金屬配合物,以及包含金屬配合物的吸附材料、吸藏材料和分離材料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的金屬配合物包含多價羧酸化合物、至少一種選白屬于周期表第2至第13族的金屬的離子的金屬離子、能夠多齒配位至所述金屬離子的有機(jī)配體，和C1或C2一元羧酸化合物。該金屬配合物具有出色的氣體吸附、吸留和分離性能，以及出色的耐久性。該金屬配合物能夠在高溫高濕下穩(wěn)定存在，并可以保持高吸附性能。
【專利說明】金屬配合物，以及包含金屬配合物的吸附材料、吸藏材料和 分離材料

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及金屬配合物和包含該金屬配合物的吸附材料、吸藏材料和分離材料。 更具體地，本發(fā)明涉及金屬配合物，所述金屬配合物包含多價羧酸化合物、至少一種金屬離 子、能夠多齒配位至該金屬離子的有機(jī)配體和C 1或C2 -元羧酸化合物。本發(fā)明的金屬配合 物適合用于吸附材料、吸藏材料或分離材料，用于吸附、儲存或分離氣體，如二氧化碳、氫、 一氧化碳、氧、氮、具有1至4個碳原子的烴、稀有氣體、硫化氫、氨、水蒸氣、有機(jī)蒸氣等。
[0002] 發(fā)明背景
[0003] 在脫臭、廢氣處理等領(lǐng)域，迄今已經(jīng)開發(fā)了多種吸附材料。活性炭是這些的典型實 例，并且它已經(jīng)被廣泛用于多種工業(yè)中，通過利用它的出色的吸附性能，進(jìn)行空氣清潔、脫 硫、脫氮、或有害物質(zhì)的移除。近年來，對于氮的需求已在不斷增加，例如，在半導(dǎo)體制備過 程等中。根據(jù)變壓吸附法或變溫吸附法，通過使用碳分子篩（molecular sieving carbon) 由空氣制備這樣的氮。碳分子篩也用于多種氣體的分離和純化，如來自裂化的甲醇?xì)怏w中 的氫的純化。
[0004] 當(dāng)根據(jù)變壓吸附法或變溫吸附法分離氣體混合物時，通常的實踐是，基于氣體之 間在向用作分離吸附材料的碳分子篩或沸石的平衡吸附吸附量或速率方面的差異將它們 分離。當(dāng)基于平衡吸附量的差異分離氣體混合物時，常規(guī)的吸附材料不能選擇性地僅吸附 待移除的氣體，且分離系數(shù)下降，使得所用裝置的尺寸增加不可避免。另一方面，當(dāng)基于吸 附速率方面的差異將氣體混合物分離成單獨(dú)的氣體時，盡管取決于氣體的種類可以僅僅吸 附待移除的氣體，然而，必須交替進(jìn)行吸附和脫附，并且在這種情況下，使用的裝置也應(yīng)當(dāng) 較大。
[0005] 另一方面，已經(jīng)開發(fā)了高分子金屬配合物作為提供優(yōu)良吸附性能的吸附材料。高 分子金屬配合物具有包括以下各項的特征：（1)大的表面積和高的孔隙率，（2)高的可設(shè)計 性，和（3)當(dāng)暴露至外部刺激時在動態(tài)結(jié)構(gòu)上的變化。高分子金屬配合物被期待達(dá)到已知 吸附材料所不具有的吸附性質(zhì)。
[0006] 例如，專利文獻(xiàn)1公開了一種用于制備包含中心金屬、具有羧酸基團(tuán)的有機(jī)配體 以及能夠二齒配位至該中心金屬的橋接配體的金屬配合物的方法，所述方法包括添加有機(jī) 酸如甲酸作為催化劑的步驟。然而，在專利文獻(xiàn)1的方法中，有機(jī)酸被用作催化劑，而沒有 公開包含有機(jī)酸作為組成要素的金屬配合物。
[0007] 引文清單
[0008] 專利文獻(xiàn)
[0009] PTL I JP2008-208110A [0010] 發(fā)明概述
[0011] 技術(shù)問題
[0012] 在使用高分子金屬配合物的氣體吸附材料、分離材料等的實際應(yīng)用中，在進(jìn)一步 改進(jìn)吸附性能、儲存性能和分離性能之外，已經(jīng)想要改進(jìn)金屬配合物本身的耐久性。例如， 已知在實際氣體中所含的水對金屬配合物有不利影響，從而降低氣體吸附性能。因此，已迫 切想要改進(jìn)耐久性，特別是金屬配合物的耐水性。
[0013] 本發(fā)明的目的是提供能夠用作具有比常規(guī)材料更高的耐久性特別是更高耐水性 的氣體吸附材料、氣體吸藏材料或氣體分離材料。
[0014] 問題的解決方案
[0015] 作為努力研究的結(jié)果，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過使用包含多價羧酸化合物、至少 一種金屬離子、能夠多齒配位至該金屬離子的有機(jī)配體和C 1或(：2-元羧酸化合物的金屬配 合物，可以達(dá)成以上目的。從而完成了本發(fā)明。
[0016] 具體地，本發(fā)明提供以下各項。
[0017] (1) 一種金屬配合物，所述金屬配合物包含：
[0018] 多價羧酸化合物，
[0019] 至少一種金屬離子，所述金屬離子選自屬于周期表第2至第13族的金屬的離子，
[0020] 能夠多齒配位至所述金屬離子的有機(jī)配體，和
[0021] C1或C2 -元羧酸化合物，
[0022] 所述多價羧酸化合物與所述一元羧酸化合物的組成比在使得所述多價羧酸化合 物：一元羧酸化合物=10 : 1至5, 000 : 1的范圍內(nèi)。
[0023] (2)根據(jù)（1)所述的金屬配合物，其中，所述多價羧酸化合物是二羧酸化合物。
[0024] (3)根據(jù)（1)或（2)所述的金屬配合物，其中，所述能夠多齒配位的有機(jī)配體是能 夠二齒配位的有機(jī)配體。
[0025] (4)根據(jù)⑶所述的金屬配合物，其中，所述能夠二齒配位的有機(jī)配體屬于Dooh點(diǎn) 群并且具有7.0/\以上并且16.0A以下的縱向長度。
[0026] (5)根據(jù)⑴至⑷中任一項所述的金屬配合物，其中，所述金屬配合物成型為選 自丸粒、膜、片、板、管（pipe)、筒（tube)、棒、顆粒、異形成形體、纖維、中空絲、紡織物、針織 物和無紡織物中的任何形狀。
[0027] (6) -種吸附材料，所述吸附材料包含根據(jù)（1)至（5)中任一項所述的金屬配合 物。
[0028] (7)根據(jù)（6)所述的吸附材料，其中，所述吸附材料用于吸附二氧化碳、氫、一氧化 碳、氧、氮、具有1至4個碳原子的烴、稀有氣體、硫化氫、氨、硫氧化物、氮氧化物、硅氧烷、水 蒸氣或有機(jī)蒸氣。
[0029] (8) -種吸藏材料，所述吸藏材料包含根據(jù)⑴至（5)中任一項所述的金屬配合 物。
[0030] (9)根據(jù)（8)所述的吸藏材料，其中，所述吸藏材料用于儲存二氧化碳、氫、一氧化 碳、氧、氮、具有1至4個碳原子的烴、稀有氣體、硫化氫、氨、水蒸氣或有機(jī)蒸氣。
[0031] (10) -種氣體儲存裝置，所述氣體儲存裝置包含可以被氣密地密封并具有用于氣 體的進(jìn)口和出口的耐壓容器，所述耐壓容器在內(nèi)部具有氣體儲存空間，并且根據(jù)（8)所述 的吸藏材料放置在所述氣體儲存空間中。
[0032] (11) -種氣體燃料車輛，所述氣體燃料車輛包括內(nèi)燃機(jī)，所述內(nèi)燃機(jī)由根據(jù)（10) 所述的氣體儲存裝置所供給的燃料氣體獲得驅(qū)動力。
[0033] (12) -種分離材料，所述分離材料包含根據(jù)（1)至（6)中任一項所述的金屬配合 物。
[0034] (13)根據(jù)（12)所述的分離材料，其中，所述分離材料用于分離二氧化碳、氫、一氧 化碳、氧、氮、具有1至4個碳原子的烴、稀有氣體、硫化氫、氨、硫氧化物、氮氧化物、硅氧烷、 水蒸氣或有機(jī)蒸氣。
[0035] (14)根據(jù)（12)所述的分離材料，其中，所述分離材料用于分離甲烷和二氧化碳、 氫和二氧化碳、氮和二氧化碳、乙烯和二氧化碳、甲烷和乙烷、乙烷和乙烯、丙烷和丙烯、氮 和氧、氧和氦、氮和甲燒、或空氣和甲燒。
[0036] (15) -種使用根據(jù)（12)所述的分離材料的分離方法，所述分離方法包括使金屬 配合物與氣體混合物在〇. 01至IOMPa的壓力范圍內(nèi)接觸的步驟。
[0037] (16)根據(jù)（15)所述的分離方法，其中，所述分離方法是變壓吸附法或變溫吸附 法。
[0038] 本發(fā)明的有利效果
[0039] 本發(fā)明提供金屬配合物，所述金屬配合物包含多價羧酸化合物、至少一種金屬離 子、能夠多齒配位至該金屬離子的有機(jī)配體和C1或C2 -元羧酸化合物。本發(fā)明的金屬配合 物具有出色的耐久性，特別是出色的耐水性，并且在高溫和高濕度下穩(wěn)定存在。本發(fā)明的金 屬配合物還具有高吸附性能。
[0040] 由于本發(fā)明的金屬配合物對于多種氣體的優(yōu)良的吸附性能，所以它可以作為用于 吸附二氧化碳、氫、一氧化碳、氧、氮、具有1至4個碳原子的烴、稀有氣體、硫化氫、氨、硫氧 化物、氮氧化物、硅氧烷、水蒸氣、有機(jī)蒸氣等的吸附材料使用。
