專利名稱:用作板狀液晶的取代苯并[9,10]菲的合成的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及合成純的(即無異構(gòu)體)取代的,例如非對(duì)稱取代的苯并[9,10]菲的方法,以及用該方法生產(chǎn)的化合物。迄今為止這種合成大量產(chǎn)生不希望有的異構(gòu)體。本發(fā)明化合物是良好的聚合原料,可以用作低摩爾質(zhì)量或高摩爾質(zhì)量的板狀液晶(discotic liquid crystals)。
此方法使我們可能制備有確定結(jié)構(gòu)的聚合板狀液晶,因?yàn)闆]有不對(duì)稱取代的苯并[9,10]菲就不可能制出以此種核為基礎(chǔ)的確定結(jié)構(gòu)的均相聚合物。此方法也可用于低摩爾質(zhì)量的液晶系統(tǒng),在這種情況下苯并[9,10]菲可以是對(duì)稱或非對(duì)稱取代的。用此方法制得的這些化合物是純的,且能廉價(jià)和大量的生產(chǎn)。
以苯并[9,10]菲核為基的板狀液晶顯示出優(yōu)異的前景,因?yàn)樗鼈兡苄纬捎行虻牧切沃鶢钕?,苯并[9,10]菲基聚合物好象特別重要??赡艿膽?yīng)用是基于在這些系統(tǒng)中引入官能度而成為導(dǎo)電和/或光敏材料而用于靜電印刷、激光打印、電子照像、信息貯存、傳感器(特別是化學(xué)傳感器)等,例如在六烷氧基苯并[9,10]菲中摻入氧化劑可使其轉(zhuǎn)化成半導(dǎo)體,它的優(yōu)選傳導(dǎo)方向是沿著六角形柱狀相的柱的方向,柱的芳族核心提供了一傳導(dǎo)的通路,而環(huán)狀的烴基鏈形成絕緣套。
自從Chandrasekhar的有獨(dú)創(chuàng)性的論文[1]首次合成出板狀液晶以來,對(duì)制備新的板狀介體(discotic mesogens)的興趣在日益增長(zhǎng),但是這一進(jìn)程又回到了合成的困難上,它限制了對(duì)高純物質(zhì)大量需求方面的利用。
六取代苯并[9,10]菲是一類廣泛的合成板狀液晶,常規(guī)的合成方法包括在67%硫酸中使1,2-二甲氧基苯(藜蘆醚)三聚,以苯醌氯醌作氧化劑[2,3]。此反應(yīng)或多或少地局限于六甲氧基苯并[9,10]菲的生產(chǎn),如果是生產(chǎn)例如六己氧基苯并[9,10]菲(HAT6)4,就要求必須取代烷氧基OMe;這些甲基可以用溴化氫/乙酸或三氟化硼去除,然后把得到的六羥基苯并[9,10]菲用己基溴烷基化 雖然氯醌/硫酸混合物可用來使1,2-二羥基苯三聚直接生成HAT6,但HAT6的純化需要重復(fù)層析和重復(fù)重結(jié)晶,產(chǎn)率低,為此通過化合物2和3的間接路線通常更經(jīng)濟(jì)。但是在″氯醌″路線中要求取代烷氧基取代基的步驟是個(gè)不經(jīng)濟(jì)的步驟,以此方法合成六烷氧基苯并[9,10]菲包括二次冗長(zhǎng)的色譜分離(第一次從氯醌中分離出化合物2,第二次純化最終產(chǎn)物),這使得整個(gè)過程相當(dāng)費(fèi)時(shí)并限制了總的生產(chǎn)規(guī)模。以我們的經(jīng)驗(yàn),在一批中要制出大約10g以上的任何純的介體,例如HAT6都是很難的。
已研究出來的另一種方法是電化學(xué)氧化[4-7]。例如,Bechgaard和Parker[4]提出藜蘆醚在三氟乙酸/二氯甲烷中陽極氧化,以四氟硼酸四丁基銨作支持電解質(zhì),得到六甲氧基苯并[9,10]菲2。進(jìn)行此反應(yīng)還要求陽極電位要達(dá)到足夠的陽性以能夠由苯并[9,10]菲上移去電子,這樣在此氧化中觀察到的產(chǎn)物不是苯并[9,10]菲本身而是基團(tuán)陽離子鹽5(R=Me)。 這類鹽可用親核試劑如水進(jìn)行反應(yīng)分解(這也是此反應(yīng)要在酸性溶劑中進(jìn)行的部分原因),因此要完成此反應(yīng)操作方法很關(guān)鍵。但如果把混合物還原可得到高產(chǎn)率和六甲氧基苯并[9,10]菲。這個(gè)還原操作可用化學(xué)方法也可用電化學(xué)方法[6]完成。如果反應(yīng)在小心控制的條件下進(jìn)行,基團(tuán)阻離子鹽5的結(jié)晶會(huì)附在陽極表面(電結(jié)晶)。但我們發(fā)現(xiàn)電化學(xué)方法慢,相對(duì)來說操作過程冗長(zhǎng),因此用此方法一次不能制出多于1g左右的數(shù)量,在多數(shù)情況下,不能認(rèn)為這種方法是″氯醌法″的重要競(jìng)爭(zhēng)對(duì)手。
在這些反應(yīng)中另一種氧化劑是氯化鐵(III)[8]。在Bengs等人描述的反應(yīng)步驟中,把1,2-雙十六烷氧基苯用70%硫酸中的氯化鐵(III)在80℃進(jìn)行處理,用冰水處理得到2,3,6,7,10,11-六(十六烷氧基)苯并[9,10]菲,產(chǎn)率20%,用類似方法可制混合的三聚體,產(chǎn)率低但未詳細(xì)說明。
按照本發(fā)明,合成下式取代的苯并[9,10]菲 的方法包括先用氧化劑,再用還原劑使 與 和 偶合,或與聯(lián)苯衍生物 偶合,其中A,B,C,D,E和F獨(dú)立地選自氫、鹵素、烷基、烷氧基、酰氧基和芳氧基,G,H,I,J,K和L獨(dú)立地選自氫、鹵素、烷基、烷氧基、酰氧基和芳氧基,或者A和B一起和/或G和H一起表示 。通常A=G,B=H等等。當(dāng)要合成的苯并[9,10]菲中A≠B,和C=F和D=E時(shí)用, 和 生成很小量的苯并[9,10]菲而不是所要的產(chǎn)品。
