專利名稱：烴部分氧化產(chǎn)物的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由乙烯或丙烯與含氧氣體，在適當(dāng)催化劑存在下反應(yīng)生成部分氧化產(chǎn)物的方法，具體地說，涉及一種汽相過程，其中借助將含雜質(zhì)乙烷的乙烯流或含雜質(zhì)丙烷的丙烯流在適當(dāng)氧化催化劑存在下與含氧氣體接觸，生產(chǎn)烴部分氧化產(chǎn)物。
在工業(yè)上，某些部分氧化產(chǎn)物的生產(chǎn)系借助在適當(dāng)催化劑上汽相中乙烯或丙烯氧化實現(xiàn)的。例如，借助乙烯在選定的催化劑存在下用氧部分氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷和氯乙烯，以及借助丙烯在選定的催化劑存在下用氧部分氧化生產(chǎn)丙烯腈、環(huán)氧丙烷和丙烯醛。通常采用空氣為氧源，因為其成本低且易于獲得。該反應(yīng)可以在任何適當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，生成所要求的部分氧化產(chǎn)物，同時通常還有一氧化碳、二氧化碳和水作為付產(chǎn)物。反應(yīng)轉(zhuǎn)化率一般低于100%;因而反應(yīng)器排出物通常還含有未反應(yīng)乙烯或丙烯。加之，工業(yè)級乙烯和丙烯通常分別含有少量，例如至多約10%(體積)的乙烷和丙烷。因此，由于乙烷和丙烷一般不受乙烯及丙烯部分氧化催化劑影響，所以排出物中一般含有乙烷或丙烷。除這些組分之外，如果以空氣作為氧化劑，則排出物將含有氮和氬。
過去，上述部分氧化過程通常按照單程方式進(jìn)行，盡量提高烴變?yōu)樗璁a(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率。由于在高轉(zhuǎn)化率條件下，對于所需部分氧化產(chǎn)物的選擇性低于最大值，故這種做法導(dǎo)致總利用率低下。結(jié)果，反應(yīng)器排出物中碳氧化物濃度高。該排出物流一般被焚燒，結(jié)果唯一從排出物獲得的回報是來自烴和一氧化碳燃燒所產(chǎn)生的熱量。
后來的改進(jìn)包括，在回收所需的部分氧化產(chǎn)物之后，將部分氣態(tài)排出物循環(huán)至反應(yīng)器。這樣就有可能降低烴轉(zhuǎn)化率并且提高對于所需產(chǎn)物的選擇性。這些改良導(dǎo)致“單程”轉(zhuǎn)化率降低。然而過程的總利用率提高。可是，在這樣的循環(huán)過程中，所需的部分氧化產(chǎn)物回收后余下的排出物中，一部分必須被排出系統(tǒng)，以便防止碳氧化物、氮以及鏈烷，例如乙烷和丙烷的累積。
由于乙烯難與乙烷、丙烯難與丙烷分離，當(dāng)烯烴進(jìn)料含有作為雜質(zhì)的對應(yīng)烷烴時，很難做到循環(huán)乙烯及丙烯部分氧化過程的有效運轉(zhuǎn)。在后產(chǎn)物回收區(qū)內(nèi)乙烯與乙烷及丙烯與丙烷之間分離不良可能導(dǎo)致乙烷或丙烷在整個系統(tǒng)內(nèi)累積。目前，人們正在為提高循環(huán)部分氧化過程的利用率而不懈地努力。這些努力包括研究在將烯烴返回反應(yīng)器之前把烯烴與對應(yīng)的烷烴分離的改進(jìn)方法。本發(fā)明就提供一種此類改進(jìn)方法。
本發(fā)明的改進(jìn)適用于生產(chǎn)乙烯和丙烯部分氧化產(chǎn)物，例如環(huán)氧乙烷、二氯乙烷、氯乙烯、環(huán)氧丙烷、丙烯酸以及丙烯腈的循環(huán)工藝，該工藝借助在適當(dāng)催化劑和其他必要反應(yīng)物，例如生產(chǎn)二氯乙烷和氯乙烯時的氯化氫和生產(chǎn)丙烯腈時的氨的存在下，乙烯或丙烯以氧進(jìn)行汽相氧化，并從氣態(tài)反應(yīng)器排出物中回收部分氧化產(chǎn)物，繼而將未反應(yīng)鏈烯循環(huán)回反應(yīng)區(qū)。
根據(jù)本發(fā)明的一個實例，讓含雜質(zhì)乙烷的乙烯流或含雜質(zhì)丙烷的丙烯流，在一個或多個內(nèi)盛吸附劑的吸附容器內(nèi)，在提高的溫度下經(jīng)受變壓吸附過程(PSA)或變溫吸附過程(TSA)，該吸附劑能從含有上述鏈烯之一和一種或多種鏈烷的氣態(tài)混合物中有選擇性地吸附乙烯和丙烯。該吸附過程在能導(dǎo)致生成一股鏈烯增濃的吸附流和一股對應(yīng)鏈烷增濃的未吸附產(chǎn)物流的條件下操作。該過程理想的操作條件是能使基本上全部未反應(yīng)鏈烯保留在吸附產(chǎn)物氣態(tài)流中，并使大部分鏈烷排斥在未吸附廢物流中。