專利名稱：液晶化合物的制作方法
已知有大量液晶化合物。但是它們一般不以類似玻璃的方式固化。具有液晶性質(zhì)并以類似玻璃的方式固化的已知化合物公開于諸如DE-A 37 03 640、DE-A 38 27 603、DE-A 38 30 968和EP-A-504 660等。前三份申請所敘述的化合物的共同性質(zhì)是它們甚至易于從玻璃態(tài)結(jié)晶，并因此在凝固狀態(tài)下的取向不穩(wěn)定。在結(jié)晶的情況下所采用的任何混合物也不再穩(wěn)定，這是由于分子在晶體中形成混晶要求比在各向異性流體中對摻混性要求高得多。
EP-A-504 660中所述的化合物形成穩(wěn)態(tài)玻璃體。它們具有很高的平行于分子長軸的偶極矩，并且形成向列型或近晶狀A(yù)型相。沿分子長軸的偶極矩意謂著這些材料在電場中與分子長軸平行排列，因此它們不具有鐵電特性，而且存在的螺旋超結(jié)構(gòu)在電場中是不穩(wěn)定的。
還已知具有一種確定結(jié)構(gòu)并且其中介晶基團(tuán)(mesogenic group)經(jīng)一個(gè)間隔基團(tuán)(spacer)與中心單元(central unit)鍵合的液晶體系(例如DE-A-40 11 811)。但是，這些材料雖然不以與玻璃類似的方式固化，但由于具有高度對稱性，它們還是非常易于結(jié)晶。此外，Liquid Crystals 11(5)(1992)，779頁描述了經(jīng)一個(gè)間隔基團(tuán)與中心單元鍵合的鐵電液晶。這些材料具有對熱、弱的酸堿和水不穩(wěn)定的介晶結(jié)構(gòu)(mesogenic structure)。
用作液晶鐵電材料的理想化合物是那些在冷卻過程中經(jīng)歷向列型、近晶狀A(yù)型和近晶狀C型的相變化的化合物。另外，這些材料應(yīng)該具有高流動(dòng)粘度以防止其顯示是壓敏的，并且尤其是應(yīng)該對弱的酸堿穩(wěn)定。此外最好具有與其它液晶化合物較好的摻混特性。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供新型的液晶化合物，這些化合物以類似玻璃的方式固化，并具有近晶狀和向列型相，對溫度和pH值的變化、對水均不敏感，并且具有高流動(dòng)粘度。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這一目的通過下式I的化合物而實(shí)現(xiàn)X(-Y-A-Y-M-Y-B)nI，其中X是芳族或脂族環(huán)系；n是2到6的整數(shù)；每個(gè)Y彼此互相獨(dú)立地為直接鍵、-COO-、-OCO-、-O-、-CONH-或-CON(R)，其中R是C1至C4烷基；A是間隔基團(tuán)；M是介晶基團(tuán)；和B是側(cè)鏈。
X優(yōu)選是三取代的苯基或環(huán)己基，其中取代基特別是相互為間位。
在基團(tuán)Y中，特別優(yōu)選的是-OCO-、-O-和-COO-。
已知的用于間隔目的的所有間隔基團(tuán)都可在此充當(dāng)間隔基團(tuán)，這些基團(tuán)通常經(jīng)酯或醚基團(tuán)或經(jīng)直接鍵與X相聯(lián)。間隔基團(tuán)一般具有2到30個(gè)碳原子，優(yōu)選2到12個(gè)碳原子，并且可在鏈上被諸如O、S、NH或NCH3間隔。合適的間隔基團(tuán)鏈的取代基是氟、氯、溴、氰基、甲基和乙基。
代表性的間隔基團(tuán)的例子包括(CH2)p，(CH2CH2O)mCH2CH2，CH2CH2SCH2CH2，CH2CH2NHCH2CH2， 或 其中m是1到3；和p是1到12。M可以是已知的介晶基團(tuán)。特別合適的是含有芳基或雜芳基的基團(tuán)。具體地說，介晶基團(tuán)符合式III(-T-Y1)r-TIII，其中每個(gè)T彼此互相獨(dú)立地為芳基或雜芳基；每個(gè)Y1彼此互相獨(dú)立地為O、COO、OCO、CH2O、OCH2、CH＝N、N＝CH或直接鍵，和r是1到3。r優(yōu)選1或2。
T一般是芳香碳環(huán)或雜環(huán)系，并可以被氟、氯、溴、氰基、羥基或硝基取代，例如符合下列基本結(jié)構(gòu) 或 特別優(yōu)選的介晶基團(tuán)M的例子包括 或 測鏈B的例子包括C2至C30烷基或鏈烯基，優(yōu)選C2至C11烷基，其中基團(tuán)可以是直鏈或支鏈，可以被O、OCO、COO、 NH或N(CH3)間隔1次或多次，并且可以被苯基、氟、氯、溴、氰基或羥基取代。
