酸管(19)供給的酸量而實(shí)現(xiàn)的。也可根據(jù)需要用冷卻器(6)對(duì)溶液進(jìn)行冷卻。可在第1段驟冷室(2)去除反應(yīng)氣體中的大部分未反應(yīng)的氨、高沸點(diǎn)化合物、聚合物、以及飛散催化劑等。這里,高沸點(diǎn)化合物是指在反應(yīng)器內(nèi)生成的含氮的烴聚合物,丙烯醛、丙烯腈、氫氰酸的各自的聚合物,丙烯腈與氨反應(yīng)所得的β-氨基丙腈、丙烯醛與氫氰酸反應(yīng)得到的氰醇等聚合得到的產(chǎn)物等。在第1段驟冷室(2)達(dá)到平衡之后自排液管(5)排出的塔底液體的溫度可因供應(yīng)于該驟冷室的反應(yīng)氣體溫度及組成而在80~100℃之間變化,在此階段,第1段驟冷室(2)的溶液成為含極微量丙烯腈、以及硫酸銨及粘稠高沸點(diǎn)化合物的水溶液。此外,自第1段驟冷室(2)通過排液管排出到塔外的液體流量為約0.5~1.0噸/小時(shí)。另外,驟冷塔的塔底壓力約為0.4~0.6千克/厘米2G。按上述方法在第1段驟冷室(2)處理之后的反應(yīng)氣體轉(zhuǎn)移至第2段驟冷室(3),繼續(xù)去除反應(yīng)氣體中殘余的雜質(zhì)。自第1段驟冷室(2)導(dǎo)入第2段驟冷室(3)的氣體中含有在第1段驟冷室(2)未被分離的未反應(yīng)氨、高沸點(diǎn)化合物、聚合物以及飛散催化劑等,同時(shí)還伴有含有高沸點(diǎn)化合物、聚合物以及硫酸銨的溶液液滴。在第2段驟冷室(3)可按與第1段驟冷室(2)同樣的方法處理氣體,也可以按已知方法進(jìn)行。例如,供應(yīng)于第2段驟冷室(3)的溶液可先在冷卻器(9)中冷卻至大約68~73℃,然后由進(jìn)液管(10)以150~170噸/小時(shí)的流量供應(yīng)。也可以根據(jù)需要由進(jìn)酸管(20)進(jìn)酸。除在此驟冷室內(nèi)除去反應(yīng)氣體中殘余的上述雜質(zhì)之外,使最初反應(yīng)氣體中所含的水蒸汽的一部冷凝、液化,并自驟冷室(3)排出增加的液體。本發(fā)明中,自第2段驟冷室(3)通過排液管(8)排出的溶液通過進(jìn)液管(15)供應(yīng)于第1段驟冷室(2)?;蛘咚械呐懦鲆壕赏ㄟ^排液管(16)供應(yīng)于丙烯腈回收工序。自第2段驟冷室(3)供應(yīng)于第1段驟冷室(2)的液體流量,優(yōu)選為自第2段驟冷室(3)供應(yīng)于第1段驟冷室(2)的溶液量以及從第2段之后各驟冷室即圖1中排液管(16)及(17)供給到丙烯腈回收工序的溶液量的總量的10~60重量%,更優(yōu)選為30~50重量%。在第2段驟冷室(3)達(dá)到平衡之后自第2段驟冷室(3)排出的溶液溫度可因?qū)朐擉E冷室內(nèi)的氣體的溫度、組成以及冷卻器(9)的負(fù)荷情況而在70~90℃之間變化。自該驟冷室(3)排出的溶液量約為0.5~2.7噸/小時(shí),第2段驟冷室(3)的下部壓力約為0.3~0.6千克/厘米2G。氣體在第2段驟冷室(3)中處理過之后,轉(zhuǎn)移至第3段驟冷室(4)。所轉(zhuǎn)移氣體中所含上述雜質(zhì)已是微量了。在第3段驟冷室(4)即可以按照在第1段驟冷室的同樣方法處理氣體,也可以按公知方法進(jìn)行。例如從排液管(11)排出大液體經(jīng)冷卻器(12)冷卻至大約36~38℃,然后由進(jìn)液管(13)的噴嘴以60~80噸/小時(shí)的流量供應(yīng)。也可以根據(jù)需要向溶液內(nèi)加酸。在第3段驟冷室(4)達(dá)到平衡之后自第3段驟冷室排出的液體的溫度可因供應(yīng)于該驟冷室的氣體的溫度、組成以及冷卻器(12)的負(fù)荷情況而在60~80℃之間變化。