[0041] 而且，由于本發(fā)明的金屬配合物對于多種氣體的優(yōu)良的儲存性能，所以它也可以 作為用于儲存二氧化碳、氫、一氧化碳、氧、氮、具有1至4個碳原子的烴、稀有氣體、硫化氫、 氨、水蒸氣、有機(jī)蒸氣等的吸藏材料使用。
[0042] 此外，由于本發(fā)明的金屬配合物對于多種氣體的優(yōu)良的分離性能，所以它也可以 作為用于分離如二氧化碳、氫、一氧化碳、氧、氮、具有1至4個碳原子的烴、稀有氣體、硫化 氫、氨、硫氧化物、氮氧化物、硅氧烷、水蒸氣、有機(jī)蒸氣等氣體的分離材料使用。
[0043] 附圖簡述
[0044] 圖1顯示了示出攀玩架型（jungle-gym-type)框架的示意圖，其中，4,4'-聯(lián)批 陡配位至在由鋅離子與對苯二甲酸的羧酸根離子所組成的槳輪型（paddle-wheel-type) 框架中的金屬離子的軸向位置。
[0045] 圖2是示出其中兩個攀玩架型框架相互貫穿進(jìn)入彼此的三維結(jié)構(gòu)的示意圖。
[0046] 圖3是示出包含氣體儲存裝置的氣體燃料車輛的概念圖。
[0047] 圖4顯示在合成例1中獲得的金屬配合物的粉末X射線衍射圖案。
[0048] 圖5顯示通過將在合成例1中獲得的金屬配合物溶解在氘化氨水和氘化三氟乙酸 的混合溶液中測量的1H-NMR譜。
[0049] 圖6顯示通過將在合成例1中獲得的金屬配合物溶解在氘化氨水中測量的1H-NMR 譜。
[0050] 圖7是在合成例1中獲得的金屬配合物的SEM圖像。
[0051] 圖8顯示在合成例2中獲得的金屬配合物的粉末X射線衍射圖案。
[0052] 圖9顯示通過將在合成例2中獲得的金屬配合物溶解在氘化氨水中測量的1H-NMR 譜。
[0053] 圖10是在合成例2中獲得的金屬配合物的SEM圖像。
[0054] 圖11顯示在合成例3中獲得的金屬配合物的粉末X射線衍射圖案。
[0055] 圖12是在合成例3中獲得的金屬配合物的SEM圖像。
[0056] 圖13顯示在比較合成例1中獲得的金屬配合物的粉末X射線衍射圖案。
[0057] 圖14顯示在比較合成例2中獲得的金屬配合物的粉末X射線衍射圖案。
[0058] 圖15是在比較合成例2中獲得的金屬配合物的SEM圖像。
[0059] 圖16顯示在合成例1和2及比較合成例1和2中獲得的金屬配合物的耐水性評 價結(jié)果。
[0060] 圖17顯示在273K、二氧化碳在合成例1、2和3中獲得的金屬配合物上的吸附等溫 線。
[0061] 圖18顯示在273K、乙烯在合成例1中獲得的金屬配合物上的吸附等溫線。
[0062] 圖19顯示在298K、氬在合成例2中獲得的金屬配合物上的吸附等溫線。
[0063] 圖20顯示在298K、丙烷在合成例1中獲得的金屬配合物上的吸附和脫附等溫線。
[0064] 圖21顯示在298K、甲烷在合成例1中獲得的金屬配合物上的吸附和脫附等溫線。 [0065] 圖22顯示在293K、二氧化碳在合成例2中獲得的金屬配合物上的吸附和脫附等溫 線。
[0066] 圖23顯示在298K、氧在合成例2中獲得的金屬配合物上的吸附和脫附等溫線。 [0067] 圖24顯示在313K、二氧化碳和氫在合成例1中獲得的金屬配合物上的吸附和脫附 等溫線。
[0068] 圖25顯示在298K、甲烷和氮在合成例1中獲得的金屬配合物上的吸附和脫附等溫 線。
[0069] 圖26顯示在273K、乙烷和甲烷在合成例1中獲得的金屬配合物上的吸附等溫線。
[0070] 圖27顯示在298K、乙烷和甲烷在合成例1中獲得的金屬配合物上的吸附等溫線。
[0071] 圖28顯示使用包含處于60比40的甲烷與二氧化碳體積比的甲烷和二氧化碳的 氣體混合物，在合成例2中獲得的金屬配合物上，在293K、0. 8MPa和θπ?ιΓ1的空速測量透過 曲線的結(jié)果。
[0072] 圖29顯示在293Κ、二氧化碳在包含合成例1中獲得的金屬配合物的丸粒上的吸附 等溫線。
[0073] 在粉末X射線衍射圖案的測量結(jié)果中，橫軸表示衍射角（2Θ)且縱軸表示以 cps (計數(shù)/秒）表示的衍射強(qiáng)度（圖4、8、11、13和14)。
[0074] 在吸附和脫附等溫線的測量結(jié)果中，橫軸表示以MPa計的平衡壓力，且縱軸表示 以mL (STP)/g計的平衡吸附量（圖17至27和29)。在吸附和脫附等溫線的測量結(jié)果中，對 于各壓力水平繪制在升高的壓力下的氣體的吸附量（ads.)和在降低的壓力下的氣體的脫 附量（des.)。"STP"（標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力）表示273. 15K的溫度和1巴（IO5Pa)的壓力的狀 態(tài)。
[0075] 在透過曲線的測量結(jié)果中，橫軸表示以分鐘計的氣體流動時間（時間[min])，而 縱軸表示出口氣體的比率（出口氣體比率[% ])(圖28)。
[0076] 實施方案描述
[0077] 本發(fā)明的金屬配合物包含多價羧酸化合物、至少一種選自屬于周期表第2至第13 族的金屬的離子的金屬離子、能夠多齒配位至該金屬離子的有機(jī)配體和C1或(：2-元羧酸化 合物。
[0078] 對于在本發(fā)明中使用的多價羧酸化合物沒有特別的限定?？梢允褂枚人峄?物、三羧酸化合物、四羧酸化合物等。二羧酸化合物的實例包括琥珀酸、1，4_環(huán)己烷二甲酸、 富馬酸、黏康酸、2, 3-吡嗪二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、1，4-萘二甲酸、2,6-萘二甲 酸、2, 7-萘二甲酸、4,4'-聯(lián)苯二甲酸、2, 5-吡啶二甲酸、3, 5-吡啶二甲酸、2, 5-噻吩二甲 酸、2,2'-二噻吩二甲酸等。三羧酸化合物的實例包括均苯三甲酸、偏苯三甲酸、聯(lián)苯-3， 4'，5_三甲酸、1，3,5_三（4-羧基苯基）苯、1，3,5_三（4'-羧基[1，1'-聯(lián)苯]-4-基） 苯等。四羧酸化合物的實例包括均苯四甲酸、[1，P ，1"]三聯(lián)苯-3,3"，5,5"-四 甲酸、1，2,4,5_四（4-羧基苯基）苯等。在這些中，二羧酸化合物是優(yōu)選的；更優(yōu)選的是不 飽和二羧酸化合物（例如，富馬酸、2, 3-吡嗪二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、1，4-萘二甲 酸、2,6_萘二甲酸、2,7_萘二甲酸、9，10_蒽二甲酸、4,4'-聯(lián)苯二甲酸、4,4'-芪二甲酸、 2, 5-吡啶二甲酸、3, 5-吡啶二甲酸、2, 5-噻吩二甲酸和2, 2'-二噻吩二甲酸）。多價羧酸 化合物可以單獨(dú)使用或以兩種以上的混合物使用。本發(fā)明的金屬配合物可以是兩種以上各 自含有單一多價羧酸化合物的金屬配合物的混合物。
[0079] 多價羧酸化合物可以以酸酐或堿金屬鹽的形式使用。
[0080] 多價羧酸化合物還可以包含除了羧基之外的取代基。具有取代基的多價羧酸優(yōu)選 芳族多價羧酸，且取代基優(yōu)選連接至芳族多價羧酸的芳環(huán)。取代基的數(shù)量為1、2或3。取 代基的實例包括，但不特別限于，烷基（具有1至5個碳原子的直鏈或支鏈烷基，如甲基、乙 基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基和戊基）、鹵素原子（氟、氯、溴和碘）、烷氧基 (例如，甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基和叔丁氧基）、氣基、單燒 基氨基（例如，甲基氨基）、二烷基氨基（例如，二甲基氨基）、甲酰基、環(huán)氧基、酰氧基（例 如，乙酰氧基、正丙酰氧基、正丁酰氧基、新戊酰氧基和苯甲酰氧基）、烷氧羰基（例如，甲氧 羰基、乙氧羰基、正丁氧羰基）、硝基、氰基、羥基、乙酰基、三氟甲基等。具體實例包括具有取 代基的多價羧酸化合物，如2-硝基對苯二甲酸、2-氟對苯二甲酸、1，2, 3,4-四氟對苯二甲 酸、2,4,6-三氟-1，3, 5-苯三甲酸等。
[0081] 在本發(fā)明中，使用選自屬于周期表第2至第13族的金屬的離子中的至少一種金屬 離子。屬于周期表第2族的金屬的離子包括鈹、鎂、鈣、鍶、鋇和鐳離子。屬于周期表第3族 的金屬的離子包括鈧、釔、鑭系元素和錒系元素離子。屬于周期表第4族的金屬的離子包括 鈦、鋯、鉿和纟盧離子。屬于周期表第5族的金屬的離子包括釩、鈮、鉭和_桿離子。屬于周期 表第6族的金屬的離子包括鉻、鑰、鎢和錆（seaborgium)離子。屬于周期表第7族的金屬 的離子包括錳、锝、錸和鏃離子。屬于周期表第8族的金屬的離子包括鐵、釕、鋨和?離子。 屬于周期表第9族的金屬的離子包括鈷、銠、銥和鏡離子。屬于周期表第10族的金屬的離 子包括鎳、鈀、鉬和鉍離子。屬于周期表第11族的金屬的離子包括銅、銀、金和離子。屬 于周期表第12族的金屬的離子包括鋅、鎘、萊和copemicium離子。屬于周期表第13族的 金屬的離子包括硼、錯、鎵、銦、銘和ununtrium離子。