讓經(jīng)吸附床解吸而得到的鏈烯增濃氣態(tài)流與含氧氣體及任何其他必要的反應(yīng)物，在反應(yīng)區(qū)的汽相中，在適當(dāng)部分氧化催化劑存在下，以及在能導(dǎo)致鏈烯部分氧化的條件下接觸，從而產(chǎn)生一股包含一種或多種部分氧化產(chǎn)物、碳氧化物付產(chǎn)物、未反應(yīng)鏈烯以及可能還有一些氧及其他氣態(tài)組分，例如氮的氣態(tài)產(chǎn)物流。將離開氧化反應(yīng)器的該氣態(tài)產(chǎn)物流，在部分氧化產(chǎn)物回收單元內(nèi)，例如在部分氧化產(chǎn)物冷凝器或洗滌器內(nèi)，進(jìn)行處理，在其中，基本上全部部分氧化產(chǎn)物被從該氣態(tài)流中回收。在部分氧化回收步驟后剩下的氣態(tài)物流可以排出系統(tǒng)或清除掉，但較好是將之導(dǎo)入氣體分離系統(tǒng)，在其中，未反應(yīng)鏈烯從氣態(tài)物流中其他氣態(tài)組分里分離出來。分離出的鏈烯較好是循環(huán)回部分氧化反應(yīng)器。
在本發(fā)明這一具體實施方案的一個較好方式中，讓離開部分氧化反應(yīng)器的熱氣體產(chǎn)物流借助與用作吸附系統(tǒng)進(jìn)料的鏈烯-鏈烷流進(jìn)行間接換熱而獲得冷卻，從而將后一物流加熱到進(jìn)行吸附的操作溫度。
根據(jù)本發(fā)明較好的具體實例，含雜質(zhì)乙烷的乙烯流或者含雜質(zhì)丙烷的丙烯流首先進(jìn)入上述部分氧化反應(yīng)器，從而產(chǎn)生一股含一種或多種部分氧化產(chǎn)物、碳氧化物付產(chǎn)物、未反應(yīng)鏈烯、一些對應(yīng)的鏈烷以及可能還有過量氧和其他氣體組分，例如氮的氣態(tài)產(chǎn)物流。離開氧化反應(yīng)器的氣態(tài)產(chǎn)物流在部分氧化產(chǎn)物回收單元內(nèi)經(jīng)處理而回收有用的部分氧化產(chǎn)物。從氣態(tài)產(chǎn)物流中回收了部分氧化產(chǎn)物后，不含部分氧化產(chǎn)物的產(chǎn)物流的一部分或全部在吸附劑床層中在提高的溫度下經(jīng)受變壓吸附過程或變溫吸附過程，吸附劑優(yōu)先從氣體混合物中吸附鏈烯類。吸附過程操作的條件導(dǎo)致產(chǎn)生含有在產(chǎn)物流中所含的基本上全部氧和氮以及大部分碳氧化物和對應(yīng)的乙烷或丙烷的未吸附產(chǎn)物流，和含有大部分未反應(yīng)乙烯或丙烯以及通常少量碳氧化物和一些乙烷或丙烷的吸附組分。該過程較理想的操作條件是能使基本上全部未反應(yīng)鏈烯保留在產(chǎn)物氣體流中，并能去除二氧化碳、一氧化碳以及數(shù)量超過希望做為稀釋劑而保持在系統(tǒng)中的那部分對應(yīng)鏈烷。
在本發(fā)明的一個較好的具體實例中，吸附劑為A型沸石，而在最好實例中，為4A型沸石。
吸附步驟典型地在約0℃至250℃之間的溫度下進(jìn)行，且較好在高于50℃的溫度下進(jìn)行。較好的溫度上限為約200℃。吸附步驟最好在約70-約170℃之間的溫度和約1到約20巴的絕壓下進(jìn)行。
本發(fā)明的方法尤其適合用來生產(chǎn)環(huán)氧乙烷、氯乙烯、二氯乙烷、醋酸乙烯酯、環(huán)氧丙烷、丙烯醛、丙烯酸、丙酸、異丙醇、丙烯腈及其混合物。
在本發(fā)明其它較好的具體實例中，部分氧化反應(yīng)的實施采用基本上純氧為氧化劑、吸附床再生步驟借助抽真空手段或用惰性氣體、來自吸附系統(tǒng)的未吸附氣態(tài)產(chǎn)物或來自吸附系統(tǒng)的吸附產(chǎn)物氣體中的一種或多種吹掃床層，或者采用抽真空和吹掃再生的聯(lián)合方法;而床層的再充壓采用來自吸附系統(tǒng)的鏈烯增濃解吸氣體。


圖1以方塊圖表示出按照本發(fā)明生產(chǎn)部分氧化產(chǎn)物系統(tǒng)的一個具體實例。
圖2以方塊圖表示出圖1所表示的系統(tǒng)的另一個具體實例。
當(dāng)用于本說明時，術(shù)語“鏈烯”意指乙烯或丙烯。當(dāng)所述及的鏈烯為乙烯時“對應(yīng)鏈烷”為乙烷，而當(dāng)鏈烯為丙烯時，對應(yīng)鏈烷為丙烷。這里所使用的術(shù)語“部分氧化產(chǎn)物”意指乙烯或丙烯經(jīng)氧化生成的除一氧化碳和二氧化碳之外的化合物?？梢圆捎帽景l(fā)明的典型部分氧化產(chǎn)物+961.在載于二氧化硅或氧化鋁上的氧化銀催化劑存在下，通過乙烯與氧反應(yīng)的環(huán)氧乙烷的制造。
2.在有載體或無載體催化劑，例如氯化汞、氯化鐵、氯化銅或氯化鉀存在下，通過乙烯與氧和氯化氫反應(yīng)的二氯乙烷，以及進(jìn)而氯乙烯的制造。
3.在載于二氧化硅或氧化鋁上的氧化銀催化劑或者混合熔融硝酸鹽存在下，通過丙烯與氧反應(yīng)的環(huán)氧丙烷制造。一個例子是在熔融硝酸鈉和硝酸鉀的存在下，丙烯與氧反應(yīng)生產(chǎn)環(huán)氧丙烷。
