對(duì)苯二甲酸及其衍生物的生產(chǎn)方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及由異丁烯經(jīng)由對(duì)二甲苯生產(chǎn)對(duì)苯二甲酸衍生物的方法。所述異丁烯是發(fā)酵制備的異丁烯，高純度的異丁烯使該方法和產(chǎn)生的對(duì)二甲苯和由其衍生的對(duì)苯二甲酸的性質(zhì)得到改進(jìn)。
【專(zhuān)利說(shuō)明】對(duì)苯二甲酸及其衍生物的生產(chǎn)方法
[0001] 本發(fā)明涉及優(yōu)選從可再生原料來(lái)源生產(chǎn)對(duì)苯二甲酸和對(duì)苯二甲酸衍生物的方法。
[0002] 對(duì)苯二甲酸及其衍生物是在化學(xué)中有大量應(yīng)用的重要工業(yè)化合物。一種重要應(yīng)用 為例如用作增塑劑，其也可以作為鄰苯二甲酸衍生物的替代物。對(duì)于生產(chǎn)例如作為鄰苯二 甲酸酯的替代品的對(duì)苯二甲酸酯，需要對(duì)苯二甲酸成分具有高異構(gòu)純度。在轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的 酯類(lèi)后，尤其是相關(guān)的鄰苯二甲酸酯污染（relevante Phthalat-Verunreinigung)將不會(huì) 被終端用戶(hù)接受。
[0003] 已知用于生產(chǎn)對(duì)苯二甲酸及其衍生物的方法已有一段時(shí)間，且尤其描述于Baerns et.al. Technische Chemie (工業(yè)化學(xué)），1st edition, Wiley-VCH, Weinheim, 2006。通常是 以對(duì)二甲苯開(kāi)始，然后氧化為對(duì)苯二甲酸并任選地進(jìn)行進(jìn)一步轉(zhuǎn)化。二甲苯本身例如在精 煉廠(chǎng)中由石油生產(chǎn)，然而在精煉過(guò)程中通常會(huì)形成同分異構(gòu)體，需要花精力將其分離。作為 替代，可以考慮以二異丁烯開(kāi)始的二聚化工藝，在該工藝中重要的是二異丁烯的高異構(gòu)純 度，因?yàn)榉駝t的話(huà)也會(huì)形成二甲苯的同分異構(gòu)體。由于對(duì)苯二甲酸及其衍生物對(duì)工業(yè)化學(xué) 有極為重要的作用，因此持續(xù)尋找對(duì)用于生產(chǎn)對(duì)苯二甲酸及其衍生物的替代方法和替代原 料來(lái)源的進(jìn)一步改進(jìn)。
[0004] 使用可再生原料作為工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)有機(jī)化學(xué)制品的起始物料變得越來(lái)越重要。一 方面，應(yīng)保留基于石油、天然氣和煤炭的資源，另一方面，使用可再生原料，可將二氧化碳?xì)w 于工業(yè)可用碳源，其主要在于便宜并可大量提供。使用可再生原料進(jìn)行有機(jī)化學(xué)制品工業(yè) 生產(chǎn)的例子包括生產(chǎn)檸檬酸、1，3-丙二醇、L-賴(lài)氨酸、丁二酸、乳酸和亞甲基丁二酸。
[0005] 可再生資源還沒(méi)有被用于生產(chǎn)對(duì)苯二甲酸衍生物。因此，本發(fā)明的任務(wù)是提供優(yōu) 選從可再生原料資源生產(chǎn)對(duì)苯二甲酸衍生物的可替代的改進(jìn)方法。本文中對(duì)于生產(chǎn)和使用 對(duì)苯二甲酸衍生物尤其重要的是，優(yōu)選使用無(wú)同分異構(gòu)體的異丁烯來(lái)生產(chǎn)對(duì)苯二甲酸衍生 物。
[0006] 通過(guò)生產(chǎn)對(duì)苯二甲酸及衍生物的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)該目的，所述方法包括以下步驟：
[0007] a)發(fā)酵制備異丁烯；
[0008] b)將異丁烯轉(zhuǎn)化為對(duì)二甲苯；
[0009] c)將對(duì)二甲苯氧化為對(duì)苯二甲酸；以及
[0010] d)將對(duì)苯二甲酸轉(zhuǎn)化為對(duì)苯二甲酸衍生物。
[0011] 意外地發(fā)現(xiàn)，發(fā)酵生成的異丁烯具有高純度的線(xiàn)型丁烯同分異構(gòu)體，這使得之后 轉(zhuǎn)化得到高純度和高收率的對(duì)二甲苯。這進(jìn)而使得步驟c)中也獲得高純度的對(duì)苯二甲酸， 由此最終可以得到高異構(gòu)純度的對(duì)苯二甲酸衍生物。