優(yōu)選氧化偶合在有機(jī)溶劑中進(jìn)行,氧化劑包括過渡金屬,如Fe(III)或V或Cr,例如化合物FeCl3。氧化劑還可伴隨有堿,如K2CO3,優(yōu)選不溶于有機(jī)溶劑(優(yōu)選過量以清除生成的酸),或者伴隨有不高于1%(重量)的酸,如H2SO4,以及優(yōu)選在40℃以下(更優(yōu)選30℃以下)進(jìn)行,例如15~25℃。另外可以使用單電子氧化劑如NOBF4,或者把單電子氧化劑和過渡金屬結(jié)合使用,如NOBF4可以和FeCl3結(jié)合使用。氧化偶合后接著用還原劑如醇,例如甲醇或乙醇處理,甲醇是溫和還原劑的實(shí)例,如果用三氯化鐵作為氧化劑,甲醇還有溶解亞鐵的功能而不是目的產(chǎn)物的溶劑,并且在氧化時(shí)形成揮發(fā)性的醛。
應(yīng)該注意的是苯的鄰二取代衍生物常常要通過聯(lián)苯中間體,它通常只是瞬間存在。但當(dāng)我們?cè)噲D制備鄰二取代苯衍生物的三聚混合物時(shí),通常會(huì)得到苯并[9,10]菲的復(fù)雜混合物。在前面提到的反應(yīng)中,用預(yù)先制得的聯(lián)苯與苯衍生物偶合,當(dāng)A=B(或如果A≠B,C=F和D=E)時(shí)只生成單一交聯(lián)偶合產(chǎn)物(一種特定異構(gòu)體),僅僅需要從 的競(jìng)爭(zhēng)性三聚合產(chǎn)生的苯并[9,10]菲多種產(chǎn)物中分離。
要完成苯/聯(lián)苯偶合反應(yīng),有時(shí)使用分步方法更為有利。這包括氧化聯(lián)苯(例如用1~2mol的FeCl3),然后加入苯衍生物,再加入過量氧化劑,接著進(jìn)行還原。
偶合的情況下,這種方法可把產(chǎn)率由5%提高到35%(和在二種試劑的混合物中簡(jiǎn)單加入過量FeCl3相比)。另外,使用這種方法消除了競(jìng)爭(zhēng)的三聚合。
對(duì)本發(fā)明使用的起始原料改性,可使化合物 在其一個(gè)或兩個(gè)鄰位上取代 其中G和H如前文定義,N和M獨(dú)立地選自氫、鹵素、烷基、烷氧基、羥基、酰氧基和芳氧基。
這種改性的實(shí)例是G=H=-O-nC6H13,M=CH3N=氫G=H=-OCH3, M=鹵素如F(氟), N=氫G=H=CH3, M=-OCH3, N=氫G=氫 H=M=-OCH3,N=氫G=H=氫 M=N=-O-nC6H13在上述改性的所有這些變體之中,一種所得苯并[9,10]菲衍生物產(chǎn)物是α位被M取代,這種α-取代苯并[9,10]菲是新的,是本發(fā)明的一部分,是迄今為止沒有合成出來的??梢赃x擇在聯(lián)苯部分取代基的數(shù)目、性質(zhì)和位置上類似的變體以擴(kuò)大到與此方法相關(guān)的苯并[9,10]菲衍生物的范圍。
就對(duì)稱產(chǎn)物(A至L全部相同,M=N=氫)而言,鄰二取代苯三聚合通常比苯/聯(lián)苯偶合反應(yīng)更有效,但是上述試劑/反應(yīng)條件表明比以前所用的都有重大改進(jìn)。例如,我們發(fā)現(xiàn)藜蘆醚(鄰二甲氧基苯)的氧化可在15~25℃于二氯甲烷中用大約0.3%(w/v)硫酸中的FeCl3氧化2小時(shí)來實(shí)現(xiàn),該產(chǎn)物為暗綠色固體,它確實(shí)是苯并[9,10]菲的氧化形式,是最可能的基團(tuán)陽離子鹽5,然后在過濾塞上用甲醇還原。 這樣釋放出甲醛并直接獲得實(shí)質(zhì)是純的六甲氧基苯并[9,10]菲。
用不同的酸(在各種情況下均為0.3 g/100ml)重復(fù)進(jìn)行上述反應(yīng),用硫酸的產(chǎn)率最高
酸 產(chǎn)率%三氟乙酸 73三氟甲磺酸 78氯磺酸 76濃硫酸 86實(shí)際上,在所有的情況下反應(yīng)中作為副產(chǎn)物放出的HCl可能是″主要的″酸。即使是把酸全都忽略也可得到較好的產(chǎn)率,在某些情況下(如下文詳述)加入堿更為有利。
這種生產(chǎn)六甲氧基苯并[9,10]菲的方法比任何其它方法都更快、更容易。并且有相對(duì)來說在更大規(guī)模上易于實(shí)現(xiàn)的優(yōu)點(diǎn),還有一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是相對(duì)于氯醌法大多數(shù)1,2-二烷氧基苯可以高產(chǎn)率直接三聚合,該反應(yīng)可以使用各種三價(jià)鐵(FeIII)鹽實(shí)現(xiàn),特別是使用三氯化鐵。
因此,我們發(fā)現(xiàn)使用在極小量的酸介質(zhì)中的FeIII,按著進(jìn)行還原處理的方法(例如用甲醇)可以比以前高得多的產(chǎn)率和以較大的規(guī)模完成三聚合反應(yīng)。例如
R=CH3產(chǎn)率86%(CH2)2CH377%(CH2)3CH365%(CH2)5CH373%(CH2)7CH360%(CH2)8CH355%此反應(yīng)可作為用下述方法制備六酰氧類6板狀液晶的一個(gè)步驟 式7所示類型的離膠離子的板狀液晶也可以按上述流程制備。用相應(yīng)的苯衍生物以FeCl3/酸/CH2Cl2三聚合制備該產(chǎn)物的嘗試失敗了,但對(duì)于有關(guān)酸敏作用物的三聚合而言,如果在反應(yīng)混合物中加入過量的不溶的堿(FeCl3/K2CO3/CH2Cl2),該反應(yīng)是成功的。