4.通過在鉬-鉍鐵催化劑上丙烯與氧反應(yīng)制造丙烯醛。
5.在載于二氧化硅或氧化鋁上的鉍-鉬氧化物催化劑或鐵-銻氧化物催化劑或者鈾-銻氧化物的存在下，通過丙烯與氧和氨反應(yīng)的丙烯腈制造。
正如從上面列舉的例子中所顯見，本發(fā)明的方法可用于通過在適當(dāng)催化劑存在下乙烯或丙烯與氧反應(yīng)制造各種部分氧化產(chǎn)物。在本發(fā)明的方法中具體的部分氧化反應(yīng)，對本發(fā)明來說并非重點。一般來說，本發(fā)明的方法可以包括任何在汽相中和提高的溫度所進(jìn)行的生產(chǎn)部分氧化產(chǎn)物的乙烯或丙烯部分氧化反應(yīng)，它們通過乙烯或丙烯與氧(以及，在適當(dāng)場合，其他反應(yīng)物，例如當(dāng)部分氧化為氨氧化時的氨)在催化劑存在下反應(yīng)，生產(chǎn)出作為主產(chǎn)物的部分氧化產(chǎn)物和作為付產(chǎn)物的二氧化碳和一氧化碳。
本發(fā)明可以從附圖得到更好的理解，在圖中，不同附圖里的相同或類似設(shè)備使用同樣的數(shù)碼予以指明。為簡化對本發(fā)明的討論，凡對理解本發(fā)明并非必要的輔助設(shè)備，包括壓縮機(jī)、熱交換器和閥門已從圖中省略。
在本發(fā)明的第一個具體實例中，含有做為雜質(zhì)的對應(yīng)鏈烷的乙烯或丙烯進(jìn)料流經(jīng)過凈化除去物流中的鏈烷，凈化后的鏈烯物流在部分氧化反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)生成所需部分氧化產(chǎn)物。離開部分氧化反應(yīng)器的氣態(tài)產(chǎn)物經(jīng)過冷卻，于是部分氧化產(chǎn)物便從冷卻后的反應(yīng)器排出物中分離出來。取出產(chǎn)物后仍留在氣態(tài)物流中的未反應(yīng)鏈烯從氣態(tài)物流中加以回收并返回部分氧化反應(yīng)器。該實例表示在圖1中，其中凈化器A是一個吸附系統(tǒng)，B是部分氧化反應(yīng)器，任選的單元C為一熱交換器，D是產(chǎn)物回收單元，而任選的單元E為氣體分離器。
現(xiàn)在更詳細(xì)地參看圖1，凈化器A是一個變壓或變溫吸附系統(tǒng)，典型地包括兩個或更多個充填吸附劑的靜止床層，吸附劑能從含有一種鏈烯和一種或多種鏈烷的氣態(tài)混合物中優(yōu)先吸附鏈烯。這些床一般按并聯(lián)布置并以由吸附和解吸構(gòu)成的周期性循環(huán)過程運行。每個周期可以包含除吸附和再生的基本步驟之外的步驟。普遍的做法是讓實施吸附的系統(tǒng)包括兩個或多個異相循環(huán)的吸附劑床，以保證從吸附系統(tǒng)出口端排出鏈烯增濃氣體假連續(xù)流。
吸附劑可以是氧化鋁、二氧化硅、沸石、碳分子篩等。典型的吸附劑包括氧化鋁、硅膠、碳分子篩、沸石，例如A型和X型沸石等。較好的吸附劑是A型沸石，而最好的吸附劑是4A型沸石。
4A型沸石，即鈉形式的A型沸石，其表觀孔徑在約3.6-4埃單位之間。這種吸附劑提供在高溫下從乙烯-乙烷混合物吸附乙烯及從丙烯-丙烷混合物吸附丙烯過程中的高選擇性和能力。這種吸附劑，當(dāng)它基本上未改性，即當(dāng)它僅具有鈉離子做為其可交換陽離子時，用于本發(fā)明最為有效。然而，吸附劑的某些性質(zhì)，例如熱和光穩(wěn)定性，借助與其他陽離子部分地交換某些鈉離子可以獲得改善。所以，采用一種4A型沸石，其中某些附著于吸附劑的鈉離子被其他金屬離子所取代，只要被交換離子的百分率未大到使該吸附劑失去其4A型特性，則仍屬于本發(fā)明較好實例的范圍。在界定4A型特性的性質(zhì)中有，吸附劑在高溫下從乙烯-乙烷混合物中選擇地吸附乙烯、從丙烯-丙烷氣體混合物中選擇地吸附丙烯且在達(dá)到這一結(jié)果時為引起混合物中鏈烯出現(xiàn)顯著齊聚或聚合的能力。一般來說，業(yè)已明確，4A沸石中最多約25%(以當(dāng)量計)的鈉離子可以通過與其他陽離子進(jìn)行離子交換而被取代，不會喪失吸附劑原有的4A型特性?？梢杂脕砼c應(yīng)用在鏈烯-鏈烷分離中的4A沸石進(jìn)行離子交換的陽離子，其中有鉀、鈣、鎂、鍶、鋅、鈷、銀、銅、錳、鎘、鋁、鈰等。當(dāng)用其他陽離子交換鈉離子時，較好少于約10%鈉離子(以當(dāng)量計)被其他陽離子取代。鈉離子被取代可以改變吸附劑的性質(zhì)。例如，用其他陽離子取代一些鈉離子可以改進(jìn)吸附劑和穩(wěn)定性。