單個(gè)基團(tuán)B的例子包括C2H5、C3H7、C4H9、C5H11、C6H13、C7H15、C8H17、C9H19、C10H21、C11H23、C12H25、 CH2CH＝CH2，(CH2)7CH＝CH2或(CH2)8CH＝CH2.手性側(cè)鏈B的例子包括 或 其中R1是C1至C12烷基，并可以是手性或非手性的，R2是R1、氟或氯。
優(yōu)選的基團(tuán)R1的例子為CpH2p＋1， 或 其中p從1至12。為了制備式I化合物(其中與X相鄰的Y是COO、CONH或 而且n是3)，式X(COCl)3的羧酰氯可以與下式的化合物用本身已知的方法反應(yīng)。HO-A-Y-M-Y-B.H2N-A-Y-M-Y-B，或 對于n＝3并且Y＝與X相鄰的OCO式X(OH)3的化合物可以類似地與式ClOC-A-Y-M-Y-B的化合物反應(yīng)。
對于Y＝O，羥基可以與鹵代烷基反應(yīng)。
對于n≠3的化合物，則相應(yīng)地應(yīng)用，即一般的制備方法可從文獻(xiàn)得知，可能被提及的一個(gè)例子是與二環(huán)己基碳二亞胺(DCC)反應(yīng)制備酯。在實(shí)施例中給出了此反應(yīng)的細(xì)節(jié)，其中的份數(shù)及百分?jǐn)?shù)若無特殊說明則均以重量計(jì)。
式I的化合物是液晶性質(zhì)的，而且根據(jù)結(jié)構(gòu)不同可以形成近晶狀、向列型或膽甾醇型相。它們適用于液晶化合物所有的常規(guī)用途。
新型化合物介于低分子量液晶化合物和聚合液晶化合物之間。與聚合物相比，它們能夠再生地制得并且具有基本均一的結(jié)構(gòu)，但又具有類似聚合物的粘性。
為了得到所需的性質(zhì)，最好使用式I的化合物的混合物，這樣這些混合物就有可能當(dāng)即制得或通過機(jī)械混合來制備。
本新型化合物尤其適用于顯示以及用于生產(chǎn)反光涂料。
實(shí)施例實(shí)施例中所用的某些縮寫說明如下DCC 二環(huán)己基碳二亞胺；PP 4-吡咯烷基吡啶；DMAP4-N，N-二甲基氨基吡啶；C 晶相；Gl 玻璃相；I 各向同性相；S 近晶狀相；Sc 近晶狀C型相，介晶部分(mesogene)為鐵電排列SA 近晶狀A(yù)型相；Sca近晶狀C型相，介晶部分(mesogene)為抗鐵電排列；Sx 未分類的近晶狀相；Ch 膽甾醇型相；N 向列型相；* 手性液晶相；Z 包含基團(tuán)X和Y的中心單元。
相轉(zhuǎn)變溫度用偏振光顯微鏡記錄。溫度控制在一個(gè)Mettler FP80/82顯微鏡的加熱臺(tái)上實(shí)現(xiàn)。自動(dòng)偏振化用Miyasato等Jpn.J.Appl.Phys.22(1986)，L 230方法確定。實(shí)施例1制備三{6-[4-(4-戊氧基苯氧羰基)苯氧基]己基}1，3，5-苯三甲酸酯a.4-苯甲酰氧基苯甲酸與亞硫酰氯反應(yīng)將4mol亞硫酰氯和0.2ml三乙胺加入1mol 4-苯甲酰氧基苯甲酸中，所得混合物加熱至沸騰，直至氣體逸出完全。殘留的亞硫酰氯隨后經(jīng)真空蒸餾除去，并加入石油醚(沸程為50至60℃)使酰氯沉淀。殘留的固體在40℃下減壓干燥。產(chǎn)率23.6g=^96%]]>。b.4-苯甲酰氧基芐基氯與戊氧基苯酚反應(yīng)將0.1mol 4-苯甲酰氧基苯甲基氯溶解在150ml甲苯中，混合物加熱至沸騰，將溶解在50ml甲苯和0.2mol吡啶混合物中的0.11mol4-戊氧基苯酚溶液在1小時(shí)內(nèi)逐滴加入其中。溶液再回流1小時(shí)，然后冷卻，產(chǎn)品用水洗滌以除去溶劑，并在硅膠(甲苯/乙酸乙酯5∶1)上進(jìn)行色譜分離。產(chǎn)率32g=^82%]]>。c.4-戊氧基苯基4-苯甲酰氧基苯甲酸酯的氫化將16.9克(0.042mol)4-戊氧基苯基4-苯甲酰氧基苯甲酸酯導(dǎo)入250ml乙醇中，并在常溫下在常壓氫氣氛中用阮內(nèi)鎳氫化。隨后用抽吸法過濾掉催化劑，并用乙醇銷毀。蒸發(fā)濾液，產(chǎn)品通過硅膠過濾凈化。產(chǎn)率10.93g=^83%]]>。
4-戊氧基苯基4-羥基苯甲酸酯與6-氯代-1-己醇反應(yīng)將0.07mol 4-戊氧基苯基4-羥基苯甲酸酯和0.08mol 6-氯代-1-己醇溶解在250ml DMF中。將0.15mol磨細(xì)的碳酸鉀加入該溶液，反應(yīng)混合物恒溫于80℃。反應(yīng)進(jìn)程用薄層色譜法監(jiān)測。達(dá)到完全轉(zhuǎn)化后，產(chǎn)品用常規(guī)法后處理，最后用含有微量甲苯的乙醇重結(jié)晶。產(chǎn)率23.8g=^85%]]>。
