本發(fā)明涉及有機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種2-溴蒽的制備方法。

背景技術(shù)：

蒽是一種重要的化合物，在臨床、染料、光盤(pán)存儲(chǔ)材料及oled領(lǐng)域有著廣泛的用途，近年來(lái)，隨著oled領(lǐng)域的興起，蒽類(lèi)衍生物憑借其突出的光電性能在oled領(lǐng)域中占有者越來(lái)越大的比例。

2-溴蒽的制備方法一般是以2-溴蒽醌為原料，經(jīng)硼氫化鈉和金屬催化劑等進(jìn)行還原反應(yīng)制得，但鹵代蒽醌在此條件下進(jìn)行還原會(huì)發(fā)生一定的消除或者有多種副產(chǎn)物生成，不宜純化。目前關(guān)于鹵代蒽的制備存在難度大、成本高、產(chǎn)品難純化等缺點(diǎn)，不適合大規(guī)模生產(chǎn)。

專(zhuān)利公布號(hào)cn102826955a顯示，以2-溴蒽醌為原料，經(jīng)還原性金屬還原制備2-溴蒽，反應(yīng)時(shí)間＞20小時(shí)，產(chǎn)品收率約為32％，產(chǎn)品純度未給出。

專(zhuān)利公布號(hào)us2013337494a1顯示，以2-溴蒽醌為原料，采用硼氫化鈉進(jìn)行還原制備2-溴蒽。反應(yīng)時(shí)間＞24小試，產(chǎn)品收率26％，產(chǎn)品純度未給出。

專(zhuān)利公布號(hào)us2006105199a1顯示，以2-溴蒽醌為原料，采用仲丁基鋁進(jìn)行還原，反應(yīng)時(shí)間＞48小時(shí)，產(chǎn)品收率為71％，產(chǎn)品純度未給出。

本發(fā)明公開(kāi)的一種2-溴蒽的制備方法具有合成簡(jiǎn)單、方便純化、高純度、高收率等特點(diǎn)，在鹵代蒽的制備方面，具有較大借鑒意義及較高商業(yè)價(jià)值。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種2-溴蒽的制備方法。

本發(fā)明解決上述技術(shù)問(wèn)題的技術(shù)方案如下：一種2-溴蒽的制備方法，包括以下步驟：

a)將氯鋁固體加入二甘醇二甲醚中,配置成第一溶液，配置溶液過(guò)程中控制溫度在30～70℃，配置結(jié)束冷卻至20～40℃；

b)將2-溴蒽醌、硼氫化鉀及二甘醇二甲醚混合并升溫至80～120℃，保溫0.5～5h，隨后滴加所述第一溶液，保持體系的溫度在90～130℃，得到第二溶液；

c)將所述第二溶液降溫至10-50℃，再倒入鹽酸水溶液中進(jìn)行水解，并將水解溫度控制在20～60℃，水解后降溫至20～40℃后進(jìn)行抽濾，得產(chǎn)品粗品；

d)所述產(chǎn)品粗品中加入無(wú)水乙醇，升溫至50～70℃保溫0.5～3.0h后降溫至10～40℃，抽濾得2-溴蒽精品。

進(jìn)一步，所述步驟a)中氯化鋁與二甘醇二甲醚的質(zhì)量比為1:3～1:5。

進(jìn)一步，所述步驟b)中2-溴蒽醌與所述步驟a)中氯化鋁的摩爾比為1:2～1:5，所述步驟b)中的2-溴蒽醌與二甘醇二甲醚的質(zhì)量比為1:3～1:10。

進(jìn)一步，所述步驟c)中鹽酸與所述步驟b)中的硼氫化鉀的摩爾比為1:1～1:5。

進(jìn)一步，所述步驟d)中所述產(chǎn)品粗品與無(wú)水乙醇的質(zhì)量比為1:2～1:8。

基于上述技術(shù)方案，本發(fā)明的有益效果是：合成簡(jiǎn)單，后處理方便，適合工業(yè)化生產(chǎn)，在鹵代蒽的制備方面，具有較大借鑒意義及較高商業(yè)價(jià)值。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明一種優(yōu)選的實(shí)施例的2-溴蒽的質(zhì)譜圖

圖2為本發(fā)明一種優(yōu)選的實(shí)施例的2-溴蒽的dsc譜圖。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的原理和特征進(jìn)行描述，所舉實(shí)例只用于解釋本發(fā)明，并非用于限定本發(fā)明的范圍。

相色譜儀器型號(hào)為：agilent7820a；

色譜柱型號(hào)為：hp-1(30m、0.32mm、0.25μm)；

升溫程序?yàn)椋?0℃保持5.0min、以15℃/min升溫至300℃；

進(jìn)樣口溫度為：300℃；

檢測(cè)器溫度為：320℃(fid)；

載氣為：氮?dú)猓?/p>

控制模式為：恒壓10pis；

分流比為：50:1；

進(jìn)樣量為：0.5μl；

在一種優(yōu)選的實(shí)施例中，在500ml三口瓶中加入275.0g二甘醇二甲醚，緩慢分批次加入68.0g(0.51mol)氯化鋁固體，控制溫度為60℃，約20min加料完畢，體系變?yōu)榛野咨蛉榘咨珳啙?。降溫?0℃，待用。

