乙酸的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種制備乙酸的方法，該方法可抑制碘化氫的濃縮，同時(shí)提高來自蒸餾塔的塔頂餾出物的分液性。本發(fā)明的制備乙酸的方法包括：將含有碘化氫、水、乙酸及乙酸甲酯的混合物在第1蒸餾塔(3)進(jìn)行蒸餾，由該混合物分離為塔頂餾出物、和含有乙酸的側(cè)線餾分流或塔底流，將塔頂餾出物在冷凝器(C3)冷卻并冷凝，并在傾析器(4)將冷凝液分液為上層相及下層相，從而制備乙酸。該方法中，通過將水濃度為有效量以上且5重量％以下(例如0.5～4.5重量％)、乙酸甲酯濃度為0.5～9重量％(例如0.5～8重量％)的混合物作為上述混合物供給至蒸餾塔并進(jìn)行蒸餾，在比混合物的供給位置更上方的蒸餾塔內(nèi)形成水濃度高的區(qū)域，并在該水濃度高的區(qū)域使碘化氫和乙酸甲酯反應(yīng)，生成碘甲烷和乙酸。
【專利說明】乙酸的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及抑制蒸餾塔等裝置的腐蝕且同時(shí)對制備高質(zhì)量的乙酸有用的乙酸的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]關(guān)于乙酸的制備方法，工業(yè)上采用下述方法:在水存在下，使用元素周期表第VIII族金屬催化劑(銠催化劑、銥催化劑等)、離子性碘化物(例如碘化鋰等)及碘甲烷，使甲醇和一氧化碳連續(xù)地進(jìn)行反應(yīng)來制備乙酸。在該方法中，通常，將通過甲醇的羰基化而生成的反應(yīng)混合物進(jìn)行閃蒸，并在第I蒸餾塔蒸餾揮發(fā)成分(揮發(fā)性餾分)，分離成來自塔頂?shù)乃旔s出物以及來自塔底的重質(zhì)成分，并且使乙酸流以第I蒸餾塔的側(cè)流(側(cè)線餾分)的形式流出。另外，將來自第I蒸餾塔的塔頂餾出物冷卻而冷凝，分離成主要含有水及乙醛等的水相、和主要含有碘甲烷等的有機(jī)相。另外，將乙酸流供給至第2蒸餾塔，除去水分等，將乙酸流以側(cè)流(側(cè)線餾分)或塔底流的形態(tài)分離，將乙酸流進(jìn)一步純化。需要說明的是，第2蒸餾塔大多以脫水為主要目的，來自第2蒸餾塔塔頂?shù)乃旔s出物的水分含量少，因此，即使將來自第2蒸餾塔塔頂?shù)乃旔s出物予以冷卻、冷凝，分成兩相(水相和有機(jī)相)的情況也少。在這樣的方法中，若碘化氫累積在第I及第2蒸餾塔內(nèi)，則產(chǎn)品乙酸中會混入碘化氫，使質(zhì)量下降，并且第I及第2蒸餾塔等裝置腐蝕。
[0003]為了除去碘化氫，提出了利用與甲醇的反應(yīng)將碘化氫轉(zhuǎn)換為低沸點(diǎn)的碘甲烷，并作為低沸點(diǎn)流體成分分離的技術(shù)。
[0004]日本特開平6-40999號公報(bào)(專利文獻(xiàn)I)中記載了如下內(nèi)容:如果在將供給物向蒸餾區(qū)域的供應(yīng)點(diǎn)下方導(dǎo)入少量甲醇，則能夠?qū)⒌饣瘹滢D(zhuǎn)換為碘甲烷，從而將碘化氫從來自蒸餾塔的輕質(zhì)流除去。
[0005]在日本特開昭52-23016號公報(bào)(專利文獻(xiàn)2)中公開了如下方法:將含有水、碘甲烷、及碘化氫的乙酸流導(dǎo)入到第I蒸餾帶域的中間點(diǎn)，從該第I蒸餾帶域的塔頂將碘甲烷等除去，從第I蒸餾帶域的底部除去碘化氫等，從上述第I蒸餾帶域的中央部取出側(cè)流(乙酸流)并導(dǎo)入到第2蒸餾帶域的上部，將甲醇導(dǎo)入到第2蒸餾帶域的下部，且從第2蒸餾帶域的塔頂將含有乙酸甲酯等的流體除去，從上述第2蒸餾帶域的底部或接近底部的部分取出實(shí)質(zhì)上不含碘化氫及碘甲烷的乙酸產(chǎn)物流，由此除去并回收含碘成分,并使乙酸干燥。
[0006]在日本專利第4489487號公報(bào)(專利文獻(xiàn)3)中公開了如下方法:將含有碘化氫、水及沸點(diǎn)比水高的成分(乙酸等)的混合液蒸餾來分離碘化氫時(shí)，將醇(甲醇等)加入到蒸餾塔并使其插入蒸餾塔內(nèi)的水分濃度為5重量％的位置，將碘化氫分離。
[0007]在制備乙酸時(shí)，還已知有利用蒸餾塔內(nèi)的水分濃度和碘化氫濃度之間的關(guān)系來除去碘化氫。例如，英國專利第1350726號說明書(專利文獻(xiàn)4)中記載了如下內(nèi)容:在水濃度為3~8重量％范圍的羧酸的液體組合物中，在蒸餾塔的中間部產(chǎn)生鹵化氫濃度的波峰，若從蒸餾塔的中間部取出側(cè)流，則能夠除去鹵化氫。另外，還記載了如下內(nèi)容:若將甲醇和一氧化碳反應(yīng)而生成的應(yīng)產(chǎn)物供于閃蒸，并將由該閃蒸而分離出的餾分導(dǎo)入到蒸餾塔，則在來自蒸餾塔的中間部的側(cè)流中碘化氫被濃縮、除去。
[0008]日本特開2006-160645號公報(bào)(專利文獻(xiàn)5)中公開了一種制備乙酸的方法,該方法是將含有碘化氫、水、甲醇、碘甲烷、乙酸及乙酸甲酯的混合液蒸餾來制備乙酸的方法，該方法包括:以蒸餾塔的水分濃度為5重量％以下的條件將上述混合液蒸餾，使含有碘化氫的餾分從塔頂餾出，使乙酸從側(cè)線餾分或塔底液中蒸餾出來，從而將碘化氫濃度降低至50ppm以下。在該方法中，通過在蒸餾體系內(nèi)的水分濃度5重量％以下進(jìn)行蒸餾，能夠抑制碘化氫在蒸餾體系內(nèi)的濃縮。
[0009]在該文獻(xiàn)中記載了如下內(nèi)容:可以將選自甲醇、乙酸甲酯及堿金屬氫氧化物中的至少I種成分導(dǎo)入到蒸餾塔的適當(dāng)部位(例如底部、或從底部至中間部之間等)，維持或保持蒸餾塔內(nèi)的水分濃度為5重量％以下來進(jìn)行混合液蒸餾，在這樣的方法中，可以除去碘化氫。另外，該文獻(xiàn)5的實(shí)施例及比較例中還記載了如下內(nèi)容:將含有碘甲烷34重量％、乙酸甲酯9.8重量％、水1.2重量％、乙酸55重量％、碘化氫濃度190重量ppm的液體混合物進(jìn)行蒸餾，將來自塔頂?shù)酿s出成分分液為上層及下層。
[0010]這些方法可以抑制碘化氫在蒸餾塔濃縮。但為了制備高質(zhì)量的乙酸，碘化氫的除去效率仍不充分。另外，即使將來自蒸餾塔的塔頂餾出物冷凝，有時(shí)也仍有水相(上相或輕質(zhì)相)和有機(jī)相(下相或重質(zhì)相)不能高效分離的情況。特別是，根據(jù)專利文獻(xiàn)5的記載，若將上述液體混合物進(jìn)行蒸餾，并將來自塔頂?shù)乃旔s出物(餾分)冷卻并冷凝，則冷凝液的分液效率差，即使分液為下相和上相，分液面仍不穩(wěn)定，不能穩(wěn)定地運(yùn)轉(zhuǎn)。因此，有時(shí)會對于制備裝置的連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)造成障礙。
[0011]在日本特表2009-501129號公報(bào)(專利文獻(xiàn)6)中公開了一種乙酸的制備方法,該方法包括:在催化劑分離塔中將由甲醇的羰基化生成的反應(yīng)混合物分離成催化劑流體成分和乙酸流體成分，將該乙酸流體成分在第I蒸餾塔分離為含有碘甲烷、乙酸甲酯及水的一部分的第I塔頂餾出物、以及含有水和一部分丙酸的第I高沸點(diǎn)流體部分，同時(shí)從側(cè)線餾分中蒸餾出上述含有乙酸的第I側(cè)流，并將該第I側(cè)流供給至第2蒸餾塔，由側(cè)線餾分蒸餾并回收上述含有乙酸的第2側(cè)流。在該文獻(xiàn)中記載了如下內(nèi)容:通過對第I蒸餾塔供給水；或水、和選自甲醇及乙酸甲酯中的至少I種的第I成分(A)的方法，或者將上述第I成分(A)從比側(cè)線的第I側(cè)流的第I側(cè)流口更下方供給至第I蒸餾塔的方法，在蒸餾塔內(nèi)將碘化氫轉(zhuǎn)換為碘甲烷，從蒸餾塔的塔頂分離，從而抑制碘化氫的濃縮，降低在產(chǎn)品乙酸中含有的鹵化氫濃度。另外，還記載了如下內(nèi)容:如果向第I蒸餾塔供給水，在蒸餾塔內(nèi)形成水濃度高的區(qū)域，則鹵化氫在該高濃度區(qū)域被濃縮，因此，通過同時(shí)供給水及第I成分(A)，能夠高效地將鹵化氫轉(zhuǎn)換為低沸點(diǎn)成分。
[0012]需要說明的是，在該文獻(xiàn)6的實(shí)施例中記載了如下內(nèi)容:以甲醇4.9摩爾/小時(shí)、乙酸甲酯7.4摩爾/小時(shí)及水21.1摩爾/小時(shí)的比例添加到蒸餾塔(30塊塔板)的第27塊塔板的例子(實(shí)施例3及4)、將甲醇添加到蒸餾塔(50塊塔板)的第43塊塔板的例子(比較例2)。
[0013]但是，該方法中，不僅是供給液中的乙酸甲酯濃度高，而且乙酸甲酯會通過蒸餾塔而進(jìn)一步濃縮，并且由于供給甲醇而副產(chǎn)出乙酸甲酯，因此，來自蒸餾塔塔頂?shù)乃旔s出物(氣相成分)中的乙酸甲酯濃度進(jìn)一步提高。因此，即使將來自蒸餾塔塔頂?shù)酿s分加以冷卻，冷凝液也無法分液成水相(主要含有水及乙醛等的上層相)及有機(jī)相(主要含有碘甲烷等的下層相)。另外，假設(shè)即使冷凝液發(fā)生了分液，輕質(zhì)相和重質(zhì)相的比重差仍變小，成為混相狀態(tài)，蒸餾塔無法穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)。尤其是，在工業(yè)上的工藝中，伴隨反應(yīng)體系中的一氧化碳的急劇膨脹、閃蒸工序中的流量及壓力變動等，水相和有機(jī)相間的界面發(fā)生變動，因此，無法清楚地分液成水相及有機(jī)相，工藝裝置無法連續(xù)地運(yùn)轉(zhuǎn)。而且，如果從比混合液的加料塔板更下方向塔內(nèi)加入甲醇或乙酸甲酯，則會造成蒸餾塔的塔徑無意義地增大，所以經(jīng)濟(jì)性下降。
[0014]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0015]專利文獻(xiàn)
[0016]專利文獻(xiàn)1:日本特開平6-40999號公報(bào)(
[0043]段)
[0017]專利文獻(xiàn)2:日本特開昭52-23016號公報(bào)(權(quán)利要求書、第5頁右下欄、第7頁左下欄~右下欄)
[0018]專利文獻(xiàn)3:日本專利第4489487號公報(bào)(權(quán)利要求書)
[0019]專利文獻(xiàn)4:英國專利第1350726號說明書(第2頁第66行~第76行)