4-戊氧基苯基4-(6-羥基己氧基)苯甲酸酯與1，3，5-苯三酰氯反應(yīng)將0.02mol 1，3，5-苯三酰氯溶解于150ml甲苯中，將混合物加熱至沸，將溶解于50ml甲苯和0.2mol吡啶的混合物中的0.063mol 4-戊氧基苯基4-(6-羥基己氧基)苯甲酸酯溶液于1小時(shí)內(nèi)逐滴加入其中。溶液再回流1小時(shí)。反應(yīng)完成后，混合物蒸發(fā)至干，產(chǎn)品用柱色譜(硅膠，甲苯/乙酸乙酯3∶1)凈化。產(chǎn)品隨后用含微量甲苯的乙醇重結(jié)晶。產(chǎn)率20.3g=^75%]]>。相轉(zhuǎn)變溫度Gl 35 Sx83 SA87 N 108 I下列產(chǎn)物可按實(shí)施例1敘述的方法合成 實(shí)施例94-己氧基苯基4-(6-羥基己氧基)苯甲酸酯與1，3，5-環(huán)己烷三酰氯反應(yīng)將0.02mol 1，3，5-環(huán)己烷三酰氯溶解于150ml甲苯中，混合物加熱至沸，將溶解于50ml甲苯和0.2mol吡啶混合物中的0.063mol 4-己氧基苯基4-(6-羥基己氧基)苯甲酸酯溶液于1小時(shí)內(nèi)逐滴加入。溶液再回流1小時(shí)。反應(yīng)完成后，混合物被蒸發(fā)至干，產(chǎn)品用柱色譜凈化(硅膠，甲苯/乙酸乙酯3∶1)。產(chǎn)品隨后用含微量甲苯的乙醇重結(jié)晶。產(chǎn)率19.8g=^72%]]>。
相轉(zhuǎn)變溫度C 101(SA78 N 95)I實(shí)施例10至14按實(shí)施例9敘述的方法合成 實(shí)施例15無規(guī)混合的低聚介晶部分(oligomesogen)將0.02mol 1，3，5-環(huán)己烷三酰氯溶解于150ml甲苯中，混合物加熱至沸，將溶解于50ml甲苯和0.2mol吡啶混合物中的0.021mol 4-癸氧基苯基4-(6-羥基己氧基)苯甲酸酯、0.021mol 4-癸氧基苯基4-(8-羥基辛氧基)苯甲酸酯、0.021mol 4-己氧基苯基4-(8-羥基辛氧基)苯甲酸酯溶液逐滴在1小時(shí)內(nèi)加入其中。溶液再回流1小時(shí)。反應(yīng)完成后，混合物蒸發(fā)至干，產(chǎn)品用柱色譜(硅膠，甲苯/乙酸乙酯3∶1)凈化。產(chǎn)品隨后在50℃下于高真空中干燥。
用該法制備的混合物理論上包含十種無規(guī)分布的不同的化合物，質(zhì)譜圖非常獨(dú)特。產(chǎn)率22.6g=^72%]]>。
飛行時(shí)間質(zhì)譜法測得的質(zhì)量(M+)(不同種類的M+值可以從統(tǒng)計(jì)規(guī)律基礎(chǔ)上可能的不同排布計(jì)算出來全部質(zhì)量的理論比例＝理論比例。
用飛行時(shí)間質(zhì)譜法測定的質(zhì)量比例已經(jīng)被標(biāo)準(zhǔn)化為1488g/mol的M+峰上。)
相轉(zhuǎn)變溫度G1 23 SA77 N 82 I實(shí)施例16三{11-[4-(4-庚基苯甲?；?苯氧基]十一烷基}1，3，5-苯三甲酸鹽a.4-苯甲酰氧基苯基4-庚基苯甲酸酯的制備將10.0g(0.05mol)4-苯甲酰氧基苯酚與11.0g(0.05mol)4-庚基苯甲酸和0.75g(0.005mol)4-吡咯烷基吡啶一起溶解于250ml無水二氯甲烷中，在0-5℃下逐滴加入15.4g(0.075mol)DCC。混合物在室溫下攪拌24小時(shí)后，生成的脲用抽吸法過濾掉，蒸發(fā)濾液，產(chǎn)品用柱色譜(硅膠，洗脫劑甲苯乙酸乙酯5∶1)而與殘留物分離。產(chǎn)率16.9g=^84%]]>。b.4-羥基苯基4-甲基苯甲酸酯的制備將16.9g(0.042mol)4-苯甲酰氧基苯基4-甲基苯甲酸酯加入250ml乙醇中，在室溫下在常壓氫氣氛中用阮內(nèi)鎳氫化。催化劑隨后用抽吸法過濾掉，并用乙醇銷毀。蒸發(fā)濾液，產(chǎn)品通過硅膠過濾凈化。產(chǎn)率10.93g=^83%]]>。c.4-(11-羥基十一烷氧基)苯基4-甲基-苯甲酸酯的制備將9.3g(0.042mol)4-羥基苯基4-甲基苯甲酸酯溶解于80ml無水二甲基甲酰胺(DMF)中，將6.8g(0.05mol)碳酸鉀加入其中。