一種阻燃丙烯腈共聚物的制備方法
【專利說(shuō)明】
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及丙烯腈共聚物的技術(shù)領(lǐng)域，特別是一種阻燃丙烯腈共聚物的制備方法的技術(shù)領(lǐng)域。
【【背景技術(shù)】】
[0002]現(xiàn)有阻燃丙烯腈共聚物或阻燃丙烯腈纖維，采用以下方式進(jìn)行阻燃:一是共混阻燃，此方法需添加大量阻燃劑，不僅影響紡絲性能，而且阻燃劑與丙烯腈的相容性是需要優(yōu)先考慮的問(wèn)題；二是共聚阻燃，此方法采用先合成阻燃共聚單體，而后再與丙烯腈共聚來(lái)制備阻燃丙烯腈共聚物，但是由于合成阻燃共聚單體的原料毒性較大，并且阻燃共聚單體的分子量相對(duì)較大，位阻效應(yīng)較大，影響其與丙烯腈的共聚，并且阻燃共聚單體會(huì)影響阻燃共聚物的流變性能、結(jié)晶性能，惡化紡絲的順利進(jìn)行；三是接枝阻燃改性，此方法采用的阻燃共聚單體存在的缺陷與共聚阻燃類似，并且接枝阻燃改性采用等離子體接枝改性，設(shè)備昂貴，操作相對(duì)復(fù)雜；四是化學(xué)改性，利用多胺物質(zhì)對(duì)聚丙烯腈纖維進(jìn)行阻燃改性，但是纖維變色，影響其進(jìn)一步應(yīng)用。
【
【發(fā)明內(nèi)容】
】
[0003]本發(fā)明的目的就是解決現(xiàn)有技術(shù)中的問(wèn)題，提出一種阻燃丙烯腈共聚物的制備方法，采用常規(guī)單體先與丙烯腈共聚，而后再對(duì)其進(jìn)行化學(xué)改性，避免了先合成阻燃共聚單體而后再與丙烯腈共聚所帶來(lái)的缺陷，共聚簡(jiǎn)單，改性方便，阻燃丙烯腈共聚物的阻燃性大大
[0004]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提出了一種阻燃丙烯腈共聚物的制備方法，依次包括以下步驟:
[0005]a)將丙烯腈與丙烯酸通過(guò)水相沉淀自由基聚合制備丙烯腈-丙烯酸共聚物，水相沉淀自由基聚合中采用過(guò)硫酸銨和亞硫酸氫銨為引發(fā)劑，正十二烷基硫醇為鏈轉(zhuǎn)移劑，加入硫酸調(diào)整反應(yīng)體系的PH值至pH值為1.5?3.0，于室溫-90°C下進(jìn)行丙烯腈與丙烯酸的水相沉淀自由基共聚合反應(yīng)；
[0006]b)將丙烯腈-丙烯酸共聚物中的丙烯酸單元進(jìn)行?；D(zhuǎn)化為丙烯酰氯單元，步驟如下:將Ig丙烯腈-丙烯酸共聚物加入到裝有50ml的二甲基甲酰胺溶液的燒瓶中，機(jī)械攪拌，然后加入20ml?；噭谑覝刂粱亓鳒囟认路磻?yīng)0.5?6h，制得丙烯腈-丙烯酰氯共聚物；
[0007]c)將丙烯腈-丙烯酸?；蟮木酆衔铮幢╇?丙烯酰氯共聚物與含氮物質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)，制備側(cè)鏈含氮的丙烯腈共聚物，步驟如下:lg丙烯腈-丙烯酰氯共聚物加入到20ml二甲基甲酰胺溶液中，將Ig含氮物質(zhì)加入到30ml的二甲基甲酰胺中攪拌均勻后，逐滴加入到溶有丙烯腈-丙烯酰氯的二甲基甲酰胺溶液中，于_5°C?50°C反應(yīng)0.5?6h，制得側(cè)鏈含氮的丙烯腈共聚物；
[0008]d)將c)步驟得到的側(cè)鏈含氮的丙烯腈共聚物與含磷物質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)，制備得到阻燃丙烯腈共聚物。
[0009]作為優(yōu)選，所述阻燃丙烯腈共聚物中丙烯腈的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于85%。
