一種硫化劑合成方法
【專利摘要】一種硫化劑合成方法，所述方法是在閉路反應(yīng)系統(tǒng)中進(jìn)行的，其技術(shù)要點是：所述閉路反應(yīng)系統(tǒng)包括原料單元、反應(yīng)單元，二相分離單元、反應(yīng)產(chǎn)物分離單元、其中原料單元包括烯烴儲存罐、合成反應(yīng)釜，脫氣釜和油水分離罐。一種硫化劑合成方法，屬于無環(huán)不飽和碳架的硫化物【技術(shù)領(lǐng)域】，其特征是包括下列步驟：將單質(zhì)硫、催化劑加入高壓釜內(nèi)，升溫至150-250℃，攪拌0.5h后，向釜內(nèi)緩慢加入丁烯，加完后升壓至2-6MPa，反應(yīng)1-6h，然后冷卻至120℃以下，利用余壓，將反應(yīng)混合物壓出高壓釜，經(jīng)過靜置分層后分出有機相，然后經(jīng)過減壓蒸餾、過濾后得到產(chǎn)品硫化劑；催化劑為無機弱堿性物質(zhì)，或有機胺類物質(zhì)。本發(fā)明的工藝具有工藝簡單、收率高、生產(chǎn)成本低，反應(yīng)過程無污染優(yōu)點，替代現(xiàn)有煉油加氫催化劑預(yù)硫化劑和乙烯裂解結(jié)焦抑制劑--二甲基二硫，解決目前-二甲基二硫生產(chǎn)中的污染問題。具有較好的經(jīng)濟(jì)效益和廣闊的應(yīng)用前景。
【專利說明】一種硫化劑合成方法
一種硫化劑合成方法，所述方法是在閉路反應(yīng)系統(tǒng)中進(jìn)行的，其技術(shù)要點是:所述閉路反應(yīng)系統(tǒng)包括原料單元、反應(yīng)單元，二相分離單元、反應(yīng)產(chǎn)物分離單元、其中原料單元包括烯烴儲存罐、合成反應(yīng)釜，脫氣釜和油水分離罐。
一種硫化劑合成方法，屬于無環(huán)不飽和碳架的硫化物【技術(shù)領(lǐng)域】，其特征是包括下列步驟:將單質(zhì)硫、催化劑加入高壓釜內(nèi)，升溫至150-250°C，攪拌0.5h后，向釜內(nèi)緩慢加入丁烯，加完后升壓至2-6MPa，反應(yīng)l_6h，然后冷卻至120°C以下，利用余壓，將反應(yīng)混合物壓出高壓釜，經(jīng)過靜置分層后分出有機相，然后經(jīng)過減壓蒸餾、過濾后得到產(chǎn)品硫化劑；催化劑為無機弱堿性物質(zhì)，或有機胺類物質(zhì)。本發(fā)明的工藝具有工藝簡單、收率高、生產(chǎn)成本低，反應(yīng)過程無污染優(yōu)點，替代現(xiàn)有煉油加氫催化劑預(yù)硫化劑和乙烯裂解結(jié)焦抑制劑一二甲基二硫，解決目前-二甲基二硫生產(chǎn)中的污染問題。具有較好的經(jīng)濟(jì)效益和廣闊的應(yīng)用前景。
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于精細(xì)化工【技術(shù)領(lǐng)域】，具體地說是涉及一種硫化劑的制備方法，尤其涉及一種硫化丁烯的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]二甲基二硫是一種煉油加氫催化劑的預(yù)硫化劑和乙烯裂解結(jié)焦抑制劑，油溶性好，含硫高，但是有刺激性、窒息性惡臭和毒性。
[0003]其中，生產(chǎn)中所用原料硫酸二甲酯屬劇毒化學(xué)品，且毒性較大。此外，副產(chǎn)物硫化堿和廢水、廢氣嚴(yán)重污染了環(huán)境。
[0004]二甲基二硫的強烈刺激性與毒性以及危險性，對其運輸過程的要求也極為嚴(yán)格，通常設(shè)置隔離區(qū)，操作工人必須佩戴防毒面具或供氣式頭盔、自給式呼吸器、化學(xué)安全防護(hù)眼鏡、穿特制的防腐材料工作服、戴橡皮手套。即使采取上述措施也不能完全保證操作工人的健康，裝卸現(xiàn)場還必須合理通風(fēng)，并避免直接接觸原料液，避免原料與可燃物質(zhì)接觸。綜上可知，二甲基二硫做為硫化劑，且難以保證現(xiàn)場的安全，一旦出現(xiàn)事故后果無法想象。