[0082] 在本發(fā)明中優(yōu)選使用的屬于周期表第2至13族的金屬的離子的實例包括鎂、鈣、 鈧、鑭系元素（例如，鑭、鋱和镥）、錒系元素（例如，錒和鎊）、鋯、釩、鉻、鑰、錳、鐵、鈷、鎳、 銅、鋅、鎘、鋁等離子。在這些中，錳、鈷、鎳、銅和鋅離子是優(yōu)選的，且銅離子是特別優(yōu)選的。 優(yōu)選使用單一的金屬離子；然而，也可以使用兩種以上金屬離子。本發(fā)明的金屬配合物可以 是兩種以上各自含有單一金屬離子的金屬配合物的混合物。
[0083] 金屬離子可以以金屬鹽的形式使用。金屬鹽的可用的實例包括鎂鹽、鈣鹽、鈧鹽、 鑭系元素鹽（例如，鑭鹽、鋱鹽和镥鹽）、錒系元素鹽（例如，錒鹽和鎊鹽）、鋯鹽、釩鹽、鉻 鹽、鑰鹽、錳鹽、鐵鹽、鈷鹽、鎳鹽、銅鹽、鋅鹽、鎘鹽和鋁鹽。在這些中，錳鹽、鈷鹽、鎳鹽、銅鹽 和鋅鹽是優(yōu)選的，且銅鹽是更優(yōu)選的。優(yōu)選使用單一金屬鹽；然而，也可以使用兩種以上金 屬鹽的混合物。這樣的金屬鹽的實例包括：有機(jī)酸鹽如乙酸鹽和甲酸鹽,和無機(jī)酸鹽如硫酸 鹽、硝酸鹽、鹽酸鹽、溴酸鹽和碳酸鹽。
[0084] 在本發(fā)明中使用的能夠多齒配位的有機(jī)配體指的是具有至少兩個配位至帶有孤 電子對的金屬離子的位點(diǎn)的中性配體。
[0085] 配位至帶有孤電子對的金屬離子的位點(diǎn)的實例包括氮原子、氧原子、磷原子、硫原 子等。能夠多齒配位的有機(jī)配體優(yōu)選雜環(huán)化合物，特別是具有氮原子作為配位位點(diǎn)的雜環(huán) 化合物。雜環(huán)化合物可以具有取代基，或可以連接至二價烴基（例如，其中從乙炔移除兩個 氫原子的二價基團(tuán)）。
[0086] 對于在本發(fā)明中使用的能夠多齒配位至金屬離子的有機(jī)配體沒有特別的限制；然 而，可以使用能夠二齒配位至金屬離子的有機(jī)配體、能夠三齒配位至金屬離子的有機(jī)配體、 能夠四齒配位至金屬離子的有機(jī)配體。能夠二齒配位的有機(jī)配體（二齒有機(jī)配體）的實例 包括1，4_二氮雜雙環(huán)[2. 2. 2]辛烷、吡嗪、2,5_二甲基吡嗪、4,4'-聯(lián)吡啶、2,2'-二甲 基_4,4'-聯(lián)吡啶、2,7_二氮雜芘、1，2-雙（4-吡啶基）乙炔、1，4_雙（4-吡啶基）丁二 炔、1，4-雙（4-吡啶基）苯、3,6-二（4-吡啶基）-1，2,4, 5-四嗪、2, 2'-聯(lián)-1，6-萘啶、吩 嗪、二氮雜芘、反式-1，2-雙（4-吡啶基）乙烯、4,4'-偶氮吡啶、1，2-雙（4-吡啶基）乙 烷、4,4'-二吡啶基硫醚、1，3-雙（4-吡啶基）丙烷、1，2-雙（4-吡啶基）-二醇、N-(4-批 啶基）異煙酰胺、1，2-雙（1-咪唑基）乙烷、1，2-雙（1，2,4-三唑基）乙烷、1，2-雙（1，2， 3,4_四唑基）乙烷、1，3_雙（1-咪唑基）丙烷、1，3_雙（1，2,4_三唑基）丙烷、1，3_雙（1， 2, 3,4-四唑基）丙烷、1，4-雙（4-吡啶基）丁烷、1，4-雙（1-咪唑基）丁烷、1，4-雙（1， 2,4_三唑基）丁烷、1，4_雙（1，2,3,4-四唑基）丁烷、1，4_雙（苯并咪唑-1-基甲基）-2， 4, 5,6-四甲基苯、1，4-雙（4-吡啶基甲基）-2, 3, 5,6-四甲基苯、1，3-雙（咪唑-1-基甲 基）-2,4,6_三甲基苯、1，3_雙（4-吡啶基甲基）-2,4,6_三甲基苯、2,6_二（4-吡啶基）-苯 并[l，2-c :4,5-c']二吡咯-1，3,5,7(2!1，6!1)-四酮、4,4'-雙（4-吡啶基）聯(lián)亞苯、1 Ni -二（4-吡啶基）-1，4,5,8-萘四羧二酰亞胺等。能夠三齒配位的有機(jī)配體（三齒有機(jī) 配體）的實例包括1，3, 5-三（2-吡啶基）苯、1，3, 5-三（3-吡啶基）苯、1，3, 5-三（4-批 啶基）苯、1，3,5_三（1-咪唑基）苯、2,4,6_三（2-吡啶基）-1，3,5_三嗪、2,4,6_三（3-批 啶基）-1，3,5-三嗪、2,4,6-三（4-吡啶基）-1，3,5-三嗪、2,4,6-三（1-咪唑基）-1，3， 5-三嗪等。能夠四齒配位的有機(jī)配體（四齒有機(jī)配體）的實例包括1，2,4,5_四（2-吡啶 基）苯、1，2,4,5-四（3-吡啶基）苯、1，2,4,5-四（4-吡啶基）苯、1，2,4,5-四（1-咪唑 基）苯、四（4-吡啶基氧基亞甲基）甲燒、四（1-咪唑基甲基）甲烷等。在這些中，能夠二 齒配位的有機(jī)配體是優(yōu)選的。能夠多齒配位的有機(jī)配體可以單獨(dú)使用或以兩種以上的混合 物使用。本發(fā)明的金屬配合物可以是兩種以上各自含有能夠多齒配位的單一有機(jī)配體的金 屬配合物的混合物。
[0087] 在能夠多齒配位的有機(jī)配體中，屬于Dooh點(diǎn)群且具有7.0A以上并且16.0A.以下 的縱向長度的能夠二齒配位的有機(jī)配體是優(yōu)選的。能夠二齒配位的有機(jī)配體所屬的點(diǎn)群可 以根據(jù)在以下參考文獻(xiàn)1中所述的方法確定。
[0088] 參考文獻(xiàn) I :Bunshino Taisho to Gunron, Molecular Symmetry and Group Theory (分子對稱和群論）；Masao Nakazaki，1973，Tokyo Kagaku Dojin Co.，Ltd·，第 39-40 頁。
[0089] 例如，因為4,4'-聯(lián)吡啶、1，2-雙（4-吡啶基）乙炔、2,7-二氮雜芘、1，4-雙 (4-吡啶基）苯、3,6_二（4-吡啶基）-1，2,4,5_ 四嗪、2,6_二（4-吡啶基）-苯并[l，2-c :4， 5-c，]二吡咯-1，3,5,7(2!1，6!1)-四酮、4,4'-雙（4-吡啶基）聯(lián)亞苯、1以-二（4-批 啶基）-1，4, 5,8-萘四羧二酰亞胺等是具有對稱中心的左右對稱直鏈分子，它們屬于Dooh點(diǎn) 群。而且，因為1，2-雙（4-吡啶基）乙烯具有二重軸和垂直于該軸的對稱面，它屬于C 2h點(diǎn) 群。
[0090] 當(dāng)能夠二齒配位的有機(jī)配體的點(diǎn)群是Dooh時，高對稱性減少了浪費(fèi)的間隙。因 此，可以顯示高吸附性能。此外，當(dāng)能夠二齒配位的有機(jī)配體的縱向長度為7.0A以上并且 丨6.0人以下時，在金屬配合物中的金屬離子之間的距離將是合適的。因此，可以形成具有最 佳的用于吸附和脫附氣體分子的間隙的金屬配合物。
[0091] 在本說明書中，能夠二齒配位的有機(jī)配體的縱向長度定義為：在根據(jù)使用 Scigress Explorer Professional Version 7. 6. 0.52(由 Fuj itsu 創(chuàng)作）進(jìn)行的 MM3 分 子動力學(xué)方法的構(gòu)象分析之后，根據(jù)PM5半經(jīng)驗分子規(guī)定方法在通過結(jié)構(gòu)優(yōu)化找到的最穩(wěn) 定的結(jié)構(gòu)中，在結(jié)構(gòu)式中配位至金屬離子的原子之中，在兩個在它們之間具有最長距離的 原子之間的距離。
[0092] 例如，在1，4-二氮雜雙環(huán)[2. 2. 2]辛烷的氮原子之間的原子間距離為2人，在吡 嗪的氮原子之間的原子間距離為2.810A，在4,4'-聯(lián)吡啶的氮原子之間的原子間距離為 7.061A，在1，2-雙（4-吡啶基）乙炔的氮原子之間的原子間距離為9.583A，在1，4-雙 (4-吡啶基）苯的氮原子之間的原子間距離為1丨.3丨5人，在3,6-二（4-吡啶基）-1，2,4， 5-四嗪的氮原子之間的原子間距離為11.204A，在2,6_二（4-吡啶基）-苯并[l，2-c : 4,5-c']二吡咯-1，3,5,7(2H，6H)_四酮的氮原子之間的原子間距離為15.309人，在4， 4'-雙（4-吡啶基）聯(lián)苯的氮原子之間的原子間距離為丨5.570A，且在N，N'-二（4-批 啶基）-1，4,5,8_萘四甲二酰亞胺的氮原子之間的原子間距離為15.533人。在屬于D ooh點(diǎn) 群并且具有7.0A以上并且丨6.0A以下的縱向長度的能夠二齒配位的有機(jī)配體中，特別優(yōu) 選使用4,4'-聯(lián)吡啶。
[0093] 在本發(fā)明中使用的C1或C2-元羧酸化合物的實例包括甲酸、乙酸、三氟乙酸等。 在這些中，甲酸或乙酸是優(yōu)選的，且乙酸是特別優(yōu)選的。一元羧酸化合物可以單獨(dú)使用或以 兩種以上的混合物使用。本發(fā)明的金屬配合物可以是兩種以上各自含有單一一元羧酸化合 物的金屬配合物的混合物。
