釕基復(fù)分解催化劑以及用于其制備的前體的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明是針對(duì)格拉布型的釕基復(fù)分解催化劑。在此所描述的新的基于二芳胺基的N-螯合釕催化劑在固態(tài)和溶液中均是穩(wěn)定的并顯示快速引發(fā)行為。此外，披露了相應(yīng)的N-取代的苯乙烯前體化合物。該催化劑是在交叉復(fù)分解反應(yīng)中從N-取代的苯乙烯前體開始制備的。該新的格拉布催化劑適用于催化閉環(huán)復(fù)分解（RCM)、交叉復(fù)分解（CM)以及開環(huán)復(fù)分解聚合（ROMP)。低催化劑負(fù)載量足以通過復(fù)分解反應(yīng)轉(zhuǎn)化寬范圍的底物。
【專利說明】釕基復(fù)分解催化劑以及用于其制備的前體
[0001] 本發(fā)明是針對(duì)格拉布（Hoveyda-Grubbs)類型的釕基復(fù)分解催化劑。在此描述的 這些新的基于N-螯合二芳氨基的釕催化劑在固態(tài)和溶液中是高度穩(wěn)定性的并且顯示快速 的引發(fā)行為。在另一個(gè)方面，本發(fā)明是針對(duì)新的苯乙烯基前體，這些前體是用于制備本發(fā)明 的這些復(fù)分解催化劑的中間產(chǎn)物。這些苯乙烯基前體允許在此描述的這些新的復(fù)分解催化 劑的成本有效且直接的制備。本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種用于從這些苯乙烯基前體開始生產(chǎn) 這些新催化劑的方法，并且還涉及這些新催化劑在烯烴復(fù)分解反應(yīng)中的用途。
[0002] 這些催化劑尤其適合催化閉環(huán)復(fù)分解（RCM)、交叉復(fù)分解（CM)和開環(huán)復(fù)分解聚合 (ROMP)。這一新的催化劑家族在烯烴復(fù)分解反應(yīng)中將快速催化劑引發(fā)和高穩(wěn)定性與異常的 活性相結(jié)合。低催化劑負(fù)載量足以通過復(fù)分解反應(yīng)轉(zhuǎn)化一個(gè)寬范圍的底物。它們?cè)试S在短 反應(yīng)時(shí)間內(nèi)、在低至中等反應(yīng)溫度下寬范圍底物的優(yōu)良轉(zhuǎn)化。
[0003] 用于烯烴復(fù)分解反應(yīng)的釕基催化劑是從現(xiàn)有技術(shù)已知的并且在過去的十年已經(jīng) 獲得越來越大的重要性?？傮w上，烯烴復(fù)分解反應(yīng)包括一個(gè)碳-碳雙鍵的金屬催化重排并 且在生產(chǎn)復(fù)雜天然產(chǎn)物和聚合物中尤其重要。然而，這樣的反應(yīng)易于受它的引發(fā)速度限制。 因此，快速烯烴復(fù)分解轉(zhuǎn)化要求高溫或快速引發(fā)的預(yù)催化劑。
[0004] 釕催化劑特別地適合用于催化此類反應(yīng)。這是因?yàn)樗鼈兊母叻€(wěn)定性以及對(duì)不同的 官能團(tuán)有寬泛的耐受性。由于首先引入它們，這些催化劑通過對(duì)應(yīng)配體的不同改變?cè)谒鼈?的穩(wěn)定性和反應(yīng)性方面已經(jīng)增強(qiáng)。例如，第3代格拉布催化劑（參考式a)是廣泛使用的用 于通過開環(huán)復(fù)分解聚合（ROMP)來生產(chǎn)低分散性聚合物的工具。然而，這些配合物已很少用 于其他的復(fù)分解反應(yīng)中。這可能由于在升高的反應(yīng)條件下這些催化劑中等的穩(wěn)定性。
[0005]
【權(quán)利要求】
1. 用于制備釕基催化劑的式（I)的化合物，