在某些情況下可用這些反應(yīng)條件影響混合三聚反應(yīng),在有利的環(huán)境(例如對(duì)產(chǎn)物和反應(yīng)物的溶解度)下可將其由位置異構(gòu)體中分離,而制得不對(duì)稱衍生物 將這些反應(yīng)放在一起特別重要,因?yàn)檫@些反應(yīng)可將此類苯并[9,10]菲加工進(jìn)入到主鏈和側(cè)鏈類型都已制得的液晶聚合物中,例如 前人關(guān)于合成聚合板狀系統(tǒng)[9,10]所作的工作指出它們可能比低摩爾質(zhì)量的對(duì)應(yīng)產(chǎn)物更重要,但是沒有能研究出一種能大規(guī)模制備這些不含位置異構(gòu)體的純材料的方法。
雖然板狀液晶的應(yīng)用的研究已經(jīng)展開,它們多數(shù)是放在把官能度引入該系統(tǒng),并且特別是放在聚合物系統(tǒng)上。
聚合物材料與它們相應(yīng)的低摩爾質(zhì)量對(duì)應(yīng)物相比優(yōu)點(diǎn)是易于加工,特別易于制成超分子排列的纖維或膜。交聯(lián)可賦于其高彈性能,從而開辟了需要依賴應(yīng)變力傳導(dǎo)方面的應(yīng)用。按EP364185所述聚合物材料還能有更好的″相容性″作為半導(dǎo)體摻雜物摻入烴鏈基體,可使半導(dǎo)體能摻入較高濃度的雜質(zhì),并由于在烴鏈基體中分別摻入氧化劑或還原劑而在這些材料中引入官能度而作為p-或n-型半導(dǎo)體。
氧化劑或還原劑可用光敏劑代替,這樣電子轉(zhuǎn)移就可光化學(xué)誘導(dǎo) 其中的電子受體A可以是例如三硝基芴酮、四氯對(duì)苯醌或TCNQ-F4,在這種情況下直接轉(zhuǎn)移是由光化學(xué)誘導(dǎo);或者是花青或三苯基甲烷陽離子染料,染料的光激發(fā)態(tài)的作用如氧化劑。這種摻入雜質(zhì)的材料可能具有人們感興趣的光導(dǎo)和電發(fā)光性能,前者應(yīng)用在例如靜電印刷、激光打印和圖像/信息貯存,后者用于大屏幕顯示器、TV等等。
本發(fā)明由下面的實(shí)施例說明。除非另有說明,所有的步驟均在室溫下進(jìn)行。
這些實(shí)施例中涉及的很多產(chǎn)物是以前不可能合成的,或至少是不能以純凈形式合成的。與此相應(yīng)的是,在本發(fā)明范圍內(nèi)不僅提供了上述新的合成方法,還提供了由此合成的新產(chǎn)物。
除非另有說明,縮寫Hx(己基)是指正己基。 六甲氧基苯并[9,10]菲的合成 其它對(duì)稱六烷氧基苯并[9,10]菲,如六己氧基苯并[9,10]菲的合成 TP6E02M的合成 2,3-二甲氧基四己氧基苯并[9,10]菲的合成 合成2-甲氧基五己氧基苯并[9,10]菲 合成2,7-交聯(lián)的聚合物相應(yīng)的3,6-二羥基化合物已被用于制備類似的3,6-交聯(lián)聚合物 3,4-二己氧基聯(lián)苯 2,3,6,7,10,11-六甲氧基苯并[9,10]菲化合物2在充分?jǐn)嚢璧穆然F(III)(81g,0.5mol)于二氯甲烷(500ml)和濃硫酸(1.6g)的懸浮液中緩慢加入藜蘆醚(23g,0.166mol),隨著藜蘆醚的添加放出氯化氫氣體,溫度也隨之升高直至二氯甲烷回流(40℃),反應(yīng)混合物再攪拌2小時(shí)然后過濾。在過濾器塞中的固體之中小心加入甲醇,伴隨著大量洗液洗滌的過程固體的顏色由暗灰色變成灰色,加熱放出甲醛,此步驟最好在有良好通風(fēng)的通風(fēng)櫥中進(jìn)行。將留下來的固體真空干燥得到六甲基苯并[9,10]菲2,為灰色固體(19.7g,86%),mp>300℃。1,2-二己氧基苯氮?dú)庵虚g劇烈攪拌的鄰苯二酚(1.1g,0.01mol)和碳酸鉀(6.2g)于乙醇(100ml)的溶液中加入溴己烷(4.92ml,0.0375mol),反應(yīng)混合物回流攪拌16小時(shí),用硅藻土(Celite)過濾,用大量乙醇洗滌,濾液經(jīng)真空濃縮后在硅膠上進(jìn)行柱層析,用1∶1的二氯甲烷∶石油醚洗滌得到產(chǎn)品,為淺黃色油(2.6g,95%)。
與此類似可制備1,2-二丙氧基苯(反應(yīng)時(shí)間4.5小時(shí),產(chǎn)率89%);1,2-二丁氧基苯(4.5小時(shí),91%);1,2-二辛氧基苯(16小時(shí),79%,mp24℃,文獻(xiàn)[15]23~26℃;以及1,2-二壬氧基苯(8小時(shí),86%,mp37℃,文獻(xiàn)[15]37℃)。2,3,6,7,10,11-六己氧基苯并[9,10]菲[HATG,4]在劇烈攪拌的氯化鐵(III)(2.66g,0.0165mol)于含有濃硫酸(2滴)的二氯甲烷(20ml)中的懸浮液之中加入1,2-二己氧基苯(1.5g,0.0055mol),反應(yīng)進(jìn)行時(shí)劇烈放出氣體,45分鐘后用甲醇(60ml)使反應(yīng)停止。過濾反應(yīng)混合物,真空濃縮濾液得到黑色固體,將其用柱色譜層析,用1∶1二氯甲烷∶石油醚洗脫得到淺黃色固體產(chǎn)物,用乙醇重結(jié)晶,(1.09g,73%)K-D 67℃,D-199.5℃(文獻(xiàn)[16]68℃,97℃)。
與此類似制備2,3,6,7,10,11-六丙氧基苯并[9,10]菲,HAT3(77%),K-1 176.5℃(文獻(xiàn)[16]177℃);2,3,6,7,10,11-六丁氧基苯并[9,10]菲,HAT4(65%),K-D 88℃,D-1 143.5℃(文獻(xiàn)[16]88.6℃,145.6℃);2,3,6,7,10,11-六辛氧基苯并[9,10]菲,HAT8(60%),K-D 65.8℃,D-1 84.8℃(文獻(xiàn)[16]66.8℃,85.6℃);和2,3,6,7,10,11-六壬氧基苯并[9,10]菲,HAT9(55%),K-D 56.5℃,D-1 78℃(文獻(xiàn)[16]57℃,77.6℃)。