[0012] 在現(xiàn)有技術(shù)方法中，已知在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模上通過(guò)生化方法形成高純度異丁烯。因 此，Gogerty，D.S.和 Bobik，T.A. (Gogerty，D.S.and Bobik，T.A·，2010，Applied and Environmental Microbiology, pages8004_8010)，探究從直接前驅(qū)體 3-輕基異戊酸酯 (3-羥基-3- 丁酸甲酯）開(kāi)始通過(guò)發(fā)酵酶法合成異丁烯，其中根據(jù)GC，在有價(jià)值的產(chǎn)物中顯 示沒(méi)有大量正丁烯同分異構(gòu)體。
[0013] 發(fā)酵過(guò)程中形成的副產(chǎn)物二氧化碳和其它任選的惰性氣體可以通過(guò)常規(guī)方式用 適當(dāng)?shù)姆蛛x技術(shù)任選地除去。在本發(fā)明的大部分實(shí)施方案中，甚至在先前沒(méi)有進(jìn)一步純化 異丁烯的情況下進(jìn)行異丁烯到對(duì)二甲苯的轉(zhuǎn)化，因而這代表了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案。在 本發(fā)明的該實(shí)施方案中，本發(fā)明的發(fā)酵過(guò)程利用了對(duì)作為C 4-烯烴的異丁烯的高選擇性。另 一方面，二氧化碳和其它惰性氣體不會(huì)干擾作為從異丁烯合成對(duì)二甲苯的中間步驟的異丁 烯到二異丁烯的二聚化。然而在特殊情況下，首先將二氧化碳和其它惰性氣體與異丁烯分 離是有利的。
[0014] 術(shù)語(yǔ)"發(fā)酵制備"異丁烯特別指異丁烯來(lái)源于：
[0015] -借助于微生物，優(yōu)選來(lái)源于可再生原料；和/或 [0016]-通過(guò)無(wú)細(xì)胞酶法，也優(yōu)選來(lái)源于可再生原料。
[0017] 據(jù)我們所知，異丁烯不是自然產(chǎn)物，從某種意義上說(shuō)，它是生物體代謝過(guò)程中形成 的，這樣的生產(chǎn)量使其似乎適用于工業(yè)用途。然而，從天然存在的微生物中產(chǎn)生的異丁烯 的量非常?。║S4698304;Fukuda，H.et al·，1984, From Agricultural and Biological C hemistry (1984)，48 (6)，pp. 1679-82)。因此在本發(fā)明先前已知的實(shí)施方案中，分別通過(guò)借 助于修飾的非天然微生物和相應(yīng)的修飾酶來(lái)進(jìn)行異丁烯的發(fā)酵制備。這樣的微生物公開(kāi) 于US2011165644 (Al)，其中在實(shí)施例13中討論了在合適的微生物中由葡萄糖合成異丁烯。 W02012052427和W02011032934中描述了其他的酶促反應(yīng)，其描述了作為以下一系列順序 酶促合成來(lái)形成異丁烯
[0018] I)從丙酮到3-羥基異戊酸酯；以及
[0019] II)從3-羥基異戊酸酯到異丁烯和二氧化碳。
[0020] 將3-羥基異戊酸酯酶促催化分解為異丁烯和二氧化碳也在Gogerty，D. S.和 Bobik, T.A·，2010, Applied and Environmental Microbiology (應(yīng)用和環(huán)境微生物學(xué)）， 第8004-8010頁(yè)中論及。這里，根據(jù)GC，在有價(jià)值的產(chǎn)物中顯示沒(méi)有大量的正丁烯異構(gòu)體。 甚至在含水的非酶促催化體系中，觀(guān)察到在形成異丁烯時(shí)二氧化碳從3-羥基異戊酸酯自 發(fā)分離，異丁烯進(jìn)一步與存在的水在平衡反應(yīng)中生成叔丁醇（Pressman, D. and Lucas, H. J.,1940, Journal of the American Chemical Society, pages2069_2081)〇
[0021] 如果在合適的微生物宿主生物體內(nèi)包括I和II中描述的該順序的酶促合成，該微 生物宿主生物體能夠從代謝前驅(qū)體合成丙酮，或者通過(guò)借助于被動(dòng)或主動(dòng)轉(zhuǎn)運(yùn)將外部提供 的丙酮經(jīng)由細(xì)胞壁運(yùn)送到細(xì)胞內(nèi)，則借助于以這種方式獲得的非天然微生物通過(guò)發(fā)酵工藝 可以以良好收率生產(chǎn)異丁烯。早就已知從不同碳水化合物合成丙酮的微生物，并且尤其描 述于 Jones, T. D. and Woods, D. R.，1986, Microb. Reviews，pages484_524。Taylor, D. G. et al·，1980, Journal of General Microbiology, 118，pagesl59_170 描述了利用丙麗作為唯 一碳源的微生物，因此其能夠?qū)⒈?jīng)由細(xì)胞壁運(yùn)送向細(xì)胞內(nèi)。