自第3段驟冷室(4)排出液量約為2~4噸/小時(shí),第3段驟冷室(4)的下部壓力約為0.3~0.5千克/厘米2G。另外,在各驟冷室所冷凝的水蒸汽量可通過改變冷卻器的負(fù)荷,控制向下段驟冷室或下道工序的送氣溫度而調(diào)整。反應(yīng)氣體在多段式驟冷塔中去除高沸點(diǎn)化合物等之后,被轉(zhuǎn)移至丙烯腈回收工序。自第3段驟冷室(4)由排液管(17)排出塔外的液體可以通過丙烯腈回收工序回收所含的丙烯腈,之后重復(fù)利用。以下對(duì)丙烯腈回收工序進(jìn)行說明。通過氣體轉(zhuǎn)移口(18)的氣體中含有丙烯腈、乙腈、氫氰酸、二氧化碳、一氧化碳、氮?dú)?、未反?yīng)的丙烷或丙烯等,溫度大約為37~39℃。該氣體送入吸收塔,丙烯腈、氫氰酸、乙腈等被水吸收。在吸收塔中未被吸收的氣體被燃燒掉或經(jīng)必要的凈化后排放于大氣中。自吸收塔底部排出的溶液與從多段式驟冷塔的排液管(17)及排液管(16)排出的液體一起送往丙烯腈回收塔。在回收塔中,以水作為萃取劑,通過萃取蒸餾分離丙烯腈。自塔頂排出含丙烯腈、氫氰酸及少量水的液體,送至丙烯腈精制工序。自塔底排出的液體送入氣提塔分離丙烯腈。丙烯腈回收塔以及氣提塔中各自設(shè)有再沸器,自各自塔底部排出的液體供應(yīng)于該再沸器中,一邊使之循環(huán),一邊通過供應(yīng)水蒸汽分離出丙烯腈、氫氰酸、乙腈等。通過本發(fā)明可以有效地去除高沸點(diǎn)化合物等,防止丙烯腈回收工序中的堵塞,提高丙烯腈的生產(chǎn)率?!哺綀D的簡(jiǎn)單說明〕圖1是本發(fā)明所用的多段式驟冷塔的概要圖?!卜?hào)說明〕1.進(jìn)氣管2.第1段驟冷室3.第2段驟冷室4.第3段驟冷室5.排液管6.冷卻器7.進(jìn)液管8.排液管9.冷卻器10.進(jìn)液管11.排液管12.冷卻器13.進(jìn)液管14.排液管15.進(jìn)液管16.排液管17.排液管18.氣體轉(zhuǎn)移口19.進(jìn)酸管20.進(jìn)酸管21.填充物層22.填充物層實(shí)施發(fā)明的最佳方案(濃度的測(cè)定)各實(shí)施例中,反應(yīng)氣體與溶液接觸后溶液中殘留的高沸點(diǎn)化合物與硫酸銨的濃度按如下方法測(cè)定。從驟冷室內(nèi)采得的樣本液以90℃溫浴蒸去水分,然后在105℃下干燥,干燥器內(nèi)放冷。殘留物以40℃溫水溶解,甲醛法測(cè)定硫酸銨含量。甲醛法是指向硫酸銨中加入甲醛,再以堿滴定生成的硫酸來對(duì)硫酸銨定量的方法。在下式中代入采樣量與殘留物的量(干燥后的高沸點(diǎn)化合物與硫酸銨的合計(jì)量),即可算出高沸點(diǎn)化合物與硫酸銨的濃度。高沸點(diǎn)化合物的量即為從殘留物的量中減去硫酸銨量的差值。C(重量%)=T/S×100C高沸點(diǎn)化合物與硫酸銨的濃度T干燥后的高沸點(diǎn)化合物與硫酸銨的總量S采樣量丙烯腈的濃度通過氣相色譜法測(cè)定。實(shí)施例1利用如圖1所示的塔內(nèi)部分為三段的多段式驟冷塔進(jìn)行。該多段式驟冷塔直徑為2.7米,高為12.7米。各驟冷室的進(jìn)液管前端部裝有噴嘴。第2段驟冷室(3)以及第3段驟冷室(4)的填充層(21)、(22)填充有瓷制拉西環(huán)。丙烯、氨和空氣在反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng),得到的反應(yīng)氣體組成如下〔成分〕〔體積%〕丙烯腈6.5氨0.5丙烯與丙烷0.4乙腈0.3氫氰酸1.2非冷凝性氣體63.5水蒸汽27.5其他(丙烯醛、高沸點(diǎn)成分)0.1此氣體由進(jìn)氣管(1)以15噸/小時(shí)的流量導(dǎo)入第1段驟冷室。氣體溫度為250℃。