合成2,3,6,7,10,11-六(1,4,7-三氧雜辛烷基-苯并[9,10]菲7(TP6EO2M)的改進(jìn)方法氮?dú)庵袑?,3,6,7,10,11-六羥基苯并[9,10]菲(1.11g,0.0034mol)加入1-溴-2-(2-甲氧乙氧基)乙烷(5.1g,0.028mol)的乙醇(82ml)溶液中,加入碳酸鉀(5.27g),混合物在氮?dú)夥罩谐浞謹(jǐn)嚢杌亓?0小時(shí)?;旌衔锢鋮s后經(jīng)硅藻土過濾,真空蒸發(fā)濾液得到粗產(chǎn)物。此物料用Keisegel柱色譜層析,先用二氯甲烷,再用含2%甲醇的二氯甲烷,最后用含4%甲醇的二氯甲烷洗脫,產(chǎn)物用乙醚在0℃下多次重結(jié)晶得到純的TP6EO2M,為白色針狀物(1.05g,37%),mp53.4~53.7℃(文獻(xiàn)[3]51~53℃)。2,3-二甲氧基-6,7,10,11-四己氧基苯并[9,10]菲,化合物8在氯化鐵(III)(70g,0.434mol)和濃硫酸(1ml)于二氯甲烷(250ml)中的回流攪拌的混合物之中加入1,2-二己氧基苯(10g,0.036mol)和藜蘆醚(10g,0.074mol)的二氯甲烷(40ml)溶液,加入速度為使之保持平穩(wěn)的回流,使混合物再攪拌1小時(shí),傾入甲醇(400ml)。真空去除二氯甲烷,過濾固體,在硅膠柱上色譜純化,用苯洗脫。白色固體用二氯甲烷/甲醇重結(jié)晶得到產(chǎn)物(2.7g,22%),mp102℃,元素分析測(cè)定值C(76.6%),H(9.4%),C44H64O6計(jì)算值C(76.7%),H(9.4%)。2-甲氧基-3,6,7,10,11-五己氧基苯并[9,10]菲化合物9在氯化鐵(III)(35g,0.217mol)的二氯甲烷和濃硫酸(0.5ml)的回流懸浮液中用1小時(shí)加入1,2-二己氧基苯(10g,0.036mol)和2-己氧基苯甲醚(7.5g,0.036mol),把混合物再回流攪拌小時(shí)后傾入甲醇(250mol),濾出固體,用甲醇洗滌,用硅膠柱分離(洗脫液為苯)給出2-甲氧基-3,6,7,10,11-五己氧基苯并[9,10]菲(2.4g,18%),K-D 53℃,D-172℃。4-碘-2-己氧基苯甲醚將5-碘-2-甲氧基苯酚(50g,0.2mol)、己基溴(38g,0.23mol)和碳酸鉀(42g)于乙醇(150ml)中回流攪拌6小時(shí),在冷卻的混合物中加入石油醚,過濾固體,用石油醚洗滌,真空去除有機(jī)溶劑,減壓蒸餾殘余的油得到4-碘-2-己氧基苯甲醚(58g,87%),b.p.130~132℃/0.75mmHg。3,3’-二己氧基-4,4’-二甲氧基聯(lián)苯把4-碘-2-己氧基苯甲醚(20g,0.06mol)和銅粉(20g)充分混合并在270℃加熱10分鐘,冷卻混合物并用氯仿多次萃取,真空去除溶劑,殘余物用乙醇結(jié)晶得到3,3’-二己氧基-4,4’-二甲氧基聯(lián)苯(5.9g,48%)mp75.5~76.5℃。2,7-二甲氧基-3,6,10,11-四己氧基苯并[9,10]菲化合物10把氯化鐵(III)(45g,0.279mol)、濃硫酸(0.5ml)、3,3’-二己氧基-4,4’-二甲氧基苯(8g,0.019mol)和1,2-二己氧基苯(22.8g,0.082mol)的混合物于二氯甲烷(150ml)中攪拌小時(shí),反應(yīng)混合物小心地傾入甲醇(500ml),用冰冷卻,過濾得到的沉淀并用甲醇洗滌,將其用硅膠分離(洗脫液苯)給出2,7-二甲氧基-3,6,10,11-四己氧基苯并[9,10]菲(6g,45%),mp98℃。元素分析測(cè)定值C,76.7%,H,9.4%,C44H64O6的計(jì)算值C,76.7%,H,9.4%。2,7-二羥基-3,6,10,11-四己氧基苯并[9,10]菲在冰浴中將二苯膦(0.9g,4.84×10-3mol)的無水THF(40ml)溶液于氬氣中攪拌,向其中加入丁基鋰(2.8ml,2.5M己烷溶液,7×10-3mol)并攪拌10分鐘,加入2,7-二甲氧基6,7,10,11-四己氧基苯并[9,10]菲(1g,1.45×10-3mol),該溶液于室溫下攪拌2小時(shí),于45℃攪拌1.5小時(shí),形成沉淀物。把反應(yīng)混合物傾入稀硫酸,用二氯甲烷萃取二次,有機(jī)溶液用稀硫酸洗滌二次,真空蒸發(fā),把白色產(chǎn)物用乙醇重結(jié)晶二次給出2,7-二羥基-3,6,10,11-四己氧苯苯并[9,10]菲(0.7g,73%),mp186℃。2,7-二羥基-3,6,10,1 1-四己氧基苯并[9,10]菲的聚合化合物11把2,7-二羥基-3,6,10,11-四己氧基苯并[9,10]菲(400mg,6.06×10-4mol)和碳酸銫(390mg,1.2×10-3mol)溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)(1.3ml),向其中加入1,11-二溴代十一烷(190mg,6.05×10-4mol)的NMP(1ml)溶液,把混合物立即浸入110℃油浴中,混合物于110℃攪拌1小時(shí)后冷卻,加水,得到的固體用水和乙醇多次洗滌,固體在含乙醇的二氯甲烷中沉淀出來得到二種聚合物,為白色固體。
1)MW=16,000 mp 100~115℃2)MW=25,000,mp 100~115℃2-己氧基苯酚把鄰苯二酚(50g,0.45mol)、溴己烷(75g,0.45mol)和碳酸鉀的混合物(100g)在乙醇(250ml)中攪拌回流12小時(shí),冷卻混合物,加入二氯甲烷(250ml),濾出固體,真空濃縮濾液,在150~160℃/14mmHg蒸餾給出2-己氧基苯酚(60g,69%),為無色油。