[0020]專利文獻(xiàn)5:日本特開2006-160645號公報(bào)(權(quán)利要求書、
[0036]段)
[0021]專利文獻(xiàn)6:日本特表2009-501129號公報(bào)(權(quán)利要求書、
[0043]段、
[0085]段、實(shí)施例3及4、比較例2)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0022]發(fā)明要解決的課題
[0023]因此，本發(fā)明的目的在于，提供能夠抑制碘化氫濃縮且同時(shí)提高來自蒸餾塔的低沸點(diǎn)流部分(塔頂餾出物)的分液性的乙酸的制備方法，及上述低沸點(diǎn)流體成分(塔頂餾出物)的分液性的改善方法。
[0024]本發(fā)明的另一目的在于，提供有效防止碘化氫等雜質(zhì)混入且能制備高質(zhì)量乙酸的方法、及提高乙酸品質(zhì)的方法。
[0025]本發(fā)明的再一目的在于，提供一種乙酸的制備方法，該方法通過將來自蒸餾塔的低沸點(diǎn)流體成分(塔頂餾出物)冷卻并冷凝，而高效分液為水相和有機(jī)相，對于使制備裝置穩(wěn)定且連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)是有用的。
[0026]解決問題的方法
[0027]本發(fā)明人等為了實(shí)現(xiàn)上述課題而進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn):若將含有濃度為5重量％以下的有效量的水和濃度為9重量％以下的有效量的乙酸甲酯的減量劑(碘化氫減量劑)供給至蒸餾塔來進(jìn)行蒸餾，則(I)在向蒸餾塔加料揮發(fā)成分的部位(供給部位)更上方形成水濃度高的區(qū)域，乙酸甲酯和碘化氫在該高濃度區(qū)域有效反應(yīng)，可生成對于有機(jī)相的混合性高的碘甲烷(低沸點(diǎn)成分)、對于水相的混合性高且和碘甲烷的沸點(diǎn)差較大的乙酸(沸點(diǎn)差相比于由甲醇和碘化氫的反應(yīng)生成的水更大的乙酸)；(2)由于低沸點(diǎn)流體成分(塔頂餾出物)以給定的比例含有乙酸甲酯，所以若將來自蒸餾塔的低沸點(diǎn)流體成分(塔頂餾出物)加以冷卻并冷凝，則冷凝液會清晰且有效地分液為含有碘甲烷的有機(jī)相及含有乙酸的水相，從而能夠大幅改善來自蒸餾塔的低沸點(diǎn)流體成分(塔頂餾出物)的分液性，從而完成了本發(fā)明。
[0028]即，在本發(fā)明的方法中，將含有碘化氫、水、碘甲烷、乙酸及乙酸甲酯的混合物進(jìn)行蒸餾，從該混合物中將含有低沸點(diǎn)成分的塔頂餾出物分離，并使該塔頂餾出物冷凝而分液，從而制備乙酸。在該方法中，將含有濃度為5重量％以下的有效量的水和濃度為9重量％以下的有效量的乙酸甲酯(濃度0.5~9重量％的乙酸甲酯)的混合物進(jìn)行蒸餾，分離為含有碘甲烷的塔頂餾出物(餾分)及含有乙酸的側(cè)線餾分或塔底流，從而制備乙酸。
[0029]上述混合物含有乙酸甲酯濃度0.07~1.2摩爾/升、及水濃度0.28~2.8摩爾/升，并且可以連續(xù)地進(jìn)行蒸餾。上述混合物的水含量可以為0.5~4.5重量％ (例如I~4.3重量％ )左右，乙酸甲酯含量可以為0.5~8重量％ (例如0.5~7.5重量％、0.8~
7.5重量％ )左右?；旌衔镞€可以含有二甲基醚。二甲基醚的濃度可以為0.15~3重量％左右。
[0030]上述混合物可以從蒸餾塔高度方向的中間位置或比該中間位置更下方的位置供給到蒸餾塔。另外，也可以在比將混合物供給至蒸餾塔的位置更上方的蒸餾塔內(nèi)形成水濃度高的區(qū)域，在該高水濃度區(qū)域使碘化氫和乙酸甲酯反應(yīng)而生成碘甲烷和乙酸，將生成的碘甲烷以塔頂餾出物的形式餾出。
[0031]本發(fā)明的方法包括:在水存在下，使用元素周期表第VIII族金屬催化劑(銠催化劑、銥催化劑等)、離子性碘化物(例如碘化鋰等)及碘甲烷，使甲醇和一氧化碳連續(xù)反應(yīng)，將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行閃蒸而分離成低揮發(fā)相成分和揮發(fā)相成分，將作為混合物的該揮發(fā)相成分進(jìn)行蒸餾而分離為含有碘甲烷的塔頂餾出物、及含有乙酸的側(cè)線餾分流或塔底流(或側(cè)線餾分流和塔底流(底部流))，將該塔頂餾出物冷凝而分液成水相和有機(jī)相，制備乙酸。在該方法中，以冷凝液或液體形態(tài)換算，將揮發(fā)相成分在蒸餾氣氛中的水濃度調(diào)整為有效量5重量％以下、將乙酸甲酯濃度調(diào)整為0.5~9重量％來進(jìn)行蒸餾，從而制備乙酸。
[0032]需要說明的是，也可以在混合物(揮發(fā)相成分)中，或混合物(揮發(fā)相成分)的蒸餾氣氛中添加(或補(bǔ)充)選自乙酸甲酯、甲醇、二甲基醚中的至少I種及根據(jù)需要的水，調(diào)整水和乙酸甲酯濃度，將調(diào)整了水及乙酸甲酯濃度的揮發(fā)相成分進(jìn)行蒸餾。另外，也可以將揮發(fā)相成分的蒸餾氣氛形成于和該揮發(fā)相成分的供給部為相同位置的高度、或比該供給部更上方部。
[0033]另外，混合物中的碘化氫濃度可以為100~1000ppm左右，也可以將這樣的混合物蒸餾而分離含有乙酸的側(cè)線餾分流。側(cè)線餾分流中的碘化氫濃度可以為I~350ppm左右。
[0034]進(jìn)而，通過塔頂餾出物的冷凝而有效地分液成水相和有機(jī)相，因此，在分液后的下層相(有機(jī)相或重質(zhì)相)中的乙酸甲酯濃度可以為I~15重量％左右，在上層相(水相或輕質(zhì)相)中的乙酸甲酯濃度可以為0.4~8重量％左右。
[0035]本發(fā)明還包括如下方法:將含有碘化氫、水、碘甲烷、乙酸及乙酸甲酯的混合物蒸餾，并由該混合物分離出含有低沸點(diǎn)成分的塔頂餾出物，使該塔頂餾出物冷凝，將該冷凝液進(jìn)行分液。在該方法中，將含有濃度5重量％以下的有效量的水和濃度0.5~9重量％的乙酸甲酯的混合物蒸餾，降低在塔頂餾出物和側(cè)線餾分流中的碘化氫濃度，同時(shí)通過上述塔頂餾出物的冷凝來改善冷凝液的分液性。該方法中，可調(diào)整混合物中的乙酸甲酯濃度為0.5~8重量％ (或在0.4~8重量％的范圍使其增加)，減少塔頂餾出物及側(cè)線餾分流中的碘化氫濃度。另外，可以將分液后的下層相(有機(jī)相或重質(zhì)相)中的碘甲烷濃度控制為76~98重量％、將乙酸甲酯濃度控制為I~15重量％ (但是，下層相(有機(jī)相或重質(zhì)相)中的成分的合計(jì)為100重量％ )、將上層相(水相或輕質(zhì)相)中的水濃度控制為50~90重量％、將乙酸甲酯濃度控制為0.4~8重量％ (但是，上層相(水相或輕質(zhì)相)中的成分的合計(jì)為100重量％ )，從而改善冷凝液的分液性。
[0036]本發(fā)明還包括用于將含有碘化氫、水、碘甲烷、乙酸及乙酸甲酯的混合物蒸餾來制備乙酸的制備裝置。該裝置具有控制器，該控制器用于供給水和/或乙酸甲酯并調(diào)整上述混合物中的水濃度為有效量以上且5重量％以下、乙酸甲酯濃度為0.5~9重量％，該裝置還具有:蒸餾塔，其用于將調(diào)整了水濃度及乙酸甲酯濃度的混合物進(jìn)行蒸餾，分離成含有碘甲烷的塔頂餾出物、和含有乙酸的側(cè)線餾分流或塔底流；冷卻單元(冷凝器)，其用于對來自該蒸餾塔的塔頂餾出物進(jìn)行冷卻；分液單元(傾析器)，其用于將冷卻后的塔頂餾出物的冷凝液進(jìn)行分液。
[0037]需要說明的是，本說明書中，“混合物”有時(shí)與利用閃蒸獲得的揮發(fā)相成分的含意相同。另外，混合物中的成分的含量并非氣相中的含量，而是冷凝液或液體形態(tài)下的含量。
[0038]發(fā)明的效果
[0039]本發(fā)明中，將含有特定濃度的水及乙酸甲酯的混合物進(jìn)行蒸餾后分液，因此，能夠抑制碘化氫的濃縮(換言之，能夠抑制裝置的腐蝕)，并且能夠提高來自蒸餾塔的低沸點(diǎn)流體成分(塔頂餾出物)的分液性。另外，能夠?qū)⒌饣瘹滢D(zhuǎn)換為碘甲烷，并且能分液為水相及有機(jī)相，因此，能夠有效防止碘化氫等雜質(zhì)混入，從而能夠制備高品質(zhì)的乙酸。此外，通過將來自蒸餾塔的低沸點(diǎn)流部分(塔頂餾出物)冷卻并冷凝，能夠有效地分液為水相及有機(jī)相，制備裝置能夠穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)。因此，本發(fā)明作為乙酸的工業(yè)化制備方法是有用的。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0040]圖1是用于說明本發(fā)明的乙酸的制備工藝的流程圖；
[0041]圖2是用于說明本發(fā)明的乙酸的制備工藝的另一例的流程圖。
[0042]符號說明
[0043]I反應(yīng)器
[0044]2閃蒸槽
[0045]3第I蒸餾塔(分離柱)
[0046]4傾析器
[0047]5第2蒸餾塔
[0048]34a、34b、35a、35b 補(bǔ)給管線

【具體實(shí)施方式】
[0049]下面，根據(jù)需要參照附圖更詳細(xì)地說明本發(fā)明。圖1是用于說明本發(fā)明的乙酸的制備方法(或制備裝置)的一例的流程圖。
[0050]圖1所示的工藝(或制備裝置)具備:反應(yīng)器(反應(yīng)體系)I，其用于在催化劑或催化劑體系及水存在下，使甲醇和一氧化碳連續(xù)地反應(yīng)(甲醇的羰基化反應(yīng))；閃蒸器或蒸發(fā)槽(閃蒸槽)2，其用于將反應(yīng)混合物(反應(yīng)液)進(jìn)行閃蒸，分離為揮發(fā)相成分及低揮發(fā)相成分；第I蒸餾塔(分離柱)3，其用于將上述揮發(fā)相成分蒸餾，并分離為來自塔頂?shù)牡贗塔頂餾出物及來自塔底的塔底流和側(cè)線餾分流(粗乙酸流)；傾析器4，其用于將第I塔頂餾出物用冷凝器C3冷卻來冷凝，分液為水相(上層相或輕質(zhì)相)及有機(jī)相(下層相或重質(zhì)相)；第2蒸飽塔(脫水塔或純化塔)5，其用于將來自第I蒸餾塔3的側(cè)線餾分流(粗乙酸流)蒸餾，分離為來自塔頂?shù)牡?塔頂餾出物、來自塔底的塔底流、及來自側(cè)部的側(cè)線餾分流(純化乙酸流)；以及雜質(zhì)除去體系(第3蒸餾塔6、水萃取塔(水萃取器)7及第4蒸餾塔8)，其用于從上述冷凝器C4的冷凝液(水相及有機(jī)相)除去雜質(zhì)。