[0010]作為優(yōu)選，所述步驟b)中酰化試劑為三氯化磷、二氯亞砜、苯甲酰氯、乙酰氯中的任意一種或者多種的混合物。
[0011]作為優(yōu)選，所述步驟c)中的含氮物質(zhì)包括乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、水合肼、尿素、硫脲、胺基硫脲、二胺基硫脲、對(duì)苯二胺、三聚氰胺中的任意一種或者多種的混合物。
[0012]作為優(yōu)選，所述步驟d)中含磷物質(zhì)為磷酸、O，O- 二乙基磷酰氯、二苯基氯化磷中的一種或者任意幾種的混合物。
[0013]本發(fā)明的有益效果:本發(fā)明采用常規(guī)單體先與丙烯腈共聚，而后再對(duì)其進(jìn)行化學(xué)改性，避免了先合成阻燃共聚單體而后再與丙烯腈共聚所帶來(lái)的缺陷，共聚簡(jiǎn)單，改性方便，阻燃丙烯腈共聚物的阻燃性大大提高。
【【具體實(shí)施方式】】
[0014]實(shí)施例一:
[0015]本發(fā)明一種阻燃丙烯腈共聚物的制備方法，依次包括以下步驟:
[0016]a)將丙烯腈與丙烯酸通過(guò)水相沉淀自由基聚合制備丙烯腈-丙烯酸共聚物，水相沉淀自由基聚合中采用過(guò)硫酸銨和亞硫酸氫銨為引發(fā)劑，正十二烷基硫醇為鏈轉(zhuǎn)移劑，加入硫酸調(diào)整反應(yīng)體系的PH值至pH值為1.5?3.0，于室溫-90°C下進(jìn)行丙烯腈與丙烯酸的水相沉淀自由基共聚合反應(yīng)；
[0017]b)將丙烯腈-丙烯酸共聚物中的丙烯酸單元進(jìn)行?；D(zhuǎn)化為丙烯酰氯單元，步驟如下:將Ig丙烯腈-丙烯酸共聚物加入到裝有50ml的二甲基甲酰胺溶液的燒瓶中，機(jī)械攪拌，然后加入20ml三氯化磷，于室溫至回流溫度下反應(yīng)0.5?6h，制得丙烯腈-丙烯酰氯共聚物；
[0018]c)將丙烯腈-丙烯酸?；蟮木酆衔?，即丙烯腈-丙烯酰氯共聚物與含氮物質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)，制備側(cè)鏈含氮的丙烯腈共聚物，步驟如下:lg丙烯腈-丙烯酰氯共聚物加入到20ml二甲基甲酰胺溶液中，將Ig含氮物質(zhì)加入到30ml的二甲基甲酰胺中攪拌均勻后，逐滴加入到溶有丙烯腈-丙烯酰氯的二甲基甲酰胺溶液中，于_5°C?50°C反應(yīng)0.5?6h，制得側(cè)鏈含氮的丙烯腈共聚物，含氮物質(zhì)為乙二胺、二乙烯三胺；
[0019]d)將c)步驟得到的側(cè)鏈含氮的丙烯腈共聚物與含磷物質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)，制備得到阻燃丙烯腈共聚物，含磷物質(zhì)為磷酸。
[0020]實(shí)施例二:
[0021]本發(fā)明一種阻燃丙烯腈共聚物的制備方法，依次包括以下步驟:
[0022]a)將丙烯腈與丙烯酸通過(guò)水相沉淀自由基聚合制備丙烯腈-丙烯酸共聚物，水相沉淀自由基聚合中采用過(guò)硫酸銨和亞硫酸氫銨為引發(fā)劑，正十二烷基硫醇為鏈轉(zhuǎn)移劑，加入硫酸調(diào)整反應(yīng)體系的PH值至pH值為1.5?3.0，于室溫-90°C下進(jìn)行丙烯腈與丙烯酸的水相沉淀自由基共聚合反應(yīng)；
[0023]b)將丙烯腈-丙烯酸共聚物中的丙烯酸單元進(jìn)行?；D(zhuǎn)化為丙烯酰氯單元，步驟如下:將Ig丙烯腈-丙烯酸共聚物加入到裝有50ml的二甲基甲酰胺溶液的燒瓶中，機(jī)械攪拌，然后加入20ml 二氯亞砜，于室溫至回流溫度下反應(yīng)0.5?6h，制得丙烯腈-丙烯酰氯共聚物；