[0094] 在金屬配合物的制備中，一元羧酸化合物可以以酸酐或堿金屬鹽的形式使用。一 元羧酸化合物可以在用作原材料金屬鹽的抗衡陰離子時被結(jié)合至本發(fā)明的金屬配合物結(jié) 構(gòu)中。例如，當(dāng)銅離子和乙酸分別用作金屬離子和一元羧酸化合物時，乙酸銅可以用作原材 料金屬鹽。一元羧酸化合物可以從反應(yīng)的早期階段便存在，或者可以在反應(yīng)的較后階段加 入（例如，在除了一元羧酸化合物之外的組分反應(yīng)之后）。
[0095] 組成本發(fā)明的金屬配合物的多價羧酸化合物與C1或C2 -元羧酸化合物的組成 比優(yōu)選為使得多價羧酸化合物：C1或(：2-元羧酸化合物=10 : 1至5, 000 : 1，更優(yōu)選 10 : 1至2,500 : 1，且甚至更優(yōu)選20 : 1至1,000 : 1。
[0096] 組成本發(fā)明的金屬配合物的能夠多齒配位的有機(jī)配體與C1或C2 -元羧酸化合物 的組成比優(yōu)選為使得該能夠多齒配位的有機(jī)配體：C1或C2 -元羧酸化合物=10 : 1至 5,000 : 1，更優(yōu)選50 : 1至1，250 : 1，且甚至更優(yōu)選100 : 1至500 : 1。
[0097] 可以通過例如使用氣相色譜法、高效液相色譜法或在將金屬配合物溶解以獲得均 相溶液之后的NMR進(jìn)行的分析，測定組成本發(fā)明的金屬配合物的多價羧酸化合物與C 1或C2 一元羧酸化合物的組成比。然而，所述方法不限于它們。
[0098] 本發(fā)明的金屬配合物還可以包含單齒有機(jī)配體，只要本發(fā)明的效果不受損害即 可。單齒有機(jī)配體指的是具有一個配位至帶有孤電子對的金屬離子的位點(diǎn)的中性配體。單 齒有機(jī)配體的實例包括取代或未取代的呋喃、噻吩、吡啶、喹啉、異喹啉、吖啶、三甲基膦、三 苯基膦、亞磷酸三苯酯、甲胩等。在這些中，吡啶是優(yōu)選的。單齒有機(jī)配體可以包括Cp 23烴 基作為取代基。
[0099] 當(dāng)本發(fā)明的金屬配合物包含單齒有機(jī)配體時，對單齒有機(jī)配體的比例沒有特別的 限定，只要本發(fā)明的效果不受損害即可。例如，能夠多齒配位的有機(jī)配體與單齒有機(jī)配體的 組成比優(yōu)選為使得所述能夠多齒配位的有機(jī)配體：單齒有機(jī)配體=1 : 10至5, 000 : 1， 更優(yōu)選1 : 20至5, 000 : 1，甚至更優(yōu)選20 : 1至5, 000 : 1，且特別優(yōu)選100 : 1至 2, 500 : 1?？梢酝ㄟ^例如使用氣相色譜法、高效液相色譜法或NMR進(jìn)行的分析，測定該組 成比；然而，方法不限于它們。
[0100] 可以通過使多價羧酸化合物、至少一種選自屬于周期表第2至第13族的金屬的鹽 的金屬鹽、能夠多齒配位至所述金屬離子的有機(jī)配體、C1或C2 -元羧酸化合物和任選的單 齒有機(jī)配體在氣相、液相或固相中反應(yīng)，制備本發(fā)明的金屬配合物。優(yōu)選通過以下方法制備 本發(fā)明的金屬配合物：在常壓下使這些組分在溶劑中反應(yīng)若干小時至若干天，并將它們沉 淀。反應(yīng)可以在超聲或微波輻射下進(jìn)行。例如，可以通過在常壓下將金屬鹽水溶液或有機(jī) 溶劑溶液與含有多價羧酸化合物、能夠多齒配位的有機(jī)配體和一元羧酸化合物的水溶液或 有機(jī)溶劑溶液混合并反應(yīng)，獲得本發(fā)明的金屬配合物。
[0101] 在制備金屬配合物期間，金屬鹽與多價羧酸化合物的混合比優(yōu)選為以下摩爾比： 金屬鹽：多價羧酸化合物=1 : 5至8 : 1，且更優(yōu)選1 : 3至6 : 1。
[0102] 在制備金屬配合物期間，金屬鹽與能夠多齒配位的有機(jī)配體的混合比優(yōu)選為以下 摩爾比：金屬鹽：能夠多齒配位的有機(jī)配體=1 : 3至3 : 1，且更優(yōu)選為1 : 2至2 : 1。 如果混合比在此范圍以外，則目標(biāo)金屬配合物的收率下降，并且生成未反應(yīng)的原材料的殘 余物，從而導(dǎo)致在所得的金屬配合物的純化過程中的新困難。
[0103] 在制備金屬配合物期間，多價羧酸化合物與C1或(：2 -元羧酸化合物的混合比優(yōu)選 為以下摩爾比：多價羧酸化合物：C1或C2 -元羧酸化合物=1 : 1，000至5, 000 : 1，且更 優(yōu)選1 : 100至1，000 : 1。如果混合比在此范圍以外，則目標(biāo)金屬配合物的收率下降，并 且生成未反應(yīng)的原材料的殘余物，從而導(dǎo)致在所得的金屬配合物的純化過程中的新困難。
[0104] 可以根據(jù)所用的(^或(：2-元羧酸化合物的類型和量，控制本發(fā)明的金屬配合物的 粒子尺寸或形態(tài)。
[0105] 在用于制備金屬配合物的混合溶液中的多價羧酸化合物的摩爾濃度優(yōu)選為0. 01 至5. Omol/L，且更優(yōu)選為0. 05至2. Omol/L。如果當(dāng)反應(yīng)時該摩爾濃度在此范圍之下，貝Ij即 使仍然可以獲得目標(biāo)金屬配合物，反應(yīng)的收率也不合宜地下降。如果當(dāng)反應(yīng)時該摩爾濃度 在此范圍之上，則溶解度下降，從而阻礙反應(yīng)的順利進(jìn)行。
[0106] 在用于制備金屬配合物的混合溶液中的金屬鹽的摩爾濃度優(yōu)選為0.01至 5. Omol/L，且更優(yōu)選為0. 05至2. Omol/L。如果當(dāng)反應(yīng)時該摩爾濃度在此范圍之下，則即使 仍然可以獲得目標(biāo)金屬配合物，反應(yīng)的收率也不合宜地下降。如果當(dāng)反應(yīng)時該摩爾濃度在 此范圍之上，則生成未反應(yīng)的金屬鹽的殘余物，從而導(dǎo)致在所得的金屬配合物的純化過程 中的新困難。
[0107] 在用于制備金屬配合物的混合溶液中的能夠多齒配位的有機(jī)配體的摩爾濃度優(yōu) 選為0. 005至2. 5mol/L，且更優(yōu)選為0. 025至I. 0mol/L。如果當(dāng)反應(yīng)時該摩爾濃度在此范 圍之下，則即使仍然可以獲得目標(biāo)金屬配合物，反應(yīng)的收率也不合宜地下降。如果當(dāng)反應(yīng)時 該摩爾濃度在此范圍之上，則溶解度下降，從而阻礙反應(yīng)的順利進(jìn)行。
[0108] 用于制備金屬配合物的溶劑可以是有機(jī)溶劑、水或這些的混合溶劑。溶劑的具體 實例包括甲醇、乙醇、丙醇、二乙基醚、丁醇、二甲氧基乙烷、四氫呋喃、己烷、環(huán)己烷、庚烷、 苯、甲苯、二氯甲烷、氯仿、丙酮、乙酸乙酯、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、水、以及這些物質(zhì)的混 合溶劑。
[0109] 可以根據(jù)所用的溶劑適當(dāng)?shù)剡x擇反應(yīng)溫度，并且它優(yōu)選為253至463K，且更優(yōu)選 為 298 至 423K。
[0110] 可以通過使用吸收分光光度法、相色譜法或高效液相色譜法，通過分析原材料的 的殘余量，確認(rèn)反應(yīng)的完成；然而，方法不限于它們。在反應(yīng)結(jié)束之后，對所得的混合物進(jìn)行 吸濾，以收集沉淀物。將沉淀物用有機(jī)溶劑洗滌，并在真空中在約373K干燥若干小時，從而 獲得本發(fā)明的金屬配合物。
[0111] 因為本發(fā)明的金屬配合物是多孔材料并且可以在微孔中吸附和脫附低分子如氣 體，所以它可以用作用于多種氣體的吸附材料、吸藏材料和分離材料。然而，當(dāng)吸附了在制 備中所用的溶劑時，金屬配合物不吸附氣體。因此，當(dāng)該金屬配合物用作本發(fā)明的吸附材 料、吸藏材料和分離材料時，必須預(yù)先在真空下將金屬配合物干燥，以移除微孔中的溶劑。 真空干燥通常可以在不使金屬配合物分解的溫度（例如，298K至523K以下）進(jìn)行；然而， 甚至更低的溫度（例如，298K至393K以下）是優(yōu)選的?？梢杂酶行实某R界二氧化碳 洗滌代替此操作。
[0112] 本發(fā)明的金屬配合物取決于所使用的多價羧酸化合物、金屬離子和能夠多齒配位 至所述金屬離子的有機(jī)配體的類型而具有一維、二維或三維框架。
[0113] 金屬配合物的框架的實例包括：其中兩個攀玩架型框架相互貫穿進(jìn)入彼此的三 維結(jié)構(gòu)；由通過使用銅離子作為金屬離子、2,5_二羥基苯甲酸根離子作為多價羧酸化合物 和4,4'-聯(lián)吡啶作為能夠多齒配位的有機(jī)配體獲得的由二維片型框架組成的三維結(jié)構(gòu)；等 等。
[0114] 可以根據(jù)所用的一元羧酸化合物的類型和量，控制本發(fā)明的金屬配合物的粒子尺 寸或形態(tài)。
[0115] 可以通過使用激光衍射法、動態(tài)光散射法、成像法、沉降法等，確定金屬配合物的 粒子尺寸；然而，方法不限于它們。