[0051]在由金屬催化劑(銠催化劑、銥催化劑等)、及助催化劑[作為離子性碘化物(或碘化物鹽)的碘化鋰、及碘化烷]構(gòu)成的催化劑體系(羰基化催化劑體系)、及有限量的水存在下，以給定速度向上述反應(yīng)器I連續(xù)地供給甲醇(液體反應(yīng)成分)及一氧化碳(氣體反應(yīng)成分)，連續(xù)地實(shí)施甲醇的羰基化反應(yīng)。需要說明的是，反應(yīng)體系中通常含有:為反應(yīng)產(chǎn)物且也作為反應(yīng)溶劑起作用的乙酸、由乙酸和甲醇的反應(yīng)而副產(chǎn)的乙酸甲酯。在反應(yīng)器I內(nèi)，由金屬催化劑成分(銠催化劑等)及離子性碘化物(碘化鋰等)、甲醇、乙酸等形成的液相反應(yīng)體系、和未反應(yīng)一氧化碳及由反應(yīng)副產(chǎn)的氫、甲烷、二氧化碳及發(fā)生了氣化的低沸點(diǎn)成分(碘甲烷、生成的乙酸、乙酸甲酯、乙醛、碘化氫等)等形成的氣相體系處于平衡狀態(tài)。
[0052]為了使反應(yīng)器I內(nèi)的壓力(反應(yīng)壓力、一氧化碳分壓、氫分壓等)保持恒定，從塔頂經(jīng)排出管線12抽出蒸氣，由冷凝器Cl冷卻，并將冷凝后的液體成分(包括乙酸、乙酸甲酯、碘甲烷、乙醛、水等)經(jīng)再循環(huán)管線(或回流管線)13再循環(huán)(或回流)到反應(yīng)器1，將未冷凝的氣體成分(包括一氧化碳、氫等)作為廢氣排出。特別是，由于反應(yīng)體系是伴有放熱的放熱反應(yīng)體系，因此，通過用冷凝器Cl冷卻來自反應(yīng)器I的蒸氣成分并再循環(huán)到反應(yīng)器I中，除去了由反應(yīng)器I產(chǎn)生的部分熱量。
[0053]在反應(yīng)混合物(反應(yīng)粗液)中含有:乙酸、沸點(diǎn)比乙酸低的低揮發(fā)性成分[低沸點(diǎn)成分(作為助催化劑的碘甲烷、乙酸和甲醇的反應(yīng)產(chǎn)物即乙酸甲酯、甲醇、水、二甲基醚等)或低沸點(diǎn)雜質(zhì)(碘化氫、乙醛、巴豆醛)等]、及沸點(diǎn)比乙酸高的低揮發(fā)性成分[金屬催化劑成分(銠催化劑、及作為助催化劑的碘化鋰)或高沸點(diǎn)雜質(zhì)(丙酸、2-乙基巴豆醛等醛縮合物、碘己烷、碘癸烷等碘代C6_12烷等副反應(yīng)產(chǎn)物等)等]。
[0054]因此，將反應(yīng)混合物(反應(yīng)混合物的一部分)經(jīng)供給管線11從反應(yīng)器I連續(xù)地供給至閃蒸器或蒸發(fā)槽(閃蒸槽、閃蒸塔)2來進(jìn)行閃蒸，分離成來自閃蒸槽2的塔頂部或上層塔板部的揮發(fā)相成分(主要包括生成的乙酸、甲醇、乙酸甲酯、碘甲烷、水、丙酸、乙醛、副產(chǎn)的碘化氫等低沸點(diǎn)餾分)、和低揮發(fā)相成分(主要包含銠催化劑及碘化鋰等金屬催化劑成分(高沸點(diǎn)成分)的高沸點(diǎn)餾分)。
[0055]低揮發(fā)相成分(催化劑液或塔底液)可經(jīng)再循環(huán)管線21再循環(huán)到反應(yīng)器I中，但在該實(shí)例中，將低揮發(fā)相成分(催化劑液或塔底液)從蒸發(fā)槽2的底部經(jīng)再循環(huán)管線21連續(xù)抽出，并由熱交換器(冷凝器C6)除熱或冷卻，將冷卻后的低揮發(fā)成分(催化劑液)再循環(huán)到反應(yīng)器I中。因此，容易控制反應(yīng)器I的溫度。需要說明的是，上述低揮發(fā)相成分(催化劑液)通常除上述金屬催化劑成分以外，還含有未蒸發(fā)而殘留的乙酸、碘甲烷、水、乙酸甲酯等
[0056] 另一方面，來自蒸發(fā)槽2的揮發(fā)相成分(或揮發(fā)相)的一部分經(jīng)供給管線23而導(dǎo)入到冷凝器(熱交換器)C2中，將揮發(fā)相成分冷卻并分離為含有乙酸等的冷凝成分(包括乙酸、甲醇、乙酸甲酯、碘甲烷、水、丙酸、乙醛、碘化氫等的液體成分)、及非冷凝成分(一氧化碳、氫等氣體成分)，且將一部分冷凝成分(液體成分)貯存在緩沖槽9中，并經(jīng)再循環(huán)管線25再循環(huán)到反應(yīng)器I中，其余的冷凝成分(液體成分)經(jīng)管線26向傾析器4供給，非冷凝成分(氣體成分)作為廢氣排出。這樣一來，來自閃蒸槽2的揮發(fā)相成分的一部分由冷凝器(熱交換器)C2冷卻，有效地除熱后再循環(huán)到反應(yīng)器I中，因此，容易控制反應(yīng)器I的溫度。因此，即使是大型工廠，后續(xù)的蒸餾塔、冷凝器的尺寸也能夠小型化，能以省資源節(jié)能型的設(shè)備制備高純度的乙酸。特別是，在圖1的工藝中，將上述低揮發(fā)相成分(催化劑液或塔底液)和揮發(fā)相成分(或揮發(fā)相)的一部分冷卻并再循環(huán)到反應(yīng)器I中，因此，反應(yīng)器即使不具備除熱或冷卻裝置(夾套等外部循環(huán)冷卻設(shè)備等)也能進(jìn)行除熱。
[0057]揮發(fā)相成分(或揮發(fā)相)通過供給管線22向比板式塔等第I蒸餾塔(分離柱)3的高度方向的中央部更下方供給，第I蒸餾塔(分離柱)3將經(jīng)供給管線22供給的揮發(fā)相成分(或揮發(fā)相)的一部分蒸餾，并分離為從塔頂或塔的上層塔板部餾出的第I塔頂餾出物(包括碘甲烷、乙酸甲酯、乙醛、水等第I低沸點(diǎn)成分)、和從塔底餾出的塔底流(主要包括水、乙酸、飛沫卷入而混入的催化劑(碘化鋰等)、丙酸、碘己烷等碘代C6_12烷、醛縮合物等高沸點(diǎn)雜質(zhì)等高沸點(diǎn)成分的流體成分)、和來自側(cè)部(由供給管線22形成的供給部的更上部)的側(cè)線餾分流(主要包括乙酸的第I液態(tài)流體成分(粗乙酸餾分))。在該實(shí)例中，側(cè)線餾分流(粗乙酸流)經(jīng)供給管線36向第2蒸餾塔5供給，來自塔底的塔底流經(jīng)再循環(huán)管線31供于反應(yīng)器I。需要說明的是，來自塔底的塔底流中的部分或全部也可以經(jīng)管線(未圖示)再循環(huán)到蒸發(fā)槽2中。
[0058]另一方面，第I塔頂餾出物經(jīng)導(dǎo)入管線32被導(dǎo)入到冷凝器C3而冷卻并冷凝，冷凝成分(包含碘甲烷、乙酸甲酯、乙酸、乙醛等的冷凝液)通過導(dǎo)入管線33供給到傾析器4，將非冷凝成分(主要包括一氧化碳、氫等的氣體成分)作為廢氣排出。
[0059]而且，為了抑制蒸餾塔3的腐蝕且同時(shí)改善冷凝液在傾析器4的分液性，經(jīng)供給管線22供給到蒸餾塔3的揮發(fā)成分以冷凝液或液體換算，含有水5重量％以下(例如I~3重量％)及乙酸甲酯0.5 ~9重量％ (例如3~5重量％)。在該實(shí)例中，供給管線22與水補(bǔ)給管線34a及乙酸甲酯補(bǔ)給管線35a連接，調(diào)整水及乙酸甲酯在蒸餾塔3內(nèi)的濃度(上述揮發(fā)成分中的濃度)。
[0060]更詳細(xì)地，由于揮發(fā)成分中的水濃度為低濃度，所以在第I蒸餾塔3內(nèi)，在比揮發(fā)成分的供給部更上方形成水濃度高的區(qū)域，水溶性高的碘化氫在該區(qū)域被濃縮，但是，通過供給乙酸甲酯，乙酸甲酯與碘化氫的反應(yīng)優(yōu)先進(jìn)行，使下述平衡反應(yīng)(I)向右移動，可以生成有用的碘甲烷。另外，由于水和/或乙酸甲酯的供給，下述平衡反應(yīng)(2)向右移動，可以生成甲醇和乙酸，且利用生成的甲醇和碘化氫的下述反應(yīng)(3)，可生成有用的碘甲烷和水。即，最終可抑制碘化氫的副產(chǎn)(平衡反應(yīng)(3)中向左移動的反應(yīng))，且生成與有機(jī)相的親和性高且低沸點(diǎn)的碘甲烷、及對水的親和性高且高沸點(diǎn)的乙酸和水。因此，能夠通過蒸餾將碘甲烷與乙酸和水有效地分離，并且如后面所述，可以用傾析器4將主要含有碘甲烷的有機(jī)相及主要含有水及乙酸的水相有效地分液。
[0061]CH3C00CH3+HI <- CH31+CH3COOH (I)
[0062]CH3C00CH3+H20 <- CH30H+CH3C00H (2)
[0063]CH3OH+HI <- CH31+H2O (3)
[0064]而且，通常，冷凝液(回流液)向第I蒸餾塔3的回流部位位于第I蒸餾塔3的上部，且在第I蒸餾塔3內(nèi)產(chǎn)生水濃度分布(含有水濃度約5%的水濃度分布)，因此，利用回流管線42將來自傾析器4的冷凝液(回流液)向第I蒸餾塔3供給的供給部位于比水濃度及碘化氫濃度高的區(qū)域更靠上方。即，在上述揮發(fā)成分的供給部和回流液的供給部之間形成水濃度及碘化氫濃度高的區(qū)域。另外，在蒸餾塔3的頂部的水濃度低于5重量％的情況下，不會形成碘化氫濃度高的區(qū)域。因此，能夠有效防止由于冷凝液(回流液)中的水或碘甲烷而造成在水濃度及碘化氫濃度高的區(qū)域副產(chǎn)碘化氫。
[0065]另外，即使未反應(yīng)的低沸點(diǎn)碘化氫混入來自蒸餾塔3的低沸點(diǎn)流體成分(塔頂餾出物)，也能夠利用冷凝器C3使低沸流體成分(塔頂餾出物)冷凝，由此，能夠?qū)⑽捶磻?yīng)碘化氫濃縮于傾析器4的水相，從而能夠抑制碘化氫混入側(cè)線餾分流的粗乙酸流中。
[0066]需要說明的是，來自水補(bǔ)給管線34a及乙酸甲酯補(bǔ)給管線35a的水和/或乙酸甲酯的供給量可通過分析由上述冷凝器C2冷凝的冷凝液或者管線22或23的揮發(fā)相成分(或揮發(fā)相)，尤其是水及乙酸甲酯濃度，并基于該分析結(jié)果和揮發(fā)相成分(或揮發(fā)相)的流量來計(jì)算，將算出的水及乙酸甲酯的供給量(流量)供給管線34a及管線35a，從而能夠?qū)⑺耙宜峒柞サ臐舛日{(diào)整為給定濃度。
[0067]由冷凝器C3冷凝的冷凝液中的一部分經(jīng)再循環(huán)管線41再循環(huán)到反應(yīng)器I中，且冷凝液成分中的一部分經(jīng)回流管線42再循環(huán)到第I蒸餾塔3并進(jìn)行回流。更詳細(xì)地，由冷凝器C3冷卻并冷凝的第I塔頂餾出物的冷凝液在傾析器4內(nèi)分液為:含有水、乙酸、乙酸甲酯、碘化氫及乙醛等的水相(上層相或輕質(zhì)相)、和含有碘甲烷、乙酸甲酯等的有機(jī)相(下層相或重質(zhì)相)，且通過回流管線42將水相(上層相)供給到第I蒸餾塔3并進(jìn)行回流，將有機(jī)相(下層相)通過再循環(huán)管線41再循環(huán)到反應(yīng)器I中。