將11.3g(0.045mol)11-溴代-1-十一烷醇隨后加入，將混合物加熱至80℃24小時(shí)。在這段時(shí)間內(nèi)，再加入0.6g碳酸鉀。后處理時(shí)，將反應(yīng)混合物倒入冰水中，用稀鹽酸酸化，沉淀用抽濾法過濾。將殘留物溶解在乙酸乙酯中，用水洗滌，用硫酸鈉干燥，并在減壓條件下脫除溶劑。產(chǎn)品用柱色譜凈化(硅膠，洗脫劑甲苯/乙酸乙酯5∶1)。產(chǎn)率6.54g=^39%]]>。d.三{11-[4-(甲基苯甲酰基)苯氧基]十一烷基} 1，3，5-苯三甲酸酯的制備將0.82g(0.003mol)1，3，5-苯三酰氯溶解于215ml無水甲苯中，溶液加熱至100℃。在此溫度下將53ml無水甲苯、1.07g(0.013mol)吡啶和3.7g(0.0092mol)4-(11-羥基十一烷氧基)苯基4-甲基苯甲酸酯的溶液逐滴加入其中。混合物在該溫度下攪拌24小時(shí)，然后將其冷卻并倒入300ml冰水中。將3ml濃鹽酸加入其中，分出有機(jī)相，用水洗數(shù)次，用硫酸鈉干燥，并在減壓條件下脫除溶劑。產(chǎn)品用柱色譜凈化(硅膠，洗脫劑甲苯/乙酸乙酯5∶1)。蒸發(fā)后產(chǎn)品用含微量甲苯的乙醇重結(jié)晶。產(chǎn)率2.59g=^73%]]>。相行為C91(S54 N76)I化合物17至19按實(shí)施例16所述方法制備 實(shí)施例201，3，5-苯三酰氯與乙基4-(3-羥基丙氧基)-，4-(6-羥基己氧基)-和4-(8-羥基辛氧基)聯(lián)苯基-4′-羧酸酯反應(yīng)將11.29g(0.033mol)乙基4-(3-羥基丙氧基)-，4-(6-羥基己氧基)-和4-8-羥基辛氧基)聯(lián)苯基4′-羧酸酯的混合物(以乙基4-(6-羥基己氧基)聯(lián)苯基-4′-羧酸酯計(jì))溶解于50ml無水二氯甲烷中，加入2.65g(0.01mol)1，3，5-苯三酰氯。將2.6g(0.033mol)吡啶加入其中，反應(yīng)混合物在室溫下攪拌過夜。隨后加入5ml水和少許稀鹽酸，有機(jī)相被分出，溶劑用蒸餾法分離掉，將殘留物干燥。產(chǎn)量8.55g。相轉(zhuǎn)變溫度Gl 18 SA133 I。實(shí)施例21a.乙基對羥基苯甲酸酯的氯化將16.6g(0.1mol)乙基對羥基苯甲酸酯導(dǎo)入50ml無水二氯代甲烷中，將13.5g(0.1mol)硫酰氯加入其中。7.5g(0.1mol)二乙醚隨后被逐滴加入其中。將溫度升至30℃，HCl劇烈釋出。混合物被攪拌過夜。由于TLC分析顯示未反應(yīng)的原料仍然存在，再加入6.75g(0.05mol)硫酰氯。1小時(shí)后，產(chǎn)生的固體用抽吸法過濾出，用水洗滌至呈中性后干燥。一氯化產(chǎn)品用柱色譜分離(硅膠，洗脫劑甲苯/乙酸乙酯5∶1)。產(chǎn)率6.0g=^30%]]>。b.乙基3-氯代-4-羥基苯甲酸酯用R-(-)-2-辛醇醚化將4.5g(0.022mol)乙基3-氯代-4-羥基苯甲酸酯與2.9g(0.022mol)R-(-)-2-辛醇一起溶解于35ml無水四氫呋喃中，將8.7g(0.033mol)三苯基膦加入其中。將5.6g(0.033mol)二乙基偶氮羧酸酯在0-10℃下用注射器逐滴緩慢加入其中。反應(yīng)混合物在室溫下攪拌24小時(shí)。
混合物隨后在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中蒸發(fā)，殘留物用柱色譜凈化(硅膠，洗脫劑甲苯/乙酸乙酯5∶1)。產(chǎn)率5.38g=^78%]]>。c.R-(-)3-氯代-4-(2-辛氧基)苯甲酸酯的制備將5.38g(0.017mol)乙基R-(-)-3-氯代-4-(2-辛氧基)苯甲酸酯溶解于80ml乙醇中，加入1.46g(0.026mol)KOH?；旌衔锘亓?小時(shí)；溶液隨后用濃鹽酸酸化，加入乙酸乙酯，沉淀物用抽吸法過濾掉。棄去殘留物，蒸發(fā)濾液以得到所需的產(chǎn)品。產(chǎn)率4.7g=^98%]]>。d.4-羥基-4′-(11-羥基十一烷氧基)聯(lián)苯基與3，4-二氫吡喃反應(yīng)將42.72g(0.12mol)4-羥基-4′-(11-羥基十一烷氧基)聯(lián)苯溶解于200ml無水氯仿中，加入10滴濃鹽酸，隨后在0-5℃下逐滴加入10.08g(0.12mol)3，4-二氫吡喃，混合物被緩慢溫?zé)嶂潦覝亍?個(gè)小時(shí)后，再滴加5.0g 3，4-二氫吡喃，混合物溫?zé)嶂?0℃，直至反應(yīng)原料再不能被檢測出。