元素分析C,73.95%,H,9.3%,C12H18O2計(jì)算值C,74.19%,H,9.34%。2-己氧基苯基乙酸酯用1小時(shí)時(shí)間一邊攪拌一邊將己酰氯(35g,0.45mol)加入2-己氧基苯酚(65g,0.34mol),再攪拌混合物24小時(shí)。加入二氯甲烷(200ml),溶液用稀碳酸鉀溶液洗滌至水層呈堿性,干燥有機(jī)溶液(MgSO4),真空去除溶劑,在100~106℃/0.8mmHg蒸餾殘余物得到2-己氧基苯基乙酸酯,為無色油(75g,94%)。2-己氧基-5-碘代苯酚使2-己氧基苯基乙酸酯(24g,0.10mol)溶于氯仿(150ml)并冷卻至8℃,問其中滴加一氯化碘(20g,0.12mol)氯仿(50ml)溶液,并保持反應(yīng)溫度在8~13℃之間?;旌衔镉谑覝?cái)嚢柽^夜,用焦亞硫酸鈉洗滌至碘的顏色消失,再用水洗滌,分離有機(jī)溶液,真空去除溶劑。把殘余的紅/棕色油溶于乙醇(20ml),加入氫氧化鈉(35g,0.86mol)乙醇(50ml)溶液和水(40ml),回流溶液1小時(shí),使之冷卻,用40%硫酸小心地進(jìn)行酸化?;旌衔镉枚燃淄檩腿?2×150ml),干燥有機(jī)溶液(MgSO4),真空去除溶劑,殘留物在140~145℃/1.2mmHg下蒸留,得到黃色油,使之結(jié)晶過夜。用石油醚重結(jié)晶得到2-己氧基-5-碘苯酚(20.5g,64%),mp 29~30℃。2-己氧基-5-碘-苯甲醚將2-己氧基-5-碘苯酚(15.1g,0.047mol)和氫氧化鈉(2g,0.05mol)在乙醇(100ml)中攪拌10分鐘,加入甲基碘(10g,0.07mol),該溶液于室溫?cái)嚢?天。混合物用稀硫酸酸化,用二氯甲烷萃取(2×100ml),真空去除溶劑,殘余物用乙醇結(jié)晶給出2-己氧基-5-碘苯甲醚(12.2g,78%),mp44-44.5℃。
元素分析C,46.9%,H,5.95%,I,37.95%;C13H19IO2計(jì)算值C,46.72%,H,5.95%;I,37.97%。4,4’-二己氧基-3,3’-二甲氧基聯(lián)苯把2-己氧基-5-碘苯甲醚(75g,0.45mol)與銅粉(17g)充分混合,小心地加熱至270℃,放熱反應(yīng)使溫度提高至320℃。冷卻后的混合物用二氯甲烷重復(fù)萃取(~350ml),真空去除溶劑,殘余物用甲醇結(jié)晶得到4,4’-二己氧基-3,3’-二甲氧基聯(lián)苯(6.1g,66%),mp82.5-83℃元素分析C,75.4%,H,9.45%;C26H38O4計(jì)算值C,75.32%,H,9.24%。2,7,10,11-四己氧基-3,6-二甲氧基苯并[9,10]菲,化合物12使4,4’-二己氧基-3,3′-二甲氧基聯(lián)苯(3.6g,8.7mmol)和1,2-二己氧基苯(7.25g,26mmol)在二氯甲烷(50ml)中攪拌,并加入氯化鐵(III)(18g,111mmol)。攪拌1小時(shí)后,將混合物傾入甲醇(100ml),立即濾出得到的固體,用干燥器干燥,用柱色譜(硅膠,苯/石油醚4∶1)純化后得到2,7,10,11-四己氧基-3,6-二甲氧基苯并[9,10]菲(4.6g,77%),mp116.5℃。
元素分析C,76.85%,H,9.5%;C44H64O6計(jì)算值C,76.70%,H,9.36%。2,7,10,11-四己氧基-3,6-二羥基苯并[9,10]菲在冰浴冷卻下,氬氣中將二苯膦(1.7g,9.2mmol)溶于無水THF(60ml),在10分鐘內(nèi)加入丁基鋰(2.5M己烷溶液,5ml,12.5mmol),加入固體2,7,10,11-四己氧基-3,6-二甲氧基苯并[9,10]菲(1.7g,2.5mmol),得到的溶液在50-60℃攪拌4小時(shí)和在室溫?cái)嚢柽^夜。把混合物傾入稀硫酸并用乙酸乙酯(3×70ml)萃取,真空去除溶劑,殘余物用含甲醇二氯甲烷沉淀,沉淀經(jīng)濾出,干燥和柱色譜純化(硅膠,苯),得到2,7,10,11-四己氧基-3,6-二羥基苯并[9,10]菲(1.2g,74%),mp105℃。
元素分析C,76.15%,H,9.1%;C42H60O6計(jì)算值C,76.32%,H,9.15%。2,7,10,11-四己氧基-3,6-二羥基苯并[9,10]菲的聚合,將2,7,10,11-四己氧基-3,6-二羥基苯并[9,10]菲(0.576g,0.872mmol)在N-甲基吡咯烷酮(2ml)中攪拌并用氬氣脫氣,加入碳酸銫(0.5g),攪拌該混合物5分鐘。向其中加入1,11-二溴十一烷(274mg,0.872mmol)的N-甲基吡咯烷酮溶液(0.5ml)并馬上將燒瓶浸入85℃油浴,立即形成二相混合物,在85℃攪拌2天后傾入水中。濾出固體,用含乙醇的二氯甲烷再沉淀,用柱色譜分離(硅膠,先用苯,再用二氯甲烷)得到單體(60mg),mp73℃,二聚體(35mg),K-D130℃,D-I140℃,和聚合物(450mg),MW-9000,K-D93℃,D-I120℃。2,3,6,7-四己氧基-10-羥基-11-甲氧基苯并[9,10]菲,化合物13將3,3’,4,4’-四己氧基聯(lián)苯(100mg,0.18mmol)和愈創(chuàng)木酚(guaicol)乙酸酯(250mg,1.5mmol)在二氯甲烷(20ml)中攪拌,加入氯化鐵(III)(0.5g,3.1mmol),攪拌該混合物2小時(shí),傾入甲醇(30ml)。濾出固體,用甲醇洗滌,經(jīng)干燥和柱色譜純化(硅膠,苯)給出2,3,6,7-四己氧基-10-羥基-11-甲氧基苯并[9,10]菲,(57mg,47%),mp112℃。甲基-2,3,6,7,10,11-四己氧基苯并[9,10]菲化合物14將3,3’,4,4’-四己氧基聯(lián)苯(1g,1.8mmol)和2,3-二己氧基甲苯(1g,3.4mmol)在二氯甲烷(30ml)中攪拌,加入氯化鐵(III)(2g,12mmol),混合物攪拌2小時(shí)后傾入甲醇(100ml)中。固體經(jīng)濾出、干燥、柱色譜純化(硅膠,苯/石油醚1∶1),用乙醇重結(jié)晶得到甲基-2,3,6,7,10,11-四己氧基苯并[9,10]菲(1.1g,73%),mp60℃。