[0068]需要說明的是，乙酸甲酯濃度與上述冷凝液的分液性密切相關(guān)。即，乙酸甲酯和水相及有機(jī)相均會混合。因此，若乙酸甲酯的濃度多，則上述冷凝液會有不分液而形成均勻液態(tài)(或均質(zhì)液)的情況。若形成這樣的均勻或均質(zhì)系的冷凝液，則有用的碘甲烷不能作為催化劑體系再利用，為了分離并回收乙酸等，需要進(jìn)一步的純化方法。與此相對，在本發(fā)明中，如前面所敘述，將含有給定濃度的水及乙酸甲酯的揮發(fā)相成分(蒸餾體系)在第I蒸餾塔3中進(jìn)行蒸餾后冷凝，因此，能夠清晰地分液為水相和有機(jī)相，有利于進(jìn)行有用成分的回收或再利用、雜質(zhì)成分的分離除去。
[0069]來自第I蒸餾塔3的側(cè)線餾分流(粗乙酸流)通過供給管線36供給到第2蒸餾塔(脫水塔或純化塔)5并進(jìn)行蒸餾，分離為從塔頂經(jīng)管線52餾出的第2塔頂餾出物(包括水等低沸點(diǎn)成分的第2低沸點(diǎn)成分)、和從塔底經(jīng)管線51餾出的塔底流(包括水、丙酸等聞沸點(diǎn)竣酸、鵬己燒等鵬化C6_12燒、醒縮合物等聞沸點(diǎn)成分(聞沸點(diǎn)雜質(zhì))、及從側(cè)部(在塔底和由供給管線36形成的供給部之間)經(jīng)管線55餾出的側(cè)線餾分流(包括乙酸的第2液態(tài)流體成分(經(jīng)過純化的高純度的乙酸流))。
[0070]第2塔頂餾出物(低沸點(diǎn)餾分)經(jīng)排出管線52供于冷凝器C4，被冷卻并冷凝，冷凝后的冷凝液(主要含有水的冷凝液)經(jīng)回流管線53供給到第2蒸餾塔并進(jìn)行回流，同時(shí)經(jīng)再循環(huán)管線54再循環(huán)到反應(yīng)器I中，未冷凝的氣體成分(氣體)作為廢氣排出。
[0071] 另外，圖1所示的工藝中，將碘化氫、乙醛等雜質(zhì)分離除去。即，在上述傾析器4冷凝的冷凝液(水相及有機(jī)相的一部分)經(jīng)管線43和/或管線44供給到第3蒸餾塔6，并分離為來自塔頂?shù)牡?塔頂餾出物(包括碘化氫、乙醛、碘甲烷、水等的低沸點(diǎn)流體成分)、和來自塔底的塔底流(包括水、乙酸等的高沸點(diǎn)流體成分)。第3塔頂餾出物經(jīng)排出管線62供給到冷凝器C5，被冷卻、冷凝，主要含有乙醛的冷凝液經(jīng)回流管線63返回到第3蒸餾塔6內(nèi)并進(jìn)行回流，非冷凝成分(氣體成分)作為廢氣排出。另外，塔底流經(jīng)再循環(huán)管線61、90再循環(huán)到反應(yīng)器中。
[0072]另外，冷凝器C5的冷凝液經(jīng)管線64供給到萃取器7，在該萃取器中，利用來自供水管線82的水萃取水溶性成分(乙醛等)，分離為經(jīng)水萃取的萃取相(主要含有乙醛的水相或上層相)和有機(jī)相(主要含有碘甲烷的下層相或殘油層)，將萃取相(水相)經(jīng)管線74供給到第4蒸餾塔8，分離為來自塔頂?shù)牡头悬c(diǎn)流體成分(主要包含乙醛等的餾分)、和來自塔底的塔底餾分(主要包含水的餾分)。另外，萃取器7中的有機(jī)相(殘油層)經(jīng)管線71、72供給到上述第3蒸餾塔6，同時(shí)經(jīng)再循環(huán)管線73、90再循環(huán)到反應(yīng)器I中。第4蒸餾塔8的塔底流分經(jīng)管線81與上述供水管線82匯流，用于上述萃取器7中的水萃取。需要說明的是，來自第4蒸餾塔8的塔頂?shù)牡头悬c(diǎn)流體成分(主要包含乙醛的餾分)作為廢氣排出。
[0073]在這樣的工藝(或制備裝置)中，由于供給來自供水管線34a及乙酸甲酯供給管線35a的水和/或乙酸甲酯，且調(diào)整第I蒸餾塔3內(nèi)的蒸餾體系中的水濃度為5重量％以下(例如I~3重量％ )及調(diào)整乙酸甲酯濃度為0.5~9重量％ (例如3~5重量％ )，因此，可以在第I蒸餾塔3內(nèi)的給定區(qū)域形成碘化氫濃度高的區(qū)域，通過揮發(fā)相成分中的低沸點(diǎn)的乙酸甲酯(及甲醇)的上升流使得碘化氫和乙酸甲酯(及甲醇)接觸，可以將碘化氫轉(zhuǎn)換為碘甲烷，并副產(chǎn)乙酸及水。另外，在傾析器4中，由于可降低乙酸甲酯的含量，因此，能夠分液為主要含有乙酸、乙酸甲酯及碘化氫的水相、及主要含有碘甲烷及乙酸甲酯的有機(jī)相，從而能夠提高分液效率。因此，能夠抑制在第I蒸餾塔3的側(cè)線餾分流(粗乙酸流)中混入碘化氫，能夠減輕第2蒸餾塔5的負(fù)荷，并且能夠抑制第I及第2蒸餾塔3、5的腐蝕。
[0074]圖2是示出本發(fā)明的乙酸的制備方法(或制備裝置)的另一例的流程圖。需要說明的是，對與圖1為實(shí)質(zhì)相同的要素標(biāo)注相同符號來說明。
[0075]在該實(shí)例中，除了不將來自閃蒸槽2的揮發(fā)相成分冷凝并將冷凝液供給到傾析器4這一點(diǎn)、未圖示將來自傾析器4的冷凝液進(jìn)一步除去的分離工藝(第3蒸餾塔、水萃取器、第4蒸餾塔)這一點(diǎn)、將來自各冷凝器Cl~C4的廢氣用洗滌系統(tǒng)處理這一點(diǎn)、利用在第2蒸餾塔5添加的堿成分進(jìn)一步除去碘化氫這一點(diǎn)之外，以與圖1所示的工藝基本相同的工藝來制備乙酸。
[0076]更詳細(xì)來說，經(jīng)來自反應(yīng)器I的排出管線12抽出蒸氣，在冷凝器Cl冷卻，并將冷凝后的液體成分經(jīng)回流管線13返回到反應(yīng)器I中并進(jìn)行回流，將非冷凝成分(氣體成分)經(jīng)排出管線14供于洗滌系統(tǒng)92。另外，經(jīng)來自反應(yīng)器I的供給管線11將反應(yīng)混合物供給到閃蒸槽2，并進(jìn)行閃蒸，將一部分揮發(fā)相成分經(jīng)供給管線22供給到第I蒸餾塔3，同時(shí)將一部分揮發(fā)相成分經(jīng)供給管線23在冷凝器C2冷卻、冷凝，將冷凝液經(jīng)再循環(huán)管線25再循環(huán)至反應(yīng)器I中，將非冷凝成分(氣體成分)經(jīng)排出管線27供給到上述洗滌系統(tǒng)92。需要說明的是，在該實(shí)例中，供給管線22相對于第I蒸餾塔3的連接位置(供給部)位于第I蒸餾塔3的底部和中間部之間。
[0077]另外，在第I蒸餾塔3中，將來自閃蒸槽2的揮發(fā)相成分蒸餾，使第I塔頂餾出物從塔頂流出，使塔底流從塔底流出，從側(cè)部生成側(cè)線餾分流(粗乙酸流)。該側(cè)線餾分流從位于比供給管線22相對于第I蒸餾塔3的連接位置(供給部)更靠上方的位置的部位取出。上述第I塔頂餾出物通過導(dǎo)入管線32導(dǎo)入到冷凝器C3，冷卻并冷凝，且將冷凝成分(包括碘甲烷、乙酸甲酯、乙酸、乙醛等的冷凝液)經(jīng)導(dǎo)入管線33供給到傾析器4，通過排出管線38將非冷凝成分(主要包括一氧化碳、氫等的氣體成分)供給到上述洗滌系統(tǒng)92。塔底流的一部分經(jīng)管線37返回到閃蒸槽2，塔底流的一部分經(jīng)再循環(huán)管線31再循環(huán)到反應(yīng)器I。需要說明的是，也可將全部塔底流經(jīng)管線37返回到閃蒸槽2。傾析器4的冷凝液(在該實(shí)例中為水相)通過回流管線42返回到第I蒸發(fā)塔3并進(jìn)行回流，傾析器4的冷凝液(在該實(shí)例中為有機(jī)相)經(jīng)再循環(huán)管線41再循環(huán)到反應(yīng)器I中。
[0078]另外，第I蒸餾塔3的側(cè)線餾分流通過供給管線36供給到第2蒸餾塔(脫水塔或純化塔)5，并通過在第2蒸餾塔5的蒸餾分離為從塔頂經(jīng)管線52餾出的第2塔頂蒸氣、從塔底經(jīng)管線51餾出的塔底流、從側(cè)部經(jīng)管線55餾出的側(cè)線餾分流(高純度的乙酸流)。第2塔頂蒸氣(低沸點(diǎn)餾分)經(jīng)排出管線52在冷凝器C4冷卻并冷凝，冷凝后的冷凝液(主要含有水的冷凝液)的一部分經(jīng)回流管線53返回第2蒸餾塔5并回流，同時(shí)，冷凝后的冷凝液的一部分經(jīng)再循環(huán)管線91再循環(huán)到反應(yīng)器I中。另外，非冷凝成分(氣體成分)經(jīng)排出管線56供給到上述洗滌系統(tǒng)92。
[0079]在洗滌系統(tǒng)92中，回收有用成分(碘甲烷、乙酸等)并再循環(huán)到反應(yīng)器I中，同時(shí)，利用PSA(壓力變動吸附,pressure swing adsorpt1n)法等純化一氧化碳,并再循環(huán)到反應(yīng)器I中。
[0080]而且，用于向第I蒸餾塔3供給上述揮發(fā)相成分的供給管線22與用于供給水和/或乙酸甲酯的補(bǔ)給管線34b連接。由該補(bǔ)給管線34b補(bǔ)給水和/或乙酸甲酯，且將供給到第I蒸餾塔3內(nèi)的供給液的水濃度及乙酸甲酯濃度保持為給定范圍(例如，水I~3重量％及乙酸甲酯3~5重量％ )，由此形成水濃度高的區(qū)域，并在該區(qū)域?qū)⒌饣瘹錆饪s并通過與乙酸甲酯的反應(yīng)將碘化氫轉(zhuǎn)換為碘甲烷，從而能夠防止第I蒸餾塔3腐蝕。需要說明的是，碘化氫在水濃度5重量％左右濃縮，因此，若未在蒸餾塔內(nèi)形成這樣的水濃度區(qū)域(例如加入的水濃度低，在蒸餾塔塔頂?shù)乃疂舛鹊陀?重量％的情況下)，碘化氫無法濃縮。但是，仍可通過蒸餾塔內(nèi)的平衡反應(yīng)將存在的碘化氫通過乙酸甲酯而轉(zhuǎn)換為碘甲烷。因此，即使在未形成水濃度5重量％左右的區(qū)域的情況下，仍能抑制腐蝕。另外，通過與乙酸甲酯的反應(yīng)，生成碘甲烷、乙酸及水，從而能提高在傾析器4的水相(輕質(zhì)相)和有機(jī)相(重質(zhì)相)的分液性。
[0081]需要說明的是，如圖2所示，可以將用于供給選自乙酸甲酯、甲醇及二甲基醚中的至少I種并根據(jù)需要供給水的補(bǔ)給管線35b與第I蒸餾塔3連接，由此來代替供給管線22，并利用該補(bǔ)給管線35b補(bǔ)給選自乙酸甲酯、甲醇及二甲基醚中的至少I種并根據(jù)需要補(bǔ)給水，從而將第I蒸餾塔3內(nèi)的水及乙酸甲酯濃度保持為給定濃度(相當(dāng)于向第I蒸餾塔3供給的混合物中的水及乙酸甲酯的給定濃度的濃度)。在該實(shí)例中，與第I蒸餾塔3連接的補(bǔ)給管線35b位于與揮發(fā)相成分的供給部大致相同高度或其上方部。
