一種有機硅高沸物制備苯基二硅烷的方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于有機硅單體制備領域。本發(fā)明的有機硅高沸物制備苯基二硅烷的方法，包括以下步驟：1）將有機硅高沸物精餾，取150-180℃的餾分，得到二硅烷；2）在惰性氣體的保護下，將堿金屬或堿金屬合金加入甲苯中，同時加入分散劑，制備成堿金屬砂；3）將步驟2）中的堿金屬砂加入到鹵代苯和步驟1）獲得的二硅烷的混合液中，同時加入反應助劑，得到產(chǎn)品苯基二硅烷；或者，把鹵代苯加到步驟2）中制備的堿金屬砂中，反應平衡1-5h，得到苯基堿金屬鹽；將苯基堿金屬鹽加入到步驟1）獲得的二硅烷中，同時加入反應助劑，得到產(chǎn)品苯基二硅烷。本發(fā)明過程溫和可控、操作簡單，目標產(chǎn)物帶有活性基團的苯基二硅烷收率高，十分利于工業(yè)生產(chǎn)。
【專利說明】一種有機硅高沸物制備苯基二硅烷的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于有機硅單體制備領域，涉及一種有機硅高沸物制備苯基二硅烷的方法。
【背景技術】
[0002]有機硅高沸物是直接法工業(yè)生產(chǎn)有機硅單體甲基氯硅烷的過程中，副產(chǎn)的一種帶有刺激性氣味和具有強烈腐蝕性的混合液體，約占甲基氯硅烷粗單體產(chǎn)量的7%-8%，沸程為80-215 °C,主要是一些含有硅硅鍵的硅烷混合物。高沸物的組分十分復雜，市場應用有限，工業(yè)附加值很低，如何提升高沸物的工業(yè)附加值和市場應用，是有機硅工業(yè)亟待解決的問題。目前高沸物的處理方法是用作制備防水劑、消泡劑、酸性硅樹脂和硅油、甲基單體等產(chǎn)品的原料，從工業(yè)值以及市場應用兩方面看這些處理方法都不能大幅度的提升高沸物的價值。然而，有機硅材料中Si原子上引入苯基官能團后，能大大改善材料的性能，尤其是能提高有機硅產(chǎn)品的耐熱性、耐輻照性、化學穩(wěn)定性等，具有這些功能的有機硅材料在國防、航空航天、化工、醫(yī)療等領域具有極大的應用價值。因此，由有機硅高沸物制備苯基二硅烷，用作制備含苯基的有機硅功能材料的原料之一，不僅可以加大高沸物的市場應用和高值化利用，還可以為制備含苯基的有機娃功能材料提供原料基礎。
[0003]目前有機硅高沸物制備苯基二硅烷的方法，主要包括Wurtz法，兩步Wurtz法和Grignard 法。
[0004]Schumb 等人(J.Am.Chem.Soc., 1938, 60:2486-2488)利用 Wurtz 法在干燥的氛圍中，將六氯二硅烷與氯苯加入無水乙醚中混合均勻，投入鈉絲進行反應，反應結束后得到四苯基硅烷，但是該反應過程十分激烈，難以控制，得到的產(chǎn)物大部分為苯基全取代的苯基單硅烷。Schumb 等人(J.Am.Chem.Soc., 1941, 63:93-95)對此進一步研究，提出了兩步 Wurtz法，即先使氯苯與鈉砂在石油醚中反應，制備出苯基鈉，然后六氯二硅烷再與苯基鈉反應制備出六苯基二硅烷，兩步Wurtz法的反應過程`比Wurtz法可以更好的控制，主要得到苯基全取代的苯基二硅烷，但是反應過程仍然比較激烈，仍有較多的苯基全取代的苯基單硅烷生成，需要進一步研究，使其反應過程更加溫和可控。
[0005]同時，上述兩種方法所制備的苯基硅烷為苯基全取代的苯基二硅烷或苯基單娃烷，由于沒有活性基團氯元素的存在，這些全取代的苯基二硅烷或苯基單硅烷無法進行進一步的化學反應，用作制備其他功能性有機硅材料的原料，應用價值不高。并且，由于過量堿金屬的使用，反應結束后還有部分堿金屬存在，產(chǎn)物的后續(xù)處理工藝比較復雜。