其中 -a、b、c和d彼此獨(dú)立地，選自氫，直鏈或支鏈的烷基基團(tuán)，這些烷基基團(tuán)包括烷 基、烷氧基、Ci-Q烷硫基、Ci-Q甲硅氧烷基、Ci-Q烷氨基，任選取代的C6-C14芳基， 任選取代的C6-C14芳氧基，任選取代的C6-C14雜芳基或吸電子基團(tuán)（EWG); -R1選自直鏈或支鏈的烷基、烷氧基烷基羰基、C5-C6環(huán)烷基或C6-C14芳基基團(tuán)； -R2選自氫，直鏈或支鏈的烷基基團(tuán)，這些烷基基團(tuán)包括烷基、Ci-Q烷氧基、Ci-k烷硫基、c「c1(l甲硅氧烷基、c「c1(l烷氨基，c6-c14芳基，c6-c14芳氧基，c6-c14雜環(huán)基團(tuán) 或吸電子基團(tuán)（EWG); -R3選自氫，直鏈或支鏈的烷基基團(tuán)； -并且其中R1和R2可任選地形成一個(gè)環(huán)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其中這些吸電子基團(tuán)選自鹵素原子、三氟甲基 (_CF3)、硝基（_N02)、亞磺?；?S0-)、磺?；╛S02_)、甲?；?CHO)羰基、Q-Ci。羧 基、Ci-Q烷基酰胺基、氨基羰基、腈（-CN)或(^-(：1(|磺酰胺基。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的化合物，其中 -a、b、c和d各自是氧； -R1是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基或異丁基； _R2是氫； _R3是氫！、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基或異丁基。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的化合物、具有式（la)
5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的化合物、具有式（lb)
6. 式（II)的釕基催化劑 其中
-L是一種中性雙電子供體配體； -a、b、c和d彼此獨(dú)立地，選自氫，直鏈或支鏈的烷基基團(tuán)，這些烷基基團(tuán)包括烷 基、烷氧基、Ci-Q烷硫基、Ci-Q甲硅氧烷基、Ci-Q烷氨基，任選取代的C6-C14芳基， 任選取代的C6-C14芳氧基，任選取代的C6-C14雜芳基或吸電子基團(tuán)（EWG); -R1選自直鏈或支鏈的烷基、烷氧基烷基羰基、C5-C6環(huán)烷基或C6-C14芳基基團(tuán)； -R2選自氫，直鏈或支鏈的烷基基團(tuán)，這些烷基基團(tuán)包括烷基、Ci-Q烷氧基、Ci-k烷硫基、c「c1(l甲硅氧烷基、c「c1(l烷氨基，c6-c14芳基，c6-c14芳氧基，c6-c14雜環(huán)基團(tuán) 或吸電子基團(tuán)（EWG); -X是一種獨(dú)立地選自鹵素陰離子（Cl'Br'r)，四氟硼酸根（BF4〇或乙酸根（CH3CO(T) 的組中的陰離子配體； -并且其中R1和R2可任選地形成一個(gè)環(huán)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的催化劑，其中這些吸電子基團(tuán)選自鹵素原子、三氟甲基 (_CF3)、硝基（_N02)、亞磺酰基（-S0-)、磺酰基（_S02_)、甲酰基（-CHO)羰基、Q-Ci。羧 基、Ci-Q烷基酰胺基、氨基羰基、腈（-CN)或(^-(：1(|磺酰胺基。
8. 根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的催化劑，其中L是一種N-雜環(huán)卡賓（NHC)配體。
9.根據(jù)權(quán)利要求6至8中任一項(xiàng)所述的催化劑， 其中L是一種具有式（IV)或（V)的N-雜環(huán)卡賓配體
其中： R5選自2, 4, 6-三甲基苯基、2, 6-二異丙基-苯基、3, 5-二叔丁基苯基、2-甲基苯基和 它們的組合的組。
10. 根據(jù)權(quán)利要求6至9中任一項(xiàng)所述的催化劑，其中 -L是一種NHC配體，選自1，3-雙-(2, 4, 6-三甲基苯基）-咪唑烷-2-亞基（"SMes")、 1,3-雙-(2, 6-二異丙基苯基）-咪唑烷-2-亞基（"SIPr"）或1,3-雙-(2, 6-二異丙基 苯基）-咪唑啉-2-亞基（"Ipr"）的組； -X是C1 ； -a、b、c和d各自是氧； -R1是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基或異丁基； _R2是氫*。
