一種制備海風(fēng)醛的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種制備海風(fēng)醛的方法，在氫氧化鈉和以季銨鹽類化合物作為相轉(zhuǎn)移催化劑的作用下，通過控制反應(yīng)溫度，向含有乙基氯化芐的反應(yīng)體系中滴加異丁醛，最終以70～85％收率制備得到含量高達(dá)94％以上的海風(fēng)醛，本發(fā)明所公開的制備海風(fēng)醛的方法所產(chǎn)生的三廢少，工藝可操作性強，且成本低廉。
【專利說明】—種制備海風(fēng)醛的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種有機化合物的制備方法，具體而言涉及一種海風(fēng)醛的制備方法?！颈尘凹夹g(shù)】
[0002]取代苯丙醛系列的化合物具有鈴蘭、兔耳草香韻，清鮮空氣格調(diào)，名之為海風(fēng)醛，其香氣飄逸、持久，為香精配方提升青氣，增強青鮮花頭香，具有可貴的使用價值。
[0003]在現(xiàn)有技術(shù)中，海風(fēng)醛的合成大多采用乙基鹵化芐作為起始物，在催化劑的作用下，同異丁醛縮合制得。
[0004]李宏祺等在《化學(xué)世界》1988年09期《相轉(zhuǎn)移催化合成海風(fēng)醛》中，在相轉(zhuǎn)移催化劑的作用下，乙基芐化氯和異丁醛混合滴加，在氫氧化鈉作用下，合成海風(fēng)醛。此方法有以下缺陷:
[0005]1、反應(yīng)效果好一些的，基本都是價格比較貴的催化劑；
[0006]2、反應(yīng)溶劑為甲苯或二甲苯，引入了新物質(zhì)；
[0007]3、后處理方法不當(dāng)，處理后的體系偏酸或偏堿都使得產(chǎn)物在精餾后期容易分解。
[0008]另外，在該文獻中，采用氯化鋅為催化劑，在乙苯和多聚甲醛的混合溶液中通入氯化氫氣體，進行氯甲基化反應(yīng)制備乙基氯化芐，得到的目標(biāo)產(chǎn)物收率為65%，由于氯化鋅不能循環(huán)使用，而且后處理過程中產(chǎn)生大量含有氯化鋅的廢水，對環(huán)境危害非常嚴(yán)重，除此之外，收率比較低、催化劑成本較高。
[0009]美國專利US201200264981A1公開了在自制的相轉(zhuǎn)移催化劑(PCT)的催化作用下，以乙基溴化節(jié)為原料,反應(yīng)體系為氫氧化鈉、甲苯、水、四氫呋喃混合體系。此合成方法有以下缺陷:
[0010]1、自制PTC要用到三乙胺，一反面三乙胺回收率低；另一方面氣味較大，對環(huán)境污
染較嚴(yán)重；
[0011]2、原料為乙基溴化芐，后處理過程中要回收溴；
[0012]3、反應(yīng)體系較復(fù)雜，不利于溶劑的回收利用；
[0013]4、體系要用到四氫呋喃，增加了不安全因素。
[0014]另外，在該文獻中，采用氫溴酸、乙酸為溴甲基化試劑進行芳烴的親電取代反應(yīng)制備乙基溴化芐，不僅所采用的原料成本較高，而且反應(yīng)后處理過程中要回收溴素，工序繁
瑣，“三廢”產(chǎn)生量較大。
[0015]從現(xiàn)有的專利及文獻技術(shù)分析可以看出，現(xiàn)有的制備海風(fēng)醛的工藝中存在許多問題，例如催化劑和后處理成本較高，催化劑不能回收或者循環(huán)利用，制備海風(fēng)醛所需的中間體乙基鹵化芐收率低，而且整個反應(yīng)產(chǎn)生的廢水較多，不利于環(huán)保。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0016]為了解決上述問題，本發(fā)明人進行了銳意研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn):在氫氧化鈉和以季銨鹽類化合物作為相轉(zhuǎn)移催化劑的作用下，控制反應(yīng)溫度，向含有乙基氯化芐的反應(yīng)體系中滴加異丁醛，可以較高收率制備得到較高含量的目標(biāo)產(chǎn)物海風(fēng)醛，從而完成本發(fā)明。