另一類較好吸附劑是那些含某些可氧化金屬陽離子，例如含銅吸附劑，它們具有對于從氣態(tài)鏈烯-鏈烷混合物中優(yōu)先吸附鏈烯方面的高吸附能力和選擇性。用于制取銅改性吸附劑的適宜吸附劑基質(zhì)包括硅膠，和沸石分子篩，例如4A型沸石、5A型沸石、X型沸石和Y型沸石。銅改性吸附劑的制備和使用以及適當(dāng)含銅吸附劑的實例在美國專利號4，917，711中有報導(dǎo)，其公開援引于此做為參考。
凈化器A在其進(jìn)口端備有鏈烯進(jìn)料氣進(jìn)口管線2，在圖1所示實例中管線2配備有閥4。凈化器A在出口端備有鏈烷增濃氣流排放管線6和鏈烯增濃氣體管線8。管線8連接凈化器A出口與反應(yīng)器B進(jìn)口。
反應(yīng)器B可以是任何適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)器，且較好備有熱交換手段(未表示)，以便撤出屬于放熱反應(yīng)的部分氧化反應(yīng)生成的熱量。除鏈烯進(jìn)料管線8之外，反應(yīng)器B在其進(jìn)口端還備有含氧氣體進(jìn)料管線10，以及氨進(jìn)料管線12，后者只是在生產(chǎn)丙烯腈時才是需要的。在其出口端，反應(yīng)器B備有氣態(tài)排料管線14，如果系統(tǒng)內(nèi)包括熱交換器C，則將該管連接至C的進(jìn)口，或者，如過程中不使用熱交換器，則連接到產(chǎn)品回收單元D的進(jìn)口。
在圖1所示實例中，熱交換器C備有冷卻后的氣體出口管線16以及冷卻劑進(jìn)、出口管線，分別為管線18和20。冷卻劑出口管線20又經(jīng)管線22被連接到凈化器A的進(jìn)口端，管線22上裝有閥23，管線20還與裝有閥26的冷卻劑排放管線24相連接。管線16將熱交換器C冷卻氣體出口端與部分氧化產(chǎn)物回收單元D的氣體進(jìn)口端相連接。部分氧化產(chǎn)物回收單元D可以是任何適合用以把部分氧化產(chǎn)物從反應(yīng)器B氣態(tài)排出物中分離出來的裝置。典型的單元D是一個冷凝器或者充填床式洗滌器，它備有向來自熱交換器C(或者，若系統(tǒng)不包括熱交換器C則來自反應(yīng)器B)的進(jìn)入該單元的產(chǎn)物氣體噴淋水或者含水或非水液體的手段。單元D經(jīng)入口管線30接受洗滌液并經(jīng)部分氧化產(chǎn)物出口管線32排出含有基本上全部部分氧化產(chǎn)物的液態(tài)產(chǎn)物。在圖1所示實例中，單元D還備有不含部分氧化產(chǎn)物的氣體出口管線28，它與任選的分離器E通過閥34、廢氣排放管線36(它備有閥38)以及備有閥50的循環(huán)管線48相連。
任選的分離器E的主要功能為除去來自產(chǎn)物回收單元D的氣態(tài)排出物中的付產(chǎn)物一氧化碳和二氧化碳，以及氮(如果有的話)。所以，分離器E可以是任何能實現(xiàn)此種分離的裝置。分離器E可以是單個分離器或者是一系列分離器。在本發(fā)明較好的實例中，分離器E是變壓吸附系統(tǒng)，它含有能從單元D氣態(tài)排出物中優(yōu)先于其他組分吸附鏈烯或既吸附鏈烯又吸附鏈烷的吸附劑。分離器E備有廢氣排放管線40，以及鏈烯循環(huán)管線42，該管通過管線44與部分氧化反應(yīng)器B的進(jìn)口相連并通過管線52與凈化器A的進(jìn)口端相連。管線42和52分別備有閥46和54。
按照實施于圖1系統(tǒng)中本發(fā)明的方法，含有對應(yīng)鏈烷雜質(zhì)并被加熱到要求的吸附溫度的鏈烯進(jìn)料氣體物流，被導(dǎo)入凈化器A的一個或多個吸附容器中。在圖1實例的一種方式中，進(jìn)料氣體在系統(tǒng)外部加熱并以熱氣體狀態(tài)經(jīng)管線2和閥4導(dǎo)入系統(tǒng)。在一個替代的且較好的方案中，鏈烯進(jìn)料氣經(jīng)管線18進(jìn)入系統(tǒng)，通過與經(jīng)管線14流進(jìn)的熱反應(yīng)器B排出物在換熱器C內(nèi)進(jìn)行熱交換而被加熱，繼而流經(jīng)管線20和22以及閥23并進(jìn)入凈化器A。
進(jìn)料氣一般含有至少90%(體積)鏈烯，而其余部分基本上為對應(yīng)鏈烷，而在較好實例中，進(jìn)入凈化器A的進(jìn)料中鏈烷濃度為至少約95%。凈化器A較好運行在一種導(dǎo)致基本上全部進(jìn)料氣中的鏈烯均被吸附的方式中。在吸附步驟過程中，大部分存在的未吸附鏈烷從進(jìn)料氣中分離并做為未吸附氣經(jīng)管線6排出系統(tǒng)。