[0082]另外，在向第2蒸餾塔5的供給管線36和/或第2蒸餾塔5上連接有用于添加堿成分的添加管線57a和/或57b,通過從該添加管線添加堿成分(氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等堿水溶液)，將碘化氫轉(zhuǎn)換為堿性碘化物，除去了碘化氫。
[0083]這樣的工藝(或制備裝置)中，不僅能在第I蒸餾塔3將碘化氫變換為碘甲烷而除去，還可以在第2蒸餾塔5中利用堿成分除去碘化氫，因此，能夠制備高純度的乙酸。
[0084]以下對于利用甲醇的羰基化制備乙酸的工序及裝置進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0085][甲醇的羰基化反應(yīng)]
[0086]反應(yīng)工序(羰基化反應(yīng)工序)中，在水存在下，使用催化劑體系(元素周期表第VIII族金屬催化劑、助催化劑及促進(jìn)劑)，使甲醇和一氧化碳連續(xù)地反應(yīng)，將甲醇連續(xù)地羰基化。
[0087]作為元素周期表第VIII族金屬催化劑，例如可舉出銠催化劑、銥催化劑等(尤其是銠催化劑)。催化劑可以以鹵化物(碘化物等)、羧酸鹽(乙酸鹽等)、無機(jī)鹽、絡(luò)合物(尤其是在反應(yīng)液中可溶的形態(tài)，例如絡(luò)合物)的形態(tài)使用。作為這樣的銠催化劑，可舉出銠碘絡(luò)合物[例如Rhl3、RhI2 (CO)4]、[Rh(CO)2I2]等)、銠羰基絡(luò)合物等。這樣的金屬催化劑可以使用I種或組合使用2種以上。金屬催化劑的濃度例如相對于反應(yīng)器內(nèi)的液相整體為10~5000ppm(重量基準(zhǔn)，下同)，尤其是200~3000ppm(例如500~1500ppm)左右。
[0088]作為助催化劑或促進(jìn)劑，使用離子性碘化物或碘化金屬，其對于在低水分下的銠催化劑的穩(wěn)定化及抑制副反應(yīng)方面是有用的。離子性碘化物(或碘化金屬)只要在反應(yīng)液中能產(chǎn)生碘離子即可，例如可舉出碘化堿金屬(碘化鋰、碘化鈉、碘化鉀等)。需要說明的是，碘化堿金屬(碘化鋰等)也作為羰基化催化劑(例如銠催化劑等)的穩(wěn)定劑起作用。這些助催化劑可單獨(dú)使用也可組合2種以上使用。這些助催化劑中，優(yōu)選碘化鋰。助催化劑(碘化金屬等)在反應(yīng)器的液相體系(反應(yīng)液)中的濃度為:相對于液相整體，例如為I~25重量％，優(yōu)選為2~22重量％，更優(yōu)選為3~20重量％左右。
[0089]作為上述促進(jìn)劑，使用碘甲烷。碘甲烷在反應(yīng)器的液相體系(反應(yīng)液)中的濃度如下:相對于液相整體例如為I~20重量％，優(yōu)選為5~20重量％，更優(yōu)選為6~16重量％ (例如8~14重量％ )左右。
[0090]反應(yīng)混合液中，通常含有乙酸和甲醇反應(yīng)而生成的乙酸甲酯。乙酸甲酯的含有比例優(yōu)選為反應(yīng)混合液整體的0.1~30重量％，更優(yōu)選為0.3~20重量％，尤其優(yōu)選為
0.5~10重量％ (例如0.5~6重量％ )左右的比例。
[0091]反應(yīng)可以在不存在溶劑的情況下進(jìn)行，但通常在存在溶劑的情況下進(jìn)行。反應(yīng)溶劑通常大多使用作為產(chǎn)物的乙酸。
[0092]反應(yīng)體系的水濃度可為低濃度。反應(yīng)體系的水濃度相對于反應(yīng)體系的液相整體例如為15重量％以下(例如0.1~12重量％ )，優(yōu)選為10重量％以下(例如0.1~8重量％ )，更優(yōu)選為0.1~5重量％ (例如0.5~3重量％)左右，通?？梢詾镮~15重量％(例如2~10重量％ )左右。
[0093]反應(yīng)器中的一氧化碳分壓例如可以為2~30大氣壓，優(yōu)選為4~15大氣壓左右。上述羰基化反應(yīng)中，通過一氧化碳和水的反應(yīng)而引發(fā)變換反應(yīng)，產(chǎn)生氫，但為了提高催化劑活性，在可以根據(jù)需要向上述反應(yīng)器I中供給氫。反應(yīng)體系的氫分壓以絕對壓力計(jì)，例如可以為0.5~250kPa，優(yōu)選為I~200kPa，更優(yōu)選為5~150kPa (例如10~10kPa)左右。
[0094]反應(yīng)溫度例如可以為150~250°C，優(yōu)選為160~230°C，更優(yōu)選為180~220°C左右。另外，反應(yīng)壓力(反應(yīng)器總壓)例如可以為約15~40大氣壓左右。
[0095]反應(yīng)體系中的乙酸的時(shí)空產(chǎn)率例如可以為5~50mol/Lh,優(yōu)選為8~40mol/Lh,更優(yōu)選為10~30mol/Lh左右。
[0096]需要說明的是，可以向反應(yīng)器I連續(xù)地供給含有催化劑體系的催化劑混合物(催化劑液)及水。另外，為了調(diào)整反應(yīng)器的壓力，可以從反應(yīng)器抽出蒸氣成分(排放氣體)，如上所述，根據(jù)需要也可以將廢氣供于洗滌系統(tǒng)，通過吸收處理等回收或分離有用成分(碘甲烷、乙酸等)，并且再循環(huán)到反應(yīng)器I中，還可以將一氧化碳等有用的氣體成分分離，再循環(huán)到反應(yīng)器I中。另外，為了將反應(yīng)熱的一部分除熱，可以利用冷凝器或熱變換器等將來自反應(yīng)器的蒸氣成分(排放氣體)冷卻來進(jìn)行冷凝處理。上述蒸氣成分可以分離為冷凝成分(包括乙酸、乙酸甲酯、碘甲烷、乙醛、水等的冷凝液)、及非冷凝成分(包括一氧化碳、氫等的氣體成分)，并將冷凝成分再循環(huán)到反應(yīng)器中，控制作為放熱反應(yīng)體系的上述反應(yīng)體系的反應(yīng)溫度。另外，上述反應(yīng)器I可以具備用于控制反應(yīng)溫度的除熱單元或冷卻單元(夾套等)等，但反應(yīng)器也可以不必具備除熱或冷卻裝置。需要說明的是，非冷凝成分也可根據(jù)需要再循環(huán)到反應(yīng)器I中。
[0097][閃蒸]
[0098]在閃蒸工序(蒸發(fā)槽)中,將從上述反應(yīng)器向閃蒸器(蒸發(fā)槽、閃蒸塔)連續(xù)供給的反應(yīng)混合物分離成含有乙酸及碘甲烷的揮發(fā)相成分(低沸點(diǎn)成分、蒸氣成分)、和含有高沸點(diǎn)催化劑成分(金屬催化劑成分，例如金屬催化劑及碘化金屬)的低揮發(fā)相成分(高沸點(diǎn)成分、液體成分)。揮發(fā)相成分(低沸點(diǎn)成分、蒸氣成分)相當(dāng)于上述混合物。
[0099]閃蒸通?？衫瞄W蒸塔。閃蒸工序可以含有單一工序或組合多個(gè)工序構(gòu)成。在閃蒸工序中，可通過將反應(yīng)混合物加熱的恒溫閃蒸、或不加熱的隔熱閃蒸而分離為蒸氣成分及液體成分，也可以組合這些閃蒸條件將反應(yīng)混合物分離。閃蒸例如可在反應(yīng)混合物的溫度80~200°C左右、壓力(絕對壓力)50~100kPa (例如100~100kPa)、優(yōu)選為100~500kPa、更優(yōu)選為100~300kPa左右進(jìn)行。需要說明的是，可通過使閃蒸槽內(nèi)的溫度和/或壓力比反應(yīng)器I內(nèi)的溫度和/或壓力低，進(jìn)一步抑制副產(chǎn)物生成、或抑制催化劑活性下降。
[0100]另外，也可以將揮發(fā)相成分的一部分再循環(huán)到反應(yīng)器中(例如，如上所述，利用冷凝器或熱交換器等使其除熱及冷凝后再循環(huán)到反應(yīng)器中)。
[0101]揮發(fā)相成分除了作為產(chǎn)物的乙酸以外，還含有碘化氫、碘甲烷等助催化劑、乙酸甲酯、水、副產(chǎn)物(乙醛、醛縮合物等醛類、丙酸等c3_12烷羧酸、碘己烷等碘化c6_12烷等)，該揮發(fā)相成分供給到用于回收乙酸的蒸餾塔(分離柱)。分離后的高沸點(diǎn)催化劑成分(低揮發(fā)相成分或金屬催化劑成分)通常再循環(huán)到反應(yīng)體系中。
[0102][第I蒸餾]
[0103]在以下的實(shí)例中，對于在第I蒸餾塔中將混合物蒸餾而除去碘化氫的例子(利用第I蒸餾塔的蒸餾)進(jìn)行說明，但只要是將混合物的水濃度及乙酸甲酯濃度調(diào)整為給定濃度來進(jìn)行蒸餾，則也可以適用于其它蒸餾(利用第2或第3蒸餾塔等進(jìn)行的后續(xù)蒸餾)。
[0104]上述揮發(fā)相成分(混合物)含有碘化氫、水、碘甲烷、乙酸及乙酸甲酯?；旌衔镏械乃恐灰菍υ谡麴s塔內(nèi)形成水濃度高的區(qū)域有效的量以上的5重量％以下即可。若水含量超過5重量％，則碘化氫的濃縮區(qū)轉(zhuǎn)移到比向蒸餾塔供給混合物(揮發(fā)相成分)的位置的更下方，無法有效地除去碘化氫。在蒸餾塔內(nèi)的水濃度高的區(qū)域向塔頂方向轉(zhuǎn)移，無法有效除去碘化氫。本發(fā)明中，通過將加料混合物中的水濃度設(shè)為5重量％以下，可以在比供給位置更上方形成碘化氫濃度的濃縮區(qū)，從而可通過混合物中的乙酸甲酯(在比供給位置更上方處進(jìn)行濃縮)將碘化氫有效除去來抑制腐蝕。另外，即使未在蒸餾塔內(nèi)形成碘化氫的濃縮區(qū)，仍能通過平衡反應(yīng)將存在于蒸餾塔內(nèi)的碘化氫用乙酸甲酯進(jìn)行轉(zhuǎn)換，從而能夠防止腐蝕。
[0105]混合物中的水含量通?？梢詾?.5~4.5重量％ (例如I~4.3重量％ )，優(yōu)選為1.2~4重量％ (例如1.5~3.5重量％)左右。本發(fā)明中，可以在比將混合物(揮發(fā)相成分)供給到蒸餾塔的位置更上方的蒸餾塔內(nèi)形成水濃度高的區(qū)域。因此，可以在該水濃度高的區(qū)域使碘化氫和乙酸甲酯(及混合物中的甲醇及副產(chǎn)的甲醇)反應(yīng)而生成碘甲烷和乙酸。
[0106]混合物中的乙酸甲酯濃度可以從用于在蒸餾塔內(nèi)將碘化氫轉(zhuǎn)換為碘甲烷的有效量以上的9重量％以下(0.5~9重量％)的范圍內(nèi)選擇。若乙酸甲酯濃度超過9重量則會損害塔頂餾出物的冷凝液的分液性?；旌衔镏械囊宜峒柞舛韧ǔ?.5~8重量％(例如0.5~7.5重量％)，優(yōu)選為0.7~6.5重量％ (例如I~5.5重量％)，更優(yōu)選為