元素分析C,78.2 5%,H,10.3%;C55H76O6計(jì)算值C,78.34%,H,10.28%。1-氟-6,7,10,11-四己氧基-2,3-二甲氧基苯并[9,10]菲,化合物15將3,3’,4,4’-四己氧基聯(lián)苯(1g,1.8mmol)和3-氟藜蘆醚(1g,6.4mmol)于二氯甲烷中攪拌,加入氯化鐵(III)(5g,30mmol),該混合物攪拌1.5小時(shí)后傾入甲醇(150ml)。濾出沉淀物,用甲醇洗滌,干燥和用柱色譜純化(硅膠,苯)得到1-氟-6,7,10,11-四己氧基-2,3-二甲氧基苯并[9,10]菲(0.85g,67%)白色固體,mp95℃。2,3,6,7,10,11-六((2-氯乙氧基)乙氧基)苯并[9,10]菲,化合物16將1,2-雙((2-氯乙氧基)乙氧基)苯(14g,0.043mol)在含有固體碳酸鉀(80g)的二氯甲烷(200ml)中攪拌,加入氯化鐵(III)(30g,0.19mol),攪拌混合物1小時(shí)。小心加入甲醇(50ml),濾出固體并用二氯甲烷洗滌,真空濃縮濾液,加入甲醇(150ml),放置30分鐘后濾出沉淀,使其干燥并用柱色譜純化(硅膠,先用二氯甲烷,再用二氯甲烷/乙酸乙酯85∶15),把合并的黃色產(chǎn)物餾份與活性類(30g)一起攪拌5分鐘,過濾。真空去除溶劑,用二氯甲烷/甲醇再結(jié)晶給出2,3,6,7,10,11-六((2-氯乙氧基)乙氧基)苯并[9,10]菲白色固體(5g,36%),mp95.5℃。
元素分析C,52.15%,H,5.4%,Cl,21.95%;C42H54Cl6O12計(jì)算值C,52.35%,H,5.65%,Cl,22.08%。4-碘-1,2-二己氧基苯把-氯化碘(102g,0.63mol)加入二己氧基苯(176g,0.63mol)的氯仿(500ml)溶液并攪拌1.5小時(shí),傾析溶液,先用焦亞硫酸鈉溶液,再用水洗滌,然后真空濃縮。蒸餾殘余物得到4-碘-1,2-二己氧基苯(175℃/1.5mmHg)橙色油(144g,56%)。3,3’,4,4’-四己氧基聯(lián)苯一邊攪拌一邊把4-碘-1,2-二己氧基苯(16g,0.04mol)加入銅粉(30g),然后加熱至~300℃(注意在240℃開始放熱)該懸浮液冷卻后用二氯甲烷(100ml)萃取,真空濃縮萃取液,用乙醇結(jié)晶得到目的產(chǎn)物(5.5g,50%),mp68-70℃。2,2’-(4-螺-3-甲氧基環(huán)己二烯酮)-4,4’5,5’-四己氧基聯(lián)苯,化合物17在攪拌的氯化鐵(III)(2.2g,0.0135mol)的二氯甲烷(30ml)懸浮液中加入1,3-二甲氧基苯(0.49g,0.0036mol)和3,3’,4,4’-四己氧基聯(lián)苯(0.5g,0.0009mol),50分鐘后用甲醇使反應(yīng)終止,放置過夜。濾出固體粗產(chǎn)物,用柱色譜層析(硅膠,乙酸乙酯/石油醚1∶3),收集產(chǎn)物并用乙醇再結(jié)晶得到白色針狀物(0.25g,42%),mp173-175℃。
元素分析測(cè)定值C,76.55%,H,9.0%;C43H62O6計(jì)算值C,76.52%,H,9.25%。1-甲氧基-3-乙酰氧基-6,7,10,11-四己氧基苯并[9,10]菲,化合物18把前文所述螺-化合物(0.55g,0.0008mol)加入乙酸酐(20ml)和濃硫酸(3滴),將此混合物溫?zé)?0分鐘,再傾入冰中,放置過夜。濾出固體,并將其經(jīng)柱層析(硅膠,二氯甲烷/石油醚55∶45),用乙醇重結(jié)晶得到1-甲氧基-3-乙酰氧基-6,7,10,11-四己氧基苯并[9,10]菲,白色針狀物(0.1g,18%),mp116-118℃。
測(cè)定值C,75.2%,H,9.05%;C45H64O7計(jì)算值C,75.39%,H,8.99%。2,3,6,7,9,12-六己氧基苯并[9,10]菲,化合物19在攪拌的氯化鐵(III)(2.63g,0.016mol)的二氯甲烷(20ml)懸浮液中加入3,3’,4,4’-四己氧基聯(lián)苯(0.5g,0.0009mol)和1,4-二己氧基苯(1g,0.0036mol),80分鐘后反應(yīng)用甲醇停止,過濾出固體產(chǎn)物并用柱色譜層析(硅膠,二氯甲烷/石油醚2∶5)得到2,3,6,7,9,12-六己氧基苯并[9,10]菲,白色固體(0.1g,13%),mp82-84℃。
測(cè)定值C,78.05%,H,10.2%;C54H84O6計(jì)算值C,78.21%,H,10.21%。2-甲氧基-6,7,10,11-四己氧基苯并[9,10]菲,化合物20在攪拌的氯化鐵(III)(2.71g)的二氯甲烷(15ml)懸浮液中加入3,3’,4,4’-四己氧基聯(lián)苯(0.5g,0.0009mol)和苯甲醚(0.9g),反應(yīng)混合物攪拌40分鐘后用甲醇(100ml)使反應(yīng)停止?;旌衔餄饪s后沉淀出暗灰色固體,將此粗產(chǎn)物經(jīng)柱色譜層析(硅膠,二氯甲烷/石油醚45∶55),用乙醇重結(jié)晶給出2-甲氧基-6,7,10,11-四己氧基苯并[9,10]菲,為白色片狀物(0.03g,5%)。