進(jìn)行吸附步驟的溫度依賴于若干因素，例如具體使用的吸附劑，象未改性的4A沸石、特殊的金屬交換4A沸石或另一種能從鏈烯-鏈烷混合物中選擇性地吸附鏈烯的吸附劑，以及吸附過程所采用的壓力。通常，吸附步驟進(jìn)行的最低溫度為約0℃，而較好在至少約50℃的最低溫度下進(jìn)行。最好在至少約70℃下進(jìn)行。在單元A中進(jìn)行吸附步驟的上限溫度大多按經(jīng)濟(jì)效益來確定。一般，吸附步驟可以在低于鏈烯發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，諸如聚合的溫度下進(jìn)行。該吸附溫度上限為約250℃。當(dāng)采用未改性4A沸石為吸附劑時，吸附一般在200℃或更低溫度下進(jìn)行，且較好在170℃或更低溫度下進(jìn)行。當(dāng)采用含可氧化金屬吸附劑，尤其是含銅吸附劑時，吸附步驟可以在約100℃至250℃之間的溫度下最有效地進(jìn)行，且較好在約125℃到200℃之間的溫度下進(jìn)行，而最好在150-200℃之間的溫度下進(jìn)行。
單元A吸附過程的吸附和再生步驟實施的壓力并不重要，且一般地這些步驟可以在通常氣體吸附過程使用的壓力下進(jìn)行，當(dāng)然，其限制是吸附步驟須在高于再生步驟的壓力下進(jìn)行。典型地說，當(dāng)吸附過程為變壓吸附時，吸附步驟期間的絕對壓力將一般地從約0.2到約100巴，且較好從1到50巴，而再生步驟期間從約20毫巴到約1巴或稍高。而當(dāng)吸附過程為變溫吸附時，無論在吸附還是在解吸期間的壓力均希望為大氣壓或接近大氣壓。
當(dāng)沿著進(jìn)行吸附步驟的凈化器A的容器移動的吸附鏈烯前沿到達(dá)容器中規(guī)定點時，就終止該容器內(nèi)的吸附過程且這些容器便進(jìn)入再生狀態(tài)。在再生期間，載有鏈烯的容器實行減壓，(如吸附周期為變壓吸附)，或?qū)嵭屑訜?若采用變溫吸附周期)。隨再生的進(jìn)行，鏈烯增濃氣經(jīng)管線8從凈化器A中排出。
來自凈化器A的鏈烯增濃物流接著進(jìn)入反應(yīng)器B，在其中，它與經(jīng)管線10進(jìn)入反應(yīng)器B的含氧氣體混合。若擬在反應(yīng)器B內(nèi)生產(chǎn)丙烯腈，則經(jīng)管線12向反應(yīng)器導(dǎo)入氨。各種反應(yīng)物可以分別導(dǎo)入反應(yīng)器B，也可以將它們匯合并經(jīng)單根管子導(dǎo)入反應(yīng)器B。具體地進(jìn)口布置將根據(jù)用于實施本發(fā)明的反應(yīng)器類型而定。在固定床反應(yīng)器系統(tǒng)中，各進(jìn)料組分常常在進(jìn)反應(yīng)器之前先行混合，然后通過單根管子加入到反應(yīng)器，而在流化床反應(yīng)器系統(tǒng)中，各組分常常分別加入到反應(yīng)器。
含氧氣體可以是空氣、富氧空氣、其他氧-惰性氣體混合物或基本上純氧。所謂富氧空氣意指其含氧量超過自然存在于空氣中氧含量的空氣。氧-惰性氣體混合物包括氧-氮混合物、氧-氬混合物、氧-二氧化碳混合物等等?；旧霞冄跏禽^好的，因為使用它避免了向系統(tǒng)引入相當(dāng)數(shù)量的惰性氣體，例如氮和氬且隨后又需從產(chǎn)物氣流中去除過量的這些惰性氣體以防止它們在系統(tǒng)內(nèi)的積累。基本上純氧在本說明里定義為一股含至少98%(體積)氧的氣體物流。
在反應(yīng)器B內(nèi)，氣體混合物在下面規(guī)定的傳統(tǒng)溫度和壓力條件下與催化劑接觸并反應(yīng)生成產(chǎn)物氣。任何熟知的、在規(guī)定條件下能將鏈烯氧化為所需部分氧化產(chǎn)物的催化劑均可使用于本發(fā)明的方法中。在乙烯部分氧化的情況下，適宜催化劑包括載于二氧化硅或氧化鋁上的氧化銀或者其混合物，而在丙烯部分氧化情況下，適宜的催化劑包括，用于從丙烯制備丙烯酸的兩段法第一段的鉬酸鉍和用于第二段的鉬-鎢-釩混合催化劑;用于制備環(huán)氧丙烷的氧化銀或混合熔融硝酸鹽;以及用于制備丙烯腈的多組分鉬酸鹽催化劑或含銻催化劑。這些催化劑及其用法為傳統(tǒng)的且對于熟悉部分氧化產(chǎn)物制造的人們來說是熟知的，況且，該過程使用的特定部分氧化催化劑并非本發(fā)明的關(guān)鍵部分。
部分氧化反應(yīng)的條件為熟知的，因而同樣地，不構(gòu)成本發(fā)明的一部分。典型地，進(jìn)行氧化反應(yīng)的溫度在約120至600℃之間，而通常在約150-500℃之間，壓力典型地在約1.1至約40巴之間，而通常在約1.2到約25巴之間。一般地，反應(yīng)物通過反應(yīng)器的速度在約0.1到約5.0呎/秒。進(jìn)料中氧與烴的體積比宜在約0.3∶1至約50∶1范圍內(nèi)。