反應(yīng)混合物隨后用NaCO3溶液振搖2次進(jìn)行萃取，有機(jī)相被分出，并用Na2CO3干燥。溶劑經(jīng)蒸餾除去，粗產(chǎn)品用柱色譜凈化(硅膠，洗脫劑甲苯/乙酸乙酯5∶1)。產(chǎn)率27.1g=^51%]]>。e.R-(-)-3-氯代-4-(2-辛氧基)苯甲酸與4-羥基-4′-[1-(2-四氫吡喃基)十一烷氧基]聯(lián)苯反應(yīng)將4.4g(0.01mol)R-(-)-3-氯代-4-(2-辛氧基)苯甲酸與2.9g(0.01mol)4-羥基-4′-[1-(2-四氫吡喃基)十一烷氧基]聯(lián)苯一起溶解于80ml無水二氯甲烷中，加入0.15g(0.001mol)4-吡咯烷基吡啶。將3.08g(0.015mol)二環(huán)己基碳化二亞胺溶解于3ml無水二氯甲烷中，然后在0-5℃下被逐滴加入其中，隨后將混合物在室溫下攪拌24小時(shí)。形成的脲用抽吸法過濾掉，蒸發(fā)濾液，所需產(chǎn)品用柱色譜凈化(硅膠，洗脫劑甲苯/乙酸乙酯5∶1)。產(chǎn)率4.2g=^60%]]>。f.四氫吡喃保護(hù)基團(tuán)的脫除將4.2g(0.006mol)在e中制備的化合物溶于50ml無水乙醇中，加入三滴濃鹽酸，混合物在30℃下攪拌約18小時(shí)。沉淀的產(chǎn)品用抽吸法過濾出，并用柱色譜法凈化(硅膠，洗脫劑甲苯/乙酸乙酯5∶1)。產(chǎn)率1.7g=^46%]]>。g.1，3，5-苯三酰氯和4-(1-羥基十一烷氧基)聯(lián)苯基R-(-)-3-氯代-4-(2-辛氧基)苯甲酸酯制備低聚介晶部分反應(yīng)和反應(yīng)產(chǎn)物的凈化方法與實(shí)施例1所述類似。產(chǎn)率2.6g=^73%]]>。
相行為特征C84(Gl 35 Sx*78) Sc*104 Ch 109 I在T＝90℃下自動(dòng)偏振化105nC cm-2實(shí)施例22由1，3，5-環(huán)己烷三酰氯和4-(1-羥基十一烷氧基)聯(lián)苯基R-(-)-3-氯代-4-(2-辛氧基)苯甲酸酯制備低聚介晶部分。
反應(yīng)以與實(shí)施例8所述類似的方法進(jìn)行。產(chǎn)率2.4g=^70%]]>。相行為特征C 90(Gl 35 Sx84)Sca*104 I在T＝90℃下自動(dòng)偏振化90nC cm-2下列化合物按實(shí)施例21和22所述合成 實(shí)施例26a.4-羥基苯甲酸與乙酸酐反應(yīng)將153g(1.5mol)乙酸酐溶于150ml冰醋酸中，加入138.0g(1.0mol)4-羥基苯甲酸和10滴濃硫酸?；旌衔餃?zé)嶂?9℃，并進(jìn)一步回流2小時(shí)。
混合物冷卻后，加入少許冰醋酸，產(chǎn)品用抽吸法過濾出，用少許冰醋酸和水洗滌，然后干燥。產(chǎn)率131.8g=^73%]]>。b.4-羧基苯基乙酸酯與亞硫酰氯反應(yīng)將130.5g(0.73mol)4-羧基苯基乙酸酯在室溫下導(dǎo)入172.6g(1.45mol)亞硫酰氯中，再加入86.3g(0.73mol)亞硫酰氯，將混合物回流2小時(shí)。隨后用水噴射真空蒸餾法除去亞硫酰氯，殘留物在油泵真空中蒸餾。產(chǎn)率128.8g，沸點(diǎn)109-112℃/2毫巴，89％。c.乙基辛酸酯與水合肼反應(yīng)將214.3g(1.25mol)乙基辛酸酯溶于225ml乙醇中，然后在劇烈攪拌下緩慢加入到回流溫度下的125.0g(2.5mol)水合肼溶解于170ml乙醇的溶液中。形成的殘留物用抽吸法過濾出，并用乙醇重結(jié)晶。產(chǎn)率143.4g，熔點(diǎn)85-86℃，73％。d.辛基酰肼與4-乙?；S基氯反應(yīng)將53.7g(0.34mol)辛基酰肼導(dǎo)入400ml無水吡啶中，將67.4g(0.34mol)熔融態(tài)4-乙酰基芐基氯在10℃劇烈攪拌下加入其中。溫度升至30℃?；旌衔镌谑覝叵略贁嚢?小時(shí)，然后倒至1.0kg的冰上，殘留物用抽吸法過濾出，用水洗滌后干燥。產(chǎn)率112.1g，99％。e.閉環(huán)制備2-庚基-5-(4-羥基芐基)-1，3，5-噻二唑?qū)?4.0g(0.2mol)由d.制得的產(chǎn)品溶于1.0升無水甲苯中，加入96.0g(0.26mol)Lawesson試劑。在劇烈攪拌下逐滴加入20ml吡啶，混合物回流4小時(shí)?；旌衔镌谛D(zhuǎn)蒸發(fā)器上蒸發(fā)，將粗品溶于500ml吡啶，加入44.0g(0.1mol)P4S10?