[0017]本發(fā)明目的之一在于提供一種制備海風(fēng)醛的方法，該方法包括以下步驟:
[0018](I)在反應(yīng)釜中加入乙基氯化芐、氫氧化鈉、水、季銨鹽類相轉(zhuǎn)移催化劑和乙苯，混合后攪拌均勻，其中，所述乙苯的用量為乙基氯化芐重量的0.2~10倍，所述氫氧化鈉與乙基氯化芐的摩爾比為I~10:1，所述季銨鹽類相轉(zhuǎn)移催化劑的用量為乙基氯化芐的0.2~20wt % ；
[0019](2)將反應(yīng)釜升溫到50~130°C，在控制反應(yīng)溫度情況下，滴加異丁醛，滴加完畢后，在70~130°C下攪拌保溫反應(yīng)，其中，異丁醛的用量為使得異丁醛與乙基氯化芐的摩爾比為I~4:1 ;
[0020](3)反應(yīng)結(jié)束后,將反應(yīng)爸冷卻,將反應(yīng)體系過濾后進行分液,分液后的有機相用酸溶液或/和水洗滌，然后對有機相脫除溶劑，減壓蒸餾，得到目標(biāo)產(chǎn)物海風(fēng)醛。
[0021]本發(fā)明另一目的在于提供一種根據(jù)本發(fā)明上述的制備方法得到的海風(fēng)醛，其特征在于，收率達(dá)到70~85%，含量達(dá)94%以上，該海風(fēng)醛為混合物，其中，4-乙基-2，2- 二甲基苯丙醛的含量為60~80wt %，2-乙基-2，2- 二甲基苯丙醛的含量為15~35wt %，3-乙基-2，2- 二甲基苯丙醛的含量為O~5wt %。
【具體實施方式】
[0022]下面通過對本發(fā)明進行詳細(xì)說明，本發(fā)明的特點和優(yōu)點將隨著這些說明而變得更為清楚、明確。 [0023]根據(jù)本發(fā)明，提供一種制備海風(fēng)醛的方法，該制備方法包括以下3個步驟:
[0024]步驟1、在反應(yīng)釜中加入乙基氯化芐、氫氧化鈉、水、季銨鹽類相轉(zhuǎn)移催化劑和乙苯，混合后攪拌均勻，其中，所述乙苯的用量為乙基氯化芐重量的0.2~10倍，所述氫氧化鈉與乙基氯化芐的摩爾比為I~10:1，所述季銨鹽類相轉(zhuǎn)移催化劑的用量為乙基氯化芐的
0.2 ~20wt % ο
[0025]根據(jù)本發(fā)明，采用強堿氫氧化鈉進攻異丁醛的α -H，失去質(zhì)子的異丁醛則生成具有很強親核性的碳負(fù)離子，與乙基氯化芐發(fā)生親核取代反應(yīng)。
[0026]所述氫氧化鈉的用量為使得氫氧化鈉與乙基氯化芐的摩爾比為I~10:1，優(yōu)選I~8:1，更優(yōu)選2:1。
[0027]若氫氧化鈉的用量過少，則不能有效的使乙基氯化芐與異丁醛發(fā)生碳烷基化反應(yīng)，從而影響反應(yīng)速率，進一步會影響目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率，若氫氧化鈉用量過多，則會導(dǎo)致反應(yīng)速率過快，同時副反應(yīng)增多，例如氫氧化鈉與乙基氯化芐的親核取代反應(yīng)，異丁醛本身的羥醛縮合反應(yīng)，從而導(dǎo)致目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率低。另外，氫氧化鈉作為一種大噸位的化工產(chǎn)品，價格低廉，可降低生產(chǎn)成本。
[0028]氫氧化鈉溶解于所添加的水中，以氫氧化鈉水溶液的形式存在，氫氧化鈉水溶液的質(zhì)量百分比濃度為30~90%，優(yōu)選40~80%，更優(yōu)選使用質(zhì)量百分比濃度為64%的氫氧化鈉水溶液。通過對堿濃度的控制，更進一步的降低了副產(chǎn)物的生成，使得目標(biāo)產(chǎn)物海風(fēng)醛的收率較高。
[0029]本發(fā)明人驚訝地發(fā)現(xiàn)，加入季銨鹽類化合物作為相轉(zhuǎn)移催化劑，既可加快反應(yīng)速率，又能提高反應(yīng)產(chǎn)率，其原因可能是所述季銨鹽相轉(zhuǎn)移催化劑非常適合本發(fā)明由水溶液和有機物溶劑乙苯以及乙基氯化芐所組成的非均相的反應(yīng)體系。其中，相轉(zhuǎn)移催化劑的用量為乙苯的0.2~20wt%，優(yōu)選為0.5~15wt%，更優(yōu)選為I~IOwt%。若低于0.2wt%，則因為用量少，不能起到很好的相轉(zhuǎn)移催化效果，若用量大于20wt%，則因為用量過多，導(dǎo)致副產(chǎn)物增多，導(dǎo)致海風(fēng)醛進一步與異丁醛發(fā)生縮合反應(yīng)。
