一種制備2-烯醛衍生物的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種制備2-烯醛衍生物的方法，具體反應(yīng)過程分為兩步，第一步以脂肪族末端炔為起始物合成α-芳硫基醛衍生物；第二步從α-芳硫基醛衍生物出發(fā)合成2-烯醛衍生物。本發(fā)明使用脂肪族末端炔為起始物，原料易得、種類很多；利用本發(fā)明的方法得到的產(chǎn)物類型多樣，既可以直接使用、又可以用于其他進(jìn)一步的反應(yīng)；此外，反應(yīng)無需金屬催化劑，減少了污染，降低了生產(chǎn)成本；并且反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)操作和后處理過程簡單，反應(yīng)時(shí)間短、產(chǎn)率高。
【專利說明】一種制備2-烯醛衍生物的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于有機(jī)化合物的制備【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種2-烯醛衍生物的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]2-烯醛衍生物，又稱α，β -不飽和醛衍生物，是一類具有生物化學(xué)活性的化合物，是重要的工業(yè)產(chǎn)品及生產(chǎn)原料，其與共扼二烯發(fā)生Diels-Alder反應(yīng)可合成一系列脂環(huán)族烯烴化合物；在堿催化劑存在下，它又能與負(fù)碳離子進(jìn)行親核加成的Michael反應(yīng)生成很多有用的化合物；并且多種2-烯醛，如(E)-2-戊烯醛、(E)-2-己烯醛、(E)-2-庚烯醛、(E)-2-辛烯醛、(E)-2-壬烯醛、(E)-2-癸烯醛、(E)-2-十一烯醛、(E)-2-十二烯醛、(E)-2-十三烯醛是常用的食用香料。此外，2-烯醛衍生物還可以用于藥學(xué)領(lǐng)域，t匕如(E)-2-己烯醛對革蘭氏陽性菌和革蘭氏陰性菌具有顯著的抑制作用；(E)-2-己烯醛、(E)-2_庚烯醒、(E)-2_辛烯醒和(E)-2-壬烯醒對黃曲霉菌(Aspergillus flavus)菌絲生長有顯著的抑制作用；(E)-2-己烯醒對玉米儲(chǔ)存過程中產(chǎn)生的串珠鐮刀菌(Fusariumverticillioides)有顯著的抑制作用。
[0003]現(xiàn)有技術(shù)中，報(bào)道的2-烯醛衍生物的合成方法主要是醇醛縮合法、氧化法、縮合還原法、Witting合成法以及有機(jī)金屬鋰試劑合成法。
[0004]美國專利US4136990報(bào)道了一種以銳鈦礦TiO2為催化劑，脂肪族飽和醛((:2飛8)或它們的混合物在14個(gè)大氣壓、10(T300°C條件下反應(yīng)制備得到2-烯醛的方法；MasakatsuMatsumoto公開了一種以RuCl2(PPh3)3為催化劑,利用氧氣將烯醇轉(zhuǎn)化成2-烯醒的方法；野村正人等公開了一種先將丙二酸與脂肪醛縮合生成α，β-不飽和酸，再經(jīng)還原和氧化過程得到2-烯醛的方法，該方法需要重金屬鉻試劑的參與，其技術(shù)路線如下:
【權(quán)利要求】
1.一種制備2-烯醛衍生物的方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)以脂肪族末端炔烴與苯硫酚衍生物為反應(yīng)物，在有機(jī)溶劑中，于5~80°C下攪拌至TLC顯示反應(yīng)完成，得到α -芳硫基醛衍生物； (2)在溶劑中，將α-芳硫基醛衍生物與過氧化氫于O~90°C下反應(yīng)至TLC顯示反應(yīng)完成，得到產(chǎn)物2-烯醛衍生物； 所述 2 - 烯醛 衍生 物的 結(jié)構(gòu) 式為:
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備2-烯醛衍生物的方法，其特征在于:所述步驟(1)中的有機(jī)溶劑選自:二甲亞砜、N, N- 二甲基甲酰胺、甲苯、乙醇、叔丁醇、四氫呋喃、苯、1，4- 二氧六環(huán)、氯仿、乙醚、異丙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、二乙二醇二甲醚中的一種；步驟(2)的溶劑為二氯甲烷。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備2-烯醛衍生物的方法，其特征在于:所述步驟(1)的反應(yīng)溫度為50~70°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備2-烯醛衍生物的方法，其特征在于:所述步驟(2)為在溶劑中，將α -芳硫基醛衍生物與過氧化氫于OV反應(yīng)2~3小時(shí)，然后于10~90°C下反應(yīng)至TLC顯示反應(yīng)完成，得到產(chǎn)物2-烯醛衍生物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述制備2-烯醛衍生物的方法，其特征在于:在步驟(2)的兩步反應(yīng)之間加入水。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備2-烯醛衍生物的方法，其特征在于:脂肪族末端炔烴與苯硫酚衍生物的摩爾比為1:1~3; α-芳硫基醛衍生物與過氧化氫的摩爾比為1:1~3。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述制備2-烯醛衍生物的方法，其特征在于:脂肪族末端炔烴與苯硫酚衍生物的摩爾比為1: 2 ;α-芳硫基醛衍生物與過氧化氫的摩爾比為1: 2。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備2-烯醛衍生物的方法，其特征在于，所述步驟(1)與步驟(2)完成后進(jìn)行提純處理，具體為: I)α-芳硫基醛衍生物的提純，反應(yīng)結(jié)束后得到的粗產(chǎn)物經(jīng)柱層析分離得到目標(biāo)產(chǎn)物； 2)2-烯醛衍生物的提純，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液倒入碳酸氫鈉的飽和溶液中，水相加入二氯甲烷萃取，合并有機(jī)層，加入碳酸氫鈉的飽和溶液洗滌，無水硫酸鎂干燥、濃縮得到粗產(chǎn)品，粗產(chǎn)品經(jīng)柱層析分離，得到目標(biāo)產(chǎn)物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述制備2-烯醛衍生物的方法，其特征在于:所述柱層析時(shí)的洗脫劑為體積比為10: I的石油醚/乙酸乙酯混合液。
10.根據(jù)權(quán)利要求1~9所 述的任意一種方法制備得到的2-烯醛衍生物。
【文檔編號】C07C47/21GK103588598SQ201310583974
【公開日】2014年2月19日 申請日期:2013年11月20日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月20日
【發(fā)明者】鄒建平, 周少方, 李大鵬, 張周曄 申請人:蘇州大學(xué)