[0116] 一個具體實例是包含對苯二甲酸作為多價羧酸化合物、鋅離子作為金屬離子和4， 4'_聯(lián)吡啶作為能夠多齒配位的有機(jī)配體的金屬配合物。這樣獲得的本發(fā)明的金屬配合物 具有由兩個相互貫穿的攀玩架型框架組成的三維結(jié)構(gòu)。攀玩架型框架構(gòu)造為使得4,4'_聯(lián) 吡啶被配位至在由金屬離子和對苯二甲酸的羧酸根離子所組成的槳輪型框架中的金屬離 子的軸向位置。圖1是示出攀玩架型框架的示意圖，而圖2是示出其中兩個攀玩架型框架 相互貫穿進(jìn)入彼此的三維結(jié)構(gòu)的示意圖。
[0117] "攀玩架型框架"定義為攀玩架狀的三維結(jié)構(gòu)，其中能夠多齒配位的有機(jī)配體被配 位至在由金屬離子和多價羧酸化合物如對苯二甲酸所構(gòu)成的槳輪型框架中的金屬離子的 軸向位置，由此連接由多價羧酸化合物和金屬離子組成的二維格子片。"其中多個攀玩架型 框架相互貫穿進(jìn)入彼此的結(jié)構(gòu)"被定義為其中多個攀玩架型框架通過填充彼此的微孔而相 互貫穿進(jìn)入彼此的三維結(jié)構(gòu)。
[0118] 例如，可以使用單晶X射線結(jié)構(gòu)分析、粉末X射線晶體結(jié)構(gòu)分析和單晶中子結(jié)構(gòu)分 析來證實金屬配合物是否具有其中多個攀玩架型框架相互貫穿進(jìn)入彼此的結(jié)構(gòu)；然而，方 法不限于它們。
[0119] 在使多價羧酸化合物與金屬離子在C1或C2-元羧酸化合物的存在下反應(yīng)時，金屬 離子與多價羧酸化合物的反應(yīng)和金屬離子與一元羧酸化合物的反應(yīng)將彼此競爭。當(dāng)配位至 金屬離子時，因為一元羧酸化合物具有僅僅一個配位位點(diǎn)，所以在該配位位點(diǎn)處的晶體生 長停止。因此，可以認(rèn)為單齒有機(jī)配體是晶體生長反應(yīng)的終止劑。然而，因為金屬離子與一 元羧酸化合物的反應(yīng)是可逆的，所以晶體成核速率和晶體生長速率是受控的。因此，可以調(diào) 節(jié)粒子尺寸或形態(tài)，并且可以獲得具有較少晶體缺陷的金屬配合物。因為晶體缺陷可能成 為金屬配合物的分解在該處開始的點(diǎn)，所以具有較少晶體缺陷的本發(fā)明的金屬配合物具有 例如出色的耐水蒸氣性。
[0120] 以上的耐水性改進(jìn)機(jī)制是一種估計。即使耐水性改善機(jī)制不符合以上機(jī)制，其也 將被覆蓋在本發(fā)明的技術(shù)范圍之內(nèi)，只要它滿足本發(fā)明中規(guī)定的要求即可。
[0121] 本發(fā)明中的金屬配合物的耐水性可以例如通過測量暴露在水蒸氣之前和之后的 吸附量的改變來評價。
[0122] 本發(fā)明的金屬配合物對于多種氣體具有出色的吸附性能、儲存性能和分離性能。 因此，本發(fā)明的金屬配合物可作為用于多種氣體的吸附材料、吸藏材料或分離材料使用，它 們也在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。
[0123] 本發(fā)明的吸附材料、吸藏材料或分離材料可以優(yōu)選用于吸附、儲存或分離二氧化 碳、氫、一氧化碳、氧、氮、具有1至4個碳原子的烴（如甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、 甲基乙炔、丙二烯、丁烷、1- 丁烯、異丁烯、1- 丁炔、2- 丁炔、1，3- 丁二烯和甲基丙二烯）、稀 有氣體（如氦、氖、氬、氪和氙）、硫化氫、氨、硫氧化物、氮氧化物、硅氧烷（如六甲基環(huán)三硅 氧烷和八甲基環(huán)四硅氧烷）、水蒸氣和有機(jī)蒸氣。本發(fā)明的分離材料適合用于通過使用變 壓吸附法或變溫吸附法分離甲烷和二氧化碳、氫和二氧化碳、氮和二氧化碳、乙烯和二氧化 碳、甲燒和乙燒、乙烯和乙燒、氮和氧、氧和氦、氮和甲燒、或空氣和甲燒。
[0124] 術(shù)語"有機(jī)蒸氣"表示在常溫常壓下處于液體形式的有機(jī)物質(zhì)的蒸發(fā)氣體。這樣的 有機(jī)物質(zhì)的實例包括：醇，如甲醇和乙醇；胺，如三甲胺；醛，如甲醛和乙醛；具有5至16個 碳原子的烴，如戊烷、異戊二烯、己烷、環(huán)己烷、庚烷、甲基環(huán)己烷、辛烷、1-辛烯、環(huán)辛烷、環(huán) 半稀、1，5_環(huán)半二稀、4_乙稀基-1-環(huán)己稀和1，5,9_環(huán)十二碳二??；芳香煙，如苯和甲苯； 酮，如丙酮和甲基乙基酮；酯，如乙酸甲酯和乙酸乙酯；以及鹵代烴，如氯甲烷和氯仿。
[0125] 本發(fā)明的金屬配合物，或吸附材料、吸藏材料和分離材料，可以以任何形式使用。 它們可以以未經(jīng)任何處理的粉末的形式使用，或者可以成形為丸粒、膜、片、板、管（pipe)、 筒（tube)、棒、顆粒、多種異形成形體、纖維、中空絲、紡織物、針織物、無紡織物等。成型為以 上形式的本發(fā)明的金屬配合物，或吸附材料、吸藏材料和分離材料具有改進(jìn)的處理性，并且 可以用在廣泛的應(yīng)用中。
[0126] 本發(fā)明的金屬配合物，或吸附材料、吸藏材料和分離材料，可以任選地使用在不損 害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)的粘合劑成型，所述粘合劑如二氧化鈦、二氧化硅、氧化鋁、蒙脫石、 高嶺土、膨潤土、埃洛石、地開石、珍珠石、富硅高嶺石、四烷氧基硅烷（例如、四甲氧基硅 烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷和四丁氧基硅烷）、淀粉、纖維素、乙酸纖維素、聚乙烯醇、 聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜、聚烯烴、聚四氟乙烯、彈性體等。在成形體中的粘合 劑濃度通常為〇. 1至99質(zhì)量％，優(yōu)選為0. 1至90質(zhì)量％，且更優(yōu)選為0. 5至50質(zhì)量％。此 夕卜，也可以組合天然或合成纖維如紙，或無機(jī)纖維如玻璃或氧化鋁。
[0127] 在這些中，從成型性質(zhì)看來，優(yōu)選使用彈性體作為粘合劑。對于所用的彈性體沒有 特別的限定，并且可以使用任何彈性體。特別地，熱塑性彈性體是優(yōu)選的?？捎玫臒崴苄詮?性體是嵌段共聚物，其具有至少一個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為273K以下的聚合物嵌段（橡膠相） 作為部分聚合物鏈。特別優(yōu)選的熱塑性彈性體是嵌段共聚物，所述嵌段共聚物具有一個玻 璃化轉(zhuǎn)變溫度為273K以下的聚合物嵌段（橡膠相）和一個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為310K以上的 聚合物嵌段（約束相）作為部分聚合物鏈。
[0128] 熱塑性彈性體的實例包括苯乙烯彈性體、烯烴彈性體、氨基甲酸酯彈性體、聚酯彈 性體、腈彈性體、酰胺彈性體、聚丁二烯彈性體、丙烯酸類彈性體和氯乙烯彈性體。在這些 中，特別優(yōu)選使用苯乙烯彈性體、烯烴彈性體和丙烯酸類彈性體。
[0129] 對于用于制備本發(fā)明的包含金屬配合物，或吸附材料、吸藏材料或分離材料的丸 粒的方法沒有特別的限定，并且可以使用任何已知的丸粒化方法。為了制備具有更高密度 的丸粒，壓片法是優(yōu)選的。在壓片法中，金屬配合物，或金屬配合物和粘合劑的組合物，通常 是預(yù)先制備的，并且隨后使用可商購的壓片機(jī)在壓力下以特別的形狀固化。在此過程中，當(dāng) 需要時可以向制劑產(chǎn)物中加入潤滑劑如黑鉛和硬脂酸鎂。
[0130] 對于用于制備本發(fā)明的金屬配合物，或吸附材料、吸藏材料和分離材料的片的方 法沒有特別的限定，并且可以使用任何已知的成片方法。為了制備具有更高密度的片，濕式 抄紙法是優(yōu)選的。濕式抄紙法是以下這樣的方法：將原材料分散在水中，并通過網(wǎng)過濾，隨 后干燥。
[0131] 異形成形體的實例是蜂窩形狀。可以使用任何已知的加工方法，將包含本發(fā)明的 金屬配合物，或吸附材料、吸藏材料或分離材料的片成形為蜂窩形狀。如本發(fā)明中所述的 "蜂窩形狀"是指連續(xù)的空心多角柱的形狀，所述空心多角柱具有六角形橫截面、以及正方 形、正弦波形或筒形（roll)橫截面；或是指連續(xù)的空心圓柱如圓筒的形狀。例如，以下方 式將片成形為正弦波形蜂窩形狀。首先，使一個片經(jīng)過成形輥以形成波形片，并將一塊平片 結(jié)合至該波形片的一側(cè)或兩側(cè)。將這些片層壓，以形成正弦波形蜂窩過濾器。通常，用涂在 波形頂點(diǎn)的粘合劑將片固定。然而，當(dāng)層疊包含本發(fā)明的金屬配合物等的波形片時，置于波 形片之間的平片必然被固定，并且因此不需要使用粘合劑。當(dāng)使用粘合劑時，必須使用不損 害片的吸附性能的粘合劑。可用的粘合劑是，例如玉米淀粉、乙酸乙烯酯樹脂和丙烯酸類樹 月旨?？梢酝ㄟ^減小片的粘附節(jié)距（adhesion pitch)和降低片的螺紋高（thread height), 增強(qiáng)波形片的氣體吸附性能。節(jié)距優(yōu)選為〇· 5至8mm，且螺紋高優(yōu)選為0· 4至5mm。