[0030]本發(fā)明使用的相轉(zhuǎn)移催化劑為季銨鹽類化合物，優(yōu)選使用四烷基鹵化銨，所述烷基的碳原子數(shù)可以相同，也可以不同，優(yōu)選烷基碳原子數(shù)相同，為了達(dá)到更好的相轉(zhuǎn)移催化作用，優(yōu)選烷基碳原子數(shù)為2~12，更優(yōu)選為3~8，最優(yōu)選為4~6，所述鹵化銨優(yōu)選為氯化銨或溴化銨。
[0031]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選使用四丁基溴化銨或四丁基氯化銨作為相轉(zhuǎn)移催化劑。
[0032]在本發(fā)明中采用乙苯作為有機溶劑，相比苯，甲苯和四氫呋喃等有機溶劑，乙苯的
毒性更小。
[0033]乙苯的用量為乙基氯化芐的重量的0.2~10倍，若乙苯的用量小于0.2倍，則用量少，不能很好的溶解乙基氯化芐，則影響反應(yīng)效率，生成的目標(biāo)產(chǎn)物不均勻，含量降低，產(chǎn)率降低，也會降低反應(yīng)速率，若用量大于10倍，則由于用量過多，會造成反應(yīng)系統(tǒng)過于龐大，不利于生產(chǎn)，同時也會造成不必要的浪費，特別地，優(yōu)選為0.3~6倍，更優(yōu)選為0.5倍。
[0034]本發(fā)明合成海風(fēng)醛時采用乙基氯化芐作為起始原料，可以是2-乙基氯化芐、4-乙基氯化芐和/或3-乙基氯化芐，優(yōu)選是這三種乙基氯化芐的混合物，其中主要以2-乙基氯化芐和4-乙基氯化芐為主，例如兩者之和大于95%，3-乙基氯化芐少量不存在或少量存在，優(yōu)選3-乙基氯化芐小于3%。
[0035]該乙基氯化芐可以是市售商品或其混合物，也可以是自制的中間體，優(yōu)選乙基氯化芐作為中間體時按照以下步驟制備:
[0036](a)在反應(yīng)釜中加入乙苯、甲醛、硫酸水溶液和季銨鹽類相轉(zhuǎn)移催化劑，混合后攪拌均勻，其中，所述乙苯和甲醛的摩爾比1:1~2，所述硫酸水溶液的質(zhì)量百分比濃度為30~95%，所述季銨鹽類相轉(zhuǎn)移催化劑的用量為乙苯的0.2~20wt% ；
[0037](b)將反應(yīng)釜升溫到50~115°C，在控制反應(yīng)溫度情況下，持續(xù)通入氯化氫氣體進行氯甲基化反應(yīng)，反應(yīng)時間為2~20小時，然后停止通氣，其中，氯化氫氣體每小時的通氣量使得氯化氫與乙苯的摩爾比為0.1~1:1 ;
[0038](c)停止通氣后將反應(yīng)爸冷卻到10~30°C,然后進行分液,分液后的有機相用堿水或/和鹽水洗滌，對洗滌后的有機相進行減壓蒸餾，得到目標(biāo)產(chǎn)物乙基氯化芐。
[0039]在上述乙基氯化芐的制備方法中，由于反應(yīng)體系為水溶液和有機物乙苯和甲醛組成的非均相體系，因此步驟(a)中加入季銨鹽類化合物作為相轉(zhuǎn)移催化劑，既可加快反應(yīng)速率，又能提高反應(yīng)產(chǎn)率。特別地，優(yōu)選碳原子數(shù)為2~12的烷基季銨鹽，更優(yōu)選四丁基溴化銨或/和四丁基氯化銨。
[0040]在上述乙基氯化芐的制備方法中，通入步驟(b)中氯化氫氣體與甲醛作為氯甲基化試劑，不僅大幅度的降低了毒性，而且儲存運輸方便，同時價格低廉，大幅降低生產(chǎn)成本。
[0041]在上述制備方法中，步驟(b)在50~115°C的溫度范圍進行氯甲基化反應(yīng)，由于反應(yīng)溫度可浮動范圍大，因此非常有利于生產(chǎn)上的推廣，使得生產(chǎn)工藝簡單，易于操作，可重復(fù)性強。