[0024]c)將丙烯腈-丙烯酸酰化后的聚合物，即丙烯腈-丙烯酰氯共聚物與含氮物質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)，制備側(cè)鏈含氮的丙烯腈共聚物，步驟如下:lg丙烯腈-丙烯酰氯共聚物加入到20ml二甲基甲酰胺溶液中，將Ig含氮物質(zhì)加入到30ml的二甲基甲酰胺中攪拌均勻后，逐滴加入到溶有丙烯腈-丙烯酰氯的二甲基甲酰胺溶液中，于_5°C?50°C反應(yīng)0.5?6h，制得側(cè)鏈含氮的丙烯腈共聚物，含氮物質(zhì)為三乙烯四胺、水合肼、尿素；
[0025]d)將c)步驟得到的側(cè)鏈含氮的丙烯腈共聚物與含磷物質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)，制備得到阻燃丙烯腈共聚物，含磷物質(zhì)為O，O- 二乙基磷酰氯。
[0026]實(shí)施例三:
[0027]本發(fā)明一種阻燃丙烯腈共聚物的制備方法，依次包括以下步驟:
[0028]a)將丙烯腈與丙烯酸通過(guò)水相沉淀自由基聚合制備丙烯腈-丙烯酸共聚物，水相沉淀自由基聚合中采用過(guò)硫酸銨和亞硫酸氫銨為引發(fā)劑，正十二烷基硫醇為鏈轉(zhuǎn)移劑，加入硫酸調(diào)整反應(yīng)體系的PH值至pH值為1.5?3.0，于室溫-90°C下進(jìn)行丙烯腈與丙烯酸的水相沉淀自由基共聚合反應(yīng)；
[0029]b)將丙烯腈-丙烯酸共聚物中的丙烯酸單元進(jìn)行?；D(zhuǎn)化為丙烯酰氯單元，步驟如下:將Ig丙烯腈-丙烯酸共聚物加入到裝有50ml的二甲基甲酰胺溶液的燒瓶中，機(jī)械攪拌，然后加入20ml苯甲酰氯，于室溫至回流溫度下反應(yīng)0.5?6h，制得丙烯腈-丙烯酰氯共聚物；
[0030]c)將丙烯腈-丙烯酸酰化后的聚合物，即丙烯腈-丙烯酰氯共聚物與含氮物質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)，制備側(cè)鏈含氮的丙烯腈共聚物，步驟如下:lg丙烯腈-丙烯酰氯共聚物加入到20ml二甲基甲酰胺溶液中，將Ig含氮物質(zhì)加入到30ml的二甲基甲酰胺中攪拌均勻后，逐滴加入到溶有丙烯腈-丙烯酰氯的二甲基甲酰胺溶液中，于_5°C?50°C反應(yīng)0.5?6h，制得側(cè)鏈含氮的丙烯腈共聚物，含氮物質(zhì)為胺基硫脲、二胺基硫脲、對(duì)苯二胺、三聚氰胺；
[0031]d)將c)步驟得到的側(cè)鏈含氮的丙烯腈共聚物與含磷物質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)，制備得到阻燃丙烯腈共聚物，含磷物質(zhì)為二苯基氯化磷。
[0032]上述實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的說(shuō)明，不是對(duì)本發(fā)明的限定，任何對(duì)本發(fā)明簡(jiǎn)單變換后的方案均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種阻燃丙烯腈共聚物的制備方法，依次包括以下步驟: a)將丙烯腈與丙烯酸通過(guò)水相沉淀自由基聚合制備丙烯腈-丙烯酸共聚物，水相沉淀自由基聚合中采用過(guò)硫酸銨和亞硫酸氫銨為引發(fā)劑，正十二烷基硫醇為鏈轉(zhuǎn)移劑，加入硫酸調(diào)整反應(yīng)體系的PH值至pH值為1.5?3.0，于室溫-90°C下進(jìn)行丙烯腈與丙烯酸的水相沉淀自由基共聚合反應(yīng)； b)將丙烯腈-丙烯酸共聚物中的丙烯酸單元進(jìn)行?