部分氧化反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng);故而，在反應(yīng)器B內(nèi)產(chǎn)生相當(dāng)數(shù)量的熱量，而熱氣態(tài)排出物經(jīng)管線14從該反應(yīng)器內(nèi)放出。熱排出物較好借通過熱交換器C得到冷卻。如上面提到的，此熱氣體排出物的冷卻系通過與經(jīng)管線18進(jìn)入系統(tǒng)的丙烯進(jìn)料氣間接換熱來達(dá)到的。另一種方法是，熱排出物可以借助與進(jìn)料氣以外的流體，例如水，間接換熱而得到冷卻。在冷卻過程中，某些部分氧化產(chǎn)物可能冷凝。該冷凝產(chǎn)物可以在熱交換器C內(nèi)從氣體排出物中分離出來并稍后與產(chǎn)物回收單元D里回收的產(chǎn)物合并，或者，若希望的話，把經(jīng)部分冷凝的氣體混合物的全部送往產(chǎn)物回收單元D以便與反應(yīng)器排出物剩余組分分離。
離開反應(yīng)器B的產(chǎn)物氣流含有主產(chǎn)物-所需的部分氧化產(chǎn)物，和付產(chǎn)物-二氧化碳及一氧化碳。如上面已提及，產(chǎn)物流一般地還含有未反應(yīng)鏈烯和氧，且可能含有少量其他付產(chǎn)物、雜質(zhì)氣體和對應(yīng)鏈烷。該產(chǎn)物氣體物流經(jīng)管線14離開反應(yīng)器B并接著通過熱交換器C(如果系統(tǒng)中包括)，在其內(nèi)通常被冷卻到約30到約200℃的溫度。冷卻后產(chǎn)物氣體物流隨后進(jìn)入部分氧化產(chǎn)物移出裝置D，在其中，部分氧化產(chǎn)物從氣體物流中取出。某些部分氧化產(chǎn)物在冷卻后便從反應(yīng)器排出物流中凝結(jié)出來，其余的借助洗滌器被徹底移出。當(dāng)部分氧化產(chǎn)物移出裝置8是一個洗滌器時，產(chǎn)物氣與部分氧化產(chǎn)物的溶劑進(jìn)行緊密接觸。該溶劑常常是水，把產(chǎn)物氣流中基本上全部的部分氧化產(chǎn)物溶解，而含有部分氧化產(chǎn)物的溶液經(jīng)管線32流出洗滌器D。該溶液一般要進(jìn)一步處理以回收部分氧化產(chǎn)物。洗滌后的氣流經(jīng)管線28離開部分氧化產(chǎn)物移出裝置D。在該實例的一種方式中，洗滌后的氣流通過閥34進(jìn)入分離器E。在這種方式中，閥38和50為關(guān)閉。
分離器E較好的運行方式是，把超過規(guī)定循環(huán)量的二氧化碳排出系統(tǒng)之外。當(dāng)系統(tǒng)運行一段時間之后，就達(dá)到平衡，此后數(shù)量大致等于每單程氧化步驟產(chǎn)生的碳氧化物被分離器E從系統(tǒng)中排除。其它惰性氣體，例如氮和氬(當(dāng)采用空氣作為氧源時被帶入系統(tǒng))，同樣通過分離器D被排出系統(tǒng)。當(dāng)以空氣為氧源時，為防止氮和氬在系統(tǒng)內(nèi)積聚。較好把基本上所有進(jìn)入反應(yīng)器B的氮和氬從系統(tǒng)中去除。
被排斥氣體經(jīng)管線40出分離器E并排出系統(tǒng)以便進(jìn)一步處理或處置掉。未反應(yīng)鏈烯經(jīng)管線42離開分離器E并循環(huán)至凈化器A或者反應(yīng)器B。當(dāng)流經(jīng)管線42的氣體物流中鏈烯含量低時，較好把至少部分該物流直接循環(huán)至反應(yīng)器B。這是通過打開閥46實現(xiàn)的。另一方面，如果管線42中物流含有相當(dāng)濃度的鏈烯時，較好把該物流的全部循環(huán)到凈化器A以便除去鏈烷。這是通過打開閥54并閉合閥46達(dá)到的。
在某些情況下，可能較好讓離開部分氧化產(chǎn)物回收單元裝置D的氣體物流的部分或全部繞過分離器E并直接循環(huán)至凈化器A。這可以通過打開閥50關(guān)閉上閥34或讓其開著來達(dá)到。當(dāng)希望用凈化器A從系統(tǒng)中除掉所有除鏈烯反應(yīng)物以外的氣體時，這種選擇是有利的。
在又一種方式中，圖1系統(tǒng)可以按單程系統(tǒng)來操作。按此方式時，閥34和50關(guān)閉而閥38打開，且單元D氣態(tài)排出物的各組分經(jīng)管線36排出系統(tǒng)以便進(jìn)一步處理或清除掉。
圖2所示系統(tǒng)是圖1系統(tǒng)的一個變換方案。圖2的單元A、B、C和D與圖1的對應(yīng)單元相同或相似。正如圖1的情形一樣，熱交換器C在圖2系統(tǒng)中為任選的。圖1和圖2系統(tǒng)之間主要不同之處在于，圖2系統(tǒng)內(nèi)凈化器A位于反應(yīng)器B的下游。在這種布局中，進(jìn)入系統(tǒng)的鏈烯進(jìn)料流直接流入反應(yīng)器B。在圖2系統(tǒng)中，氧化劑和氨(如果用)分別通過管線10和12引入反應(yīng)器B，這與圖1系統(tǒng)一樣。