；旌衔镌?0℃下攪拌2小時(shí)，再在80℃下攪拌4小時(shí)，然后冷卻，加入50ml乙醇，將混合物倒至4.0kg冰上?；旌衔飻嚢?小時(shí)后，用抽吸法過濾出固體，用水洗滌并用600ml甲醇攪拌，將溶解于400ml甲醇的26.35g(0.4mol)85％濃度的KOH溶液加入其中?；旌衔锘亓?0分鐘后，溶劑在常壓下用蒸餾法除去，將殘留物溶于600ml水中，用濃鹽酸沉淀，并用抽吸法過濾，用水洗滌后干燥。產(chǎn)率28.9g，熔點(diǎn)72-73℃，52％。f.2-庚基-5-(4-羥基苯基)-1，3，5-噻二唑與11-溴代十一烷醇反應(yīng)將19.1g(0.073mol)2-庚基-5-(4-羥基苯基)-1，3，5-噻二唑溶于50ml無水DMF中，加入18.4g(0.073mol)11-溴代-十一烷醇、10.1g(0.073mol)粉末狀碳酸鉀和12.2g(0.07mol)碘化鉀?；旌衔镌?0℃下攪拌7小時(shí)后，再加入3.68g(0.0124mol)11-溴代十一烷醇、2.0g(0.0146mol)碳酸鉀和2.44g(0.0146mol)碘化鉀，混合物再在80℃下攪拌8小時(shí)。殘留物用抽吸法過濾并用DMF洗滌，有機(jī)相用水?dāng)嚢?，得到的殘留過過濾。產(chǎn)品用水洗滌后干燥。產(chǎn)率25.6g，熔點(diǎn)82-83℃，82％。g.2-庚基-5-[4-(1 1-羥基十一烷氧基)苯基]-1，3，5-噻二唑與1，3，5-苯三酰氯反應(yīng)反應(yīng)以與實(shí)施例1所述類似的方法進(jìn)行。產(chǎn)率12.9g=^28%]]>。
相轉(zhuǎn)變溫度C 114(Sc 84 SA99)I實(shí)施例27至29按實(shí)施例26所述的方法合成。
實(shí)施例30a.2-(4-羥基苯基)-5-辛基嘧啶將137.7ml(1.5mol)POCl3在冰冷卻下加到135g(1.85mol)DMF中，混合物隨后在室溫下攪拌15分鐘。將202g(1mol)癸醛縮二甲醇溶于500ml DMF中后，再逐滴加入其中，加完后混合物再攪拌約3小時(shí)。隨后加入262.5g(1mol)4-苯甲酰氧基苯甲脒，混合物再攪拌1小時(shí)。隨后緩慢加入1.1升三乙胺，在此過程中溫度升至約70℃。為了使之易于攪拌，加入約700ml DMF，隨后在常壓下蒸餾除去三乙胺。將殘留物倒入到約6升冰水中。用水洗滌沉淀產(chǎn)物，并用2.5升異丁醇重結(jié)晶，然后溶解于1升乙酸乙酯中，并加入10gPd/C(10％)在常壓下氫化，直至停止吸收氫氣。用抽吸法過濾掉催化劑，蒸發(fā)濾液得到的殘留物在50℃下減壓干燥。產(chǎn)率130.3g=^46%]]>。b.8-[4-(5-辛基嘧啶-2-基)苯氧基]辛-1-醇將42.0g(0.14mol)2-(4-羥苯基)-5-辛基嘧啶溶于400ml DMF中，加入38.7g(0.28mol)K2CO3和36.0g(0.21mol)8-氯代辛-1-醇?；旌衔镫S后被加熱至100℃，同時(shí)TLC監(jiān)控直至反應(yīng)完全。將混合物倒入3升冰水中，用抽吸法過濾出沉淀產(chǎn)物，用水洗滌，減壓后干燥并用環(huán)己烷重結(jié)晶。產(chǎn)率38.55g=^67%]]>。c.三{8-[4-(5-辛基嘧啶-2-基)苯氧基]辛基}1，3，5-三羧酸酯8-[4-(5-辛基嘧啶-2-基)苯氧基]辛-1-醇與1，3，5-苯三酰氯反應(yīng)以與實(shí)施例1類似的方法進(jìn)行。產(chǎn)率10.6g=^76%]]>。相行為特征C91(SA90)I。實(shí)施例31三{8-[4-(5-辛基嘧啶-2-基)苯氧基]辛基}1，3，5-環(huán)己烷三甲酸酯8-[4-(5-辛基嘧啶-2-基)苯氧基]辛-1-醇與1，3，5-環(huán)己烷三甲酸反應(yīng)以類似于實(shí)施例9所述的方法進(jìn)行。產(chǎn)率20.6g=^74%]]>。相行為特征C78(SA75)I。
下列化合物以類似于實(shí)施例30或31的方法合成 實(shí)施例39一種含嘧啶分晶部分的混合的低聚介晶部分的合成本合成過程以類似于實(shí)施例30所述的方法進(jìn)行，使用0.0024mol1，3，5-苯三酰氯，0.0027mol 8-[4-(5-辛基嘧啶-2-基)苯氧基]辛-1-醇，0.0027mol 8-[4-(5-辛基嘧啶-2-基)苯氧基]己-1-醇和0.0027mol 8-[4-(5-辛基嘧啶-2-基)苯氧基]十一烷-1-醇。產(chǎn)率2.6g=^70%]]>。相行為特征Gl＜25 SA71-82 I。