；D(zhuǎn)化為丙烯酰氯單元，步驟如下:將Ig丙烯腈-丙烯酸共聚物加入到裝有50ml的二甲基甲酰胺溶液的燒瓶中，機(jī)械攪拌，然后加入20ml酰化試劑，于室溫至回流溫度下反應(yīng)0.5?6h，制得丙烯腈-丙烯酰氯共聚物； c)將丙烯腈-丙烯酸?；蟮木酆衔铮幢╇?丙烯酰氯共聚物與含氮物質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)，制備側(cè)鏈含氮的丙烯腈共聚物，步驟如下:lg丙烯腈-丙烯酰氯共聚物加入到20ml 二甲基甲酰胺溶液中，將Ig含氮物質(zhì)加入到30ml的二甲基甲酰胺中攪拌均勻后，逐滴加入到溶有丙烯腈-丙烯酰氯的二甲基甲酰胺溶液中，于_5°C?50°C反應(yīng)0.5?6h，制得側(cè)鏈含氮的丙烯腈共聚物； d)將c)步驟得到的側(cè)鏈含氮的丙烯腈共聚物與含磷物質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)，制備得到阻燃丙烯腈共聚物。
2.如權(quán)利要求1所述的一種阻燃丙烯腈共聚物的制備方法，其特征在于:所述阻燃丙烯腈共聚物中丙烯腈的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于85%。
3.如權(quán)利要求1所述的一種阻燃丙烯腈共聚物的制備方法，其特征在于:所述步驟b)中?；噭槿然住⒍葋嗧?、苯甲酰氯、乙酰氯中的任意一種或者多種的混合物。
4.如權(quán)利要求1所述的一種阻燃丙烯腈共聚物的制備方法，其特征在于:所述步驟c)中的含氮物質(zhì)包括乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、水合肼、尿素、硫脲、胺基硫脲、二胺基硫脲、對(duì)苯二胺、三聚氰胺中的任意一種或者多種的混合物。
5.如權(quán)利要求1所述的一種阻燃丙烯腈共聚物的制備方法，其特征在于:所述步驟d)中含磷物質(zhì)為磷酸、O，O- 二乙基磷酰氯、二苯基氯化磷中的一種或者任意幾種的混合物。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種阻燃丙烯腈共聚物的制備方法，依次包括以下步驟：a)將丙烯腈與丙烯酸通過(guò)水相沉淀自由基聚合制備丙烯腈-丙烯酸共聚物；b)將丙烯腈-丙烯酸共聚物中的丙烯酸單元進(jìn)行?；D(zhuǎn)化為丙烯酰氯單元；c)將丙烯腈-丙烯酸?；蟮木酆衔?，即丙烯腈-丙烯酰氯共聚物與含氮物質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)，制備側(cè)鏈含氮的丙烯腈共聚物；d)將c)步驟得到的側(cè)鏈含氮的丙烯腈共聚物與含磷物質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)，制備得到阻燃丙烯腈共聚物。本發(fā)明采用常規(guī)單體先與丙烯腈共聚，而后再對(duì)其進(jìn)行化學(xué)改性，避免了先合成阻燃共聚單體而后再與丙烯腈共聚所帶來(lái)的缺陷，共聚簡(jiǎn)單，改性方便，阻燃丙烯腈共聚物的阻燃性大大提高。
【IPC分類】C08F220-46, C08F8-40, C08F8-32, C08F8-30, C08F220-06, C08F8-10
【公開號(hào)】CN104710564
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510154193
【發(fā)明人】任元林, 劉曉輝, 程博聞, 王靈杰, 趙潔云, 王秀麗, 劉甜甜
【申請(qǐng)人】天津工業(yè)大學(xué)
【公開日】2015年6月17日
【申請(qǐng)日】2015年3月26日