[0042]在上述乙基氯化芐的制備方法中，在一定的反應(yīng)溫度條件下，持續(xù)通入氯化氫氣體與甲醛，在一定反應(yīng)溫度條件下，保持氯化氫氣體的通氣速度不變，使得制備得到的中間
體乙基氯化芐穩(wěn)定可靠。
[0043]根據(jù)上述制備乙基氯化芐的方法得到的乙基氯化芐，其收率可達(dá)到85~94%，并且通過氣相色譜法檢測的乙基氯化芐含量可達(dá)95%以上。其中，4-乙基氯化芐與2-乙基氯化芐的摩爾比2~3.5:1，3_乙基氯化芐的含量為乙基氯化芐重量的1%~2%。
[0044]步驟2、將反應(yīng)釜升溫到50~130°C，在控制反應(yīng)溫度情況下，滴加異丁醛，滴加完畢后，在70~130°C下攪拌保溫反應(yīng)，其中，異丁醛的用量為使得異丁醛與乙基氯化芐的摩爾比為I~4:1。
[0045]根據(jù)本發(fā)明，將反應(yīng)體系混合并攪拌均勻后，將反應(yīng)釜升溫到50~130°C，優(yōu)選升溫至70~95°C，更優(yōu)選溫度為80~90°C，然后在控制反應(yīng)溫度情況下，滴加異丁醛進行親核取代反應(yīng)。
[0046]經(jīng)本發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn)，若親核取代反應(yīng)溫度低于50°C，由于溫度低，反應(yīng)速率慢，反應(yīng)進行的不充分，影響最終產(chǎn)物的收率；若反應(yīng)溫度高于130°C，由于溫度過高，容易發(fā)生副反應(yīng)，例如異丁醛的自縮合反應(yīng)。生成的副產(chǎn)物增多，則導(dǎo)致最終產(chǎn)物收率降低。
[0047]根據(jù)本發(fā)明，向反應(yīng)釜中加入異丁醛的方式優(yōu)選為滴加，特別地，在整個滴加過程中，保持勻速滴加異丁醛。
[0048]其中異丁醛的用量為使得異丁醛與乙基氯化芐的摩爾比為I~4:1，優(yōu)選摩爾比為I~3:1，更優(yōu)選為I~2:1。當(dāng)異丁醛與乙基氯化芐的摩爾比高于4:1時，不但造成浪費，而且也會發(fā)生不必要的副反應(yīng)；而異丁醛與乙基氯化芐的摩爾比低于1:1時，則會發(fā)現(xiàn)反應(yīng)速度明顯變慢，同時反應(yīng)不完全，從而影響最終目標(biāo)產(chǎn)物的收率和含量。
[0049]在異丁醛滴加完畢后，在70~130°C下攪拌保溫，使得反應(yīng)進行的更加充分，進一步提高海風(fēng)醛的收率，同時減少了游離異丁醛的殘留量，避免殘留單體對海風(fēng)醛性能的影響。特別地，保溫溫度優(yōu)選為80~120°C，更優(yōu)選為在90~100°C。
[0050]上述保溫時間為3~15小時，非限定性地，若保溫時間低于3小時，則由于反應(yīng)時間短，不利于反應(yīng)的充分進行，影響反應(yīng)產(chǎn)物的收率，若高于15小時，隨著反應(yīng)時間的延長，生成的副產(chǎn)物增多，目標(biāo)產(chǎn)物海風(fēng)醛的含量下降，影響所得海風(fēng)醛的性能。優(yōu)選保溫時間為3~12小時，更優(yōu)選為3~10小時。
[0051]步驟3、反應(yīng)結(jié)束后,將反應(yīng)爸冷卻,將反應(yīng)體系過濾后進行分液,分液后的有機相用酸溶液或/和水洗滌，然后對有機相脫除溶劑，減壓蒸餾，得到目標(biāo)產(chǎn)物海風(fēng)醛。
[0052]在優(yōu)選的實施方式中，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)體系冷卻至10~30°C，優(yōu)選15~25°C，更優(yōu)選18~22°C，然后過濾后進行分液，可以在室溫條件下進行。
[0053] 根據(jù)本發(fā)明，分液后的水相任選循環(huán)使用，如果進行循環(huán)使用，則無需額外提純，直接加入到反應(yīng)體系中，而且不會影響反應(yīng)效率，以及目標(biāo)產(chǎn)物海風(fēng)醛的收率和含量，因此是優(yōu)選的操作方式。此外，水相循環(huán)使用還降低了生產(chǎn)成本，大大減少了三廢的產(chǎn)生，有利于環(huán)保。