實(shí)施例40至42的化合物以類似實(shí)施例30的方法合成，實(shí)施例41和42包含一個(gè)癸基側(cè)鏈。 實(shí)施例43實(shí)施例43的合成以類似于實(shí)施例30的方式進(jìn)行。a.)4-(5-辛基嘧啶-2-基)苯基12-羥基十二烷酸酯將0.034mol 2-(4-羥基苯基)-5-辛基嘧啶、0.051molDCC和0.1g DMAP在CH2Cl2中在室溫下攪拌24小時(shí)。隨后將溶劑用蒸餾法除去，殘留物用環(huán)己烷重結(jié)晶。產(chǎn)率12.65g=^77%]]>。b)三{11-[4-(5-辛基嘧啶-2-基)苯氧羰基]十一烷基}1，3，5-苯三甲酸酯方法類似于實(shí)施例30，使用0.05mol 1，3，5-苯三酰氯和0.015mol4-(5-辛基嘧啶-2-基)苯基12-羥基十二烷酸酯。產(chǎn)率7.25g=^91%]]>。
相轉(zhuǎn)變溫度G1 28 SC 56 SA72 I實(shí)施例44實(shí)施例44的合成以類似于實(shí)施例30的方式進(jìn)行。a.)2-(4-羥基苯基)-5-辛氧基嘧啶使用0.1mol 4-苯甲酰氧基苯甲脒和0.1mol 2-辛氧基乙醛縮二甲醇。產(chǎn)率2.8g=^9%]]>。b.)8-[4-(5-辛氧基嘧啶-2-基)苯氧基]辛-1-醇使用0.009mol 2-(4-羥基苯基)-5-辛氧基嘧啶和0.014mol6-氯代辛-1-醇。產(chǎn)率3.96g=^99%]]>。c.)三{8-[4-(5-辛氧基嘧啶-2-基)苯氧基]辛基}1，3，5-苯三甲酸酯使用0.0025mol 1，3，5-苯三酰氯和0.0075mol 8-[4-(5-辛氧基嘧啶-2-基)苯氧基]辛-1-醇。在Al2O3(洗脫劑CH2Cl2)柱色譜分離后的產(chǎn)率0.5g=^14%]]>。
相行為特征Gl 86 SA114 I。實(shí)施例45實(shí)施例45的合成以與實(shí)施例30類似的方式進(jìn)行。a)2-(4-己基氧苯基)嘧啶-5-醇使用0.1mol 4-己氧基苯甲脒和0.1mol 2-苯甲酰氧基乙醛縮二甲醇。產(chǎn)率3.7g=^14%]]>。b)6-[2-(4-己氧基苯基)嘧啶-5-氧基]己-1-醇使用0.013mol 2-(4-己氧基苯基)-5-羥基嘧啶和0.020mol 6-氯代己-1-醇。產(chǎn)率5.0g=^97%]]>。c)三{6-[2-(4-己氧基苯基)嘧啶-5-氧基]己基}1，3，5-苯三甲酸酯使用0.003mol 1，3，5-苯三酰氯和0.01mol 6-[2-(4-己氧基苯基)嘧啶-5-氧基]己-1-醇。產(chǎn)率1.1g=^30%]]>。相轉(zhuǎn)變溫度C 36 SA120 N 122 I。

權(quán)利要求書按照條約第19條的修改1.式I的液晶化合物X(-Y-A-Y-M-Y-B)3I，其中X是芳族或脂族環(huán)系；每個(gè)Y各自互相獨(dú)立地為一個(gè)直接鍵、-COO-、-OCO-、-O-、-CONH-或-CON(R)，其中R是C1至C4烷基；A是間隔基團(tuán)；M是介晶基團(tuán)(mesogenic grouP)；和B是側(cè)鏈。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的式I的液晶化合物，其中Y是O、COO或OCO。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的式I的液晶化合物，包括具有2到12個(gè)碳原子的間隔基團(tuán)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的式I的液晶化合物，其中M是(T-Y1)r-T，其中每個(gè)T各自相互獨(dú)立地為芳基或雜芳基；每個(gè)Y1各自相互獨(dú)立地為O、COO、OCO、CH2O、OCH2、或一個(gè)直接鍵，以及