在從第1段驟冷室(2)的塔底排出的液體以及第2段驟冷室(3)排出的溶液中加入硫酸調(diào)節(jié)pH值為5.3。此液體在90℃以160噸/小時(shí)的流量由進(jìn)液管(7)向第1段驟冷室(2)中供給。接觸氣體后所得液體通過排液管(5)及進(jìn)液管(7)循環(huán),再次供應(yīng)于該驟冷室內(nèi)。此外,由第1段驟冷室(2)通過排液管(14)排出至塔外的液量為0.8噸/小時(shí)。在第1段驟冷室(2)處理之后的反應(yīng)氣體轉(zhuǎn)移至第2段驟冷室(3)。以硫酸調(diào)整pH值至5.5的溫度為70℃溶液自第2段驟冷室的噴嘴以160噸/小時(shí)的流量供應(yīng)。溶液與氣體接觸之后,按與第1段驟冷室(2)相同的方法循環(huán)、供應(yīng)。溶液以1.8噸/小時(shí)的流量自第2段驟冷室(3)通過進(jìn)液管(15)排出,供給到第1段驟冷室內(nèi)。在第2段驟冷室(3)處理之后的反應(yīng)氣體轉(zhuǎn)移至第3段驟冷室(4)。pH5.5、溫度37℃的溶液自第3段驟冷室(4)的噴嘴以70噸/小時(shí)的流量供應(yīng)。與氣體接觸之后的溶液按與第1段驟冷室(2)相同的方法循環(huán)、供應(yīng)。溶液以2.7噸/小時(shí)的流量自第3段驟冷室被排出,送往丙烯腈回收工序。各驟冷室達(dá)到平衡的時(shí)候,自各驟冷室排出液體中殘留的高沸點(diǎn)化合物、硫酸銨以及丙烯腈的濃度如表1所示。在丙烯腈回收工序,丙烯腈回收塔以及氣提塔的再沸器運(yùn)行一年之后,檢查其內(nèi)部,在塔的內(nèi)壁未發(fā)現(xiàn)聚合物等。表1第1段驟冷室第2段驟冷室第3段驟冷室高沸點(diǎn)化合物(重量%)18.43.50.2硫酸銨(重量%)28.00.80.01丙烯腈(重量%)0.080.85.2</table></tables>比較例1除未將從第2段驟冷室(3)排出液體供應(yīng)于第1段驟冷室(2),而是供應(yīng)于丙烯腈回收工序之外,其他按與實(shí)施例1同樣方法操作,處理實(shí)施例1所示組成的氣體。丙烯腈的回收塔以及氣提塔的再沸器分別在4.5個(gè)月以及3個(gè)月時(shí)堵塞,必須進(jìn)行清潔。利用本發(fā)明方法,可以防止在丙烯腈回收工序等中因高沸點(diǎn)化合物、聚合物等造成的堵塞故障,因此可以提高丙烯腈的生產(chǎn)率。權(quán)利要求1.丙烯腈的制造方法,由以下各工序組成,丙烯、氨與分子氧在催化劑存在條件下進(jìn)行反應(yīng)的工序;使該反應(yīng)氣體在具有3段以上區(qū)域的多段式驟冷塔中與含酸水溶液相接觸的工序;將在第2段驟冷室內(nèi)與反應(yīng)氣體接觸后的溶液供給到第1段驟冷室的工序。2.權(quán)利要求1記載的方法,其中從第2段驟冷室供應(yīng)于第1段驟冷室的溶液量是從第2段驟冷室供應(yīng)于第1段驟冷室的溶液量與從第2段驟冷室之后的驟冷室供給到丙烯腈回收工序的溶液量總和的10~60重量%。全文摘要丙烯腈的制造方法,由下述工序組成:丙烯、氨與分子氧在催化劑存在下反應(yīng)的工序;使該反應(yīng)氣體在具有3段以上區(qū)域的多段式驟冷塔中與含酸水溶液相接觸的工序;將在第2段驟冷室內(nèi)與反應(yīng)氣體接觸后的溶液供給到第1段驟冷室的工序。利用本發(fā)明可以有效地去除高沸點(diǎn)化合物,防止丙烯腈回收工序中的堵塞,提高丙烯腈的生產(chǎn)率。文檔編號(hào)C07B61/00GK1176636SQ96192212公開日1998年3月18日申請(qǐng)日期1996年2月22日優(yōu)先權(quán)日1995年2月28日發(fā)明者石井莞爾申請(qǐng)人:旭化成工業(yè)株式會(huì)社