交聯(lián)聚乙烯醇負(fù)載鈀納米催化劑及其制備和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種交聯(lián)聚乙烯醇負(fù)載鈀納米催化劑及其制備和應(yīng)用，該交聯(lián)聚乙烯醇負(fù)載鈀納米催化劑的載體為交聯(lián)聚乙烯醇、活性成分為鈀，該交聯(lián)聚乙烯醇負(fù)載鈀納米催化劑催化Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)獲得的產(chǎn)品收率高；同時該交聯(lián)聚乙烯醇負(fù)載鈀納米催化劑能夠多次重復(fù)回收使用，且由于Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)中的大部分溶劑為水，從而有利于保護(hù)環(huán)境；另外，鈀在交聯(lián)聚乙烯醇負(fù)載鈀納米催化劑中以納米粒子的形態(tài)存在，從而能夠均勻的分散，進(jìn)而增強(qiáng)了催化性能；再者，負(fù)載鈀的載體為交聯(lián)聚乙烯醇，形成該交聯(lián)聚乙烯醇的高分子的親水性強(qiáng)，從而更為適合在水溶液中進(jìn)行反應(yīng)，在水中形成水凝膠，且束縛鈀納米效果好，從而延長了交聯(lián)聚乙烯醇負(fù)載鈀納米催化劑的使用壽命。
【專利說明】交聯(lián)聚乙烯醇負(fù)載鈀納米催化劑及其制備和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種催化劑及其制備和應(yīng)用，尤其涉及一種交聯(lián)聚乙烯醇負(fù)載鈀納米催化劑及其制備和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]在過渡金屬催化的芳基偶聯(lián)反應(yīng)中，在Suzuki等1981年開發(fā)的Pd(PPh3)4催化下，芳基硼酸與溴或碘代芳烴的交叉偶聯(lián)反應(yīng)被稱為Suzuki芳基偶聯(lián)反應(yīng)。該反應(yīng)具有反應(yīng)條件溫和、可容忍多種活性官能團(tuán)、受空間位阻影響小、產(chǎn)率高以及芳基硼酸經(jīng)濟(jì)易得且對潮氣不敏感等優(yōu)越性而成為普遍適用的C-C鍵偶聯(lián)方法，其廣泛應(yīng)用于制藥、電子工業(yè)和先進(jìn)材料等領(lǐng)域，可以合成復(fù)雜的有機(jī)分子，所以倍受有機(jī)及高分子合成工作者的青睞。而用于Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的催化劑的選取，是最具有挑戰(zhàn)性的一個領(lǐng)域，Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的催化劑經(jīng)歷了從鈀鹽均相催化劑到負(fù)載型鈀鹽非均相催化劑的發(fā)展過程。
[0003]中國專利(申請?zhí)?201210264089.3)公開了一種催化Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的鈀催化齊IJ、合成方法、應(yīng)用及配位體，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為Pd6(L11)8(NO3)1215合成方法步驟如下:A、以2，4，6-三乙基-1，3，5-均苯三甲酸和回流體積的SOCl2，加熱回流反應(yīng)至體系澄清；B、向反應(yīng)體系中加入5- (4-吡啶基)四唑，在無水吡啶中回流反應(yīng)2?3小時，分離純化得到配體L ;C、配體L和硝酸鈀在DMSO中加熱60?70°C回流反應(yīng)2?3小時，分離純化得到催化劑Pd6(L11)8(NO3) 12o上述鈀催化劑在催化Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)中的應(yīng)用，還提供一種配位體。
[0004]該發(fā)明提供的鈀催化劑不需要無氧操作，避免了甲苯等毒性較大試劑，反應(yīng)溫度和時間也大大降低，催化劑活性較高。該發(fā)明在需要采用Suzuki偶聯(lián)技術(shù)的藥物小分子及配位體的清潔生產(chǎn)方面有望得到廣泛的應(yīng)用。但是該發(fā)明提供的鈀催化劑由于是一種鈀鹽均相催化劑，鈀鹽均相催化劑不易分離回收，鈀流失嚴(yán)重，不僅僅使用成本高，而且對環(huán)境也不利，生成的鈀黑會污染反應(yīng)產(chǎn)物，因此在工業(yè)中的應(yīng)用受到了限制。尤其是日化產(chǎn)品和藥物合成中，產(chǎn)物中對殘留金屬的含量要求很嚴(yán)格，進(jìn)一步的在工業(yè)中的應(yīng)用受到了限制。