[0006]Schumb 等人(ibid.，1939，61:363-366)還采用了 Grignard 法即溴苯與鎂反應制備出Grignard試劑,然后使溶解有六氯二硅烷的無水乙醚與Grignard試劑混合反應,制備出六苯基二硅烷。但是，Grignard試劑的活性很高，遇到水和氧極易發(fā)生劇烈反應導致爆炸。因此，該法制備工藝必須保證絕對無水無氧的反應環(huán)境，這增加了反應和操作難度，且大量有機溶劑的使用增加了生產(chǎn)成本，副產(chǎn)物中致癌物質(zhì)的出現(xiàn)，操作步驟復雜，生產(chǎn)成本高，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。[0007]因此，研究和設計一種反應過程溫和可控、操作簡單、低成本的帶有活性基團的苯基二硅烷的制備技術，實現(xiàn)其工業(yè)化生產(chǎn)，不僅可以加大高沸物的市場應用和高值化利用，還可以為制備含苯基的有機娃功能材料提供原料基礎。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]針對現(xiàn)有技術在制備帶有活性基團的苯基二硅烷過程中的缺陷和不足，本發(fā)明提供了一種有機硅高沸物制備苯基二硅烷的方法。
[0009]本發(fā)明通過以下技術方案實現(xiàn):將有機硅高沸物精餾得到二硅烷，然后在甲苯溶劑中加入分散劑，制備堿金屬砂，然后堿金屬砂加入到鹵代苯和二硅烷的混合液中，或?qū)⒈交鶋A金屬鹽加入到二硅烷中，同時加入反應助劑，進行反應制備產(chǎn)品苯基二硅烷。該過程中，分散劑的加入可以得到穩(wěn)定分散均勻的堿金屬砂，反應助劑的加入，可以使整個反應過程不僅可以平穩(wěn)快速進行，溫和可控、簡單易操作，而且目標產(chǎn)物帶有活性基團的苯基二硅烷的收率高，十分利于工業(yè)生產(chǎn)。
[0010]本發(fā)明的有機娃聞沸物制備苯基二硅烷的方法，包括以下步驟:
[0011]I)將有機硅高沸物精餾，取150-180°c的餾分，得到二硅烷；
[0012]2)在惰性氣體的保護下，將堿金屬或堿金屬合金加入甲苯中，同時加入分散劑，加熱到50-110°C,優(yōu)選100-105°C,制備成堿金屬砂；其中堿金屬或堿金屬合金與甲苯的質(zhì)量比為1: (5-15)，分散劑和甲苯的質(zhì)量比為1: (100-200)；
[0013]3)將步驟2)中的堿金屬砂加入到鹵代苯和步驟I)獲得的二硅烷的混合液中，同時加入反應助劑，在10-50°C的條件下,反應3-5h后,停止反應,冷卻，反應液經(jīng)過濾、精懼，得到廣品苯基二硅烷；
[0014]或者，把鹵代苯加到步驟2)中制備`的堿金屬砂中，反應平衡l_5h，優(yōu)選2_3h，得到苯基堿金屬鹽；將苯基堿金屬鹽加入到步驟I)獲得的二硅烷中，同時加入反應助劑，在10-50°C的條件下,反應3-5h后,停止反應,冷卻，反應液過濾、精懼,得到產(chǎn)品苯基二硅烷。
[0015]根據(jù)本發(fā)明的制備苯基二硅烷的方法，優(yōu)選地，惰性氣體為氮氣、氦氣、氖氣、気氣中的任意一種。
[0016]根據(jù)本發(fā)明的制備苯基二硅烷的方法，步驟3)所述鹵代苯和堿金屬砂的摩爾比為I: (1-2)，鹵代苯和二硅烷中二者氯元素的摩爾比小于1，反應助劑和二硅烷的質(zhì)量比為1:(50-200)。
[0017]根據(jù)本發(fā)明的制備苯基二硅烷的方法，所述二硅烷為Me4Cl2Si2、Me3Cl3Si2或Me2Cl4Si2中的一種或幾種。
[0018]根據(jù)本發(fā)明的制備苯基二硅烷的方法,所述鹵代苯氯代苯或溴代苯中的一種。
[0019]根據(jù)本發(fā)明的制備苯基二硅烷的方法，所述反應助劑為聚醚、季銨鹽、叔胺、冠醚、季銨堿或季膦鹽中的一種或幾種。
[0020]優(yōu)選地，反應助劑種類如下:
[0021 ]聚醚:H (OCH2CH2) 30H、H (OCH2CH2) 50H 或 R (OCH2CH2) 40R ；
[0022]季銨鹽:四甲基氯化銨、四丁基硫酸銨或十二烷基三甲基氯化銨；
[0023]叔胺:三丁基胺或吡啶；