在按圖2系統(tǒng)實施的本發(fā)明方法中，來自部分氧化產(chǎn)物回收裝置D的氣態(tài)排出物通過管線54進(jìn)入熱交換器C，在其中，它通過與反應(yīng)器B排出物間接換熱而被加熱到凈化器A中進(jìn)行吸附的溫度。通過熱交換，反應(yīng)器B熱的氣態(tài)排出物被冷卻到在單元D中進(jìn)行洗滌過程的溫度。在圖2的系統(tǒng)中，離開凈化器A的鏈烯增濃物流通過管線8并循環(huán)至反應(yīng)器B。在此系統(tǒng)中，凈化器A不僅用于從循環(huán)流中除去鏈烷而且用于從中除去碳氧化物和其他氣體。當(dāng)鏈烯進(jìn)料氣含有較小濃度對應(yīng)鏈烷，例如濃度低于約10%(體積)時，采用圖2系統(tǒng)是較好的。
正如圖1系統(tǒng)的情況，在圖2系統(tǒng)中沒有必要讓來自產(chǎn)物回收單元D的氣態(tài)排出物通過熱交換器C來加熱。如果要求的話。該流可由外部熱源加熱。要是圖2系統(tǒng)中沒有熱交換器C的話，便是這種情況。
不言而喻，采用傳統(tǒng)設(shè)備監(jiān)測和自動調(diào)節(jié)系統(tǒng)內(nèi)的各氣流量，以便系統(tǒng)能在高效方式下全自動、連續(xù)運轉(zhuǎn)，這乃屬于本發(fā)明范圍之內(nèi)。
本發(fā)明的一個重要優(yōu)點在于，它允許本發(fā)明的過程以較低的從鏈烯原料到要求產(chǎn)品單程轉(zhuǎn)化率運行，從而達(dá)到顯著改善的選擇性。不難理解，一個達(dá)到高選擇性并因而達(dá)到高的目的產(chǎn)物總收率的系統(tǒng)有很高效益。
通過下面實例將對本發(fā)明做進(jìn)一步闡述，其中除非另有指明，份數(shù)、百分率和比率均按體積計算。
實例Ⅰ這是一個假設(shè)的例子，它描述了一個采用含丙烯93%及丙烷7%的丙烯料、空氣和氨為原料組分的汽相丙烯腈生產(chǎn)工況。該例子被用來模擬類似于圖2系統(tǒng)的反應(yīng)系統(tǒng)。部分氧化反應(yīng)器的模擬進(jìn)料(物流2)由新鮮進(jìn)料成分(流1)和循環(huán)成分(流5)所構(gòu)成。部分氧化反應(yīng)器排出物(流3)以約450℃的溫度出反應(yīng)器，通過與來自產(chǎn)物洗滌器的排出物(流4)換熱而被冷卻并進(jìn)入洗滌器以回收丙烯腈。洗滌器排出物在熱交換器內(nèi)被加熱至約100℃之后進(jìn)入變壓吸附系統(tǒng)。吸附過程在吸附壓力0.7巴和床層再生壓力300毫巴條件下進(jìn)行。循環(huán)流(流5)包含在吸附單元進(jìn)料中所含的大部分丙烯，而廢氣流(流6)包含進(jìn)入吸附單元的大部分丙烷、氨、氧和碳氧化物付產(chǎn)物。流量和物流成分分析記錄在表Ⅰ。

實例Ⅱ該假設(shè)例子描述了一個采用含98%丙烯和2%丙烷的丙烯料和氧為原料成分的氣相丙烯氧化生產(chǎn)工況。該例模擬類似于圖2系統(tǒng)的反應(yīng)系統(tǒng)。部分氧化反應(yīng)器的模擬進(jìn)料(流2)由新鮮進(jìn)料成分(流1)和循環(huán)成分(流5)組成。部分氧化反應(yīng)器的排出物(流3)以約400℃的溫度出反應(yīng)器，借助與產(chǎn)物洗滌器出料(流4)換熱而冷卻并進(jìn)入洗滌器以回收環(huán)氧丙烷。經(jīng)過在換熱器中被加熱到約100℃之后，洗滌器出料進(jìn)入變壓吸附系統(tǒng)。吸附過程是在吸附壓力0.7巴及床層再生壓力300毫巴之下進(jìn)行的。循環(huán)流(流5)包括含于吸附單元進(jìn)料中的大部分丙烯，而廢氣流(流6)包括進(jìn)入吸附單元的大部分丙烷、氧和碳氧化物付產(chǎn)物。各種流量和物流成分分析記錄于表Ⅱ。

盡管已結(jié)合具體例子對本發(fā)明做了說明，但還可設(shè)想出各種變換方案。例如反應(yīng)可以在實現(xiàn)其他部分氧化產(chǎn)物生產(chǎn)的條件下進(jìn)行。類似地，如果需要，在本發(fā)明中可使用其他催化劑和吸附劑以及其他氣體分離手段。與此相仿，本發(fā)明的方法可以在不同于附圖中所表示設(shè)備排布中加以實現(xiàn)。本發(fā)明的范圍僅由所附權(quán)利要求的廣度所界定。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)部分氧化產(chǎn)物的方法，包含下列步驟(a)借助把丙烯-丙烷氣體混合物通過一個含有能選擇性吸附丙烯的吸附劑的吸附區(qū)，從上述氣體混合物中選擇性吸附丙烯；(b)使上述吸附劑再生，從而產(chǎn)生丙烯增濃氣；(c)令上述丙烯增濃氣在反應(yīng)區(qū)內(nèi)、在適當(dāng)氧化催化劑存在下以及在能導(dǎo)致產(chǎn)生含有所需部分氧化產(chǎn)物的氣態(tài)產(chǎn)物的條件下與含氧氣體接觸；及(d)從氣態(tài)產(chǎn)物中回收上述部分氧化產(chǎn)物。
