一種三循環(huán)式無(wú)廢水制備苯氧乙酸的方法
【專利摘要】針對(duì)現(xiàn)有苯氧乙酸的生產(chǎn)過(guò)程中存在的產(chǎn)率不高、產(chǎn)生大量廢水污染環(huán)境的問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種“三循環(huán)”式無(wú)廢水制備苯氧乙酸的方法。其特征是以氯化亞鐵-EDTA-碘化鈉作為催化劑并采用“三循環(huán)”的生產(chǎn)工藝。在水-有機(jī)兩相中，苯酚鈉和氯乙酸鈉縮合生成苯氧乙酸鈉，其中苯酚鈉過(guò)量，過(guò)量的苯酚溶解在溶劑中循環(huán)套用，為“母液循環(huán)”；用溶劑洗滌苯氧乙酸鈉，回收夾帶的苯酚，為“洗滌液循環(huán)”；苯氧乙酸鈉通過(guò)四相反應(yīng)生成苯氧乙酸，降溫結(jié)晶，實(shí)現(xiàn)“酸化循環(huán)”。本發(fā)明實(shí)現(xiàn)氯化鈉和苯氧乙酸的有效分離，整體過(guò)程沒(méi)有廢水產(chǎn)生，且循環(huán)過(guò)程中產(chǎn)率可高達(dá)98％以上。
【專利說(shuō)明】一種三循環(huán)式無(wú)廢水制備苯氧乙酸的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于化工領(lǐng)域，具有涉及一種"三循環(huán)"式無(wú)廢水制備苯氧乙酸的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 苯氧乙酸是一種很重要的化學(xué)品，它本身及其下游產(chǎn)品是應(yīng)用廣泛的農(nóng)藥、醫(yī)藥 產(chǎn)品，具有較長(zhǎng)的使用歷史，多年的使用已經(jīng)證明其具有低毒高效、安全性好的特點(diǎn)，廣泛 被人們所接受。但這些化學(xué)品的生產(chǎn)過(guò)程仍較為落后，多數(shù)仍處于其最初開(kāi)發(fā)的生產(chǎn)工藝 狀態(tài)，具有產(chǎn)率低、廢棄物排放高、廢水量大等諸多缺點(diǎn)。
[0003] 苯氧乙酸的合成方法主要采用威廉遜合成法，近年來(lái)也開(kāi)發(fā)出各種新的合成方法 如相轉(zhuǎn)移催化法等[西北師范學(xué)院學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），1984,2:31-34 ;西北師范學(xué)院學(xué)報(bào) (自然科學(xué)版），1984, 4:84-86]。吳小偉等[郴州師專學(xué)報(bào)（綜合版），1998, 1:43-44]曾 報(bào)道了采用濕法合成，用微波法合成苯氧乙酸，收率為84. 2%，測(cè)熔點(diǎn)為97-98°C，后來(lái)王 存德等[化學(xué)試劑，1996, 18 (6) :355-356]進(jìn)行了拓展，用微波快速合成了系列芳氧乙酸， 收率可達(dá)86. 8 % -94. 1 %。李記太等[河北大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），1986, 3:59-62]報(bào)道 了一種兩相合成法，在苯-氫氧化鈉水溶液中，由苯酚和氯乙酸縮合制取苯氧乙酸，得到的 產(chǎn)品收率為96. 4%。與經(jīng)典方法比較，該方法的反應(yīng)溫度較低，操作較為簡(jiǎn)便，產(chǎn)品收率高， 而且重現(xiàn)性好。黃筱玲等[農(nóng)藥，1989, 28 (6): 21]還報(bào)道了用2-氟-4-甲基芐基三甲基溴 化銨（氟季銨）為催化劑催化芳基酚與氯乙酸的縮合反應(yīng)，產(chǎn)率為75%。產(chǎn)品熔點(diǎn)與文獻(xiàn) 值相符。用氟季銨催化法合成苯氧乙酸，比用液-液、液-固和三相催化法的優(yōu)勢(shì)在于：不 用有機(jī)溶劑、反應(yīng)時(shí)間短、產(chǎn)率較高和操作簡(jiǎn)便。
[0004] 李英俊等[西北師范學(xué)院學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），1986,2:47-49]曾報(bào)道了用固-液 相轉(zhuǎn)移催化法合成芳氧基乙酸。反應(yīng)在固-液相轉(zhuǎn)移催化劑聚乙二醇（PEG-400)催化下進(jìn) 行。卿鳳翎等[化學(xué)試劑，1989, 11(4) :250]報(bào)道了用自制的高分子催化劑-聚苯乙烯支載 的聚乙二醇，在三相催化條件下合成芳氧基乙酸。黃世偉[化學(xué)試劑，1992, 14(5):313]等 還報(bào)道了快速合成芳氧基乙酸的方法，用極少量的水，產(chǎn)率高達(dá)98%。
[0005] 梁英等[應(yīng)用化工，2001，30 (4) :31-32]通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)篩選出最佳工藝條件為苯 酚：氯乙酸：氫氧化鈉=0.9:1. 1:2. 4,在102°C反應(yīng)5h，收率為69%。
[0006] 以上所有方法都是采用氯乙酸過(guò)量方式進(jìn)行反應(yīng)。因?yàn)槁纫宜岬乃馐遣豢杀苊?的，因此為了提高苯酚的轉(zhuǎn)化率，氯乙酸至少要過(guò)量20%以上才能夠獲得較高的收率。這種 方法應(yīng)用到工業(yè)生產(chǎn)中流程如下：
[0007]

【權(quán)利要求】