11. 根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的催化劑，其中L是一種膦配體，選自三異丙基膦、三環(huán)己 基膦（PCy3)、三環(huán)戊基膦和磷雜雙環(huán)烷基化合物的組，這些磷雜雙環(huán)烷基化合物選自9-環(huán) 己基憐雜-_環(huán)-[3. 3. 1]-壬燒（"環(huán)己基憐巴")、9- (2, 2, 4-二甲基苯基）憐雜-_. 環(huán)-[3. 3. 1]-壬燒（"2, 2, 4-二甲基苯基憐巴"）和9-異丁基憐雜-_環(huán)-[3. 3. 1]-壬 烷（"異丁基磷巴"）的組。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所試的催仆4IL且右才
（TTd
13. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的化合物、具有式（lib)
14. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的化合物、具有式（lie)

15. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的化合物、具有式（lid)
16. -種制備根據(jù)權(quán)利要求6至15中任一項(xiàng)所述的催化劑的方法，包括使權(quán)利要求1 至5中任一項(xiàng)所述的化合物與一種具有式（III)的釕起始化合物反應(yīng)： 在交叉復(fù)分解反應(yīng)中，
其中 -L是一種選自三異丙基膦、三環(huán)己基膦（PCy3)、三環(huán)戊基膦、環(huán)己基磷巴、2, 2, 4-三甲 基戊基磷巴或異丁基磷巴的組的膦配體，或是一種選自1，3-雙-(2, 4, 6-三甲基苯基）-咪 唑烷-2-亞基（"5頂68"）、1，3-雙-(2,6-二異丙基苯基）-咪唑烷-2-亞基（"51?1~"） 或1，3-雙-(2,6-二異丙基苯基）-咪唑啉-2-亞基（"1?1~"）的組中的見1(：配體；并且 -L'是一種選自三異丙基膦、三環(huán)己基膦（PCy3)、三環(huán)戊基膦、環(huán)己基磷巴、2, 2, 4-三甲 基戊基磷巴、異丁基磷巴或者取代或未取代的吡啶的組中的離去配體 -X是一種選自鹵素陰離子（Cl'Br'r)的陰離子配體，優(yōu)選cr。
17. -種制備根據(jù)權(quán)利要求6至10中任一項(xiàng)所述的催化劑的方法，包括使權(quán)利要求1 至5中任一項(xiàng)所述的化合物與一種具有式（III)的釕起始化合物反應(yīng)： 在交叉復(fù)分解反應(yīng)中，
其中 -L是一種選自1，3_雙-(2,4,6-三甲基苯基）-咪唑烷-2-亞基（"SMes"）、 1,3-雙-(2, 6-二異丙基苯基）-咪唑烷-2-亞基（"SIPr"）或1,3-雙-(2, 6-二異丙基 苯基）-咪唑啉-2-亞基（"Ipr"）的組中的NHC配體， -L'是批陡， _X是C1 〇
18. 根據(jù)權(quán)利要求6至15中任一項(xiàng)所述的催化劑在烯烴復(fù)分解反應(yīng)如閉環(huán)復(fù)分解 (RCM)、交叉復(fù)分解（CM)或開環(huán)復(fù)分解聚合（ROMP)中的用途。
19. 根據(jù)權(quán)利要求6至15中任一項(xiàng)所述的催化劑在烯烴復(fù)分解反應(yīng)中的用途，其中該 烯烴復(fù)分解是在溫度<55°C、催化劑負(fù)載量〈0.lmol-%下進(jìn)行的。
20. 根據(jù)權(quán)利要求6至15中任一項(xiàng)所述的催化劑在閉環(huán)復(fù)分解（RCM)中的用途，其中 催化劑在該反應(yīng)中的活性（轉(zhuǎn)化頻率，T0F)為>lX104h'
【文檔編號(hào)】C07C211/55GK104220418SQ201380013530
【公開日】2014年12月17日 申請(qǐng)日期:2013年3月13日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月14日
【發(fā)明者】H·普里尼奧, L·皮克 申請(qǐng)人:優(yōu)美科股份公司及兩合公司