[0022] 通過(guò)以下反應(yīng)順序進(jìn)行另一種可能的代謝途徑：
[0023] I)丙酮酸酯到2-乙酰乳酸酯；
[0024] II) 2-乙酰乳酸酯到2, 3-二羥基異戊酸酯；
[0025] III) 2, 3-二羥基異戊酸酯到2-氧代異戊酸酯；
[0026] IV) 2-氧代異戊酸酯到異丁醛；
[0027] V)異丁醛到異丁醇；以及
[0028] VI)異丁醇到異丁烯；
[0029] 其特別描述于 W02011076689 和 W02011076691 中。
[0030] 根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，在步驟a)和b)之間不進(jìn)行異丁烯的純化，尤其是不 進(jìn)行去除線(xiàn)型丁烯異構(gòu)體和可能的惰性氣體如二氧化碳和/或氮?dú)獾募兓?。本文?純化" 特別指（但不限制于）以下方法：
[0031] -蒸餾方法（然而，出于以下原因，蒸餾方法很復(fù)雜：由于同分異構(gòu)體彼此之 間的沸點(diǎn)非常接近，因此整個(gè)過(guò)程中產(chǎn)生的線(xiàn)型丁烯異構(gòu)體需要花很大精力分離，參 見(jiàn) Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology (化學(xué)工藝學(xué)百科全書(shū)），3rd edition，1978，vol.4，John Wiley & Sons Inc.，PP. 358-360)。
[0032] -純化或分離方法，其中由于化學(xué)反應(yīng)性提高，借助于化學(xué)反應(yīng)來(lái)分離異丁烯，然 后再轉(zhuǎn)化回異丁烯。這包括例如可逆質(zhì)子催化的水加成反應(yīng)轉(zhuǎn)化為叔丁醇或通過(guò)甲醇加成 反應(yīng)轉(zhuǎn)化為甲基-叔丁基醚的方法（見(jiàn)EP1489062)。通過(guò)可逆反應(yīng)可以從這些加合物回 收異丁烯（見(jiàn) Weissermel, Arpe, Industrielle Organische Chemie (工業(yè)有機(jī)化學(xué)），VCH Verlagsgesellschaft, 3rd edition, 1988, ρρ· 74-79)〇
[0033] -純化或分離方法，其中由于緊湊的空間分子結(jié)構(gòu)，通過(guò)借助于合適的物理 尺寸排阻方法例如通過(guò)借助于具有合適孔徑的分子篩，將異丁烯與線(xiàn)型丁烯異構(gòu)體 分離（見(jiàn) W02012040859,Weissermel, Arpe, Industrielle Organische Chemie，VCH Verlagsgesellschaft, 3rd edition, 1988, ρ· 74)〇
[0034] -適于去除二氧化碳的純化和分離方法。
[0035] 根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，步驟a)中的異丁烯衍生自三糖、二糖、單糖、丙酮或 其混合物。所用的三糖和二糖尤其是棉籽糖、纖維二糖、乳糖、異麥芽糖、麥芽糖和蔗糖。所 用的單糖尤其是D-葡萄糖、D-果糖、D-半乳糖、D-甘露糖、DL-樹(shù)膠醛糖和DL-木糖。本 文中三糖、二糖和單糖尤其是（但不限于此）
[0036] -來(lái)自使用合適的方法對(duì)纖維素和半纖維素的消化和解聚；
[0037] -通過(guò)萃取直接來(lái)自高含糖量的植物，如甜菜、甘蔗、棕櫚糖、楓糖、高粱、銀海棗、 蜂蜜樹(shù)頭櫚、扇葉樹(shù)頭櫚和龍舌蘭；
[0038] -來(lái)自通過(guò)水解作用對(duì)植物淀粉的解聚；
[0039] -來(lái)自通過(guò)水解作用對(duì)動(dòng)物糖原的解聚；
[0040] -直接來(lái)自獲自乳品業(yè)的奶；
[0041] 在本發(fā)明其他的優(yōu)選實(shí)施方案中，獨(dú)有地將可再生原料用于發(fā)酵生產(chǎn)異丁 烯。視需要，來(lái)源于可再生原料來(lái)源的碳原子來(lái)源可以通過(guò)ASTM D6866中描述的測(cè)試 方法來(lái)確定。本文中，確定碳同位素 C14與C12的比例并將其與參照物的同位素比例對(duì) t匕，參照物的碳原子100%來(lái)源于可再生原料來(lái)源。此測(cè)試方法也已知于修訂的放射性 碳測(cè)定年代法中并尤其描述于 Olsson, I. U.，1991，Euro Courses:Advanced Scientific Techniques, volumel, Issue Sci. Dating Methods，pagesl5_35〇