1.5~5重量％ (例如2~4.5重量％)左右，也可以為0.5~7.2重量％左右。代表性的混合物含有水I~4.3重量％ (例如1.3~3.7重量％ )左右，以及含有乙酸甲酯0.5~
7.5重量％ (例如0.8~7.5重量％ )、優(yōu)選為1.2~5重量％ (例如1.7~4.5重量％ )左右。
[0107]混合物的碘甲烷含量例如可以為25~50重量％ (例如27~48重量％ )，優(yōu)選為30~45重量％ (例如32~43重量％ )，更優(yōu)選為35~40重量％ (例如36~39重量％ )左右。
[0108]需要說明的是， 在連續(xù)蒸餾的情況下，混合物中的乙酸甲酯濃度通?？梢詾?.07~1.2摩爾/升(0.5-9重量％ )，優(yōu)選為0.1~1.0摩爾/升，更優(yōu)選為0.3~0.8摩爾/升左右。另外，混合物中的水的濃度可以為0.28~2.8摩爾/升(0.5~5重量％ )，優(yōu)選為0.56~2.5摩爾/升(I~4.5重量％ )，更優(yōu)選為0.83~2.2摩爾/升(1.5~4
重量％ )左右。
[0109]本發(fā)明中，由于能夠?qū)⒌饣瘹溆行У爻?，因此混合物的碘化氫含量沒有特別限制，例如可以為10~30000ppm左右，通過甲醇羰基化反應(yīng)生成的混合物(揮發(fā)相成分)中的碘化氫的含量以重量基準(zhǔn)計(jì)可以為100~lOOOOppm，優(yōu)選為200~7500ppm，更優(yōu)選為300~6000ppm(例如500~5000ppm)左右。另外，混合物的乙酸含量沒有特別限制，可以為例如30~70重量％ (例如35~75重量％ )，優(yōu)選為40~65重量％ (例如45~62重量％ )，更優(yōu)選為50~60重量％ (例如54~58重量％ )左右。
[0110]混合物(揮發(fā)相成分)還可以進(jìn)一步含有二甲基醚。二甲基醚的濃度可以在例如0.15~3重量％的范圍內(nèi)選擇，通常可以為0.15~2.5重量％ (例如0.17~2.3重量％ )，優(yōu)選為0.2~2重量％ (例如0.3~1.7重量％ )，更優(yōu)選為0.5~1.5重量％左右。混合物的大部分殘留物多為甲醇。需要說明的是，如上所述，由甲醇羰基化反應(yīng)生成的混合物(揮發(fā)相成分)大多含有微量的雜質(zhì)(乙醛、醛縮合物、丙酸等高沸點(diǎn)羧酸、碘化C6_12燒等)。
[0111]需要說明的是，混合物(揮發(fā)相成分)中各成分的總計(jì)為100重量％。另外，混合物(揮發(fā)相成分)有時(shí)會形成氣相(或蒸餾氣氛)，上述各成分的含量及濃度表示液體形態(tài)的混合物(揮發(fā)相成分)、例如將氣相混合物(形成氣相的揮發(fā)相成分)冷卻并冷凝而得到的冷凝液(例如在20~25°C冷卻并液化冷凝而得到的冷凝液)中的含量。
[0112]需要說明的是，上述混合物中水濃度及乙酸甲酯濃度可以通過供給(補(bǔ)給)水和/或乙酸甲酯來調(diào)整，也可以將含有給定濃度的水及乙酸甲酯的混合物直接蒸餾而不進(jìn)行水濃度及乙酸甲酯濃度的調(diào)整。另外，還可以向上述混合物(揮發(fā)相成分)中或揮發(fā)相成分(混合物)的蒸餾氣氛(蒸餾塔內(nèi)的蒸餾氣氛)中供給(補(bǔ)給或添加)水和/或乙酸甲酯，對水濃度及乙酸甲酯濃度分別調(diào)整為5重量％以下及0.5~9重量％的揮發(fā)相成分進(jìn)行蒸餾。水和/或乙酸甲酯可利用經(jīng)過第I蒸餾塔的各種管線或新設(shè)的管線供給(或補(bǔ)給)到上述供給管線22或第I蒸餾塔。
[0113]需要說明的是，水濃度及乙酸甲酯濃度的調(diào)整可通過分析或檢測導(dǎo)入到蒸餾塔的混合物(揮發(fā)相成分)中的水及乙酸甲酯濃度，并基于該結(jié)果利用控制器(控制單元)調(diào)整蒸餾塔或流體流入蒸餾塔的單元或管線中的混合物的組成比例來進(jìn)行，也可以通過進(jìn)行水和/或乙酸甲酯的補(bǔ)給或添加來進(jìn)行調(diào)整。作為向蒸餾塔流入流體的單元，可舉出位于比蒸餾塔更上游的反應(yīng)器或閃蒸器、向蒸餾塔供給冷凝液的傾析器等。
[0114]混合物(揮發(fā)相成分)的蒸餾氣氛(蒸餾塔內(nèi)的蒸餾氣氛)可在蒸餾塔的適當(dāng)部位形成，但為了有效地轉(zhuǎn)換碘化氫，優(yōu)選在與該揮發(fā)相成分的供給部相同位置的高度、或者比該供給部更上方部形成。
[0115]另外，可以在作為上述混合物的揮發(fā)相成分中、或作為混合物的揮發(fā)相成分的蒸餾氣氛中添加選自乙酸甲酯、甲醇、二甲基醚中的至少I種(甲醇源)及根據(jù)需要添加水，形成水及乙酸甲酯的濃度經(jīng)過調(diào)整的揮發(fā)相成分(混合物)并進(jìn)行蒸餾。乙酸甲酯及水的添加量如上所述。另外，作為甲醇的添加量而言，例如相對于混合物(揮發(fā)相成分)100重量份可以為0.01~3.8重量份(例如0.1~3重量份)，優(yōu)選為0.1~2.5重量份(例如
0.2~2重量份)，更優(yōu)選為0.2~1.5重量份(例如0.5~1.5重量份)左右。二甲基醚的添加量只要是使上述混合物中的濃度成為與上述同樣的二甲基醚濃度的量即可，例如，相對于混合物(揮發(fā)相成分)100重量份，可以為0.01~2.7重量份(例如0.03~2重量份)，優(yōu)選為0.05~1.5重量份(例如0.07~1.3重量份)，更優(yōu)選為0.1~I重量份(例如0.2~0.8重量份)左右。
[0116]在分離柱(第I蒸餾塔)中，將混合物(揮發(fā)相成分)進(jìn)行蒸餾(尤其是連續(xù)蒸餾)而分離為含有碘甲烷(含有由乙酸甲酯和甲醇的反應(yīng)而生成的碘甲烷)等低沸點(diǎn)成分的塔頂餾出物、和含有乙酸的側(cè)線餾分流或塔底流，并回收乙酸。通常，在蒸餾塔中，大多是將揮發(fā)相成分中的塔頂餾出物(通常包含碘甲烷、乙酸甲酯、乙醛、水等)以蒸氣的形式分離；將含有乙酸的側(cè)線餾分流(側(cè)流)利用側(cè)線餾分以液體的形式分離；將含有乙酸、水、丙酸、伴隨飛沫卷入而混入的金屬催化劑成分、鹵化金屬等的塔底流(底部液體流或高沸點(diǎn)成分)以液體的形式分離。
[0117]通過該蒸餾，能夠大幅降低第2塔頂餾出物及側(cè)線餾分流中的碘化氫濃度。特別是，可以獲得碘化氫濃度大幅減少的側(cè)線餾分流(粗乙酸流)。側(cè)線餾分流中的碘化氫濃度可以為例如I~350ppm,優(yōu)選為2~300ppm,更優(yōu)選為3~250ppm左右。
[0118]需要說明的是，供給管線22相對于第I蒸餾塔3的連接位置(揮發(fā)相成分的供給部)沒有特別限制，可以為例如蒸餾塔的上層塔板部、中層塔板部、下層塔板部中的任意位置?；旌衔锎蠖鄰恼麴s塔的高度方向的中間位置或比該中間位置更下方的位置向蒸餾塔供給。即，供給管線22的連接位置(揮發(fā)相成分的供給部)大多位于第I蒸餾塔3的中間部或比該中間部更下方。若以這樣的形態(tài)供給混合物，則能夠在蒸餾塔內(nèi)的中間部或比中間部更上方且比回流管線42更下方形成水濃度高的區(qū)域，因此，能夠提高碘化氫和乙酸甲酯(及甲醇)的接觸效率，從而能夠改善碘化氫的除去效率。另外，可將來自第I蒸餾塔3的側(cè)線餾分流(粗乙酸流)從蒸餾塔的上層塔板部、中層塔板部、下層塔板部、例如從與供給管線22相對于第I蒸餾塔3的連接位置(供給部)為相同高度位置或該位置的上方及下方中的任意位置取出，通常大多從蒸餾塔的中層塔板部或下層塔板部(下層塔板部至中層塔板部)、例如位于比供給管線22的連接位置(揮發(fā)相成分的供給部)更下方的部位(例如位于比塔底和供給管線22的連接位置(供給部)更上方的部位)取出。
[0119]另外，如圖2所示，連接于第I蒸餾塔3的補(bǔ)給管線35b可以位于與來自上述供給管線22的揮發(fā)相成分的供給部相同高度的位置、或位于比揮發(fā)相成分的供給部更下方或更上方，但通常大多位于與揮發(fā)相成分的供給部相同高度的位置、或位于比揮發(fā)相成分的供給部更上方。
[0120]需要說明的是，可以將塔底流從蒸餾塔的塔底或下部除去(從塔底流出)，由于含有金屬催化劑成分、乙醇等有用成分，所以也可如上述那樣再循環(huán)到反應(yīng)器(或反應(yīng)工序)、閃蒸工序等。另外，塔底流也可經(jīng)過具有緩沖功能的貯存器再循環(huán)到反應(yīng)體系。需要說明的是，也可以將塔底流供給到第2蒸餾塔5并除去丙酸等高沸點(diǎn)雜質(zhì)。
[0121]作為分離柱(蒸餾塔)，可使用慣用的蒸餾塔，例如板式塔、填充塔、閃蒸塔等，通常可以使用板式塔、填充塔等精餾塔。需要說明的是，蒸餾塔的材質(zhì)沒有特別限定，可使用玻璃制、金屬制、陶瓷制等，但通常大多使用金屬制的蒸餾塔。
[0122]在板式塔的情況下，理論塔板數(shù)沒有特別限定，根據(jù)待分離成分的種類，為5~50塔板，優(yōu)選為7~35塔板，更優(yōu)選為8~30塔板左右。另外，為了在蒸餾塔分離乙醛，理論塔板數(shù)可以為10~80塔板，優(yōu)選為20~60塔板，更優(yōu)選為25~50塔板左右。另外，在蒸餾塔中，回流比可根據(jù)上述理論塔板數(shù)，從例如0.5~3000、優(yōu)選從0.8~2000左右選擇，也可以增多理論塔板數(shù)來減少回流比。
[0123]分離柱(蒸餾塔)的蒸餾溫度及壓力可適當(dāng)選擇。例如，在蒸餾塔中，塔內(nèi)溫度(通常為塔頂溫度)可通過調(diào)整塔內(nèi)壓力來調(diào)整，例如可以為20~80°C、優(yōu)選為50~150°C、更優(yōu)選為100~140°C左右。塔頂溫度可根據(jù)塔內(nèi)壓力而設(shè)定為比乙酸的沸點(diǎn)低的溫度(例如低于118°C，優(yōu)選為117°C以下)，塔底溫度可根據(jù)塔內(nèi)壓力而設(shè)定為比乙酸的沸點(diǎn)高的溫度(例如130°C以上，優(yōu)選為135°C以上)。
[0124]來自第I蒸餾塔的塔頂餾出物除含有碘甲烷、乙醛之外，還含有乙酸甲酯、水、甲醇、乙酸、醛類或羰基雜質(zhì)(巴豆醛、丁醛等)、碘化c2_12烷、Cp12烷羧酸等。
[0125][冷凝及分液]
[0126]如果將來自第I蒸餾塔的塔頂餾出物用冷卻單元(冷凝器)冷卻并冷凝，則塔頂餾出物的冷凝液可以在分液單元(傾析器)中清晰地分液為水相(輕質(zhì)相、上層相)及有機(jī)相(重質(zhì)相、下層相)，從而能夠提高水相(輕質(zhì)相)和有機(jī)相(重質(zhì)相)的分離性。