測(cè)定值M+658.45898;C43H62O5計(jì)算值M+658.45973。1,2-二甲基-3-甲氧基-6,7,10,11-四己氧基苯并[9,10]菲,化合物21在攪拌的氯化鐵(III)(2.71g)的二氯甲烷(15ml)懸浮液中加入3,3’,4,4’-四己氧基聯(lián)苯(0.5g,0.0009mol)和2,3-二甲基苯甲醚(1.5g,0.011mol),攪拌混合物45分鐘后,用甲醇使反應(yīng)停止,濃縮并靜止過夜。濾出得到的固體并用柱色譜層析(硅膠,二氯甲烷),用乙醇重結(jié)晶得到1,2-二甲基-3-甲氧基-6,7,10,11-四己氧基苯并[9,10]菲,為白色針狀物(0.19g,31%),mp79-80℃。
測(cè)定值C,78.55%,H,9.7%,C45H66O5計(jì)算值C,78.68%,H,9.68%。2-甲基-3-甲氧基-6,7,10,11-四己氧基苯并[9,10]菲,化合物22在攪拌的氯化鐵(III)(2.65g,0.016mol)的二氯甲烷(15ml)懸浮液中加入3,3’4,4’-四己氧基聯(lián)苯(0.5g,0.0009mol)和2-甲基苯甲醚(1.32g,0.011mol),混合物攪拌70分鐘后用甲醇(100ml)使反應(yīng)停止,靜止過夜。粗產(chǎn)物經(jīng)過濾、干燥柱色譜層析(硅膠,二氯甲烷/石油醚6∶4),用乙醇重結(jié)晶得到2-甲基-3-甲氧基-6,7,10,11-四己氧基苯并[9,10]菲,為白色片狀物(0.38g,63%),mp118-119℃。
測(cè)定值C,78.55%;H,9.65%;C44H64O5計(jì)算值C,78.53%;H,9.58%。2,3-二甲基-6,7,10,11-四己氧基苯并[9,10]菲,化合物23將3,3’4,4’-四己氧基聯(lián)苯(0.3g,0.0005mol)溶于鄰二甲苯(5ml)并將其加入攪拌的氯化鐵(III)(1.85g)的鄰二甲苯(10ml)懸浮液中,該混合物攪拌2小時(shí)后加入甲醇(100ml)使反應(yīng)停止,然后靜置過夜。得到的固體經(jīng)柱色譜層析(硅膠,二氯甲烷/石油醚6∶4)和用甲醇重結(jié)晶得到2,3-二甲基-6,7,10,11-四己氧基苯并[9,10]菲,為白色片狀物(0.154g,43%),mp133-135℃。
測(cè)定值C,80.2%;H,9.6%;C44H64O4計(jì)算值C,80.4%,H,9.8%)。2-甲氧基-6,7,10,11-四己氧基苯并[9,10]菲,化合物20(分步法)0℃下將3,3’4,4’-四己氧基聯(lián)苯(0.5g,0.0009mol)加入攪拌的氯化鐵(III)(0.29g,0.0018mol)懸浮液并攪拌30分鐘,然后加入苯甲醚(甲氧基苯)(0.097g,0.0009mol),反應(yīng)混合物于室溫下攪拌45分鐘,加入過量氯化鐵(III),再攪拌10分鐘,然后用甲醇使反應(yīng)停止,靜置過夜。得到的固體經(jīng)過柱層析(硅膠,二氯甲烷/石油醚45∶55)和用乙醇重結(jié)晶給出2-甲氧基-6,7,10,11-四己氧基苯并[9,10]菲白色晶體(0.21g,35%),mp97-99℃。2,3-二己基-6,7,10,11-四己氧基苯并[9,10]菲,化合物24在攪拌的氯化鐵(III)(2.63g)的二氯甲烷(6ml)懸浮液中加入3,3’,4,4’-四己氧基聯(lián)苯(0.5g,0.0009mol)和1,2-二己基苯(6g,0.024mol),混合物攪拌1小時(shí)45分鐘后用甲醇(100ml)使反應(yīng)停止,然后靜置過夜。得到的粗產(chǎn)品固體經(jīng)過柱層析(硅膠,二氯甲烷/石油醚5∶5)和用乙醇重結(jié)晶后給出2,3-二己基-6,7,10,11-四己氧基苯并[9,10]菲,為白色片狀物(0.25g,35%),mp91-93℃。
測(cè)定值C,81.42%;H,10.4%;C54H84O4計(jì)算值C,81.36%;H,10.62%)。2-己氧基甲苯將鄰甲酚(20g,0.19mol)、1-溴己烷(43g,0.26mol)和碳酸鉀(50g)在乙醇(200ml)中回流攪拌24小時(shí),冷卻后向其中加入二氯甲烷(200ml)。濾出固體,真空濃縮濾液,在104℃/40mmHg下蒸餾得到2-己氧基甲苯,為無色油(23g,63%)。2-甲基-3,6,7,10,11-五己氧基苯并[9,10]菲,化合物25在攪拌的氯化鐵(III)(2.65g)的二氯甲烷(20ml)懸浮液中加入3,3’,4,4’-四己氧基聯(lián)苯(0.5g,0.0009mol)和2-己氧基甲苯(2.1g,0.011mol),混合物攪拌45分鐘后加入甲醇使反應(yīng)停止,然后靜止4小時(shí)。濾出粗產(chǎn)物,使其干燥和柱層析(硅膠,二氯甲烷/石油醚4∶6),再用乙醇重結(jié)晶得到2-甲基-3,6,7,10,11-五己氧基苯并[9,10]菲,為白色晶體(0.32g,48%),mp105-106℃。
測(cè)定值C,79.2%;H,10.2%;C49H74O5計(jì)算值C,79.2%,H,10.03%)?;衔?6在攪拌的氯化鐵(III)(0.9g)的二氯甲烷(15ml)懸浮液中加入3,3’,4,4’-四己氧基聯(lián)苯(0.3g,0.0005mol)和二苯并對(duì)二噁英(0.6g,0.0033mol)并攪拌1小時(shí)15分鐘,反應(yīng)用甲醇(100ml)中止,靜置3小時(shí)。得到的粗制固體經(jīng)濾出,干燥、柱層析(硅膠,二氯甲烷/石油醚4∶6)和用乙醇重結(jié)晶得到化合物26,為白色晶體(0.1g,25%),mp162-164℃。2-溴-3-甲氧基-6,7,10,11-四己氧基苯并[9,10]菲,化合物27在攪拌的氯化鐵(III)(5.3g)的二氯甲烷(25ml)懸浮液中加入2-溴苯甲醚(4.0g,0.021mol)和3,3’,4,4’-四己氧基聯(lián)苯(1g,0.0018mol)并攪拌3小時(shí),然后用甲醇(200ml)使反應(yīng)停止,濃縮反應(yīng)混合物并靜置過夜。