[0042] 根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，發(fā)酵過(guò)程是在溫度> 20°C到< 45°C且在大氣壓下 進(jìn)行，其中異丁烯以氣體產(chǎn)物的形式釋放。本實(shí)施方案具有這樣的優(yōu)點(diǎn)，由此獲得的異丁烯 可以直接再次使用或在分離惰性氣體之后再次使用。
[0043] 可選地，根據(jù)本發(fā)明同樣優(yōu)選的實(shí)施方案，發(fā)酵過(guò)程是在溫度> 20°C到< 45°C且 在1到30巴的壓力下進(jìn)行。在這種情況下，異丁烯可以液體化合物的形式獲得并且通過(guò)相 分離從發(fā)酵培養(yǎng)基直接分離。在該優(yōu)選的實(shí)施方案中，相當(dāng)程度地促進(jìn)了惰性氣體的分離。
[0044] 異丁烯到對(duì)二甲苯的轉(zhuǎn)化可以?xún)?yōu)選以以下兩種方式進(jìn)行：
[0045] 1)從異丁烯直接轉(zhuǎn)化為對(duì)二甲苯；和/或
[0046] 2)異丁烯轉(zhuǎn)化為二異丁烯，然后再轉(zhuǎn)化為對(duì)二甲苯。
[0047] 以下更詳細(xì)地描述了同樣代表本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案的這兩種反應(yīng)途徑：
[0048] 1)從異丁烯直接轉(zhuǎn)化為對(duì)二甲苯
[0049] 根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，反應(yīng)步驟b)是將根據(jù)步驟a)發(fā)酵制備的異丁烯在 一個(gè)反應(yīng)步驟中轉(zhuǎn)化為對(duì)二甲苯。在該轉(zhuǎn)化（其也被稱(chēng)為環(huán)二聚反應(yīng)）中，可將用氫化鋁 處理過(guò)的脫水無(wú)定形硅膠（US4384154)、鉍、鉛或銻氧化物（US3644550和US3830866)，沉 積在氧化鋁上的氧化鉻（US3836603)或沉積在中性或弱酸性支撐材料上的錸或錸氧化物 (US4229320)用作催化劑。
[0050] 根據(jù)本發(fā)明該方面的優(yōu)選實(shí)施方案，在步驟a)和b)之間不進(jìn)行異丁烯的純化，這 是由于從步驟a)產(chǎn)生的異丁烯如此純以至于環(huán)二聚反應(yīng)的特征在于對(duì)對(duì)二甲苯的高選擇 性。
[0051] 2)經(jīng)由作為中間產(chǎn)物的二異丁烯的轉(zhuǎn)化
[0052] 根據(jù)本發(fā)明另一同樣優(yōu)選的實(shí)施方案，反應(yīng)步驟b)是首先將根據(jù)步驟a)發(fā)酵制 備的異丁烯在步驟bl)中二聚化為二異丁烯，隨后在步驟b2)中進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為對(duì)二甲苯。
[0053] 如已描述的，術(shù)語(yǔ)"二異丁烯"指的是作為主要成分的2, 4, 4-三甲基-1-戊烯和 2, 4, 4-三甲基-2-戊烯和這兩種化合物的任何混合物。
[0054] 根據(jù)優(yōu)選實(shí)施方案，步驟bl)是在酸催化作用下進(jìn)行。本文中，例如 可以考慮硫酸或酸離子交換劑，如同特別是在Weissermel, Arpe, Industrielle Organische Chemie, VCH Verlagsgesellschaft, 3rd edition, 1988,p77 !Hydrocarbon Processing, Aprill973，pp. 171-173 中所描述的?？蛇x地，可以使用 US2004/0054246，US41 00220(A)，US4447668(A)and US5877372(A)中描述的方法。
[0055] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，在步驟bl)和b2)之間不進(jìn)行二異丁烯的純化，尤其 是不進(jìn)行用于去除較高級(jí)異丁烯低聚物和任選的惰性氣體如二氧化碳和/或氮?dú)獾募兓?br> [0056] 可選且優(yōu)選的是，該方法包括另一步驟bl(i))，其在步驟bl)后進(jìn)行：
[0057] bl (i))純化二異丁烯，其優(yōu)選通過(guò)蒸餾來(lái)進(jìn)行
[0058] 優(yōu)選進(jìn)行步驟bl (i))，使得未轉(zhuǎn)化的揮發(fā)組分與二異丁烯分離，并且通過(guò)蒸餾從 可能形成的少量三異丁烯和較高級(jí)異丁烯低聚物中純化出所得二異丁烯。還可將由此獲得 的三異丁烯和由此獲得的較高級(jí)異丁烯低聚物精煉為有價(jià)值的副產(chǎn)物。
