專利名稱：烯烴的聚合方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種改進(jìn)了的烯烴聚合方法。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及使用高產(chǎn)率Ziegler-Natta型催化劑的烯烴聚合方法，從而可更好地控制產(chǎn)品的性能和/或得到更高的產(chǎn)率。
含烴烯烴特別是液化丙烯的工業(yè)應(yīng)用越來(lái)越多的被研究。最近開(kāi)發(fā)的技術(shù)使用了高效率的催化劑將這些輕烯烴轉(zhuǎn)化成最終產(chǎn)品如聚合物，多余的則被循環(huán)使用。在最新丙烯聚合技術(shù)中用丙烯本身作溶劑，大量過(guò)量的丙烯則循環(huán)使用。由于這些高效率的催化劑相當(dāng)敏感，在循環(huán)烯烴中的雜質(zhì)可使它們減活至少部分導(dǎo)致生產(chǎn)能力的降低。而且，一些雜質(zhì)逐漸在循環(huán)液中累積，也已經(jīng)發(fā)現(xiàn)聚合物的一些性能特別是熔體流動(dòng)指數(shù)對(duì)時(shí)間不是一個(gè)穩(wěn)定的函數(shù)。
因此確有必要改進(jìn)烯烴聚合技術(shù)，尤其是使用高產(chǎn)率催化劑的時(shí)候。
本發(fā)明目標(biāo)之一即提供改進(jìn)了烯烴聚合方法。
本發(fā)明另一個(gè)目標(biāo)即提供包含有單體循環(huán)的方法，從而提高了聚合物/催化劑比率。
本發(fā)明還有一個(gè)目標(biāo)即提供包含有單體循環(huán)的方法，從而可更好地控制聚合物的性能。
根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的方法包括至少如下步驟(ⅰ)用Ziegler-Natta型催化劑將烴原料中的部分輕烯烴轉(zhuǎn)化為聚合物;
(ⅱ)從未反應(yīng)的原料中分離出聚合物;
(ⅲ)使所述未反應(yīng)原料流經(jīng)含有積沉在載體上的鎳的物質(zhì)，其中鎳是以金屬鎳和氧化鎳的形式存在;
(ⅳ)將原料循環(huán)至步驟(ⅰ)此處用的輕烯烴為C2-C6烯烴。特別是乙烯和丙烯，有時(shí)使用用于與乙烯一起制備共聚物的1-已烯。
烴原料可含大量純烯烴、其混合物、或烯烴與飽和烴的混合物，如已烯或環(huán)已烯。在聚丙烯生產(chǎn)中，烴原料常含有75%(重量)以上的丙烯，更具體地為85-90%(重量)的丙烯。在聚乙烯生產(chǎn)中，烴原料常會(huì)有80%(重量)以上的乙烯，更具體地為90-99%(重量)的乙烯。
本發(fā)明提供的改進(jìn)方法可用于任何使用Ziegler-Natta型催化劑的聚合過(guò)程。這些方法和催化劑在本領(lǐng)域是眾所周知的，無(wú)需進(jìn)一步敘述。
聚合反應(yīng)后，所形成的聚合物常用閃蒸法從烯烴和任何飽和烴的殘液中分離出來(lái)。
下一步，原料中的殘留部分在循環(huán)前流經(jīng)一物質(zhì)。該物質(zhì)含有沉積于載體上的鎳，此鎳以金屬鎳和氧化鎳的形式出現(xiàn)。二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、氧化鋁、硅藻土、沸石和其它類似物質(zhì)(無(wú)定型或是晶質(zhì)的)都可以用作載體，只要可獲得足夠的金屬分散就行。
鎳和氧化鎳的總重量可為所述物質(zhì)的10%(重量)到約80%(重量)。因此，所述物質(zhì)可包括20-90%(重量)的載體。優(yōu)選金屬鎳與氧化鎳的重量比為0.4-2.0，并滿足下述條件金屬鎳含量不低于所述物質(zhì)的6%(重量)又不高于50%(重量)，且所述物質(zhì)含40-70%(重量)的鎳(總重量，Ni+NiO)，以及30-60%(重量)的載體。當(dāng)使用這個(gè)范圍之外的物質(zhì)來(lái)進(jìn)行本發(fā)明的方法時(shí)，所得結(jié)果就沒(méi)那么理想。由于本發(fā)明不為任何理論所限，如果Ni/NiO比率大于2.0，相信會(huì)形成較大的微晶體而導(dǎo)致較低效率。類似地，總鎳含量過(guò)高時(shí)會(huì)導(dǎo)致比表面的降低最終導(dǎo)致效率的降低而太低的總鎳含量又導(dǎo)致生產(chǎn)能力的不足。