[0005]綜上所述，二甲基二硫生產(chǎn)過程環(huán)保問題，二甲基二硫的毒性以及硫酸二甲酯毒性問題，都使二甲基二硫生產(chǎn)面臨被迫關(guān)閉和難以維持生產(chǎn)，國內(nèi)多家企業(yè)被迫停產(chǎn)。本發(fā)明人經(jīng)多年的研發(fā)、實現(xiàn)了二甲基二硫的更新，開發(fā)環(huán)保的替代產(chǎn)品二烷基多硫化物，解決了煉油加氫催化劑的預(yù)硫化劑和乙烯裂解結(jié)焦抑制劑生產(chǎn)中的綠色環(huán)保問題。
本發(fā)明的催化劑可以循環(huán)利用，具體的方法是:反應(yīng)混合物靜置分層后，無機相為催化劑的水溶液，分析其溶度，然后用新的催化劑補加至所需濃度即可。
通過以下例子來闡明本發(fā)明涉及的制備方法。下面涉及的份數(shù)或是百分比均以重量計。
例子I
硫(526份，16.4摩爾)加入帶夾套的高壓反應(yīng)釜，反應(yīng)釜帶有攪拌器和內(nèi)部冷卻盤管。在密封反應(yīng)器中加入單質(zhì)硫，抽真空至-0.09Mpa,并加入無機弱堿，將920份(16.4摩爾)用泵將1- 丁烯通入反應(yīng)器。利用導(dǎo)熱油通過夾套將反應(yīng)器加熱超過3.5h，達(dá)到約172°C。當(dāng)反應(yīng)器溫度達(dá)到168°C時，反應(yīng)器出現(xiàn)最大壓力2Mpa。在反應(yīng)器溫度達(dá)到最高值之前，氣態(tài)反應(yīng)物的消耗使得反應(yīng)器壓力開始下降并持續(xù)穩(wěn)定降低。在170°C下約3.5h之后，反應(yīng)器壓力為2.8Mpa。當(dāng)反應(yīng)器壓力降到2Mpa壓力后，硫化產(chǎn)物以液態(tài)形式被收集。用減壓方式約80°C下對硫化產(chǎn)物(混合物)進(jìn)行脫氣，去除低沸點物質(zhì)(包括未反應(yīng)的1-丁烯，硫醇以及一硫化物)。脫氣后的物質(zhì)即為所需要的硫化物，硫含量55.5%。
例子2-
在例子2中，制備程序與例子I大體相同，并采用了不同的反應(yīng)物比例、反應(yīng)溫度以及反應(yīng)混合物成分。例子2中，低沸點物質(zhì)的分離是通過先氮氣吹掃然后減壓汽提來完成。在例子2中，低沸點物質(zhì)的分離是通過減壓蒸餾(沒有氮氣吹掃)。這些例子中若有水存在，則粗產(chǎn)物先與水相分離然后再進(jìn)行上述步驟。`
【權(quán)利要求】
1.硫化劑合成的原料是丁烯、異丁烯、二異丁烯、三異丁烯等單烯烴；典型的硫化物是通過烯烴(異丁烯、二異丁烯、三異丁烯)與硫在不同條件下反應(yīng)獲得，這些產(chǎn)物的共同特點是含有一個三-六個硫或集團(tuán)?？梢员槐痉椒蚧南N化合物有很多種，它們包含至少一個烯烴雙鍵(非芳香烴雙鍵)。
2.通常來說，烯烴定義式為R1R2C= CR3R4。單烯烴和雙烯烴更適用于本方法，尤其是單烯烴，就是R3和R4是氫，Rl和R2是烷基或者芳香基(烷基更佳)。含有3到10，最好是3到6(大多數(shù)情況下少于7)個碳原子的烯烴化合物更為適合，異丁烯、丙烯以及它們的二聚物、三聚物和四聚物，還有它們相互的混合物都是適合本方法的烯烴化合物。在這些合適的烯烴化合物當(dāng)中，最佳的是異丁烯和1-丁烯、二異丁烯。盡管二異丁烯含有兩種同質(zhì)異構(gòu)體，本方法還是使用二異丁烯。
3.本發(fā)明中另外兩種關(guān)鍵的反應(yīng)物是硫。本方法對硫純度沒有過高要求，雜質(zhì)的存在對結(jié)果沒有不良影響，每摩爾烯烴化合物對應(yīng)的硫的用量是0.3-2.0摩爾，無機弱堿為0.1-1.5摩爾。更適合的用量是0.2-1.5克摩爾硫和0.2-1.25摩爾的無機弱堿，最佳的范圍是0.7-1.2克摩爾硫和0.2-0.8摩爾的無機弱堿。
4.在間歇反應(yīng)條件下，反應(yīng)物按照這個比例加入。在半間歇和連續(xù)反應(yīng)條件下，反應(yīng)物可以按任意比例混合，但是在質(zhì)量平衡的基礎(chǔ)上反應(yīng)物按照上述比例被消耗。舉例來說，如果反應(yīng)器初始載入硫，那么烯烴化合物和無機弱堿按照一定速率逐漸通入以達(dá)到上述比例，反應(yīng)的溫度范圍通常是150-250°C，比較合適的是160-200°C攝氏度，最佳的溫度范圍在155-180°C。反應(yīng)在超大氣壓下進(jìn)行，通常是自體壓力下，但是也可以是外部施壓。反應(yīng)產(chǎn)生的自體壓力與反應(yīng)系統(tǒng)的設(shè)計以及操作參數(shù)相關(guān)，反應(yīng)溫度，反應(yīng)物的蒸氣壓以及產(chǎn)物都會影響壓力，壓力在反應(yīng)的不同階段也是不一樣的。