[0059] 優(yōu)選以脫氫環(huán)化反應(yīng)進(jìn)行步驟b2)。這樣的反應(yīng)及其實(shí)施的條件特別描述于 W02011044243 中。
[0060] 優(yōu)選在催化劑存在下進(jìn)行步驟b2)。本文中，催化劑選自但不限于：含鉍、鉛和銻 的催化劑、鉬催化劑尤其是沉積在沸石上的鉬、鉻催化劑尤其是沉積在氧化鋁上的氧化鉻 及其混合物。
[0061] 優(yōu)選以液相氧化進(jìn)行步驟c)。優(yōu)選的氧化劑是氧氣。該方法尤其已知 于 A. K. Suresh, Ind. Eng. Chem. Res. 2000, 39, PP. 3958-3997 ;或者，還可使用已知于 US2813119、US3513193、US3887612、US3850981、US4096340、US4241220US4329493、 US4342876、US4642369 和 US49088471 的方法。
[0062] 步驟d)特別優(yōu)選包含酯化反應(yīng)（單酯化或雙酯化）。本文中，優(yōu)選具有1到11個(gè) 碳原子的脂肪族一元烷醇的單酯或二酯。
[0063] 根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，用于該目的的醇類(lèi)獲自可再生原料。本文中，尤其可 使用通過(guò)以下所述生產(chǎn)方法得到的醇類(lèi)：
[0064] 現(xiàn)有技術(shù)已知發(fā)酵生產(chǎn)具有1-4個(gè)碳原子的直鏈脂肪族一元醇類(lèi)例如甲 醇、乙醇、正丙醇和正丁醇，并且數(shù)十年前即可在工業(yè)規(guī)模上實(shí)施。現(xiàn)有技術(shù)中還 已知發(fā)酵生產(chǎn)支鏈異丙醇和異丁醇（Sakuragi, H.，Journal of Biomedicine and Biotechnology, 2011，pagesl-11)。根據(jù)格爾伯特反應(yīng)（Guerbet reaction)從直鏈脂肪 族一元醇合成α-支鏈脂肪族一元醇是現(xiàn)有技術(shù)已知的方法（Ullmann's Encyclopedia of Chemical Technology(烏爾曼化學(xué)工藝學(xué)百科全書(shū)），5th edition, John Wiley & Sons，1985, vol. 17, page287)。例如，根據(jù)格爾伯特反應(yīng)將兩個(gè)正丁醇分子縮合為2-乙 基己醇的方法描述于 Matsu_ura，T. Journal of Organic Chemistry2006, 71(21)，第 S8306-8308頁(yè)。如果所用的脂肪族一元醇來(lái)源于唯獨(dú)使用可再生原料來(lái)源的發(fā)酵工藝，那 么結(jié)合在所得的α-支鏈脂肪族一元醇的碳100%來(lái)源于可再生原料。
[0065] 2-乙基己醇的制備還可通過(guò)將由可再生原料來(lái)源生成的正丁醇部分氧化為 正丁醛來(lái)實(shí)現(xiàn)。通過(guò)之后的兩個(gè)正丁醛分子到2-乙基-3-羥基己醛的羥醛縮合反應(yīng)， 隨后脫水以及催化氫化作用，可獲得2-乙基己醇，其中所有的碳原子100 %來(lái)源于可 再生原料。正丁醇到正丁醛的部分催化氧化是現(xiàn)有技術(shù)中已知的方法，例如，描述于 Requies, J.，Catalysis Letters2012, 142 (4)，第 417 - 426 頁(yè)。
[0066] 可用化學(xué)計(jì)算量的對(duì)苯二甲酸和脂肪族一元醇進(jìn)行酯化反應(yīng)。然而，優(yōu)選使對(duì) 苯二甲酸與過(guò)量的一元醇反應(yīng)，通常一元醇是低沸成分，且其可以在隨后對(duì)粗酯的加工中 通過(guò)蒸餾以簡(jiǎn)單的方式分離。以每摩爾待酯化的對(duì)苯二甲酸的酸根的10% -50%、優(yōu)選 20% -40 %摩爾過(guò)量使用脂肪族一元醇。