鎳可通過(guò)合適的技術(shù)沉積在載體上，本領(lǐng)域技術(shù)人員已熟知其中一些方法。如用下述方法將鎳沉積于載體上將硝酸鎳溶于水，將溶液與載體混合，然后沉淀其中的鎳，如以碳酸鎳的形式沉淀下來(lái)，最后洗滌，干燥和煅燒沉淀物。然后用這種方法沉積的鎳通過(guò)氫氣部分還原以形成金屬鎳，殘留部分為氧化鎳的形式。
一般說(shuō)來(lái)，還原后鎳微晶體的尺寸為約1-20毫微米(nm)。更具體的尺寸范圍為約1-2nm。鎳微晶體體的尺寸取決于所進(jìn)行的還原程度。實(shí)際上，如果提高還原的程度，鎳微晶體的尺寸將增加到大于前述的范圍，而所獲得的物質(zhì)則沒(méi)有所優(yōu)選的性能。另一方面，如果還原程度太低，鎳微晶體依然有著較合適的尺寸，但這種情況下所得的鎳的數(shù)量太少以致無(wú)法保證原料的成功凈化。
還原后所得物質(zhì)的比表面積一般大于100m2/g。
所述物質(zhì)的顆粒尺寸尤其取決于反應(yīng)器允許的壓力降。所用的物質(zhì)一般為粉末狀、顆粒狀、擠出物狀或球狀。當(dāng)為球狀時(shí)這種物質(zhì)的顆粒直徑優(yōu)選不超過(guò)約3.5mm，最優(yōu)選為1-2.5mm;當(dāng)所用顆粒為圓筒狀時(shí)，它們的直徑優(yōu)選為1-4mm，長(zhǎng)度優(yōu)選為3-8mm。當(dāng)使用擠出物狀時(shí)，優(yōu)選三裂片的形式以增加顆粒的外表面積以利于吸附。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，丙烯原料在溫度為-10℃-90℃，優(yōu)選10-40℃下通過(guò)所述物質(zhì)，并有足夠的壓力以使介質(zhì)保持在液相。所采用的重時(shí)空速(WHSV)為0.1-25，優(yōu)選1-10。
令人驚訝的是，本發(fā)明方法所用物質(zhì)在聚合反應(yīng)后沒(méi)有一點(diǎn)效用，事實(shí)上我們知道該物質(zhì)已用于下述方面比利時(shí)專利902942從烯烴原料液中去除COS以及歐洲專利308469從同樣的原料液中去除胂。我們知道，即使是痕量的COS和胂都可與聚合反應(yīng)催化劑發(fā)生反應(yīng)，因此聚合后回收的原料液便不會(huì)含有COS或胂，那么本領(lǐng)域的技術(shù)人員都知道它無(wú)需任何處理就可以循環(huán)。
現(xiàn)參照附圖更詳盡的說(shuō)明本發(fā)明，其中

圖1示意了將被循環(huán)的烯烴原料在與新鮮的原料混合之前流經(jīng)所述物質(zhì)的實(shí)施方案;
圖2-4示意了將被循環(huán)的原料在與新鮮原料共同流經(jīng)同一物質(zhì)前與新鮮原料相混合的實(shí)施方案。
現(xiàn)在參閱圖1，新鮮烯烴進(jìn)料通過(guò)管線11進(jìn)入蒸餾柱12。較重餾分(主要包含相應(yīng)鏈烷烴)通過(guò)管13得到回收，而較輕餾分從管14流出。烯烴餾分經(jīng)管15流入干燥器16，然后經(jīng)管17進(jìn)入凈化單元18，其中含有或者相同或者不同或者是與本發(fā)明所要求的同類型的COS和胂的吸收物質(zhì)。經(jīng)過(guò)凈化的原料經(jīng)管19送至聚合單元20，其它成分(催化劑、助催化劑、立體調(diào)整劑、氫和其它聚合過(guò)程所要求的物質(zhì))通過(guò)管21送進(jìn)。然后聚合物、未反應(yīng)的單體以及可能存在的鏈烷烴的混合物經(jīng)管22送入閃蒸單元23以從烴中分離出聚合物(24)，然后經(jīng)管25將所述烴原料送入裝有本發(fā)明載體Ni/NiO物質(zhì)的反應(yīng)器26中，然后經(jīng)管27循環(huán)進(jìn)管19。