選另一1l三口瓶中加入49.2g(0.17mol)2-溴蒽醌、200.0g二甘醇二甲醚，攪拌，加入27.5g(0.51mol)硼氫化鉀，體系變?yōu)辄S綠色渾濁，升溫至105℃，并保溫30分鐘，升溫過(guò)程中體系由黃綠色渾濁變?yōu)榉奂t色渾濁，最后變?yōu)樽厣珳啙?。保溫完畢，將上述配置好的氯化鋁溶液緩慢加入體系中，控制內(nèi)溫在90～110℃之間，滴加前1/3過(guò)程中為放熱反應(yīng)，滴加后2/3過(guò)程為吸熱反應(yīng)，滴加全程伴有氣泡冒出，體系由棕色渾濁變?yōu)榱咙S色渾濁，最后變?yōu)辄S色渾濁。加料過(guò)程約20min。加料完畢，迅速水浴降溫至40℃。將體系倒入濃鹽酸/水/乙醇(100g/400g/300g)溶液中，體系放熱，并伴有大量氣體產(chǎn)生。水解過(guò)程控制體系溫度在60℃以下。

水解完畢，降溫至25℃，抽濾，100.0g水及100.0g無(wú)水乙醇分別淋洗濾餅得黃色濾餅，此為產(chǎn)品粗品。

按照粗品：無(wú)水乙醇＝1:10的質(zhì)量比加入無(wú)水乙醇，升溫至50～60℃，攪拌1.0hr，降溫至25～30℃，保溫0.5hr，抽濾，少量無(wú)水乙醇淋洗濾餅得白色固體，此為產(chǎn)品精品，烘干(50℃、200pa、5hr)得白色粉末狀固體35.8g，此為產(chǎn)品精品，收率為82.02％，質(zhì)譜見(jiàn)圖1，dsc譜圖見(jiàn)圖2。

在另一種優(yōu)選的實(shí)施例中，在500ml三口瓶中加入275.0g二甘醇二甲醚，緩慢分批次加入91.0g(0.69mol)氯化鋁固體，控制溫度為30℃，約20min加料完畢，體系變?yōu)榛野咨蛉榘咨珳啙帷＝禍刂?0℃，待用。

選另一1l三口瓶中加入49.2g(0.17mol)2-溴蒽醌、147.6g二甘醇二甲醚，攪拌，加入27.5g(0.51mol)硼氫化鉀，體系變?yōu)辄S綠色渾濁，升溫至80℃，并保溫30分鐘，升溫過(guò)程中體系由黃綠色渾濁變?yōu)榉奂t色渾濁，最后變?yōu)樽厣珳啙?。保溫完畢，將上述配置好的氯化鋁溶液緩慢加入體系中，控制溫度在80-90℃之間，滴加前1/3過(guò)程中為放熱反應(yīng)，滴加后2/3過(guò)程為吸熱反應(yīng)，滴加全程伴有氣泡冒出，體系由棕色渾濁變?yōu)榱咙S色渾濁，最后變?yōu)辄S色渾濁。加料過(guò)程約20min。加料完畢，迅速水浴，降溫至20℃。將體系倒入濃鹽酸/水/乙醇(91g/400g/300g)溶液中，體系放熱，并伴有大量氣體產(chǎn)生。水解過(guò)程控制體系溫度在20℃以下。

水解完畢，降溫至20℃，抽濾，100.0g水及100.0g無(wú)水乙醇分別淋洗濾餅得黃色濾餅，此為產(chǎn)品粗品。

按照粗品：無(wú)水乙醇＝1:2的質(zhì)量比加入無(wú)水乙醇，升溫至50℃，攪拌1.0hr，降溫至25℃，保溫0.5hr，抽濾，少量無(wú)水乙醇淋洗濾餅得白色固體，此為產(chǎn)品精品，烘干(50℃、200pa、5hr)得白色粉末狀固體35.8g，此為產(chǎn)品精品，收率為77.02％。

在另一種優(yōu)選的實(shí)施例中，在500ml三口瓶中加入275.0g二甘醇二甲醚，緩慢分批次加入55.0g(0.41mol)氯化鋁固體，控制溫度為70℃，約20min加料完畢，體系變?yōu)榛野咨蛉榘咨珳啙?。降溫?0℃，待用。

選另一1l三口瓶中加入23.7g(0.08mol)2-溴蒽醌、237g二甘醇二甲醚，攪拌，加入27.5g(0.51mol)硼氫化鉀，體系變?yōu)辄S綠色渾濁，升溫至120℃，并保溫30分鐘，升溫過(guò)程中體系由黃綠色渾濁變?yōu)榉奂t色渾濁，最后變?yōu)樽厣珳啙?。保溫完畢，將上述配置好的氯化鋁溶液緩慢加入體系中，控制溫度在120-130℃之間，滴加前1/3過(guò)程中為放熱反應(yīng)，滴加后2/3過(guò)程為吸熱反應(yīng)，滴加全程伴有氣泡冒出，體系由棕色渾濁變?yōu)榱咙S色渾濁，最后變?yōu)辄S色渾濁。加料過(guò)程約20min。加料完畢，迅速水浴降溫至60℃。將體系倒入濃鹽酸/水/乙醇(91g/400g/300g)溶液中，體系放熱，并伴有大量氣體產(chǎn)生。水解過(guò)程控制體系溫度在60℃以下。

水解完畢，降溫至40℃，抽濾，100.0g水及100.0g無(wú)水乙醇分別淋洗濾餅得黃色濾餅，此為產(chǎn)品粗品，取樣gc檢測(cè)。

按照粗品：無(wú)水乙醇＝1:8的質(zhì)量比加入無(wú)水乙醇，升溫至70℃，攪拌1.0hr，降溫至25℃，保溫0.5hr，抽濾，少量無(wú)水乙醇淋洗濾餅得白色固體，此為產(chǎn)品精品，烘干(50℃、200pa、5hr)得白色粉末狀固體35.8g，此為產(chǎn)品精品，收率為79.51％。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。