[0067] 在酯化反應(yīng)過(guò)程中優(yōu)選將反應(yīng)水和過(guò)量的一元醇從反應(yīng)容器中蒸餾出來(lái)并且供 應(yīng)至下游的相分離器，其中根據(jù)它們的溶解性將一元醇和水分離。在反應(yīng)條件下所用一元 醇與水還可能形成共沸物，并且其能夠除去作為夾帶劑的反應(yīng)水。從累積的水可以跟蹤反 應(yīng)的過(guò)程。從該過(guò)程中除去分離出的水，同時(shí)將來(lái)自相分離器的一元醇逆流至反應(yīng)容器。必 要時(shí)可以加入共沸形成劑（azeotropbildner)，即另一有機(jī)溶劑，如己燒、1-己燒、環(huán)己燒、 甲苯、二甲苯或二甲苯同分異構(gòu)體混合物。在酯化反應(yīng)開(kāi)始或達(dá)到更高溫度后可以加入共 沸形成劑。如果達(dá)到理論上預(yù)期的水量或例如根據(jù)ASTM D974確定的酸值降低至特定的水 平以下，則通常通過(guò)使反應(yīng)混合物冷卻來(lái)完成反應(yīng)。在大氣壓、減壓或升壓到酯化溫度提高 的條件下進(jìn)行對(duì)苯二甲酸的酯化反應(yīng)。
[0068] 對(duì)苯二甲酸與一元醇酯化的優(yōu)選催化劑是含元素周期表第4-14族中的至少一種 元素的路易斯酸，并且它們以固體或液體形式使用。就本發(fā)明而言，術(shù)語(yǔ)"路易斯酸"通常意 指公認(rèn)定義的具有電子間隙的這類(lèi)元素或化合物，如R6mpp'S Chemie-Lexikon( R0mpp 化學(xué)百科全書(shū)），8th edition, Franck' sche Verlagshandlungl983, volume3, H-L 中所描述 的?？捎米黪セ磻?yīng)中催化劑的特別合適的路易斯酸包括鈦、鋯、鐵、鋅、硼、鋁或錫，其作 為精細(xì)分散形式或優(yōu)選化合物形式的元素使用。合適的化合物是例如氧化錫（Π )，氧化錫 (IV)，錫羧化物如2-乙基己酸錫（II)、草酸錫（II)、醋酸錫（II)或醋酸錫（IV)，錫（IV)醇 鹽如四（甲基）錫酸鹽、四（乙基）錫酸鹽、四（丙基）錫酸鹽、四（異丙基）錫酸鹽或四 (異丁基）錫酸鹽，或有機(jī)錫化合物如馬來(lái)酸丁基錫或二月桂酸二丁基錫。
[0069] 合適的鈦化合物包括醇鹽如四（甲基）鈦酸鹽、四（乙基）鈦酸鹽、四（丙基）鈦 酸鹽、四（異丙基）鈦酸鹽、四（丁基）鈦酸鹽、四（異丁基）鈦酸鹽、四（戊基）鈦酸鹽或 四（2-乙基己基）鈦酸鹽；酰化物如羥基乙酸鈦、羥基丁酸鈦或羥基戊酸鈦；或螯合物如四 乙烯乙二醇鈦酸鹽或四丙烯乙二醇鈦酸鹽。甚至相應(yīng)的鋯化合物也被成功使用，如四（甲 基）鋯酸鹽、四（乙基）鋯酸鹽、四（丙基）鋯酸鹽、四（異丙基）鋯酸鹽、四（丁基）鋯酸 鹽、四（異丁基）鋯酸鹽、四（戊基）鋯酸鹽或四（2-乙基己基）鋯酸鹽。
[0070] 同樣合適的是硼酸和硼酸酯，如硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯、硼酸三異 丙酯、硼酸三丁酯或硼酸三異丁酯。
[0071] 同樣合適的是氧化鋁、氫氧化鋁、鋁羧化物如醋酸鋁、硬脂酸鋁，或鋁醇化物如正 丁醇鋁、仲丁醇鋁、叔丁醇鋁或異丙醇鋁。
[0072] 氧化鋅、硫酸鋅、鋅羧化物如二水合醋酸鋅或硬脂酸鋅和醋酸鐵（II)或水合氧化 鐵（ΠΙ) (Eisen(III)hydroxid-oxid)，也可以用作催化劑。該催化劑可以在開(kāi)始時(shí)已經(jīng) 加入到反應(yīng)混合物中，或者遵循安全措施在升高的溫度下稍后例如反應(yīng)水開(kāi)始分離時(shí)才加 入。該催化劑也可以分批加入。
[0073] 相對(duì)于以虧量加入的起始化合物，適宜地相對(duì)于對(duì)苯二甲酸，加入的酯化反應(yīng)催 化劑的量是I X l(T5-20mol-%，優(yōu)選0· 01-5mol-%，尤其是0· 01-2mol-%。取決于對(duì)苯二 甲酸酯的應(yīng)用裂解反應(yīng)，預(yù)期加入更高量的催化劑。
[0074] 酯化反應(yīng)催化劑可以液體或固體形式加入。在酯化反應(yīng)完成后，優(yōu)選將固體催化 齊?，例如氧化錫（π)，氧化鋅或水合氧化鐵（in)過(guò)濾掉，然后對(duì)粗對(duì)苯二甲酸酯進(jìn)行進(jìn)一 步的處理。如果酯化反應(yīng)催化劑作為液態(tài)化合物如四（異丙基）鈦酸鹽或四（丁基）鈦酸 鹽加入，其在酯化反應(yīng)完成后仍以溶解的形式存在于反應(yīng)混合物中，則在蒸汽處理過(guò)程中 優(yōu)選將這些化合物轉(zhuǎn)移到再處理過(guò)程中可良好過(guò)濾的沉淀物中。
[0075] 在本發(fā)明的方法的具體實(shí)施方案中，在吸附劑存在下進(jìn)行酯化反應(yīng)。本文中，使用 化學(xué)實(shí)踐中無(wú)論在實(shí)驗(yàn)室還是在技術(shù)設(shè)備上常用的多孔、大面積的固體材料。這類(lèi)材料的 實(shí)例是高表面積聚硅酸如硅膠（二氧化硅干凝膠）、氧化硅膠、硅藻土、高表面積氧化鋁和 水合氧化鋁，礦物材料如粘土或碳酸鹽，或活性炭?；钚蕴恳驯蛔C明是特別合適的。一般情 況下，細(xì)微吸附劑懸浮在反應(yīng)溶液中，通過(guò)劇烈攪拌或引入惰性氣體來(lái)使其移動(dòng)。由此實(shí)現(xiàn) 了液相和吸附劑之間的密切接觸。吸附劑的量基本上可以根據(jù)個(gè)體需要任意地設(shè)定。已經(jīng) 證明基于100重量份的液體反應(yīng)制劑，適合使用〇. 1-5重量份、優(yōu)選0. 1-1. 5重量份吸附 劑。