1. 一種"三循環(huán)"式無(wú)廢水制備苯氧乙酸的方法，其特征在于，包括如下步驟： (1) 苯酚鈉和氯乙酸鈉縮合生成苯氧乙酸鈉 取氯乙酸和碳酸鈉在水中反應(yīng)，將溶液pH調(diào)至6,生成氯乙酸鈉水溶液； 向縮合母液中加入苯酚和氫氧化鈉水溶液進(jìn)行反應(yīng)，將溶液pH調(diào)至12,生成苯酚鈉溶 液； 將上述苯酚鈉溶液與氯乙酸鈉水溶液混合，加入催化劑進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束，再將溶液 pH值調(diào)至5?7 ; 將反應(yīng)液過(guò)濾，得到固體和母液，母液分為有機(jī)相和水相兩層；其中，固體為苯氧乙酸 鈉和氯化鈉混合物；有機(jī)相為縮合母液，在本步驟中循環(huán)使用；水相回用，作為氯乙酸和碳 酸鈉制備氯乙酸鈉的反應(yīng)溶劑，以及配制氫氧化鈉溶液； (2) 苯氧乙酸鈉洗滌除苯酚 將步驟（1)獲得的苯氧乙酸鈉和氯化鈉混合物，用洗滌母液打漿處理；經(jīng)過(guò)濾，固相為 苯氧乙酸鈉和氯化鈉混合物，液相為洗滌液；將液相用氫氧化鈉溶液提取回收其中的苯酚， 分離后分別得到洗滌母液和含酚氫氧化鈉溶液； 所述洗滌母液在本步驟中循環(huán)使用，含酚氫氧化鈉溶液返回步驟（1)用于與苯酚反應(yīng) 制備苯酚鈉； (3) 苯氧乙酸鈉酸化生成苯氧乙酸 將步驟（2)得到的固相在酸化母液和水混合液中攪拌分散，再通入氯化氫氣體，至酸 化母液pH值達(dá)到1?2 ;過(guò)濾除去氯化鈉后，溶液降溫，結(jié)晶，經(jīng)過(guò)濾、干燥得到苯氧乙酸固 體；液相即為酸化母液和水，在本步驟中循環(huán)使用。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種"三循環(huán)"式無(wú)廢水制備苯氧乙酸的方法，其特征在 于，起始投料比按摩爾比計(jì)，苯酚：氯乙酸：碳酸鈉：氫氧化鈉：氯化氫氣體=(1. 15? 1. 25) : (1 ?1. 05) : (0· 5 ?0· 525) : (1. 15 ?1. 25) : (1. 15 ?1. 25);全過(guò)程投料比按 摩爾比計(jì)為，苯酚：氯乙酸：碳酸鈉：氫氧化鈉：氯化氫氣體=1: (1?1.05): (0.5? 0· 525) : (1. 15 ?1. 25) : (1. 15 ?1. 25)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種"三循環(huán)"式無(wú)廢水制備苯氧乙酸的方法，其特征在于， 所述的催化劑為氯化亞鐵-EDTA-碘化鈉；所述催化劑中氯化亞鐵、EDTA、碘化鈉的摩爾比 為 1 :1 :1。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種"三循環(huán)"式無(wú)廢水制備苯氧乙酸的方法，其特征在于， 步驟（1)中所述催化劑加入量為，催化劑：氯乙酸鈉為lg: (3?3. 3)mol。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種"三循環(huán)"式無(wú)廢水制備苯氧乙酸的方法，其特征在于， 所述步驟（1)中，苯酚鈉溶液與氯乙酸鈉水溶液的反應(yīng)條件為：保持反應(yīng)溫度90?95°C， 反應(yīng)溶液pH = 11. 0?12,回流反應(yīng)1?2小時(shí)。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種"三循環(huán)"式無(wú)廢水制備苯氧乙酸的方法，其特征在于， 所述步驟（1)中，苯酚鈉溶液與氯乙酸鈉水溶液反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液冷卻至40°C以下后， 用質(zhì)量濃度> 30%的鹽酸或HC1氣體調(diào)節(jié)溶液pH值。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種"三循環(huán)"式無(wú)廢水制備苯氧乙酸的方法，其特征在于， 所述步驟（2)中，打漿處理時(shí)間為15?30分鐘。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種"三循環(huán)"式無(wú)廢水制備苯氧乙酸的方法，其特征在于， 所述步驟（3)中，酸化母液和水的總體積為固相體積的3?4倍，酸化母液與水的體積比為 4?6:1 ;并將酸化母液和水的混合液加熱到50?70°C。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種"三循環(huán)"式無(wú)廢水制備苯氧乙酸的方法，其特征在于， 所述步驟（3)中，溶液降溫至20°C以下。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種"三循環(huán)"式無(wú)廢水制備苯氧乙酸的方法，其特征在于， 所述縮合母液、洗滌母液和酸化母液為氯苯、甲苯、二甲苯、二氯苯、二氯乙烷或四氯乙烯。
【文檔編號(hào)】C07C51/02GK104151152SQ201410337292
【公開(kāi)日】2014年11月19日 申請(qǐng)日期:2014年7月16日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月16日
【發(fā)明者】孫宏濱, 齊軒, 尚興翠, 李媛媛 申請(qǐng)人:東北大學(xué)