[0127]需要說明的是，如上所述，乙酸甲酯相對于水相(輕質(zhì)相)及有機(jī)相(重質(zhì)相)兩者均具有混合性，若乙酸甲酯的濃度提高，則分液性下降。因此，分液后的有機(jī)相(重質(zhì)相、下層相)中的乙酸甲酯濃度可以為0.5~15重量％ (例如I~15重量％ )、優(yōu)選為1.5~14重量％ (例如2~10重量％ )、更優(yōu)選為2~8重量％ (例如2.5~7重量％ )左右，水相(輕質(zhì)相、上層相)中的乙酸甲酯濃度可以為0.2~8.5重量％ (0.4~8重量％)、優(yōu)選為0.5~7.5重量％ (例如0.6~6重量％)、更優(yōu)選為0.7~5重量％ (例如0.8~4.5重量％ )左右，也可以為0.4~8重量％ (例如I~5重量％ )左右。
[0128]另外，水相和有機(jī)相的分液性有時(shí)受其它成分影響。分液后的有機(jī)相(重質(zhì)相)中的碘甲烷濃度例如可以為75~98重量％ (例如76~98重量％ )、優(yōu)選為78~97重量％ (例如80~96重量％ )左右，乙酸濃度可以為I~10重量％ (例如2~8重量％ )、優(yōu)選為2.5~7.5重量％ (例如3~7.5重量％)左右。需要說明的是，有機(jī)相(重質(zhì)相)中的水的濃度通常為I重量％以下。另外，水相(輕質(zhì)相)中的水濃度可以為50~90重量％ (例如55~90重量％ )、優(yōu)選為60~85重量％ (例如65~80重量％ )左右，乙酸濃度可以為10~40重量％ (例如12~35重量％)、優(yōu)選為13~30重量％。需要說明的是，有機(jī)相(重質(zhì)相)及水相(輕質(zhì)相)中的成分的總計(jì)分別為100重量％。
[0129]需要說明的是，相比于有機(jī)相(重質(zhì)相)，水相(輕質(zhì)相)的碘化氫濃度高。例如，有機(jī)相(重質(zhì)相)的碘化氫濃度為70ppm以下(例如極微量~60ppm)左右，與之相對，水相(輕質(zhì)相)的碘化氫濃度為10~100ppm(例如50~800ppm)左右。因此，在向第3蒸餾塔供給水相(輕質(zhì)相)時(shí)，能夠提高碘化氫的除去效率。另外，通過將水相(輕質(zhì)相)及有機(jī)相(重質(zhì)相)供給到第3蒸餾塔，能夠進(jìn)一步提高碘化氫的除去效率。
[0130]需要說明的是，圖示的實(shí)例中，將有機(jī)相(重質(zhì)相)再循環(huán)到反應(yīng)器I中，將水相(輕質(zhì)相)再循環(huán)到第I蒸餾塔3中并進(jìn)行回流，但也可以將有機(jī)相(重質(zhì)相)和/或水相(輕質(zhì)相)再循環(huán)到反應(yīng)器I中，還可以再循環(huán)到第I蒸餾塔3中。
[0131][第2蒸餾]
[0132]第I側(cè)線餾分流(粗乙酸液)中，除了乙酸外，通常還含有在第I蒸餾塔中未完全分離的成分(碘甲燒、乙酸甲酯、水、碘化氫等)。這樣的來自第I蒸餾塔的側(cè)線餾分流(粗乙酸液)通常可以進(jìn)一步在第2蒸餾塔中蒸餾(或脫水)，分離為來自塔頂?shù)乃斦魵?低沸成分)、來自塔底的塔底流(丙酸等C3_12烷羧酸等高沸成分)、和來自側(cè)部的側(cè)線餾分流(純化乙酸)，作為側(cè)線餾分流獲得制品乙酸。
[0133]在第2蒸餾塔中，未必一定要利用堿成分除去殘留的碘化氫，但如上所述，在第I側(cè)線餾分流(粗乙酸液)中通常會殘存有水及碘化氫，若將這樣的第I側(cè)線餾分流(粗乙酸液)進(jìn)行蒸餾，則在第2蒸餾塔內(nèi)，碘化氫被濃縮。另外，如上述式(3)所示，碘化氫也通過碘甲烷和水的反應(yīng)等而生成。因此，在第2蒸餾塔的上部，碘化氫不僅會和水一起被濃縮，而且在第2蒸餾塔的上部，也容易通過碘甲烷和水的反應(yīng)而生成碘化氫。因此，通過添加堿成分而除去碘化氫，可獲得更高純度的乙酸。即，在第2蒸餾塔中，可以在堿成分(例如氫氧化鉀等堿金屬氫氧化物等)存在下將第I側(cè)線餾分流進(jìn)行蒸餾，也可以將含有第I側(cè)線餾分流及堿成分的被處理液進(jìn)行蒸餾
[0134]需要說明的是，堿成分(堿水溶液)可以利用通入蒸餾塔的各種路徑或新設(shè)路徑添加到側(cè)線餾分流或蒸餾塔中，上述圖示的實(shí)例中，可以從添加管線57a、57b中的至少一個(gè)管線添加。另外，供給管線36(或添加部)及添加管線57b相對于第2蒸餾塔5的位置沒有特別限定，可以在第2蒸餾塔的中間部、比該中間部更下方或上方，但通常供給管線36形成的添加部的位置大多在第2蒸餾塔5的中間部或比該中間部更下方，添加管線57b形成的添加部的位置大多在第2蒸餾塔5的中間部或比該中間部更上方。通過以這樣的方式添加堿成分，即使使用容易轉(zhuǎn)移到蒸餾塔下部的堿成分(非揮發(fā)性堿成分)，仍然能在碘化氫轉(zhuǎn)移到第2蒸餾塔的塔頂之前以良好的效率中和碘化氫，從而不僅能夠有效地抑制在蒸餾塔下部的碘化氫的濃縮，還能夠有效地抑制包括在蒸餾塔上部的整體碘化氫的濃縮。
[0135]需要說明的是，在第2蒸餾塔中，可以將第I側(cè)線餾分流不僅在堿成分存在下，而且在比乙酸更低沸點(diǎn)且將碘化氫轉(zhuǎn)換為碘甲烷的反應(yīng)性成分(選自甲醇、二甲基醚及乙酸甲酯中的至少I種甲醇及其衍生物，尤其乙酸甲酯)的存在下進(jìn)行蒸餾。需要說明的是，甲醇及其衍生物(尤其是乙酸甲酯)可以包含在第I側(cè)線餾分流中，優(yōu)選利用上述添加管線57a、57b等添加。如上所述，碘甲烷和水的反應(yīng)容易在蒸餾塔上部發(fā)生，但是堿成分容易轉(zhuǎn)移到蒸餾塔下部。因此，存在于蒸餾塔上部的堿成分有時(shí)會減少，但若添加上述低沸點(diǎn)的甲醇或其衍生物，則通過和堿成分組合，能夠更可靠地抑制碘化氫在蒸餾塔上部濃縮，同時(shí)能夠轉(zhuǎn)換為碘化金屬或碘甲燒而除去碘化氫。
[0136]需要說明的是，第I側(cè)線餾分流(粗乙酸液)的水含量通常為0.3~5重量％ (例如0.5~4重量％，優(yōu)選為0.7~3.5重量％，更優(yōu)選為I~3重量％左右)，乙酸甲酯含量為0.1~3重量％ (例如0.2~2.5重量％，優(yōu)選為0.5~2重量％，更優(yōu)選為0.7~1.5重量％左右。利用這樣的第I側(cè)線餾分流(粗乙酸液)的水濃度及乙酸甲酯濃度，能夠除去碘化氫。即，可以在添加上述堿成分的同時(shí)、或者將上述堿成分的添加替換為向側(cè)線餾分流或第2蒸餾塔補(bǔ)給水和/或乙酸來調(diào)整水濃度及乙酸甲酯濃度，與上述第I蒸餾同樣地將碘化氫轉(zhuǎn)換為碘甲烷并除去。該情況下，為了提高脫水效率，補(bǔ)給乙酸甲酯類而不添加水是有利的。
[0137]來自第2蒸餾塔5的塔頂或上層塔板部的塔頂餾出物通常在冷凝器C4冷凝，冷凝液可返回到反應(yīng)器I和/或第2蒸餾塔5，若冷凝液含有給定量的水分且能分液，則也可以與上述同樣地分離為水及有機(jī)相，并且再循環(huán)到反應(yīng)器1、第I蒸餾塔3和/或第2蒸餾塔5中。水可以在第2蒸餾塔5中作為低沸點(diǎn)成分被分離，分離出的水可以供于反應(yīng)器I或水萃取器7。需要說明的是，高沸點(diǎn)成分(丙酸等)等高沸點(diǎn)餾分(第2高沸點(diǎn)成分)可以從塔底或塔下層塔板部流出，根據(jù)需要返回至反應(yīng)器1，也可以排放到體系外。另外，根據(jù)需要，第2側(cè)線餾分流(純化乙酸流)也可以進(jìn)一步供于蒸餾等純化工序。
[0138][雜質(zhì)的分離除去]
[0139]在上述圖1的實(shí)例中，示出了具備用于除去雜質(zhì)的分離除去系統(tǒng)(第3蒸餾塔6、水萃取塔(水萃取器)7及第4蒸餾塔8)的工藝，但未必需要這些分離除去系統(tǒng)。另外，在雜質(zhì)的分離除去時(shí)，將傾析器4的冷凝液供給到分離除去系統(tǒng)即可，在冷凝液分液為兩層(兩相)的情況下，也可以將水相(輕質(zhì)相)和/或有機(jī)相(重質(zhì)相)供給到分離除去系統(tǒng)。另外，分離除去系統(tǒng)不限定于上述工藝，也可以采用各種分離除去工藝。
[0140][排放氣體]
[0141]來自上述冷凝器的非冷凝成分(排放氣體成分)可以排放到體系外，根據(jù)需要也可以直接再循環(huán)到反應(yīng)器I中，還可以供給到洗滌系統(tǒng)并將有用成分(碘甲烷、乙酸等)分離回收，并根據(jù)需要再循環(huán)到反應(yīng)器I中。在洗滌系統(tǒng)中，可利用PSA(壓力變動吸附，pressure swing adsorpt1n)法等各種分離純化工藝。
[0142]實(shí)施例
[0143]以下，基于實(shí)施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。
[0144](比較例I)
[0145]在圖2所示的乙酸的連續(xù)制備工藝中，使甲醇和一氧化碳在羰基反應(yīng)器中連續(xù)反應(yīng)，將來自上述反應(yīng)器的反應(yīng)混合物連續(xù)供給到閃蒸器，通過閃蒸分離為低揮發(fā)相成分(至少包括銠催化劑、碘化鋰、乙酸、乙酸甲酯、碘甲烷、水、及碘化氫的塔底成分)、及揮發(fā)相(發(fā)生了液化的氣體狀成分，液溫135°C)，并將該揮發(fā)相成分供給到第I蒸餾塔。需要說明的是，未利用補(bǔ)給管線34b及35b。另外，揮發(fā)相成分的組成含有:碘甲烷(Mel)38.2重量％、乙酸甲酯(MA)0.3重量％、水(H2O) 6.5重量％、碘化氫(HI) 5000ppm(重量基準(zhǔn))、乙酸54.5重量％ (需要說明的是，乙酸含量通過將100重量％減去乙酸以外的成分組成的總和算出，下同)。
[0146]將揮發(fā)相成分100重量份供給到第I蒸餾塔(實(shí)際塔板:20塊塔板，加入塔板:從下面起算為第2塊塔板)，在表壓150KPa、塔底溫度140°C、塔頂溫度115°C、輕質(zhì)相回流比3下進(jìn)行蒸餾，并將由傾析器分液的水相(輕質(zhì)相)5重量份及有機(jī)相(重質(zhì)相)38重量份再循環(huán)到反應(yīng)器中。需要說明的是，第I蒸餾塔的塔頂組成(塔頂餾出物的組成)為:碘甲烷(MeI)63.8重量％、乙酸甲酯(MA)0.6重量％、水(H2O) 23.3重量％、碘化氫(HI)440ppm、乙酸12.3重量％，水相(輕質(zhì)相)的組成為:碘甲烷(MeI) 2.6重量％、乙酸甲酯(MA)0.3重量％、水(H2O) 67.0重量％、碘化氫(HI)900ppm、乙酸30.0重量％，有機(jī)相(重質(zhì)相)的組成為:碘甲烷(MeI) 96重量％、乙酸甲酯(MA)0.7重量％、水(H2O) 0.3重量％、碘化氫(HI) 200ppm、乙酸 3.0 重量 ％。