圖2和3敘述了實(shí)施例，其中從閃蒸單元23回收的烴原料經(jīng)管25循環(huán)進(jìn)入管11(圖2)、管17(圖3)或管15(圖4)，單元18內(nèi)的吸附物質(zhì)為本發(fā)明所要求的類型。
雖然在以上具體描述中已敘述了本發(fā)明的特定的實(shí)施例，但這些敘述并不想將本發(fā)明局限于上文公開(kāi)的特定的形式或?qū)嵤├?，因?yàn)樗鼈冎皇怯脕?lái)作為說(shuō)明，而非限制，而且對(duì)一個(gè)本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)很顯然本發(fā)明并不這么受局限。
例如，被回收的烴原料，無(wú)論分別處理與否，都可以在聚合單元的其它合適部分中循環(huán)。而且，根據(jù)新鮮原料的純度，聚合單元可以包含或多或少的凈化單元。也可以設(shè)想聚合單元的其它排布或構(gòu)件。
以下例子目的在于提供本發(fā)明方法的一個(gè)更好的說(shuō)明，但并不限制其范疇實(shí)施例液體丙烯被送進(jìn)如圖3排布的中間聚合單元中。
在單元18中的吸附物質(zhì)為作為載體的二氧化硅-氧化鋁[為該物質(zhì)的43.3%(重量)]，鎳沉積于其上，為NiO和金屬鎳的形式，Ni/NiO重量比為0.668。吸附物質(zhì)為圓筒狀擠出物，直徑約為1mm，3mm長(zhǎng)。該物質(zhì)的比表面積為142m/g，鎳微晶體的尺寸為約2mm。
在管11中，液體丙烯原料組成和雜質(zhì)如下丙烯96.5%(重量)丙烷3.1%(重量)C4烴 0.4%(重量)水30ppmCOS10ppb胂75ppb.
流過(guò)單元18后[溫度為20℃，壓力1.5MPa(15巴)，WHSV為6kg/kg.h)，原料中的COS含量低于5ppb(檢測(cè)極限)，胂的含量低于3ppb(檢測(cè)極限)。
將Ziegler-Natta型催化劑以及其它常規(guī)聚合過(guò)程所要求的其它成分通過(guò)管21送入，在單元20進(jìn)行連續(xù)聚合反應(yīng)。平均產(chǎn)率為每克催化劑13200克聚丙烯(標(biāo)準(zhǔn)誤差為100g/g)。熔體流動(dòng)指數(shù)穩(wěn)定在1%以下。
對(duì)比例重復(fù)實(shí)施例1，不同之處在于管25與管25與管19連接，從而循環(huán)的原料不再流經(jīng)單元18。平均產(chǎn)率為11800g/g(標(biāo)準(zhǔn)誤差為150g/g)。熔體流動(dòng)指數(shù)不穩(wěn)定，在恒定實(shí)驗(yàn)條件下一天之中有很大變化，約為8%。
權(quán)利要求
1.烯烴的聚合方法，它至少包括以下步驟(i)用Ziegler-Natta型催化劑將烴原料中的部分輕烯烴轉(zhuǎn)化為聚合物；(ii)從未反應(yīng)的原料中分離出聚合物；(iii)使所述未反應(yīng)原料流經(jīng)含有積沉在載體上的鎳的物質(zhì)，其中鎳以金屬鎳和氧化鎳的形式存在；(iv)將原料循環(huán)至步驟(i)
2.在將未反應(yīng)烯烴循環(huán)并使用Ziegler-Natta型催化劑的烯烴聚合法中，改進(jìn)的方面包括將循環(huán)烯烴流經(jīng)含有沉積在載體上的鎳的物質(zhì)上，所述鎳的形式為金屬鎳和氧化鎳。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中金屬鎳和氧化鎳的重量比在滿足下述條件下為0.4-2.0∶金屬鎳的含量不低于所述物質(zhì)的6%(重量)又不高于50%(重量)，且所述物質(zhì)含40-70%(重量)的鎳(總重量，Ni+NiO)以及30-60%(重量)的載體。
全文摘要
循環(huán)的烯烴流經(jīng)含有沉積在載體上的鎳的物質(zhì)，所述鎳的形式為金屬鎳和氧化鎳。改進(jìn)了催化劑的產(chǎn)率并更好的控制了聚合物的性能。
文檔編號(hào)C07C7/148GK1100430SQ9411630
公開(kāi)日1995年3月22日 申請(qǐng)日期1994年9月15日 優(yōu)先權(quán)日1993年9月15日
發(fā)明者P·波達(dá)特 申請(qǐng)人:芬娜研究有限公司