[0005]為了克服均相催化反應(yīng)的缺點(diǎn)，開發(fā)異相鈀催化劑成為該領(lǐng)域研究工作的熱點(diǎn)，近年來已經(jīng)得到了迅速發(fā)展。其中，高分子材料負(fù)載金屬催化劑由于具有較高的催化活性和立體選擇性、較好的穩(wěn)定性和重復(fù)使用性而成為人們研究的熱點(diǎn)。而且高分子負(fù)載非均相催化劑后處理比較簡單:在反應(yīng)完成后可方便地借助固液分離方法將高分子催化劑與反應(yīng)體系中其他組分分離、再生和重復(fù)使用，可降低成本和減少環(huán)境污染。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對上述存在的問題，本發(fā)明提供一種交聯(lián)聚乙烯醇負(fù)載鈀納米催化劑及其制備和應(yīng)用，以克服現(xiàn)有技術(shù)中，應(yīng)用于Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的鈀鹽均相催化劑不易分離回收、金屬鈀流失嚴(yán)重，不僅使用成本高，而且對環(huán)境不利的問題，從而獲得一種催化活性更高、催化Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)獲得的產(chǎn)品收率更高、能夠多次重復(fù)回收使用、有利于保護(hù)環(huán)境的交聯(lián)聚乙烯醇負(fù)載鈀納米催化劑，并且使用壽命較長。[0007]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案為:
[0008]一種交聯(lián)聚乙烯醇負(fù)載鈀納米催化劑，其中，活性成分為鈀，載體為交聯(lián)聚乙烯醇，所述鈀為納米結(jié)構(gòu)；
[0009]其中，所述鈀在所述交聯(lián)聚乙烯醇負(fù)載鈀納米催化劑中的相對含量為
0.1 X lCr6mol/g ?5 X lCT6mol/g。
[0010]上述的交聯(lián)聚乙烯醇負(fù)載鈀納米催化劑，其中，所述交聯(lián)聚乙烯醇為聚乙烯醇交聯(lián)后形成的自身的網(wǎng)絡(luò)。
[0011]上述的交聯(lián)聚乙烯醇負(fù)載鈀納米催化劑的制備方法，其中，所述制備方法包括以下步驟:
[0012]I)提供聚乙烯醇、無水乙醇、蒸餾水、氯化鈀-氯化氫溶液、硫酸溶液、乙酸溶液和戊二醛溶液；
[0013]2)將30ml的所述無水乙醇和25ml的所述蒸餾水混合以形成混合溶液；
[0014]3)將5g的所述聚乙烯醇加入到所述混合溶液中，進(jìn)行冷凝回流后，進(jìn)行95°C油浴加熱2h得到聚乙烯醇無色透明溶液；
[0015]4)將2ml、2.82mmol/L的所述氯化鈀-氯化氫溶液加入到所述聚乙烯醇無色透明溶液中，在95°C油浴下進(jìn)行冷凝回流5h得到黑色溶液；
[0016]5)對所述黑色溶液進(jìn)行冷卻后，將0.2ml、10%的所述硫酸溶液、0.6ml、10%的所述乙酸溶液和1.0ml,25%的所述戊二醛溶液加入到所述黑色溶液中，得到聚乙烯醇-鈀配合物溶液；
[0017]6)對所述聚乙烯醇-鈀配合物溶液進(jìn)行攪拌30min后，在烘箱內(nèi)60°C?70°C的溫度條件下加熱3h，得到黑色透明固體凝膠。
[0018]7)加入蒸餾水浸泡所述黑色透明固體凝膠5h后倒掉，并重復(fù)2?3次。
[0019]8)將所述黑色透明固體凝膠在60°C的條件下烘干后，進(jìn)行粉碎，以得到所述交聯(lián)聚乙烯醇負(fù)載鈀納米催化劑。
[0020]上述的交聯(lián)聚乙烯醇負(fù)載鈀納米催化劑的應(yīng)用，其中，所述催化劑用于鹵素代苯和苯硼酸或者鹵素代苯和苯硼酸衍生物之間的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)。
[0021]上述的應(yīng)用，其中，包括以下步驟:
[0022]I)將鹵素代苯、苯硼酸或者苯硼酸衍生物、碳酸鉀、四丁基溴化銨和交聯(lián)聚乙烯醇負(fù)載鈀納米催化劑按照摩爾比為:2:3:4:2.5X10_3:0.25X 10_3混合，并加入到混合溶劑中；
[0023]2)加熱至100°C后，回流4h ；
[0024]3)將所述交聯(lián)聚乙烯醇負(fù)載鈀納米催化劑過濾后，在濾液中加入蒸餾水，產(chǎn)生白色沉淀；
[0025]4)經(jīng)過離心、過濾、分離、洗滌后，在真空干燥箱中干燥6h，從而完成所述鹵素代苯與所述苯硼酸或者所述鹵素代苯與所述苯硼酸衍生物之間的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)。