[0132] 通過利用其儲存性能的優(yōu)點(diǎn)，本發(fā)明的金屬配合物（或本發(fā)明的吸附材料）可以 用于氣體儲存裝置中。氣體儲存裝置的一個實例是包含可以被氣密地密封并具有用于氣體 的進(jìn)口和出口的耐壓容器的氣體儲存裝置，其中耐壓容器具有氣體儲存空間，且其中包含 本發(fā)明的金屬配合物的吸附材料被放置在該氣體儲存空間中。通過將氣體壓縮至氣體儲存 裝置中使得氣體被置于該裝置中的吸藏材料所吸附，從而將想要的氣體儲存在氣體儲存裝 置中。通過打開壓力閥以降低耐壓容器的內(nèi)部壓力從而使氣體脫附，將氣體從氣體儲存裝 置中取出。當(dāng)吸藏材料置于氣體儲存空間時，可以使用本發(fā)明的金屬配合物的粉末?？紤] 到加工性等，可以使用通過將本發(fā)明的金屬配合物成形所獲得的丸粒。
[0133] 如上所述，氣體儲存裝置可以將燃料氣體儲存在氣體儲存空間中，并可以合適地 用作例如氣體燃料車輛的燃料箱。圖3顯示了包含本發(fā)明的氣體儲存裝置的氣體燃料車輛 的實例。氣體燃料車輛20包含作為燃料箱1的上述氣體儲存裝置，其中放置了本發(fā)明的金 屬配合物，并且還包含作為內(nèi)燃機(jī)的發(fā)動機(jī)11，所述內(nèi)燃機(jī)接收儲存在燃料箱1中的天然 氣，并且將該天然氣與含氧氣體（例如空氣）混合以進(jìn)行燃燒，從而通過氣體混合物的燃燒 獲得運(yùn)行驅(qū)動力。燃料箱1在出口和入口設(shè)置有由氣密地密封的結(jié)構(gòu)組成并且可以在加壓 條件下將氣體保持在內(nèi)部的壓力控制閥2,并且壓力控制閥2連接至氣體充填口 3,氣體充 填口 3用作被儲存的氣體可以經(jīng)由氣體供給通道通過其進(jìn)入或離開的口。此外，為了穩(wěn)定 供給燃料（天然氣），在氣體輸送通道上設(shè)置止逆閥4和三通閥5。止逆閥4安置在氣體充 填口和壓力控制閥2之間。三通閥5安置在用于連接壓力控制閥2和氣體充填口 3的氣體 供給通道與用于連接壓力控制閥2和發(fā)動機(jī)11的氣體輸送通道之間的分支點(diǎn)處，以控制在 分支點(diǎn)處的氣體流動。在氣站用處于加壓狀態(tài)的燃料（天然氣）填充燃料箱1。燃料箱1 內(nèi)部設(shè)置有包含本發(fā)明的金屬配合物的吸藏材料12。吸藏材料12吸附在常溫增壓下的天 然氣（例如，包含甲烷作為主要組分的氣體）。當(dāng)打開壓力控制閥2時，吸附的氣體從吸藏 材料12脫附，并且傳送至發(fā)動機(jī)側(cè)11，使得氣體燃燒以產(chǎn)生運(yùn)行驅(qū)動力。
[0134] 內(nèi)部設(shè)置有包含本發(fā)明的金屬配合物的吸藏材料12的燃料箱1與沒有吸藏材料 的燃料箱相比，具有更高的相對于表觀壓力的氣體壓縮率。從而可以降低箱厚度，并且可以 降低整體氣體儲存裝置的重量，例如對于氣態(tài)燃料車輛而言這是有利的。此外，燃料箱1通 常保持在常溫，不用冷卻。當(dāng)溫度增加時，例如在夏季期間，箱溫度變得比較高。本發(fā)明的 吸藏材料能夠在這樣的高溫范圍（約298至333K)中保持它的高儲存能力，因此是有用的。
[0135] 分離方法包括將氣體與本發(fā)明的金屬配合物（或本發(fā)明的分離材料）在能夠使得 氣體吸附至該金屬配合物的條件下相互接觸的步驟?？梢愿鶕?jù)待吸附材料的類型適當(dāng)設(shè)置 所述條件，即，能夠使得氣體吸附至該金屬配合物的吸附壓力和吸附溫度。例如，吸附壓力 優(yōu)選為0. 01至lOMPa，且更優(yōu)選為0. 1至3. 5MPa。吸附溫度優(yōu)選為195至343K，且更優(yōu)選 為 273 至 313K。
[0136] 可以使用變壓吸附法或變溫吸附法作為分離方法。當(dāng)使用變壓吸附法作為分離方 法時，分離方法還包括將壓力從吸附壓力提高至能夠使得氣體從金屬配合物脫附的壓力的 步驟。可以根據(jù)待吸附材料的類型適當(dāng)?shù)卦O(shè)置脫附壓力。例如，脫附壓力優(yōu)選為0.005至 2MPa，且更優(yōu)選為0. 01至0. IMPa。當(dāng)進(jìn)行變溫吸附法作為分離方法時，分離方法還包括將 溫度從吸附溫度提高至能夠使得氣體從金屬配合物脫附的溫度的步驟?？梢愿鶕?jù)待吸附 材料的類型適當(dāng)?shù)卦O(shè)置脫附溫度。例如，脫附溫度優(yōu)選為303至473K，且更優(yōu)選為313至 373K。
[0137] 當(dāng)進(jìn)行變壓吸附法或變溫吸附法作為分離方法時，可以適當(dāng)?shù)刂貜?fù)將氣體與金屬 配合物接觸的步驟和對能夠使得氣體從金屬配合物脫附的壓力或溫度進(jìn)行改變的步驟。 實施例
[0138] 在下文中，將通過使用實施例具體描述本發(fā)明。然而，應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明不限于這 些實施例或被這些實施例限制。在以下實施例和比較例中的分析和評價如下所述進(jìn)行。
[0139] (1)粉末X射線衍射圖案測量
[0140] 使用基于對稱反射法的X射線衍射儀，當(dāng)在5至50°的衍射角（2 Θ )范圍內(nèi)以 Γ /分鐘的掃描速率掃描的同時，測量粉末X射線衍射圖案。分析條件的細(xì)節(jié)如下所示。
[0141] 分析條件
[0142] 裝置：由 Rigaku Corporation 制備的 Smart Lab
[0143] X 射線源：Cu Κα (λ=1·5418Α) 45kV 200mA
[0144] 測角儀：垂直式測角儀
[0145] 檢測器：D/teX Ultra
[0146] 步寬：0.02°
[0147] 狹縫：發(fā)散狹縫=2/3°
[0148] 接收狹縫=0. 3_
[0149] 散射狹縫=2/3°
[0150] (2) C1或C2脂族一元羧酸化合物的定量
[0151] 將金屬配合物溶解在氘化溶劑中，以進(jìn)行1H NMR測量。由所得的光譜的積分比量 化C1或C2脂族一元羧酸化合物。分析條件的細(xì)節(jié)如下所不。
[0152] 分析條件
[0153] 裝置：由 Bruker Biospin K. K.制造的 Advance 600
[0154] 共振頻率：600MHz
[0155] 測量溶劑：氘化氨水或氘化氨水與氘化三氟乙酸的混合溶劑
[0156] 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：3-(三甲基甲硅烷基）丙酸鈉_d4
[0157] 測量溫度：298K
[0158] (3)使用SEM的觀察
[0159] 使用掃描電子顯微鏡觀察在進(jìn)行處理之后獲得的金屬配合物。分析條件的細(xì)節(jié)如 下所示。
[0160] 分析條件
[0161] 裝置：由 Hitachi High Technologies Corporation 制造的 S-3000N
[0162] 燈絲：鎢發(fā)針
[0163] 加速電壓：10. OkV
[0164] (4)吸附等溫線或吸附和脫附等溫線的測量
[0165] 根據(jù)容量法，通過使用高壓氣體吸附測量儀繪制吸附和脫附等溫線（按照J(rèn)IS Z8831-2)，測量吸附和脫附的氣體的量。在測量之前，將樣品在373K和0. 5Pa干燥5小時， 以移出吸附的水等。以下是分析條件的細(xì)節(jié)。
[0166] 分析條件
[0167] 裝置：由 Bel Japan，Inc.制備的 BELS0RP-HP
[0168] 平衡等待時間：500s
[0169] (5)水蒸氣暴露測試
[0170] 使用Environment test chamber (環(huán)境測試室）PL_2KP，將在合成例和比較合成例 中獲得的金屬配合物放置在一定氣氛即353K和80 %的相對濕度下，以進(jìn)行水蒸氣暴露測 試。使用該結(jié)果作為評價耐水性的指數(shù)。在水蒸氣暴露開始后8小時、24小時和48小時進(jìn) 行取樣，以與上述相同的方式，根據(jù)容量法測量在273K吸附的二氧化碳的量以繪制吸附等 溫線。
[0171] (6)透過曲線的測量