[0024]冠醚:環(huán)糊精、15-C-5或 18-C-6 ；[0025]季銨堿:四甲基氫氧化銨、三甲基乙基氫氧化銨、二甲基乙基苯乙基氫氧化銨；
[0026]季膦鹽:四甲基溴化膦、四丁基溴化膦或四苯基氯化膦。
[0027]根據(jù)本發(fā)明的制備苯基二硅烷的方法，所述分散劑為液體石蠟、油酸、軟脂酸或硬脂酸中的一種。
[0028]根據(jù)本發(fā)明的制備苯基二硅烷的方法，所述堿金屬為L1、Na或K中的一種；所述堿金屬合金為L1、Na或K中任意兩種的合金。
[0029]根據(jù)權利要求1所述的制備苯基二硅烷的方法，優(yōu)選地，步驟3)所述冷卻至室溫。
[0030]本發(fā)明步驟3)所述苯基二硅烷為MemPhnSi2X6_m_n，m, η取值均為1_6的整數(shù)；m+n< 6 ;式中 Me 為-CH3, Ph 為-C6H5, X 為 Cl 或 Br。
[0031]與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點:
[0032]1、本發(fā)明在利用有機娃聞沸物中的二硅烷制備帶有活性基團的苯基二硅烷的過程中，采用分散劑可以得到穩(wěn)定和分散均勻的堿金屬砂，并且結合下一步取代反應中反應助劑的加入，可以使整個制備過程不僅可以平穩(wěn)快速進行，過程溫和可控、操作簡單，而且目標產(chǎn)物帶有活性基團的苯基二硅烷收率高，十分利于工業(yè)生產(chǎn)。
[0033]2、本發(fā)明在制備過程中，采用甲苯做溶劑，用量少，并且可以循環(huán)利用，解決了使用多種有機試劑造成污染、危險及難回收利用的問題。
[0034]3、本發(fā)明提出的一種帶有活性基團的苯基二硅烷的制備技術，不僅可以加大聞沸物的市場應用和高值化利用，還可以為制備含苯基的有機硅功能材料提供原料基礎。
【具體實施方式】
[0035]以下實例說明苯基二硅烷的制備過程，但不僅限于以下實施例。
[0036]實施例1
[0037]將有機硅高沸物精餾，取150°C的餾分，得到Me4Cl2Si2。在氮氣的保護下，將23g Na加入115g甲苯中，同時加入1.15g液體石臘,攪拌加熱到100°C,制備成鈉砂,把56.3g氯苯加到制備的鈉砂中，反應平衡2h，得到苯基鈉，將苯基鈉加入到93.5g Me4Cl2Si2中，同時加入1.87g H(OCH2CH2)3OH,在10°C的條件下，反應3h后，停止反應，冷卻至室溫，反應液過濾，對濾液進行取樣，用氣相色譜進行分析，計算得到Me4PhSi2Cl的收率為85.7%，Me4Ph2Si2的收率為3.8%，目標產(chǎn)物帶有活性基團的苯基二硅烷的總收率為89.4%。
[0038]實施例2
[0039]將有機硅高沸物精餾，取150°C的餾分，得到Me3Cl3Si2與Me4Cl2Si2的混合液。在氖氣的保護下，將15g Na與Li的合金加入150g甲苯中，同時加入1.5g硬脂酸,攪拌加熱到105°C,制備成堿金屬砂,把78.5g溴苯加到制備的堿金屬砂中，反應平衡2h,得到苯基堿金屬鹽；將苯基堿金屬鹽加入到46.8g Me4Cl2Si2中，同時加入0.936g H(OCH2CH2)5OMP15-C-5混合助催化劑，在40°C的條件下，反應3h后，停止反應，冷卻至室溫，反應液過濾，對濾液進行取樣，用氣相色譜進行分析，計算得到Me4PhSi2Cl收率為81.1%，Me4Ph2Si2收率為4%，目標產(chǎn)物帶有活性基團的苯基二硅烷的總收率為85.2%。
[0040]實施例3
[0041]將有機硅高沸物精餾，取165°C的餾分，得到Me4Cl2Si2與Me3Cl3Si2的混合組分。在氦氣的保護下，將39g K加入390g甲苯中，同時加入2.6g油酸，攪拌加熱到102°C，制備成鉀砂，把鉀砂加到82.5g Me4Cl2Si2與Me3Cl3Si2混合液和56.3g氯苯混合液中，同時加入
