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間位取代n-芳基苯甲酰胺類化合物的一步合成方法

文檔序號(hào):3499389閱讀:242來源:國知局
間位取代n-芳基苯甲酰胺類化合物的一步合成方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種間位取代N-芳基苯甲酰胺類化合物的一步合成方法,以過渡金屬釕作為催化劑,通過芳香酸與異氰酸苯酯類化合物發(fā)生基于羧基鄰位C―H官能化/脫羧偶聯(lián)反應(yīng),一步合成間位取代N-芳基苯甲酰胺類化合物。本發(fā)明具有原料簡單易得、催化劑價(jià)廉、反應(yīng)操作簡單、原子利用率高、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。
【專利說明】間位取代N-芳基苯甲酰胺類化合物的一步合成方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種間位取代N-芳基苯甲酰胺類化合物的合成方法,具體地說,是過 渡金屬釕作為催化劑,芳香酸與異氰酸苯酯類化合物發(fā)生基于C一 H官能化/脫羧偶聯(lián)反 應(yīng),一步合成間位取代N-芳基苯甲酰胺類化合物。

【背景技術(shù)】
[0002] 酰胺是很多天然產(chǎn)物、高分子、藥物分子和具有生理活性化合物的重要骨架。酰 胺類化合物也是合成很多用途廣泛的化合物的重要中間體。羧酸和胺縮合是制備酰胺類 化合物的最直接的方法,但反應(yīng)中間體銨鹽脫水反應(yīng)一般在高于200°C的反應(yīng)條件下才能 進(jìn)行(Tetrahedron,2004,60:2447 - 2467)。而在此溫度下,很多官能團(tuán)不能兼容。因此 至今,以羧酸和胺為原料,還沒有一種簡單、綠色、原子經(jīng)濟(jì)性的通用方法得到酰胺(Angew. Chem. Int. Ed,2008,47 :2876 - 2879 ;Synth. Commun. 1993, 23 :2761 - 2770)。酰胺鍵通 常通過胺類化合物和活化的羧酸衍生物,如酰氯、酸酐等,縮合得到(Tetrahedron,2005, 61 :10827 - 10852 ;Chem.Commun,2010,46 :1813 - 1823 ;Tetrahedron,2005,61 :10827 -10852 ;Chem. Soc. Rev,2009, 38 :606 - 631 ;Tetrahedron,2004,60 :2447 - 2467 ;0rg. Lett, 2012,14 :984 - 987)。但是這些方法不同程度存在一些缺點(diǎn):反應(yīng)的原子利用率低,采用有 毒的反應(yīng)試劑(Tetrahedron,2005,61 :10827 - 10852) 〇
[0003] 近年來,過渡金屬催化C一 H活化作為一種重要的合成手段得到了迅速的發(fā)展,受 到了廣泛的關(guān)注,并已被廣泛地應(yīng)用于農(nóng)藥、天然產(chǎn)物、藥物的合成中。采用導(dǎo)向基輔助的 C一 H鍵官能化,文獻(xiàn)報(bào)道了幾種構(gòu)建酰胺鍵的方法。例如:2_芳基吡啶在銠或釕的催化 下和異氰酸酯或酰基疊氮反應(yīng)可以形成酰胺骨架(〇rg. Lett,2014,16 :2022 - 2025 ;0rg. Lett,2014,16 :4262 - 4265 J. Am. Chem. Soc,2011,133 :11430 - 11433)。這些反應(yīng)都是在 導(dǎo)向基的鄰位引入酰胺鍵,導(dǎo)向基在反應(yīng)結(jié)束后,保持不變。通過C一H鍵官能化反應(yīng),合成 間位取代的N-芳基苯酰胺文獻(xiàn)未見報(bào)道。而間位取代的N-芳基苯酰胺類化合物的制備, 要比類似鄰位取代的N-芳基苯酰胺類化合物更難制備。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明所解決的技術(shù)問題在于克服上述間位取代N-芳基苯甲酰胺合成方法的缺 點(diǎn),提供一種操作簡單、環(huán)境污染小、催化劑用量少、原子利用率高的間位取代N-芳基苯甲 酰胺類化合物的合成方法。
[0005] 解決上述技術(shù)問題采用的技術(shù)方案是:以二氧六環(huán)為溶劑,以二氯雙(4-甲基異 丙基苯基)釕(II)為催化劑,在惰性氣體保護(hù)下,將式I所示的芳香酸與式II所示的異氰 酸苯酯類化合物、無水K 2HPO4、無水KH2PO4按摩爾比為1:2?3:0. 5?2:0. 5?2反應(yīng),反 應(yīng)溫度為100?150°C,得到式III所示的間位取代N-芳基苯甲酰胺類化合物,其反應(yīng)方程式 如下所示:
[0006]

【權(quán)利要求】
1. 一種間位取代N-芳基苯甲酰胺類化合物的一步合成方法,其特征在于:以二氧六環(huán) 為溶劑,以二氯雙(4-甲基異丙基苯基)釕(II)為催化劑,在惰性氣體保護(hù)下,將式I所 示的芳香酸與式II所示的異氰酸苯酯類化合物、無水K2HP04、無水KH2P04按摩爾比為1:2? 3:0. 5?2:0. 5?2反應(yīng),反應(yīng)溫度為100?150°C,得到式III所示的間位取代N-芳基苯甲 酰胺類化合物;
式中1?1、馬、1?4、1?5、1? 6各自獨(dú)立的代表11、(:1?(:3燒基、(:1?(: 3燒氧基、鹵素中的任意一 種,且&、1?3不同時(shí)為H,R2代表H或CfC3燒基。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的間位取代N-芳基苯甲酰胺類化合物的一步合成方法,其特征 在于:所述的二氯雙(4-甲基異丙基苯基)釕(II)的加入量為芳香酸摩爾量的2%?6%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的間位取代N-芳基苯甲酰胺類化合物的一步合成方法,其特征 在于:所述的二氯雙(4-甲基異丙基苯基)釕(II)的加入量為芳香酸摩爾量的5%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的間位取代N-芳基苯甲酰胺類化合物的一步合成方法,其 特征在于:所述的芳香酸與異氰酸苯酯類化合物、無水K2HP04、無水KH2P04的摩爾比為 1:2. 5:0. 5:0. 5〇
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的間位取代N-芳基苯甲酰胺類化合物的一步合成方法,其特 征在于:所述的札、馬、1?4、1? 5、1?6各自獨(dú)立的代表11、甲基、甲氧基、(:1中的任意一種,且1?1、1? 3 不同時(shí)為H,R2代表H或甲基。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的間位取代N-芳基苯甲酰胺類化合物的一步合成方法,其特征 在于:所述的反應(yīng)溫度為130°C。
【文檔編號(hào)】C07C235/64GK104478750SQ201410686830
【公開日】2015年4月1日 申請日期:2014年11月25日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月25日
【發(fā)明者】石先瑩, 董雪芬, 劉課艷, 王彭敏, 魏俊發(fā) 申請人:陜西師范大學(xué)
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