得到的固體經(jīng)柱層析(硅膠,二氯甲烷/石油醚7∶3),收集粗產(chǎn)品為黃色固體。將該固體再進(jìn)行柱層析(硅膠,二氯甲烷/石油醚50∶50或1∶1)和用乙醇重結(jié)晶得到2-溴-3-甲氧基-6,7,10,1 1-四己氧基苯并[9,10]菲白色晶體(0.55g,41%),mp136-139℃。3,4-二己氧基聯(lián)苯把1,2-二己氧基-4-碘苯(10g,0.025mol)和碘苯(5g,0.025mol)加入銅粉(20g)中并加熱至250℃。冷卻后反應(yīng)混合物用二氯甲烷(4×50ml)萃取、過濾和真空濃縮,然后加入乙醇使不需要的對(duì)稱聯(lián)苯晶體形成,過濾去除,殘余物再在真空下濃縮,之后用柱色譜(硅膠,二氯甲烷/石油醚3∶7)處理,收集3,4-二己氧基聯(lián)苯,為淺黃色油(1.6g,18%)。2,3,6,7-四己氧基苯并[9,10]菲,化合物28在攪拌著的氯化鐵(III)(1.82g)的二氯甲烷(15ml)懸浮液中加入3,4-二己氧基聯(lián)苯(0.33g,0.0009mol)和1,2-二己氧基苯(1.3g,0.0047mol)并攪拌2小時(shí),然后用甲醇(100ml)使反應(yīng)停止,靜置3小時(shí),然后得到的固體用柱色譜(硅膠,二氯甲烷/石油醚35∶65)處理,用乙醇重結(jié)晶得到2,3,6,7-四己基苯并[9,10]菲,為白色固體(0.28g,40%),mp114-116℃。2-甲氧基-6,7,10,11-四己氧基苯并[9,10]菲,化合物29(使用其它氧化劑的多步法)0℃下在攪拌的四氟硼酸亞硝鎓(0.35g,0.0032mol)的無水二氯甲烷(20ml)懸浮液中加入3,3’,4,4’-四己氧基聯(lián)苯(1g,0.0018mol)并攪拌10分鐘,然后加入苯甲醚(0.22g,0.0020mol),反應(yīng)混合物于室溫?cái)嚢?0分鐘,加入過量的氯化鐵(III),再攪拌30分鐘,之后反應(yīng)用甲醇(150ml)使之停止。真空濃縮后得到的粗制固體經(jīng)柱色譜層析(硅膠,二氯甲烷/石油醚45∶55),用乙醇重結(jié)晶給出2-甲氧基-6,7,10,11-四己氧基苯并[9,10]菲,為白色固體(0.41g,35%),mp96-98℃。
權(quán)利要求
1.合成下式取代的苯并[9,10]菲的方法 該方法包括先用氧化劑,再用還原劑使 與 和 偶合,或與聯(lián)苯衍生物 偶合,其中A、B、C、D、E和F各自獨(dú)立地選自氫、鹵素、烷基、烷氧基、羥基、酰氧基和芳氧基,以及G、H、I、J、K和L各自獨(dú)立地選自氫、鹵素、烷基、烷氧基、羥基、酰氧基和芳氧基,或A和B一起和/或G和H一起是
2.按照權(quán)利要求1的方法,其中部分或者全部如下所述A=G,B=H,C=I,D=J,E=K,F(xiàn)=L。
3.按照權(quán)利要求1或2的方法,其中A=B和C=F和D=E,以及其中的 和 偶合。
4.按照前述任意一項(xiàng)的權(quán)利要求的方法,其中的氧化劑包括過渡金屬。
5.按照前述任意一項(xiàng)的權(quán)利要求的方法,其中氧化劑是單電子氧化劑。
6.按照前述任意一項(xiàng)的權(quán)利要求的方法,其中用氧化劑進(jìn)行的偶合是在有機(jī)溶劑中進(jìn)行的。
7.按照前述任意一項(xiàng)的權(quán)利要求的方法,其中使用氧化劑時(shí)還要加堿。
8.按照從屬于權(quán)利要求6的權(quán)利要求7的方法,其中的堿不溶于該有機(jī)溶劑。
9.按照權(quán)利要求7或8的方法,其中的堿是過量的。
10.按照權(quán)利要求1-6中任意一項(xiàng)的方法,其中的氧化劑還同時(shí)有濃度不超過1%(重量)的酸。
11.按照前述任意一項(xiàng)權(quán)利要求的方法,其中氧化作用是在40℃以下進(jìn)行的。
12.按照前述任意一項(xiàng)權(quán)利要求的方法,其中的還原劑是醇。
13.按照權(quán)利要求12的方法,其中的氧化劑是三氯化鐵或NOBF4,或前述二者,和其中的還原劑是甲醇。
14.按照前述任意一項(xiàng)權(quán)利要求的方法,其中使用了聯(lián)苯衍生物,該方法是將聯(lián)苯衍生物用氧化劑處理,然后加入鄰-G,H-苯,再加入過量氧化劑,接著加入還原劑。
15.按照前述任意一項(xiàng)權(quán)利要求的方法,其中的化合物 在其一個(gè)或二個(gè)鄰位的位置上被取代,即是 其中N和M獨(dú)立地選自氫、鹵素、烷基、烷氧基、羥基、酰氧基和芳氧基。
16.按照前述任意一項(xiàng)權(quán)利要求的方法制備的取代苯并[9,10]菲。
17.按照權(quán)利要求15的方法制備的α-取代苯并[9,10]菲。
18.烷基、鹵素或氧烷基-α-取代的苯并[9,10]菲。
19.甲基、氟或氧甲基-α-取代的苯并[9,10]菲。
全文摘要
在聚合板狀液晶合成中所需的不對(duì)稱取代苯并[9,10]菲可在室溫下,有機(jī)溶劑中用氯化鐵(III)使1,2-二烷氧基苯和3,3′,4,4′-四烷氧基聯(lián)苯氧化偶合,接著再還原處理來制備。在1,2-二烷氧基苯的三聚中同樣的氧化-還原方法也是有效的。
文檔編號(hào)C07C43/20GK1128985SQ9419304
公開日1996年8月14日 申請(qǐng)日期1994年6月13日 優(yōu)先權(quán)日1993年6月11日
發(fā)明者理查德·詹姆斯·布什貝, 安德魯·耐爾·卡明奇, 佳爾思·海多克, 魯思·卡羅爾·波納, 尼維爾·波頓 申請(qǐng)人:英國技術(shù)集團(tuán)有限公司