一種選擇催化氧化苯酚化合物制備對苯醌化合物的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種選擇催化氧化苯酚化合物制備對苯醌化合物的方法，其特點(diǎn)是：以苯酚化合物作為原料，在液體介質(zhì)中使用氧氣或含氧氣體作為氧化劑，在過渡金屬化合物主催化劑和星狀分子助催化劑作用下，在溫和條件下高選擇性制備對苯醌化合物的方法。
【專利說明】一種選擇催化氧化苯酚化合物制備對苯醌化合物的方法
[0001] 相關(guān)申請的交叉參考 該申請是題為"一種對苯醌化合物的制備方法"（申請?zhí)?201410443854. 7, 2014年 9月3日遞交）和題為"一種苯酚化合物直接氧化制備對苯醌化合物的方法"（申請?zhí)枺?201410449008. 6,2014年9月5日遞交）的中國專利的擴(kuò)展和補(bǔ)充，并且前者具有對后者的 優(yōu)先權(quán)。
[0002]

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0003] 本發(fā)明涉及一種選擇催化氧化苯酚化合物制備對苯醌化合物的方法，具體地說是 涉及一種可以在含氧氣氛下高選擇性催化苯酚化合物制備對苯醌化合物的催化劑。
[0004]

【背景技術(shù)】
[0005] 對苯醌化合物是合成農(nóng)藥、染料、橡膠、塑料、精細(xì)化學(xué)品的重要原料、中間體和助 齊U，主要用于顯影劑、染料、橡膠防老劑和高分子單體阻聚劑、抗氧化劑等相關(guān)領(lǐng)域。
[0006] 由于對苯醌化合物的重要性，各種合成路線被相繼開發(fā)出來。苯胺氧化法是最早 實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的工藝，即苯胺在硫酸介質(zhì)中經(jīng)二氧化錳等高價金屬鹽氧化成對苯醌，然后經(jīng) 過汽提工藝分離得到對苯醌產(chǎn)品。但是，這種工藝原料成本過高，并且存在嚴(yán)重的污染問 題。
[0007] 作為一種可能的替代工藝，使用氧氣氧化苯酚制備對苯醌的方法被開發(fā)出來。 例如：文章(苯酚催化氧化制對苯二酚的兩步法工藝，胡玉才等，化學(xué)反應(yīng)工程與工藝， 2006,22 (6) :544-548)報道了使用硝酸銅與硝酸鈉(摩爾比=1 :3)作為催化劑，在催化 劑與苯酚質(zhì)量比為1 :2的條件下可以將苯酚氧化為對苯醌；文章(氧氣直接催化氧化苯酚 合成對苯醌，宋偉等，精細(xì)石油化工，2008, 25 (3) :55-58)報道了使用氯化銅與氯化鋰(摩 爾比=1 :3)作為催化劑，在催化劑與苯酚質(zhì)量比為1 :2的條件下將苯酚氧化為對苯醌。 CN102336643A和CN102351656B也公開了類似技術(shù)。但是，以上方法需要幾乎化學(xué)計量的催 化劑，催化劑用量過大。
[0008] CN1918101A公開了一種制備苯醌和對苯二酚的方法，在含銅催化劑與苯酚類化合 物的摩爾當(dāng)量不超過〇. 1，并在烷烴腈、芳族腈或有機(jī)酰胺類促進(jìn)劑作用下合成苯醌類化合 物。但是，這種技術(shù)路線在溶劑中加入了促進(jìn)劑。
[0009] 因此，開發(fā)一種成本較低的對苯醌化合物催化氧化方法成為本領(lǐng)域的迫切需要。
[0010]


【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 本發(fā)明在此公開了一種選擇催化氧化苯酚化合物制備對苯醌化合物的方法，該方 法包括：將苯酚化合物加入液態(tài)介質(zhì)中，在催化計量的過渡金屬化合物主催化劑和星狀分 子助催化劑存在下，使用氧氣或含氧氣體作為氧化劑高選擇性制備對苯醌化合物的工藝。
[0012] 本發(fā)明所使用的苯酚化合物具有以下結(jié)構(gòu)式：