0.83g環(huán)糊精與四苯基氯化膦的混合助劑，在30°C的條件下，反應4h后，停止反應，冷卻至室溫，反應液過濾，對濾液進行取樣，用氣相色譜進行分析，計算得到Me4PhSi2Cl的收率為27.9%, Me4Ph2Si2 的收率為 6%，Me3PhSi2Cl2 收率為 39.1%，Me3Ph2Si2Cl 收率為 19%,目標產(chǎn)物帶有活性基團的苯基二硅烷的總收率為86%。
[0042]實施例4
[0043]將有機硅高沸物精餾，取180°C的餾分，得到Me3Cl3Si2與Me2Cl4Si2的混合液。在氬氣的保護下，將28.4g Na與K的合金加入426g甲苯中，同時加入2.13g軟脂酸，攪拌加熱到105°C,制備成堿金屬砂，把56.3g氯苯加到制備的堿金屬砂中，反應平衡2h,得到苯基堿金屬鹽，將苯基堿金屬鹽加入到82g Me3Cl3Si2與Me2Cl4Si2的混合液中，同時加入0.41g四丁基溴化膦，在50°C的條件下，反應5h后，停止反應，冷卻至室溫，反應液過濾，對濾液進行取樣，用氣相色譜進行分析，計算得到Me3PhSi2Cl2收率為29.4%，Me3Ph2Si2Cl收率為
8.5%, Me2PhSi2Cl3 收率為 31.5%, Me2Ph2Si2Cl2 收率為 19.7%, Me2Ph3Si2Cl 收率為 2.4%,目標產(chǎn)物帶有活性基團的苯基二硅烷的總收率為91.5%。[0044]對比例I
[0045]將有機硅高沸物精餾，取180°C的餾分，得到Me3Cl3Si2與Me2Cl4Si2的混合液。在氬氣的保護下，將28.4g Na與K的合金加入426g甲苯中，攪拌加熱到105°C，制備成堿金屬砂，把56.3g氯苯加到制備的堿金屬砂中，反應平衡2h,得到苯基堿金屬鹽,將苯基堿金屬鹽加入到82g Me3Cl3Si2與Me2Cl4Si2的混合液中，同時加入0.41g四丁基溴化膦，在50°C的條件下，反應5h后，停止反應，冷卻至室溫，反應液過濾，對濾液進行取樣，用氣相色譜進行分析，計算得到Me3PhSi2Cl2收率為16.1%，Me3Ph2Si2Cl收率為2.5%, Me2PhSi2Cl3收率為18.3%，Me2Ph2Si2Cl2收率為9.5%, Me2Ph3Si2Cl收率為0.4%，目標產(chǎn)物帶有活性基團的苯基二硅烷的總收率為46.8%。
[0046]對比例2
[0047]將有機硅高沸物精餾，取180°C的餾分，得到Me3Cl3Si2與Me2Cl4Si2的混合液。在氬氣的保護下，將28.4g Na與K的合金加入426g甲苯中，同時加入2.13g軟脂酸，攪拌加熱到105°C,制備成堿金屬砂,把56.3g氯苯加到制備的堿金屬砂中，反應平衡2h,得到苯基堿金屬鹽，將苯基堿金屬鹽加入到82g Me3Cl3Si2與Me2Cl4Si2的混合液中，在50°C的條件下，反應5h后，停止反應，冷卻至室溫，反應液過濾，對濾液進行取樣，用氣相色譜進行分析，計算得到 Me3PhSi2Cl2 收率為 21.4%, Me3Ph2Si2Cl 收率為 3.5%, Me2PhSi2Cl3 收率為 25.8%,Me2Ph2Si2Cl2收率為10.7%, Me2Ph3Si2Cl收率為1.7%，目標產(chǎn)物帶有活性基團的苯基二硅烷的總收率為63.1%。
[0048]對比例3
[0049]將有機硅高沸物精餾，取180°C的餾分，得到Me3Cl3Si2與Me2Cl4Si2的混合液。在IS氣的保護下，將28.4g Na與K的合金加入426g甲苯中，攪拌加熱到105°C,制備成堿金屬砂，把56.3g氯苯加到制備的堿金屬砂中，反應平衡2h,得到苯基堿金屬鹽,將苯基堿金屬鹽加入到82g Me3Cl3Si2與Me2Cl4Si2的混合液中，在50°C的條件下，反應5h后，停止反應，冷卻至室溫，反應液過濾，對濾液進行取樣，用氣相色譜進行分析，計算得到Me3PhSi2Cl2收率為 14.3%，Me3Ph2Si2Cl 收率為 2%, Me2PhSi2Cl3 收率為 15.1%, Me2Ph2Si2Cl2 收率為 3.2%,目標產(chǎn)物帶有活性基團的苯基二硅烷的總收率為34.6%。