[0054]分液后的有機相中加入酸溶液和/或水進行充分洗滌，其中，酸溶液沒有特別的的限制，有機酸溶液或是無機酸溶液均可。將洗滌后的有機相脫除溶劑后，減壓精餾，其中，真空度O~2mmHg,爸溫為110~155度，氣溫為50~110度。
[0055]根據(jù)本發(fā)明，經(jīng)過以上步驟獲得的目標(biāo)產(chǎn)物海風(fēng)醛的收率達(dá)到70~85%，并且通過氣相色譜法檢測，獲知產(chǎn)物中海風(fēng)醛的含量高達(dá)94%以上，副產(chǎn)物含量少。
[0056]綜合而言，在本發(fā)明制備海風(fēng)醛的方法中，在一定的反應(yīng)溫度條件下，向反應(yīng)體系中滴加異丁醛，特別地，在一定反應(yīng)溫度條件下，保持異丁醛勻速滴加，使得制備得到的目標(biāo)產(chǎn)物海風(fēng)醛穩(wěn)定可靠。
[0057]在上述制備方法中，反應(yīng)溫度范圍介于50~130°C之間，由于反應(yīng)溫度可浮動范圍大，因此非常有利于生產(chǎn)上的推廣，使得生產(chǎn)工藝簡單，易于操作，可重復(fù)性強。在優(yōu)選的實施方式中，優(yōu)選反應(yīng)溫度為80~90°C。所得到的目標(biāo)產(chǎn)物海風(fēng)醛含量高，同時收率達(dá)到最佳。異丁醛滴加完畢后，在70~130°C下攪拌保溫，促使反應(yīng)完全，從而進一步提高目標(biāo)產(chǎn)物的收率。
[0058]根據(jù)本發(fā)明另一方面，提供一種根據(jù)本發(fā)明上述的制備方法得到的海風(fēng)醛，該海風(fēng)醛為一種混合物，其中，4-乙基-2，2-二甲基苯丙醛的含量為60~80wt%，2-乙基-2，2- 二甲基苯丙醛的含量為15~35wt %，3-乙基-2，2- 二甲基苯丙醛的含量為O~5wt %，此外，海風(fēng)醛的收率達(dá)到70~85 %，并且通過氣相色譜法檢測的海風(fēng)醛含量達(dá)95 %以上。
[0059]本發(fā)明的有益效果表現(xiàn)于以下幾方面:
[0060]1、在本發(fā)明中，采用了大噸位化工產(chǎn)品氫氧化鈉和價格低廉的季銨鹽類的相轉(zhuǎn)移催化劑，極大的降低了生產(chǎn)成本。
[0061]2、本發(fā)明沒有采用乙基溴化芐，而是采用乙基氯化芐作為中間體合成海風(fēng)醛，有效避免了后處理過程中要回收溴的繁瑣工序，使得整個工藝操作簡單，有利于放大推廣。 [0062]3、在本發(fā)明中，在氫氧化鈉和季銨鹽類相轉(zhuǎn)移催化劑的作用下，控制一定的反應(yīng)溫度，極大降低副產(chǎn)物的生成，得到收率較高的目標(biāo)產(chǎn)物，且目標(biāo)產(chǎn)物的含量高達(dá)到94%以上，此外，在本發(fā)明的反應(yīng)體系中，用水量少，產(chǎn)能大。
[0063]4、在本發(fā)明中，反應(yīng)溫度為50~130°C，在此溫度之間，均可得到含量高、收率高的目標(biāo)產(chǎn)物，溫度浮動范圍大，有利于生產(chǎn)上重復(fù)操作，生產(chǎn)穩(wěn)定性強。
[0064]5、本發(fā)明提供的自制乙基氯化芐作為合成海風(fēng)醛的中間體，其性能穩(wěn)定可靠，使得合成的目標(biāo)產(chǎn)物-海風(fēng)醛的性能更加穩(wěn)定，不發(fā)生浮動，且價格低廉，帶來可觀的經(jīng)濟效益，同時更為環(huán)保。
[0065]實施例
[0066]以下通過實施例進一步描述本發(fā)明。不過這些實施例僅僅是范例性的，并不對本發(fā)明的保護范圍構(gòu)成任何限制。
[0067]下述實施例1~4及各對比例中的乙基氯化芐均為商購品，實施例5中的乙基氯化芐為自制中間體。
[0068]實施例1