[0076] 假設(shè)根據(jù)本發(fā)明該方法的優(yōu)選實(shí)施方案，使用了過(guò)量的一元醇，那么除了作為所 需反應(yīng)產(chǎn)物的對(duì)苯二甲酸酯以外，轉(zhuǎn)化過(guò)后得到的反應(yīng)混合物大都可能含有未轉(zhuǎn)化的起始 原料，尤其是仍然過(guò)量的脂肪族一元醇。通常，首先適當(dāng)?shù)赝ㄟ^(guò)施加減壓對(duì)過(guò)量存在的未轉(zhuǎn) 化的起始化合物適當(dāng)?shù)卣麴s。
[0077] 隨后用蒸汽對(duì)粗酯進(jìn)行處理，其以簡(jiǎn)單的方式即可進(jìn)行，例如，通過(guò)將蒸汽引入到 粗產(chǎn)物中。蒸汽處理的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是在其過(guò)程中破壞了仍然存在的催化劑并且將其轉(zhuǎn)移到可 良好過(guò)濾的水解產(chǎn)物中。如果酯化反應(yīng)是在吸附劑存在下進(jìn)行，則已經(jīng)存在的吸附劑促進(jìn) 催化劑反應(yīng)產(chǎn)物的沉淀。否則，可證明在蒸汽處理開(kāi)始時(shí)添加吸附劑是有利的。蒸汽處理 過(guò)程中吸附劑的存在同樣對(duì)對(duì)苯二甲酸酯的顏色和顏色穩(wěn)定性具有有利影響。也可在酯化 反應(yīng)完成和過(guò)量起始化合物分離后，即在蒸汽蒸餾之前，濾出吸附劑。
[0078] 蒸汽處理通常在大氣壓下進(jìn)行，但是不排除使用微負(fù)壓優(yōu)選高達(dá)400hPa。蒸汽處 理通常在溫度100-25(TC，優(yōu)選在150-220°C并且尤其在170-20(TC下進(jìn)行，并且還取決于 待制備的各對(duì)苯二甲酸酯的物理性質(zhì)。
[0079] 在蒸汽處理的工藝步驟中，證明在加熱期間直到達(dá)到操作溫度時(shí)盡可能謹(jǐn)慎地進(jìn) 行是合適的，從而將粗酯加熱至蒸汽處理所需的溫度。
[0080] 如果合適的話(huà)，蒸汽處理之后，加入固體堿性反應(yīng)物，例如，堿性二氧化硅、堿性氧 化鋁或碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鈣、或固體形式的氫氧化鈉以及堿性礦物質(zhì)，以進(jìn)一步降低 對(duì)苯二甲酸酯的中和值。
[0081] 在蒸汽處理之后，可能地在過(guò)濾掉吸附劑、任選加入的固體堿性物質(zhì)和其它產(chǎn)生 的固體之后，例如通過(guò)使惰性氣體在升溫下經(jīng)過(guò)產(chǎn)物來(lái)干燥對(duì)苯二甲酸酯。同時(shí)可在升溫 下施加真空,并且可選地可使惰性氣體經(jīng)過(guò)產(chǎn)物。即使沒(méi)有惰性氣體的作用，該過(guò)程僅可以 在升溫下或僅可以在較低的壓力下進(jìn)行。
[0082] 一般情況下，在該過(guò)程中使用的溫度范圍在80_250°C，優(yōu)選100-180°C，壓力為 0. 2-500hPa，優(yōu)選l-200hPa，并且更優(yōu)選l-20hPa。隨后如果尚未完成，將粗酯過(guò)濾，以除去 固體、固體堿性反應(yīng)物（如果加入的話(huà)）、催化劑和吸附劑（如果在酯化步驟中或蒸汽處理 前加入的話(huà)）的水解產(chǎn)物。過(guò)濾優(yōu)選在常溫下或在溫度高達(dá)120°C下用常規(guī)的過(guò)濾裝置進(jìn) 行。該過(guò)濾可以通過(guò)常用的助濾劑如纖維素、硅膠、硅藻土、木粉來(lái)輔助。
[0083] 在過(guò)濾完成后，通常獲得淺色的對(duì)苯二甲酸酯，其還滿(mǎn)足其余的規(guī)格例如含水量、 殘余酸度、催化劑組分的殘余量和單酯的殘余量。為了生產(chǎn)淺色的對(duì)苯二甲酸酯，根據(jù)本發(fā) 明的該方法，在分子上使用線(xiàn)型或支鏈脂肪族一元醇。
[0084] 本發(fā)明的該方法可以在化學(xué)工程中常用的反應(yīng)設(shè)備中連續(xù)或分批進(jìn)行。已經(jīng)證明 攪拌罐或反應(yīng)管是合適的，其中優(yōu)選分批反應(yīng)管理。
[0085] 以上提到的和實(shí)施方案中主張和描述的本發(fā)明所用的合成步驟就技術(shù)構(gòu)思而言 并不構(gòu)成特殊的異常條件，從而可以不受限制地應(yīng)用本應(yīng)用領(lǐng)域已知的選擇標(biāo)準(zhǔn)。