2.一種生產(chǎn)部分氧化產(chǎn)物的方法，包含下列步驟(a)借助把乙烯-乙烷氣體混合物通過一個含有能選擇性吸附乙烯的吸附劑的吸附區(qū)，從上述氣體混合物中選擇性吸附乙烯;(b)使上述吸附劑再生，從而產(chǎn)生乙烯增濃氣;(c)令上述乙烯增濃氣在反應(yīng)區(qū)內(nèi)、在適當(dāng)氧化催化劑存在下以及在能導(dǎo)致產(chǎn)生含有所需部分氧化產(chǎn)物的氣態(tài)產(chǎn)物的條件下與含氧氣體接觸;以及(d)從氣態(tài)產(chǎn)物中回收上述部分氧化產(chǎn)物。
3.權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的方法，進(jìn)一步包括將至少一部分經(jīng)步驟(d)后余留下的氣態(tài)產(chǎn)物循環(huán)到上述吸附區(qū)或到上述反應(yīng)區(qū)或者既到上述吸附區(qū)又到上述反應(yīng)區(qū)。
4.一種生產(chǎn)部分氧化產(chǎn)物的方法，包含下列步驟(a)將丙烯-丙烷混合物和含氧氣體在反應(yīng)區(qū)，在能導(dǎo)致產(chǎn)生含有上述部分氧化產(chǎn)物、未反應(yīng)丙烯和丙烷的氣態(tài)產(chǎn)物的條件下與部分氧化催化劑接觸;(b)從上述氣態(tài)產(chǎn)物中回收上述部分氧化產(chǎn)物;(c)借助讓上述氣態(tài)產(chǎn)物經(jīng)含有能選擇性吸附丙烯的吸附劑的吸附區(qū)，從上述氣態(tài)產(chǎn)物中選擇性吸附丙烯;(d)使上述吸附劑再生，從而生成丙烯增濃氣體物流;以及(e)將上述丙烯增濃氣體物流循環(huán)至上述反應(yīng)區(qū)。
5.一種生產(chǎn)部分氧化產(chǎn)物的方法，包含下列步驟(a)讓乙烯-乙烷混合物和含氧氣體在反應(yīng)區(qū)，在能導(dǎo)致產(chǎn)生含有上述部分氧化產(chǎn)物、未反應(yīng)乙烯和乙烷的氣態(tài)產(chǎn)物的條件下與部分氧化催化劑接觸;(b)從上述氣態(tài)產(chǎn)物中回收上述部分氧化產(chǎn)物;(c)借助令上述氣態(tài)產(chǎn)物通過含有能選擇性吸附乙烯的吸附劑的吸附區(qū)，從上述氣態(tài)產(chǎn)物中選擇性吸附乙烯;(d)使上述吸附劑再生，從而產(chǎn)生乙烯增濃氣體物流;以及(e)把上述乙烯增濃氣體物流循環(huán)到上述反應(yīng)區(qū)。
6.權(quán)利要求1、2、4或5中任何一項的方法，其中吸附步驟在從約50至約250℃的溫度下進(jìn)行。
7.權(quán)利要求6的方法，其中吸附劑選自氧化鋁、4A型沸石、5A型沸石、13X型沸石、Y型沸石及其混合物。
8.權(quán)利要求7的方法，其中上述吸附劑為4A型沸石。
9.權(quán)利要求8的方法，其中所說的吸附劑含有鈉離子以外的可交換陽離子，但其含量不足以使吸附劑喪失其4A型特性。
10.權(quán)利要求6的方法，其中所說的含氧氣體是基本上純凈的氧。
11.權(quán)利要求1或權(quán)利要求4的方法，其中所說部分氧化產(chǎn)物選自環(huán)氧丙烷、丙烯醛、丙烯酸、丙酸、異丙醇、丙烯腈以及其混合物。
12.權(quán)利要求2或5的方法，其中所說部分氧化產(chǎn)物選自環(huán)氧乙烷、二氯乙烷、氯乙烯、醋酸乙烯及其混合物。
13.權(quán)利要求8的方法，其中吸附步驟在約70至約170℃之間的溫度下以及約1-50巴的絕壓下進(jìn)行。
14.權(quán)利要求8的方法，其中所說4A型沸石含有銅離子且吸附步驟在約100-約200℃之間的溫度和約1-50巴絕壓下進(jìn)行。
15.權(quán)利要求1、2、4或5中任何一項的方法，其中吸附和再生步驟構(gòu)成變壓吸附周期。
全文摘要
含作為雜質(zhì)的乙烷的乙烯物流或含作為雜質(zhì)的丙烷的丙烯物流，在50—200℃的溫度下，在能選擇性吸附乙烯或丙烯的吸附劑的床層內(nèi)經(jīng)受吸附過程，從而吸附基本上全部的乙烯或丙烯。凈化后的乙烯或丙烯物流，隨后在氧以及任選地氨存在下經(jīng)受部分氧化，以生產(chǎn)各種部分氧化產(chǎn)物。過程按低單程轉(zhuǎn)化率操作，未反應(yīng)乙烯或丙烯循環(huán)使用。在本發(fā)明的系統(tǒng)中，吸附單元可以在部分氧化反應(yīng)器的上游或下游。
文檔編號C07C57/05GK1109042SQ9411700
公開日1995年9月27日 申請日期1994年9月30日 優(yōu)先權(quán)日1993年9月30日
發(fā)明者R·拉馬錢德蘭, L·H·陶 申請人:美國Boc氧氣集團(tuán)有限公司