[0069]將400g乙基氯化芐，其中，2-乙基/4-乙基/3-乙基氯化芐的含量分別為25%、69%,2%, 199.5g氫氧化鈉、112.2g水、8g四丁基溴化銨和200g乙苯加入反應(yīng)釜中，混合后攪拌均勻；
[0070]然后將反應(yīng)釜升溫至50°C，在控制反應(yīng)溫度的情況下，滴加197.7g異丁醛，滴加完畢后，在70°C保溫10小時；
[0071]將反應(yīng)釜降溫到10°C，將反應(yīng)體系過濾后在室溫下分液，分液后的水相進行循環(huán)使用，有機相加入醋酸溶液、水洗滌，對洗滌后的有機相脫除溶劑，進行減壓精餾，得到目標(biāo)產(chǎn)物海風(fēng)醛的餾分，其收率為77%。
[0072]經(jīng)氣相色譜儀器檢測，海風(fēng)醛的含量為95%，其中，4-乙基-2，2_ 二甲基苯丙醛的含量為65 %，2-乙基-2，2- 二甲基苯丙醛的含量為28 %，3-乙基-2，2- 二甲基苯丙醛的含量為2%。
[0073]實施例2
[0074]將400g乙基氯化芐，其中，2-乙基/4-乙基/3-乙基氯化芐的含量分別為25%、69%,2%, 199.5g氫氧化鈉、112.2g水、8g四丁基氯化銨和200g乙苯加入反應(yīng)釜中，混合后攪拌均勻；
[0075]然后將反應(yīng)釜升溫至130°C，在控制反應(yīng)溫度的情況下，滴加197.7g異丁醛，滴加完畢后，在80°C保溫15小時；
[0076]將反應(yīng)釜降溫到15°C，將反應(yīng)體系過濾后在室溫下分液，分液后的水相進行循環(huán)使用，有機相加入醋酸溶液、水洗滌，對洗滌后的有機相脫除溶劑，進行減壓精餾，得到目標(biāo)產(chǎn)物海風(fēng)醛的餾分，其收率為81%。
[0077]經(jīng)氣相色譜儀器檢測，海風(fēng)醛的含量為96%，其中，4-乙基-2，2_ 二甲基苯丙醛的含量為66 %，2-乙基-2，2- 二甲基苯丙醛的含量為28 %，3-乙基-2，2- 二甲基苯丙醛的含量為2%。
[0078]實施例3
[0079]將400g乙基氯化芐，其中，2-乙基/4-乙基/3-乙基氯化芐的含量分別為25%、69%,2%, 199.5g氫氧化鈉、112.2g水、8g四丁基溴化銨和200g乙苯加入反應(yīng)釜中，混合后攪拌均勻；
[0080]然后將反應(yīng)釜升溫至90°C，在控制反應(yīng)溫度的情況下，滴加197.7g異丁醛，滴加完畢后，在130 C保溫3小時；
[0081]將反應(yīng)釜降溫到25°C，將反應(yīng)體系過濾后在室溫下分液，分液后的水相進行循環(huán)使用，有機相加入醋酸溶液、水洗滌，對洗滌后的有機相脫除溶劑，進行減壓精餾，到目標(biāo)產(chǎn)物海風(fēng)醛的餾分，其收率為85%。
[0082]經(jīng)氣相色譜儀器檢測，海風(fēng)醛的含量為94%，其中，4-乙基-2，2_ 二甲基苯丙醛的含量為66 %，2-乙基-2，2- 二甲基苯丙醛的含量為27 %，3-乙基-2，2- 二甲基苯丙醛的含量為1%。
[0083]實施例4
[0084]將400g乙基氯化芐，其中，2-乙基/4-乙基/3-乙基氯化芐的含量分別為25%、69%,2%, 199.5g氫氧化鈉、112.2g水、8g四丁基氯化銨和200g乙苯加入反應(yīng)釜中，混合后攪拌均勻；
[0085]然后將反應(yīng)釜升溫至70°C，在控制反應(yīng)溫度的情況下，滴加197.7g異丁醛，滴加完畢后，在70 C保溫8小時；
[0086]將反應(yīng) 釜降溫到30°C，將反應(yīng)體系過濾后在室溫下分液，分液后的水相進行循環(huán)使用，有機相加入醋酸溶液、水洗滌，對洗滌后的有機相脫除溶劑，進行減壓精餾，得到目標(biāo)產(chǎn)物海風(fēng)醛的餾分，其收率為83%。
[0087]經(jīng)氣相色譜儀器檢測，海風(fēng)醛的含量為95%，其中，4-乙基-2，2_ 二甲基苯丙醛的含量為66 %，2-乙基-2，2- 二甲基苯丙醛的含量為27 %，3-乙基-2，2- 二甲基苯丙醛的含量為2%。
[0088]實施例5
[0089]重復(fù)實施例1，其中反應(yīng)原料乙基氯化芐按照以下步驟制備得到:
[0090](a)將378g乙苯、214g多聚甲醛、3552g質(zhì)量百分比濃度為50%的硫酸水溶液和57.5g四丁基溴化銨加入反應(yīng)釜中，混合后攪拌均勻；
[0091](b)然后將反應(yīng)釜升溫至50°C，然后持續(xù)通入氯化氫氣體進行氯甲基化反應(yīng)，每小時的通氣量使得氯化氫與乙苯的摩爾比為0.1:1，通氣20小時后停止通氣；
[0092](c)將反應(yīng)釜降溫到10°C，然后進行分液，分液后的有機相加入飽和碳酸鈉溶液和飽和食鹽水洗滌，對洗滌后的有機相進行減壓蒸餾，在70~100°C時得到中間產(chǎn)物乙基氯化芐的餾分，其中2-乙基/4-乙基/3-乙基氯化芐的含量分別為25%、69%、2%。
[0093]目標(biāo)產(chǎn)物海風(fēng)醛 的收率為85%。
[0094]經(jīng)氣相色譜儀器檢測，海風(fēng)醛的含量為95%，其中，4-乙基-2，2_ 二甲基苯丙醛的含量為66 %，2-乙基-2，2- 二甲基苯丙醛的含量為27 %，3-乙基-2，2- 二甲基苯丙醛的含量為2%。
[0095]對比例
[0096]對比例I
[0097]重復(fù)實施例1，其中，反應(yīng)溫度為40°C，其他條件不變，最終得到的海風(fēng)醛的收率為 50%。
[0098]對比例2
[0099]重復(fù)實施例2，其中，反應(yīng)溫度為130°C，其他條件不變，最終得到的海風(fēng)醛的收率為 70%。
[0100]對比例3
[0101]重復(fù)實施例1，其中，不添加四丁基溴化銨，其他條件不變，最終得到的海風(fēng)醛的收
率為5%。
[0102]以上結(jié)合【具體實施方式】和范例性實例對本發(fā)明進行了詳細(xì)說明，不過這些說明并不能理解為對本發(fā)明的限制。本領(lǐng)域技術(shù)人員理解，在不偏離本發(fā)明精神和范圍的情況下，可以對本發(fā)明技術(shù)方案及其實施方式進行多種等價替換、修飾或改進，這些均落入本發(fā)明的范圍內(nèi)。本發(fā)明的保護范圍以所附權(quán)利要求為準(zhǔn)。
【權(quán)利要求】
1.一種制備海風(fēng)醛的方法，該方法包括以下步驟: (1)在反應(yīng)釜中加入乙基氯化芐、氫氧化鈉、水、季銨鹽類相轉(zhuǎn)移催化劑和乙苯，混合后攪拌均勻，其中，所述乙苯的用量為乙基氯化芐重量的0.2~10倍，所述氫氧化鈉與乙基氯化芐的摩爾比為1~10:1，所述季銨鹽類相轉(zhuǎn)移催化劑的用量為乙基氯化芐的0.2~20wt % ； (2)將反應(yīng)釜升溫到50~130°C，在控制反應(yīng)溫度情況下，滴加異丁醛，滴加完畢后，在70~130°C下攪拌保溫反應(yīng)，其中，異丁醛的用量為使得異丁醛與乙基氯化芐的摩爾比為1 ~4:1 ; (3)反應(yīng)結(jié)束后,將反應(yīng)爸冷卻,將反應(yīng)體系過濾后進行分液,分液后的有機相用酸溶液或/和水洗滌，然后對有機相脫除溶劑，減壓蒸餾，得到目標(biāo)產(chǎn)物海風(fēng)醛。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的制備方法，其特征在于，在步驟(1)中， 所述氫氧化鈉與乙基氯化芐的摩爾比為1~8:1，優(yōu)選2:1， 氫氧化鈉在所添加的水中的質(zhì)量百分比濃度為30~90%，優(yōu)選為40~80%，更優(yōu)選為 64%, 所述乙苯用量為乙基氯化芐重量的0.3~6倍，優(yōu)選為0.5倍。