[0086] 上述提到的實(shí)施方案的組分和特征的每種組合是示例性的，也可以明確地預(yù)期用 包括在本申請(qǐng)和所引用文獻(xiàn)中的其它教導(dǎo)來(lái)替換和替代這些教導(dǎo)。本領(lǐng)域技術(shù)人員將知曉 在不背離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，與本文描述的方案不同的變體、修改和其它實(shí)施 方案也可能發(fā)生。因此，以上描述應(yīng)視為示例性的而不是限制性的。權(quán)利要求中所用的"包 括（umfassen)"一詞并不排除其它要素或步驟。不定冠詞"一個(gè)（ein)"并不排除復(fù)數(shù)的含 義。相互不同的權(quán)利要求中記載了某些量這一事實(shí)并不意味著不能有利地使用這些量的組 合。本發(fā)明的范圍由以下權(quán)利要求及其相關(guān)等同方案來(lái)限定。
【權(quán)利要求】
1. 生產(chǎn)對(duì)苯二甲酸及衍生物的方法，包括以下步驟： a) 發(fā)酵制備異丁烯； b) 將異丁烯轉(zhuǎn)化為對(duì)二甲苯； c) 氧化成對(duì)苯二甲酸；以及 d) 轉(zhuǎn)化為對(duì)苯二甲酸衍生物。
2. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中在步驟a)和b)之間不進(jìn)行異丁烯的純化。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中步驟a)中的所述異丁烯衍生自三糖、二糖、單 糖、丙酮或其混合物。
4. 如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中可再生原料用于發(fā)酵制備異丁烯。
5. 如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述發(fā)酵過(guò)程是在溫度> 20°C到< 45°C 且在大氣壓下進(jìn)行，并且異丁烯作為氣態(tài)產(chǎn)物釋放。
6. 如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述發(fā)酵過(guò)程是在> 20°C到< 45°C的溫 度且1-30巴的壓力下進(jìn)行。
7. 如權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的方法，其中步驟b)包括將異丁烯經(jīng)環(huán)二聚反應(yīng)為對(duì) 二甲苯。
8. 如權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的方法，其中步驟b)包括以下步驟： bl)將異丁烯二聚化為二異丁烯； bl(i))純化二異丁烯； b2)將二異丁烯轉(zhuǎn)化為對(duì)二甲苯。
9. 如權(quán)利要求8所述的方法，其中步驟bl)是在酸催化下進(jìn)行。
10. 如權(quán)利要求8所述的方法，其中步驟bl(i))通過(guò)蒸餾進(jìn)行。
11. 如權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)所述的方法，其中用氧氣或大氣中的氧作為氧化劑通過(guò) 液相氧化進(jìn)行步驟c)。
12. 如權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)所述的方法，其中使步驟c)中產(chǎn)生的所述對(duì)苯二甲酸與 具有1-11個(gè)碳原子的脂肪族一元醇反應(yīng)。
13. 如權(quán)利要求12所述的方法，其中所用的所述脂肪族一元醇來(lái)自可再生原料來(lái)源。
14. 如權(quán)利要求13所述的方法，其中所用的所述脂肪族一元醇中來(lái)自可再生原料來(lái)源 的碳含量為0-100%的范圍。
15. 如權(quán)利要求1-14中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其特征在于制得雙-2-乙基己基對(duì)苯 二酸酯。
【文檔編號(hào)】C07C51/265GK104302613SQ201380022705
【公開(kāi)日】2015年1月21日 申請(qǐng)日期:2013年6月20日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月2日
【發(fā)明者】延斯·克拉邦德, 海因茨·施特魯茨, 吉多·D·弗雷 申請(qǐng)人:Oxea有限責(zé)任公司