5.催化劑的存在有利于硫化反應(yīng)的進(jìn)行，催化劑可以是酸性的、堿性的或者中性的。有用的中性以及酸性催化劑材料包括酸化粘土，P甲苯磺酸，二烷基二硫代磷酸，硫化磷(比如五硫化二磷)。更適合本方法的催化劑是堿性的，催化劑是無機氧化物和鹽，比如氫氧化鈉，氧化鈣和硫化鈉。最佳的堿性催化劑是氮基的，包括氨和胺。胺包括伯，仲和叔烴基胺，其中的烴基是烷基，芳基，芳烷基，烷芳基或類似的含有約1-20個碳的烴基。比較適合的胺包括苯胺，芐胺，二芐胺，十二烷基胺，萘胺，牛脂胺，N-乙基二丙基胺，N-苯基芐胺，N，N- 二乙基正丁胺，間甲苯胺以及2，3_ 二甲基苯胺。吡咯烷，N-甲基吡咯烷，哌啶，吡啶和喹啉這些雜環(huán)胺也是適用的。
6.適用于本方法的堿性催化劑包括氨和伯，仲和叔烷基胺(烷基含有1-8個碳原子)。這類胺的代表是甲胺，二甲胺，三甲胺，三乙胺，二乙胺，三乙胺，二正丁胺，三正丁胺，三仲己基胺，三正辛胺。這些胺的混合物，以及它們與氨的混合物也都可以作為合適的堿性催化劑來使用，催化劑的用量通常是烯烴化合物重量的0.01-1.5摩爾。當(dāng)使用適宜的氨和胺催化劑時，每摩爾烯烴大概需要0.2-0.5摩爾催化劑(0.1-0.5摩爾最佳)。
7.反應(yīng)物中還可能存在水，水作為催化劑或者上述催化劑的稀釋劑存在。若有水存在，水的量通常為烯烴重量的1-25%。水的存在并不是必須的，相反，在使用某種類型反應(yīng)設(shè)備時，無水條件對反應(yīng)更為有利，使用上述的催化劑之后，含有三-六硫基團(tuán)的化合物在產(chǎn)物中的百分比大幅下降。這樣的變化是有利的，因為三硫基團(tuán)的存在會改變產(chǎn)品顏色。同時，使用氨或者胺等堿性物質(zhì)作為催化劑時得到的產(chǎn)品具有更加優(yōu)良的長期穩(wěn)定性。
8.本發(fā)明中通常不涉及除水之外的其它溶劑和稀釋劑。反應(yīng)需要的時間受到反應(yīng)物用量、反應(yīng)溫度、催化劑的使用與否、反應(yīng)物純度等條件的影響。反應(yīng)過程通常是通過監(jiān)視反應(yīng)器的壓力來進(jìn)行觀察追蹤。當(dāng)反應(yīng)器的壓力下降到某個常數(shù)值，認(rèn)為反應(yīng)基本結(jié)束了，反應(yīng)結(jié)束獲得硫化混合物后，接下來要去除混合物中的低沸點成分。低沸點成分中除了反應(yīng)物如烯烴化合物之外，通常還含有硫醇和單硫化物，尤其是當(dāng)初始的烯烴含有少于6個碳原子。如果這些物質(zhì)在環(huán)境溫度與壓力下是氣態(tài)的，它們可以簡單地由反應(yīng)器通風(fēng)口排出并加以回收。如果初始反應(yīng)物不易揮發(fā)，那么可能需要常壓蒸餾或者減壓蒸餾。另一種有效的方法是將惰性氣體(如氮氣)在合適的溫度與壓力下通過混合物。
9.反應(yīng)混合物中殘余的固體可以簡單地通過與液體進(jìn)行分離。過濾和離心分離都是不錯的選擇，得到的硫化產(chǎn)物進(jìn)行進(jìn)一步處理來改善其氣味、顏色。這些處理方法包括利用酸性粘土處理或是通過硅藻土、活性炭、氧化鋁粘土等進(jìn)行過濾。當(dāng)使用堿性催化劑時，得到的硫化產(chǎn)品通常不需要進(jìn)行這些處理。
10.硫化產(chǎn)物的精確化學(xué)性質(zhì)尚不能確定，只能以它們的制備方法來分類描述它們。當(dāng)硫化產(chǎn)物是由碳原子數(shù)小于7的烯烴化合物制得時，它們主要含有二硫化物，三硫化物和四硫化物。硫化物的硫含量 通常在2-60% (重量百分比)，最好是25-60%，最滿意的是約40-56%。
【文檔編號】C07B45/00GK103804109SQ201310488360
【公開日】2014年5月21日 申請日期:2013年10月18日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月18日
【發(fā)明者】楊新文, 楊文光 申請人:鄂爾多斯市鑫泰隆精細(xì)化工有限責(zé)任公司