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的制備方法，其特征在于，在步驟(1)中， 相轉(zhuǎn)移催化劑的用量為乙基氯化芐的0.5~15wt%，優(yōu)選為1~10wt%， 所述相轉(zhuǎn)移催化劑為四烷基鹵化銨，所述烷基的碳原子數(shù)相同或不同，優(yōu)選烷基碳原子數(shù)相同，所述烷基碳原子數(shù)為2~12，更優(yōu)選為3~8，最優(yōu)選為4~6，所述鹵化銨優(yōu)選為氯化銨或溴化銨，最優(yōu)選使用四丁基溴化銨或四丁基氯化銨作為相轉(zhuǎn)移催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3任一項的制備方法，其特征在于，在步驟(1)中，由以下步驟制備乙基氯化芐: (a)在反應(yīng)容器中加入乙苯、甲醛、硫酸水溶液和季銨鹽類相轉(zhuǎn)移催化劑，混合后攪拌均勻，其中，所述乙苯和甲醛的摩爾比1:1~2，所述硫酸水溶液的質(zhì)量百分比濃度為30~95%，所述季銨鹽類相轉(zhuǎn)移催化劑的用量為乙苯的0.2~20wt% ； (b)將反應(yīng)釜升溫到50~115°C，在控制反應(yīng)溫度情況下，持續(xù)通入氯化氫氣體進行氯甲基化反應(yīng)，反應(yīng)時間為2~20小時，然后停止通氣，其中，氯化氫氣體每小時的通氣量使得氯化氫與乙苯的摩爾比為0.1~1:1 ; (c)停止通氣后將反應(yīng)爸冷卻到10~30°C,然后進行分液,分液后的有機相用堿水或/和鹽水洗滌，對洗滌后的有機相進行減壓蒸餾，得到目標(biāo)產(chǎn)物乙基氯化芐。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，在所得的產(chǎn)物乙基氯化芐中，4-乙基氯化芐與2-乙基氯化芐的摩爾比2~3.5:1,3-乙基氯化芐的含量為乙基氯化芐重量的1%~2%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5任一項的制備方法，其特征在于，在步驟(2)中，反應(yīng)體系混合并攪拌均勻后，將反應(yīng)釜升溫到70~95°C，優(yōu)選溫度為80~90°C，然后在控制反應(yīng)溫度情況下，滴加異丁醛進行反應(yīng)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6任一項的制備方法，其特征在于，在步驟(2)中，向反應(yīng)釜中勻速滴加異丁醛，異丁醛的用量為使得異丁醛與乙基氯化芐的摩爾比為I~3:1，優(yōu)選為I~2:1。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7任一項的制備方法，其特征在于，在步驟(2)中，異丁醛滴加完畢后，在80~120°C下，優(yōu)選在90~100°C下攪拌保溫反應(yīng)，保溫時間為3~15小時，優(yōu)選3~12小時，更優(yōu)選為3~10小時。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8任一項的制備方法，其特征在于，在步驟(3)中， 反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)體系冷卻至10~30°C，優(yōu)選15~25°C，更優(yōu)選18~22°C，過濾后在室溫下進行分液， 分液后的水相循環(huán)使用，分液后的有機相加入作為酸溶液的醋酸溶液和/或水進行洗滌，將洗滌后的有機相脫除溶劑，減壓蒸餾。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9任一項的制備方法得到的海風(fēng)醛，其特征在于，收率達(dá)到70~85%，含量達(dá)94%以上，該海風(fēng)醛為混合物，其中，4-乙基-2，2-二甲基苯丙醛的含量為60~80wt%，2-乙基- 2，2-二甲基苯丙醛的含量為15~35wt%，3-乙基-2，2-二甲基苯丙醛的含量為O~5wt%。
【文檔編號】C07C45/68GK103965031SQ201410202349
【公開日】2014年8月6日 申請日期:2014年5月13日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月13日
【發(fā)明者】王寧寧, 陳思, 黃進, 劉建生, 葛建軍, 唐梁平 申請人:宿遷科思化學(xué)有限公司