【權(quán)利要求】
1. 本發(fā)明在此公開了一種選擇催化氧化苯酚化合物制備對苯醌化合物的方法，其特征 在于：在液體介質(zhì)中，以苯酚化合物作為原料，在過渡金屬化合物主催化劑和星狀分子助催 化劑的作用下，用氧氣或含氧氣體作為氧化劑，高選擇性制備對苯醌化合物的技術(shù)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，所述的苯酚化合物具有以下結(jié)構(gòu)式：
其中Ri，R2, R3和R4獨(dú)立的選自氫、烴基基團(tuán)，四者可以相同或者不同。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法和權(quán)利要求2的描述，所述的苯酚化合物選自苯酚、 α -萘酚、2 (3或5或6)-甲基（乙基、異丙基或叔丁基）苯酚、2-苯基苯酚、2-芐基苯酚、 2-乙烯基苯酚、2, 6 (2, 3、2, 5或3, 5)-二甲基（乙基、異丙基或叔丁基)苯酚、2, 3, 5 (2, 3, 6、 2, 5, 6或3, 5, 6)-三甲基（乙基、異丙基或叔丁基）苯酚、2, 3, 4, 5-四甲基苯酚或上述化合 物的混合物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，所述的過渡金屬化合物主催化劑選自V、Mn、Fe、Co、 Ni、Cu、Rh、Ce、Ag、Pt、Pd中的一種或幾種的組合，可以是金屬的鹵化物、硫酸鹽、（亞）硝酸 鹽、（鹵代）脂肪酸鹽、（鹵代）芳香酸鹽、琥珀酸鹽、席夫堿絡(luò)合物、酞菁絡(luò)合物；優(yōu)選的，合適 的過渡金屬化合物可以選自V、Mn、Fe、Co、Cu、Ce、Ag中的一種或幾種的組合，過渡金屬化合 物的無水或水合形式都可以作為催化劑。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，所述的星狀分子助催化劑可以用以下結(jié)構(gòu)式表示：
其中R獨(dú)立的選自C、P、Si、N或含雜原子芳香族環(huán)，所述的含雜原子芳香族環(huán)可以是 吡啶基、吡咯基、吲哚基、異喹啉基、喹啉基，&，R2和R3獨(dú)立的選自氫和烴基基團(tuán)，且其中至 少一個為烴基基團(tuán)，三者可以相同或不同，烴基基團(tuán)可以是包含6至約16個碳原子的(取 代）芳香族基團(tuán)或(取代）烷基芳香族基團(tuán)、包含約4至約14個碳原子的含雜原子芳香族基 團(tuán)或包含1至約10個碳原子的(取代)直鏈或支鏈烷烴基團(tuán)；進(jìn)一步地，所述的(取代）芳香 族基團(tuán)或(取代）烷基芳香族基團(tuán)選自包含6至10個碳原子的基團(tuán)，含雜原子(取代）芳香 族基團(tuán)是包含4至10個碳原子的基團(tuán)，(取代)烷烴基團(tuán)包含1至8個碳原子的直鏈或支鏈 基團(tuán)；優(yōu)選地，但非限定的例子包括，烷烴基團(tuán)可以是的直鏈或支鏈烷基，芳香族基團(tuán) 或烷基芳香族基團(tuán)可以是苯基、萘基、蒽基、聯(lián)苯基、苯甲基、苯乙基、芐基、（鄰/間/對）二 甲苯基、（鄰/間/對）二乙苯基、（鄰/間/偏）三甲苯基、（鄰/間/對）三乙苯基，含雜原 子芳香族環(huán)可以是吡啶基、吡咯基、吲哚基、異喹啉基、喹啉基。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：過渡金屬化合物主催化劑與苯酚化合物 的摩爾之比在0. 01-0. 5,優(yōu)選地，摩爾之比在0. 01-0. 2 ;星狀分子助催化劑與過渡金屬化 合物主催化劑的摩爾之比在10-0. 01,優(yōu)選地，摩爾之比在2-0. 2。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，所述的反應(yīng)介質(zhì)為液體，可以是含有1-3個碳原子的 鹵代烷烴，包含約2至約8個碳原子的烷烴腈、芳族腈、鹵代芳香族化合物或有機(jī)酰胺，或含 有1至8個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀有機(jī)醇，或者前述溶劑的組合。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，所述的氧氣可以是純氧，也可以使用含有氧氣的混合 氣，作為混合組分的氣體可以是氮?dú)?、氬氣、氦氣、氖氣、或上述氣體的組合，反應(yīng)氣體為純 氧時，壓力通常在l_120atm，優(yōu)選地，壓力為l-80atm。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，所述的反應(yīng)溫度通常在20-120°C，優(yōu)選地，溫度為 30-80〇C。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，本方法的特征之一在于對苯醌產(chǎn)物的選擇性高，沒 有觀察到其它鄰苯醌類產(chǎn)物，催化劑的專一催化能力強(qiáng)。
【文檔編號】C07C50/04GK104292096SQ201410452657
【公開日】2015年1月21日 申請日期:2014年9月9日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月9日
【發(fā)明者】安增建, 萬曉波 申請人:中國科學(xué)院青島生物能源與過程研究所