[0172] 準(zhǔn)備容積為IOmL的耐壓玻璃容器，該耐壓玻璃容器經(jīng)由裝備有氣體流量計和閥 門的不銹鋼管與氣缸連接。通過將樣品放置到耐壓玻璃容器中，在373K和7Pa干燥樣品3 小時以移除吸附的水等，并且將氣體混合物通過該容器，進(jìn)行測量。在測量期間，每2分鐘 采樣出口氣體樣品，并通過氣相色譜法分析，以計算出口氣體的組成。（預(yù)先通過氣相色譜 法測量進(jìn)口氣體的組成）。分析條件的細(xì)節(jié)如下所示。
[0173] 分析條件
[0174] 裝置：由 Shimadzu Corporation 制造的 GC-14B
[0175] 柱：由 GL Sciences，Inc.制造的 Unibeads C 60/80
[0176] 柱溫度：200°C
[0177] 載氣：氦氣
[0178] 注入量：1. OmL
[0179] 檢測器：TCD
[0180] 合成例1
[0181] 在氮?dú)夥障拢瑢?. 86g(23. 5mmol)的五水合硫酸銅、3. 90g(23. 5mmol)的對苯二甲 酸和32. 4g(704mmol)的甲酸溶解在3,750mL的甲醇中。將混合物在313K攪拌24小時。 在通過吸濾收集沉淀的金屬配合物之后，將金屬配合物用甲醇洗滌三次，以分離中間體。隨 后，在氮?dú)夥障聦⒎蛛x的中間體分散在甲醇（2,000mL)中，并向其加入1.83g(11.7mmol)的 4,4'-聯(lián)吡啶。將混合物在298K攪拌3小時，在此期間反應(yīng)溶液保持懸浮。在通過吸濾收 集金屬配合物之后，將金屬配合物用甲醇洗滌三次。隨后，將混合物在373K和50Pa干燥8 小時，從而獲得I. 79g的目標(biāo)金屬配合物。
[0182] 所得的金屬配合物的粉末X射線衍射圖案示于圖4中。粉末X射線晶體結(jié)構(gòu)分析 的結(jié)果揭示了，所得金屬配合物具有其中兩個攀玩架型框架相互貫穿進(jìn)入彼此的結(jié)構(gòu)。粉 末X射線晶體結(jié)構(gòu)分析結(jié)果如下所示。
[0183] 二斜晶系的（P-I)
[0184] a=7.87355A
[0185] b=8.9407()A
[0186] c=10.7910lA
[0187] α = 67. 14528。
[0188] β = 80.73986°
[0189] γ = 79. 31579°
[0190] Rwp = 2. 30%
[0191] R1 = 4. 96%
[0192] 將IOmg的所得的金屬配合物溶解在氘化氨水（700mg)和氘化三氟乙酸（1，106mg) 的混合溶劑中，以進(jìn)行 1H NMR測量。所得的圖譜示于圖5中。作為圖譜分析的結(jié)果，當(dāng)取 在9.141ppm(s，4H)的歸屬于4，f -聯(lián)吡啶的2、6、2<和以位的質(zhì)子的峰積分值與在 8. 523ppm(s，4H)的歸屬于4，f -聯(lián)吡啶的3、5、3'和5'位的質(zhì)子的峰積分值的總和為 1,000時，在8. 131ppm(s，lH)的歸屬于甲酸的質(zhì)子的峰積分值為4. 587。這表示在金屬配 合物中所含的4,4'-聯(lián)吡啶與甲酸的摩爾比為使得4,4'-聯(lián)吡啶：甲酸=27 : 1。
[0193] 將IOmg的所得的金屬配合物溶解在氘化氨水（700mg)中，以進(jìn)行1H NMR測量。所 得的圖譜示于圖6中。作為圖譜分析的結(jié)果，當(dāng)取在7.938ppm(s，4H)的歸屬于對苯二甲酸 的2、3、5和6位的質(zhì)子的峰積分值為1,000時，在8. 673ppm(s，4H)的歸屬于4，f -聯(lián)吡 啶的2、6、2'和6'位的質(zhì)子的峰積分值為492。這表示在金屬配合物中所含的對苯二甲酸 與4，f -聯(lián)吡啶的摩爾比為使得對苯二甲酸：4，f -聯(lián)吡啶=2.03 : 1。在圖6中，在 3. Sppm附近的寬信號歸屬于水。根據(jù)以上結(jié)果，算出在金屬配合物中所含的對苯二甲酸與 甲酸的摩爾比為使得對苯二甲酸：甲酸=54 : 1。
[0194] 粉末X射線晶體結(jié)構(gòu)分析和1H NMR測量的結(jié)果揭示了，所得的金屬配合物的組成 式為[Cu2(C8H4O 4)2-X(CiciH8N2) (HCOO)丄(X = 0· 036)。η是正整數(shù)。因為值X小，所以基于由 [Cu2(C8H40 4) 2 (C1QH8N2)]n(銅：對苯二甲酸：4,4'-聯(lián)吡啶=2 : 2 : 1)表示的化合物的 分子量，計算理論收率。因此，所得的金屬配合物的收率為25%。
[0195] 所得的金屬配合物的SEM圖像示于圖7 (放大率：1000x)中。
[0196] 將合成例1的金屬配合物（0. 96g)的和聚四氟乙烯聚合物（0. 24g) ( Teflon?，由 Dupont-Mitsui Fluorochemicals Co. ,Ltd.制造）在研缽中捏合，從而獲得組合物。將所 得的組合物置于磨（內(nèi)徑：3. Omm ;長度：15mm)中，并且使用簡易壓片機(jī)（HANDTAB-100,由 Ichihashi Seiki Co.，Ltd制造）在200kgf (約L 96kN)進(jìn)行壓片，獲得具有3. Omm的直 徑和15mm的長度的丸粒形狀的成型體。
[0197] 合成例2
[0198] 在氮?dú)夥障?，?. 86g(23. 5mmol)的五水合硫酸銅、3. 90g(23. 5mmol)的對苯二甲 酸和42. 3g(704mmol)的乙酸溶解在3, 750mL的甲醇中。將混合物在313K攪拌24小時。 在通過吸濾收集沉淀的金屬配合物之后，將金屬配合物用甲醇洗滌三次，以分離中間體。隨 后，在氮?dú)夥障聦⒎蛛x的中間體分散在甲醇（2,000mL)中，并向其加入1.83g(11.7mmol)的 4,4'-聯(lián)吡啶。將混合物在298K攪拌3小時，在此期間反應(yīng)溶液保持懸浮。在通過吸濾收 集金屬配合物之后，將金屬配合物用甲醇洗滌三次。隨后，將混合物在373K和50Pa干燥8 小時，從而獲得I. 55g的目標(biāo)金屬配合物。
[0199] 所得的金屬配合物的粉末X射線衍射圖案示于圖8中。粉末X射線晶體結(jié)構(gòu)分析 的結(jié)果揭示了，所得金屬配合物具有其中兩個攀玩架型框架相互貫穿進(jìn)入彼此的結(jié)構(gòu)，正 如在合成例1中獲得的金屬配合物中一樣。
[0200] 將IOmg所得的金屬配合物溶解在700mg的氘化氨水（含有0· 4重量％ 3_(三甲 基甲硅烷基）丙酸鈉-d4作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)）中，以進(jìn)行1H NMR測量。所得的圖譜示于圖9中。 作為圖譜分析的結(jié)果，當(dāng)取在7. 909ppm(s，4H)的歸屬于對苯二甲酸的2、3、5和6位的質(zhì) 子的峰積分值為1，〇〇〇時，在I. 921ppm(s，4H)的歸屬于乙酸的1位的質(zhì)子的峰積分值為 30. 080。這表示在金屬配合物中所含的對苯二甲酸與乙酸的摩爾比為使得對苯二甲酸：乙 酸= 208 : 1。在圖9中，在3. 8ppm附近的寬信號歸屬于水。
[0201] 粉末X射線晶體結(jié)構(gòu)分析和1H NMR測量的結(jié)果揭示了，所得的金屬配合物的組成 式為[Cu2 (C8H404) 2_x (CltlH8N2) (CH3COO)丄(X = 0.0096)。η 是正整數(shù)。因為值 X 小，所以基于 由[Cu2(C8H404) 2 (C1QH8N2)]n(銅：對苯二甲酸：4,4'-聯(lián)吡啶=2 : 2 : 1)表示的化合物 的分子量，計算理論收率。因此，所得的金屬配合物的收率為22%。
[0202] 所得的金屬配合物的SEM圖像示于圖10 (放大率：1000x)中。
[0203] 合成例3
[0204] 在氮?dú)夥障?，?. 12g(10. 6mmol)的其中乙酸用作抗衡陰離子的一水合乙酸銅和 I. 76g(10. 6mmol)的對苯二甲酸溶解在800mL的甲醇中。將混合物在333K攪拌24小時。 在通過吸濾收集沉淀的金屬配合物之后，將金屬配合物用甲醇洗滌三次，以分離中間體。隨 后，在氮?dú)夥障聦⒎蛛x的中間體分散在甲醇（900mL)中，并向其加入0. 828g(5. 30mmol)的 4,4'-聯(lián)吡啶。將混合物在313K攪拌3小時，在此期間反應(yīng)溶液保持懸浮。在通過吸濾收 集金屬配合物之后，將金屬配合物用甲醇洗滌三次。隨后，將混合物在373K和50Pa干燥8 小時，從而獲得2. 76g的目標(biāo)金屬配合物。
[0205] 所得的金屬配合物的粉末X射線衍射圖案示于圖11中。粉末X射線晶體結(jié)構(gòu)分 析的結(jié)果揭示了，所得金屬配合物具有其中兩個攀玩架型框架相互貫穿進(jìn)入彼此的結(jié)構(gòu)， 正如在合成例1中獲得的金屬配合物中一樣。
[0206] 1H NMR測量以與合成例2中相同的方式進(jìn)行。結(jié)果表明對苯二甲酸與乙酸的摩爾 比為使得對苯二甲酸：乙酸=78 : 1。