[0050]比較實施例4和對比例1-3，實施4在制備過程中，使用了分散劑軟脂酸和反應助劑四丁基溴化膦，得到目標產(chǎn)物帶有活性基團的苯基二硅烷的總收率為91.5% ;對比例1，僅使用反應助劑四丁基溴化膦，目標產(chǎn)物帶有活性基團的苯基二硅烷的總收率為46.8% ；對比例2，僅使用分散劑軟脂酸，目標產(chǎn)物帶有活性基團的苯基二硅烷的總收率為63.1% ；對比例3，不使用分散劑軟脂酸和反應助劑四丁基溴化膦，得到目標產(chǎn)物帶有活性基團的苯基二硅烷的總收率僅為34.6%。由此可以看出，在目標產(chǎn)物的制備過程中，加入分散劑和反應助劑，不僅可以使整個制備過程平穩(wěn)快速進行，過程溫和可控、操作簡單，而且目標產(chǎn)物帶有活性基團的苯基二硅烷的收率高，十分利于工業(yè)生產(chǎn)。
[0051]當然，本發(fā)明還可以有多種實施例，在不背離本發(fā)明精神及其實質(zhì)的情況下，熟悉本領域的技術人員可根據(jù)本發(fā)明的公開做出各種相應的改變和變型，但這些相應的改變和變形都應屬于本發(fā)明所附的權利要求的保護`范圍。
【權利要求】
1.一種有機娃聞沸物制備苯基二硅烷的方法，包括以下步驟: 1)將有機硅高沸物精餾，取150-180°c的餾分，得到二硅烷； 2)在惰性氣體的保護下，將堿金屬或堿金屬合金加入甲苯中，同時加入分散劑，加熱到50-110°C,制備成堿金屬砂；其中堿金屬或堿金屬合金與甲苯的質(zhì)量比為1: (5-15),分散劑和甲苯的質(zhì)量比為I: (100-200)； 3)將步驟2)中的堿金屬砂加入到鹵代苯和步驟I)獲得的二硅烷的混合液中，同時加入反應助劑，在10-50°C的條件下，反應3-5h后，停止反應，冷卻，反應液經(jīng)過濾、精餾，得到廣品苯基二硅烷； 或者，把鹵代苯加到步驟2)中制備的堿金屬砂中，反應平衡l_5h，得到苯基堿金屬鹽；將苯基堿金屬鹽加入到步驟I)獲得的二硅烷中，同時加入反應助劑，在10-50°C的條件下，反應3-5h后,停止反應,冷卻，反應液過濾、精懼,得到產(chǎn)品苯基二硅烷。
2.根據(jù)權利要求1所述的制備苯基二硅烷的方法，其特征在于，步驟2)所述惰性氣體為氮氣、氦氣、氖氣、氬氣中的任意一種。
3.根據(jù)權利要求1所述的制備苯基二硅烷的方法，其特征在于，步驟3)所述鹵代苯和堿金屬砂的摩爾比為1: (1-2)，鹵代苯和二硅烷中二者氯元素的摩爾比小于1，反應助劑和二硅烷的質(zhì)量比為1: (50-200)。
4.根據(jù)權利要求1或3所述的制備苯基二硅烷的方法，其特征在于，所述二硅烷為Me4Cl2SiyMe3Cl3Si2 或 Me2Cl4Si2 中的一種或幾種。
5.根據(jù)權利要求1或3所述的制備苯基二硅烷的方法，其特征在于，所述鹵代苯為氯代苯或溴代苯中的 一種。
6.根據(jù)權利要求1或3所述的制備苯基二硅烷的方法，其特征在于，所述反應助劑為聚醚、季銨鹽、叔胺、冠醚、季銨堿或季膦鹽中的一種或幾種。
7.根據(jù)權利要求1所述的制備苯基二硅烷的方法，其特征在于，所述分散劑為液體石蠟、油酸、軟脂酸或硬脂酸中的一種。
8.根據(jù)權利要求1所述的制備苯基二硅烷的方法，其特征在于，所述堿金屬為L1、Na或K中的一種；所述堿金屬合金為L1、Na或K中任意兩種的合金。
9.根據(jù)權利要求1所述的制備苯基二硅烷的方法，其特征在于，步驟3)所述苯基二硅烷為 MemPhnSi2X6_m_n，m, η 取值均為 1-6 的整數(shù)；m+n < 6 ;式中 Me 為-CH3, Ph 為-C6H5, X 為Cl 或 fc。
【文檔編號】C07F7/12GK103880873SQ201410069407
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2014年2月27日 優(yōu)先權日:2014年2月27日
【發(fā)明者】高俊杰, 胡慶超, 宋超, 徐曉光, 張懿 申請人:中國科學院過程工程研究所, 山東東岳有機硅材料有限公司