[0147]從第I蒸餾塔的側(cè)線餾分流(側(cè)線餾分塔板:從下面起算為第4塊塔板)抽出含乙酸的側(cè)線餾分流54重量份、從塔底抽出以飛沫卷入而含有的含催化劑的塔底流3重量份，將塔底流再循環(huán)到反應(yīng)體系中，將側(cè)線餾分流供給到第2蒸餾塔并進(jìn)行脫水純化。需要說明的是，側(cè)線餾分流的組成為:MeI 2.9重量％、MA 0.03重量％、H2O 5.3重量％、HI970--111、乙酸90.8重量(％。需要說明的是，揮發(fā)相成分、水相(輕質(zhì)相)及有機(jī)相(重質(zhì)相)、側(cè)線餾分流及塔底流等流體的“重量份”表示的是每單位時(shí)間(I小時(shí))的流量(下同)。
[0148]在這樣的連續(xù)反應(yīng)工藝中，在比第I蒸餾塔的加料層高I塊塔板(第3塊塔板)及比加料層低I塊塔板的底部、及塔頂部(第19塊塔板)放入以下的試驗(yàn)片，保持100小時(shí)進(jìn)行腐蝕測試，測定試驗(yàn)前后的試驗(yàn)片的重量，求出了腐蝕量。根據(jù)測定的腐蝕量(減少的重量)及試驗(yàn)片的面積，將試驗(yàn)片每年的腐蝕速度(厚度減少量)換算為厚度_，以單位“mm/Y” 表示。
[0149][試驗(yàn)片]
[0150]HB2:小田鋼機(jī)(株)制，HASTELL0YB2 (鎳基合金)
[0151]HC:小田鋼機(jī)(株)制，HASTELL0YC(鎳基合金)
[0152]SUS316L:UMET0KU (株)制，SUS316 低碳(不銹鋼)
[0153](比較例2)
[0154]將加料液(揮發(fā)相成分)中的水濃度調(diào)整為4重量％，供給到第I蒸餾塔，且基于該水濃度改變第I蒸餾塔的回流比、輕質(zhì)相、重質(zhì)相向反應(yīng)體系的再循環(huán)量，除此之外，與比較例I同樣操作，并進(jìn)行了腐蝕測試。
[0155]需要說明的是，揮發(fā)相的組成為:MeI 38.5重量％、MA 0.3重量％、H2O 4.0重量％、HI 5000ppm、乙酸56.7重量％。另外，蒸餾以輕質(zhì)相回流比5來進(jìn)行，將輕質(zhì)相3.3重量份、重質(zhì)相38.5重量份再循環(huán)到反應(yīng)體系中。第I蒸餾塔的塔頂組成(塔頂餾出物的組成)為:MeI 64.3 重量％、MA 0.6 重量％、H20 23.3 重量％、HI 470ppm、乙酸 11.8 重量％，水相(輕質(zhì)相)的組成為:MeI 2.6重量％、嫩0.3重量％、!120 68.0重量％、!11 1200ppm、乙酸29.0重量％，有機(jī)相(重質(zhì)相)的組成為:MeI 96重量％、MA 0.7重量％、!120 0.3重量％、HI 90ppm、乙酸3.0重量％。從第I蒸餾塔抽出含有乙酸的側(cè)線餾分流55.2重量份及塔底流3重量份。側(cè)線餾分流的組成為:MeI 2.6重量％、嫩0.04重量％、氏0 2.8重量％、HI 820ppm、乙酸93.6重量％，塔底流的組成為:MeI O重量％、MA 0.03重量％、!120 2.6重量％、!11 800ppm、乙酸97.1重量％。需要說明的是，第I蒸餾塔的塔頂溫度為115°C，塔底溫度和比較例I相同。
[0156](比較例3)
[0157]將加料液(揮發(fā)相成分)中的乙酸甲酯濃度調(diào)整為10重量％并供給到第I蒸餾塔中，基于該乙酸甲酯濃度，改變第I蒸餾塔的回流比、輕質(zhì)相、重質(zhì)相向反應(yīng)體系的再循環(huán)量，除此之外，與比較例2同樣操作，并進(jìn)行了腐蝕測試。但是，上述加料液(揮發(fā)相成分)的運(yùn)轉(zhuǎn)中，輕質(zhì)相和重質(zhì)相的分液性差，兩相成為混相，或發(fā)生一相化現(xiàn)象，結(jié)果，運(yùn)轉(zhuǎn)幾小時(shí)后變得不穩(wěn)定，無法長時(shí)間運(yùn)轉(zhuǎn)。
[0158](實(shí)施例1~4)
[0159]改變加料液(揮發(fā)相成分)中的乙酸甲酯及水濃度，供給到第I蒸餾塔中，并基于這些乙酸甲酯及水濃度的變化改變在第I蒸餾塔的回流比、輕質(zhì)相、重質(zhì)相向反應(yīng)體系的再循環(huán)量，除此之外，與比較例I同樣操作，并進(jìn)行了腐蝕測試。
[0160]實(shí)施例及比較例的各運(yùn)轉(zhuǎn)條件如表1所示，腐蝕測試的結(jié)果如表2所示。表2中的數(shù)值的單位為腐蝕速度“mm/Y”。
[0161][表 I]
[0162]

【權(quán)利要求】
1.一種乙酸的制備方法，其是將含有碘化氫、水、碘甲烷、乙酸及乙酸甲酯的混合物進(jìn)行蒸餾，從該混合物分離出含有低沸點(diǎn)成分的塔頂餾出物，使該塔頂餾出物冷凝并分液，從而制備乙酸的方法，該方法包括: 將含有濃度為5重量％以下的有效量的水和濃度為0.5~9重量％的乙酸甲酯的混合物進(jìn)行蒸餾，分離為含有碘甲烷的塔頂餾出物和含有乙酸的側(cè)線餾分流或塔底流。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，將含有乙酸甲酯濃度0.07~1.2摩爾/升、及水濃度0.28~2.8摩爾/升的混合物連續(xù)地蒸餾。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的乙酸的制備方法，其中，將含有水0.5~4.5重量％及乙酸甲酯0.5~8重量％的混合物進(jìn)行蒸餾。
4.根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的制備方法，其中，該混合物還含有二甲基醚。
5.根據(jù)權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的制備方法，其中，從蒸餾塔的高度方向的中間位置或比該中間位置更下方的位置向蒸餾塔供給混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的制備方法，其中，在比向蒸餾塔供給混合物的位置更上方的蒸餾塔內(nèi)形成水濃度高的區(qū)域，在該水濃度高的區(qū)域使碘化氫和乙酸甲酯反應(yīng)而生成碘甲烷和乙酸，將生成的碘甲烷作為塔頂餾出物餾出。
7.根據(jù)權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)所述的制備方法，其中，在水存在下，使用元素周期表第VIII族金屬催化劑、離子性碘化物(例如碘化鋰等)及碘甲烷，使甲醇和一氧化碳連續(xù)地反應(yīng)，將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行閃蒸而分離為低揮發(fā)相成分及揮發(fā)相成分，將作為混合物的該揮發(fā)相成分進(jìn)行蒸餾而分離為含有碘甲烷的塔頂餾出物及含有乙酸的側(cè)線餾分流或塔底流，使該塔頂餾出物冷凝而分液為水相及有機(jī)相，從而制備乙酸， 以冷凝液或液體形態(tài)換算，將揮發(fā)相成分的蒸餾氣氛中的水濃度調(diào)整為有效量且為5重量％以下、將乙酸甲酯濃度調(diào)整為0.5~9重量％后進(jìn)行蒸餾。
8.根據(jù)權(quán)利要求1~7中任一項(xiàng)所述的制備方法，其中，在作為混合物的揮發(fā)相成分中、或者在作為混合物的揮發(fā)相成分的蒸餾氣氛中添加選自乙酸甲酯、甲醇、二甲基醚中的至少I種，并根據(jù)需要添加水，將調(diào)整了水及乙酸甲酯濃度的揮發(fā)相成分進(jìn)行蒸餾。
9.根據(jù)權(quán)利要求1~8中任一項(xiàng)所述的制備方法，其中，揮發(fā)相成分的蒸餾氣氛形成在與該揮發(fā)相成分的供給部相同位置的高度、或者比該供給部更上方部。
10.根據(jù)權(quán)利要求1~9中任一項(xiàng)所述的制備方法，其中，將含有水I~4.3重量％及乙酸甲酯0.8~7.5重量％的混合物進(jìn)行蒸餾。
11.根據(jù)權(quán)利要求1~10中任一項(xiàng)所述的制備方法，其中，將碘化氫濃度100~1000ppm的混合物蒸懼,分離碘化氫I~350ppm的側(cè)線懼分流。
12.根據(jù)權(quán)利要求1~11中任一項(xiàng)所述的制備方法，其中，分液后的下層相中的乙酸甲酯濃度為I~15重量％，上層相中的乙酸甲酯濃度為0.4~8重量％。
13.一種方法，其是將含有碘化氫、水、碘甲烷、乙酸及乙酸甲酯的混合物進(jìn)行蒸餾，從該混合物分離出含有低沸點(diǎn)成分的塔頂餾出物，使該塔頂餾出物冷凝，再將該冷凝液分液的方法，該方法包括: 將含有濃度為5重量％以下的有效量的水和濃度為0.5~9重量％的乙酸甲酯的混合物進(jìn)行蒸餾，降低在塔頂餾出物和側(cè)線餾分流中的碘化氫濃度，同時(shí)改善冷凝液的分液性。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中，將混合物中的乙酸甲酯濃度調(diào)整為0.5~8重量％，降低塔頂餾出物及側(cè)線餾分流中的碘化氫濃度。
15.根據(jù)權(quán)利要求13或14所述的方法，其中，將分液后的下層相中的碘甲烷濃度控制為76~98重量％、將乙酸甲酯濃度控制為I~15重量％ (其中，下層相中的成分的總計(jì)為100重量％ )，將上層相中的水濃度控制為50~90重量％、將乙酸甲酯濃度控制為0.4~8重量％ (其中，上層相中的成分的總計(jì)為100重量％ )，改善冷凝液的分液性。
【文檔編號】C07C51/44GK104169249SQ201380013825
【公開日】2014年11月26日 申請日期:2013年3月12日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月14日
【發(fā)明者】清水雅彥, 三浦裕幸, 上野貴史, 中島英彥 申請人:株式會社大賽璐