[0207] 以與合成例2中相同的方式算出的所得的金屬配合物的收率為85%。
[0208] 所得的金屬配合物的SEM圖像示于圖12 (放大率：3000x)中。
[0209] 圖10和12之間的比較揭示了，金屬配合物的粒徑取決于所添加的乙酸的量而改 變。
[0210] 比較合成例1
[0211] 在氮?dú)夥障?，?8. lg(94. 5mmol)的六水合硝酸鋅、15. 7g(94. 5mmol)的對苯二甲 酸和7. 39g(47. 3mmol)的4,4' -聯(lián)吡啶溶解在8000mL的包含I : 1體積比的N，N-二甲基 甲酰胺和乙醇的混合溶劑中。將混合物在363K攪拌48小時。在通過吸濾收集沉淀的金屬 配合物之后，將金屬配合物用甲醇洗滌三次。隨后，將所得物在373K和50Pa干燥8小時， 從而獲得27. 5g(收率95%)的目標(biāo)金屬配合物。
[0212] 所得的金屬配合物的粉末X射線衍射圖案示于圖13中。由基于獨(dú)立合成的單晶 的結(jié)構(gòu)分析結(jié)果獲得的模擬圖案的比較揭示了，所得的金屬配合物具有其中兩個攀玩架型 框架相互貫穿進(jìn)入彼此的結(jié)構(gòu)。單晶結(jié)構(gòu)分析結(jié)果如下所示。
[0213] 二斜晶系的（P-I)
[0214] a=7.791 丨（H)A
[0215] b=9.2984(18)A
[0216] C- 10.6284( 19)A
[0217] α = 65. 320(7)。
[0218] β = 86. 199(7) °
[0219] γ = 78.145(7)°
[0220] V-684.6(2)A:'
[0221] Z = 2
[0222] R = 0. 0325
[0223] Rw = 0. 0836
[0224] 比較合成例2
[0225] 在氮?dú)夥障拢瑢?1. 8g(109mmol)的一水合乙酸銅、18. 2g(109mmol)的對苯二甲酸 和32. 9g(547mmol)的乙酸溶解在200mL的甲醇中。將混合物在333K攪拌48小時。在通 過吸濾收集沉淀的金屬配合物之后，將金屬配合物用甲醇洗滌10次，以分離中間體。隨后， 在氮?dú)夥障聦⒎蛛x的中間體分散在甲醇（133mL)中，并向其加入8. 54g(54. 7mmol)的4， 4'_聯(lián)吡啶。將混合物在313K攪拌3小時，在此期間反應(yīng)溶液保持懸浮。在通過吸濾收集 金屬配合物之后，將金屬配合物用甲醇洗滌5次。隨后，將混合物在373K和50Pa干燥8小 時，從而獲得29. 9g的目標(biāo)金屬配合物。所得的金屬配合物的粉末X射線衍射圖案示于圖 14中。粉末X射線晶體結(jié)構(gòu)分析的結(jié)果揭示了，所得金屬配合物具有其中兩個攀玩架型框 架相互貫穿進(jìn)入彼此的結(jié)構(gòu)，正如在合成例1中獲得的金屬配合物中一樣。
[0226] 1H NMR測量以與合成例2中相同的方式進(jìn)行。結(jié)果表明對苯二甲酸與乙酸的摩爾 比為使得對苯二甲酸化合物：乙酸=5.4 : 1。
[0227] 粉末X射線晶體結(jié)構(gòu)分析和1H NMR測量的結(jié)果揭示了，所得的金屬配合 物的組成式為[Cu2(C8H4O 4)2-X(CltlH8N2) (CH3⑶0)丄(X = 0· 31)。η是正整數(shù)?；谟?[Cu2(C8H4O4) 1J9(CiciH8N2) (CH3COO)O. 31]η(銅：對苯二甲酸：4,4'-聯(lián)吡啶：乙酸= 2 : 1.69 : 1 : 0.31)表示的化合物的分子量，計算理論收率。因此，所得的金屬配合物的 收率為94%。
[0228] 所得的金屬配合物的SEM圖像示于圖15 (放大率：1000χ)中。
[0229] 合成比較例3
[0230] 在氮?dú)夥障拢瑢?. 86g(23. 5mmol)的五水合硫酸銅、3. 90g(23. 5mmol)的對苯二甲 酸和85. 9g(704mmol)的苯甲酸溶解在3. 750mL的甲醇中。將混合物在313K攪拌24小時； 然而，金屬配合物沒有沉淀，并且溶液保持均勻。
[0231] 表1示出了在合成例1至3和比較合成例1至3中獲得的金屬配合物的結(jié)果。
[0232]

【權(quán)利要求】
1. 一種金屬配合物，所述金屬配合物包含： 多價羧酸化合物， 至少一種金屬離子，所述金屬離子選自屬于周期表第2至第13族的金屬的離子， 能夠多齒配位至所述金屬離子的有機(jī)配體，和 Q或C2 -元羧酸化合物， 所述多價羧酸化合物與所述一元羧酸化合物的組成比在使得所述多價羧酸化合物： 一元羧酸化合物=10 : 1至5, 000 : 1的范圍內(nèi)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬配合物，其中，所述多價羧酸化合物是二羧酸化合物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的金屬配合物，其中，所述能夠多齒配位的有機(jī)配體是能夠 二齒配位的有機(jī)配體。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的金屬配合物，其中，所述能夠二齒配位的有機(jī)配體屬于 點(diǎn)群并且具有7.0人以上并且16.0人以下的縱向長度。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項所述的金屬配合物，其中，所述金屬配合物成型為選自 丸粒、膜、片、板、管（pipe)、筒（tube)、棒、顆粒、異形成形體、纖維、中空絲、紡織物、針織物 和無紡織物中的任何形狀。
6. -種吸附材料，所述吸附材料包含根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項所述的金屬配合物。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的吸附材料，其中，所述吸附材料用于吸附二氧化碳、氫、一氧 化碳、氧、氮、具有1至4個碳原子的烴、稀有氣體、硫化氫、氨、硫氧化物、氮氧化物、硅氧烷、 水蒸氣或有機(jī)蒸氣。
8. -種吸藏材料，所述吸藏材料包含根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項所述的金屬配合物。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的吸藏材料，其中，所述吸藏材料用于儲存二氧化碳、氫、一氧 化碳、氧、氮、具有1至4個碳原子的烴、稀有氣體、硫化氫、氨、水蒸氣或有機(jī)蒸氣。
10. -種氣體儲存裝置，所述氣體儲存裝置包含可以被氣密地密封并具有用于氣體的 進(jìn)口和出口的耐壓容器，所述耐壓容器在內(nèi)部具有氣體儲存空間，并且根據(jù)權(quán)利要求8所 述的吸藏材料放置在所述氣體儲存空間中。
11. 一種氣體燃料車輛，所述氣體燃料車輛包括內(nèi)燃機(jī)，所述內(nèi)燃機(jī)由根據(jù)權(quán)利要求 10所述的氣體儲存裝置所供給的燃料氣體獲得驅(qū)動力。
12. -種分離材料，所述分離材料包含根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項所述的金屬配合 物。
13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的分離材料，其中，所述分離材料用于分離二氧化碳、氫、一 氧化碳、氧、氮、具有1至4個碳原子的烴、稀有氣體、硫化氫、氨、硫氧化物、氮氧化物、硅氧 烷、水蒸氣或有機(jī)蒸氣。
14. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的分離材料，其中，所述分離材料用于分離甲烷和二氧化碳、 氫和二氧化碳、氮和二氧化碳、乙烯和二氧化碳、甲烷和乙烷、乙烷和乙烯、丙烷和丙烯、氮 和氧、氧和氦、氮和甲燒、或空氣和甲燒。
15. -種使用根據(jù)權(quán)利要求12所述的分離材料的分離方法，所述分離方法包括使金屬 配合物與氣體混合物在〇. 01至lOMPa的壓力范圍內(nèi)接觸的步驟。
16. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的分離方法，其中，所述分離方法是變壓吸附法或變溫吸附 法。
【文檔編號】C07C63/28GK104411673SQ201380035101
【公開日】2015年3月11日 申請日期:2013年6月28日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月2日
【發(fā)明者】犬伏康貴, 池田知嘉子, 堀啟志, 三浦雅典, 稻垣拓也 申請人:株式會社可樂麗