r為1到3。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的式I的液晶化合物，其中B是C2到C11烷基或鏈烯基，它們可以被O、OCO、COO、 NH或N(CH3)基團(tuán)間隔，并且可以被苯基、氟、氯、溴、氰基或羥基取代。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的液晶化合物，其中Y1是COO、OCO或一個(gè)直接鍵。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的液晶化合物，其中B是經(jīng)O、COO或OCO鍵合的C3至C11烷基，它們可以被O間隔一次或多次，并且優(yōu)選是非支鏈的。
8.根據(jù)權(quán)利要求6的液晶化合物，其中B是經(jīng)O、COO或OCO鍵合的手性C3至C11烷基，它們可以被氟、氯、溴、氰基或羥基取代，并且可以被O、COO、OCO或 間隔。
9.根據(jù)權(quán)利要求9的液晶化合物，其中B是經(jīng)O、COO或OCO鍵合的手性C3至C11烷基，它們可以被氟、氯、溴或羥基取代，并且可以被O或COO間隔。
10.根據(jù)權(quán)利要求1到10的任一項(xiàng)的化合物的應(yīng)用，單獨(dú)地、與其它的這類化合物的混合物的形式或以與其它種類液晶一起用于信息的光學(xué)顯示設(shè)備。
權(quán)利要求
1.式I的液晶化合物X(-Y-A-Y-M-Y-B)nI，其中X是芳族或脂族環(huán)系；n是2到6的整數(shù)；每個(gè)Y各自互相獨(dú)立地為一個(gè)直接鍵、-COO-、-OCO-、-O-、-CONH-或-CON(R)，其中R是C1至C4烷基；A是間隔基團(tuán)；M是介晶基團(tuán)(mesogenic group)；和B是側(cè)鏈。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的式I的液晶化合物，其中n為3。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的式I的液晶化合物，其中Y是O、COO或OCO。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的式I的液晶化合物，包括具有2到12個(gè)碳原子的間隔基團(tuán)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的式I的液晶化合物，其中M是(T-Y1)r-T，其中每個(gè)T各自相互獨(dú)立地為芳基或雜芳基；每個(gè)Y1各自相互獨(dú)立地為O、COO、OCO、CH2O、OCH2、CH＝N、N＝CH或一個(gè)直接鍵，以及r為1到3。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的式I的液晶化合物，其中B是C2到C11烷基或鏈烯基，它們可以被O、OCO、COO、 NH或N(CH3)基團(tuán)間隔，并且可以被苯基、氟、氯、溴、氰基或羥基取代。
7.根據(jù)權(quán)利要求5的液晶化合物，其中Y1是COO、OCO或一個(gè)直接鍵。
8.根據(jù)權(quán)利要求6的液晶化合物，其中B是經(jīng)O、COO或OCO鍵合的C3至C11烷基，它們可以被O間隔一次或多次，并且優(yōu)選是非支鏈的。
9.根據(jù)權(quán)利要求6的液晶化合物，其中B是經(jīng)O、COO或OCO鍵合的手性C3至C11烷基，它們可以被氟、氯、溴、氰基或羥基取代，并且可以被O、COO、OCO或 間隔。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的液晶化合物，其中B是經(jīng)O、COO或OCO鍵合的手性C3至C11烷基，它們可以被氟、氯、溴或羥基取代，并且可以被O或COO間隔。
11.根據(jù)權(quán)利要求1到10的任一項(xiàng)的化合物的應(yīng)用，單獨(dú)地、與其它的這類化合物的混合物的形式或以與其它種類液晶一起用于信息的光學(xué)顯示設(shè)備。
全文摘要
式I的液晶化合物，其中X是芳族或脂族環(huán)系，n是2到6間的整數(shù)，每個(gè)Y各自互相獨(dú)立地為一個(gè)直接鍵，-COO-、-OCO-、-O-、-CONH或-CON(R)-，其中R是CX(-Y-A-Y-M-Y-B)n (I)
文檔編號(hào)C07C69/76GK1134168SQ94194026
公開日1996年10月23日 申請日期1994年9月14日 優(yōu)先權(quán)日1993年9月25日
發(fā)明者P·迪拉維爾, K·-H·艾巴哈, A·J·施米特, K·西門邁耶, G·瓦根布拉斯特 申請人:Basf公司