[0026]上述的應(yīng)用，其中，所述混合溶劑為Iml 二甲基乙酰胺和20ml蒸餾水的混合溶液；或者所述混合溶劑為IOml乙腈和IOml水的混合溶液。
[0027]上述的應(yīng)用,其中,所述鹵素代苯為碘代苯或者溴代苯。
[0028]上述的應(yīng)用，其中，所述交聯(lián)聚乙烯醇負(fù)載鈀納米催化劑首次應(yīng)用于所述鹵素代苯和苯硼酸之間的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，其產(chǎn)物聯(lián)苯的收率為90%。
[0029]上述的應(yīng)用，其中，步驟3)中:將所述交聯(lián)聚乙烯醇負(fù)載鈀納米催化劑過濾后，用水和乙醇充分洗滌所述交聯(lián)聚乙烯醇負(fù)載鈀納米催化劑3次，而后進(jìn)行干燥，以進(jìn)行重復(fù)使用。
[0030]上述的應(yīng)用，其中，所述交聯(lián)負(fù)載鈀納米催化劑循環(huán)連續(xù)使用4次后，第5次應(yīng)用于所述鹵素代苯和苯硼酸之間的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，產(chǎn)物的產(chǎn)率為80%。
[0031]上述技術(shù)方案具有如下優(yōu)點(diǎn)或者有益效果:
[0032]本發(fā)明提供的交聯(lián)聚乙烯醇負(fù)載鈀納米催化劑的催化活性高、催化Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)獲得的產(chǎn)品收率高；同時該交聯(lián)聚乙烯醇負(fù)載鈀納米催化劑能夠多次重復(fù)回收使用，且由于Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)中的大部分溶劑為水，從而有利于保護(hù)環(huán)境；另外，鈀在交聯(lián)聚乙烯醇負(fù)載鈀納米催化劑中以納米粒子的形態(tài)存在，從而能夠更為均勻的分散，也就進(jìn)一步的增強(qiáng)了催化性能；再者，負(fù)載鈀的載體為交聯(lián)聚乙烯醇，形成該交聯(lián)聚乙烯醇的高分子的親水性強(qiáng)，從而更為適合在水溶液中進(jìn)行反應(yīng)，在水中形成水凝膠，且束縛鈀納米金屬效果好，從而延長了交聯(lián)聚乙烯醇負(fù)載鈀納米催化劑的使用壽命。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0033]圖1是本發(fā)明實(shí)施例提供的交聯(lián)聚乙烯醇負(fù)載鈀納米催化劑應(yīng)用于Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的流程示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0034]下面結(jié)合附圖和具體的實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但是不作為本發(fā)明的限定。
[0035]實(shí)施例:
[0036]本發(fā)明實(shí)施例提供的交聯(lián)聚乙烯醇負(fù)載鈀納米催化劑的活性成分為鈀，載體為交聯(lián)聚乙烯醇，且鈀為納米結(jié)構(gòu)，同時，鈀在交聯(lián)聚乙烯醇負(fù)載鈀納米催化劑中的相對含量為 0.1 X 10 6mol/g ?5 X 10 6mol/g,如 0.1 X 10 6mol/g、0.2 X 10 6mol/g、0.5 X 10 6mol/g、
1.1 X 10 6mol/g、2.7 X 10 6mol/g、3.8 X 10 6mol/g、4.9 X 10 6mol/g、5 X 10 6mol/g 等。
[0037]其中，載體交聯(lián)聚乙烯醇為聚乙烯醇交聯(lián)后形成的自身的網(wǎng)絡(luò)。
[0038]本發(fā)明實(shí)施例還提供一種交聯(lián)聚乙烯醇負(fù)載鈀納米催化劑的制備方法，包括兩大步驟:1)聚乙烯醇-鈀配合物溶液的制備:將5g聚合度為1750的聚乙烯醇加入到具有30ml無水乙醇和25ml蒸餾水的混合溶液的圓底燒瓶中，進(jìn)行冷凝回流；而后在95°C的溫度下進(jìn)行油浴，加熱2小時，便能夠得到聚乙烯醇無色透明溶液；再將事先配置好的2.0ml、
2.82mmol/L的氯化鈀-氯化氫溶液加入到上述聚乙烯醇無色透明溶液中，繼續(xù)在95°C的溫度下進(jìn)行油浴，而后冷凝回流5小時，從而得到黑色溶液；再進(jìn)行冷卻，往黑色溶液中加A 10%硫酸溶液0.2ml, 10%乙酸溶液0.6ml, 25%戊二醛溶液1.0ml，從而制備得到聚乙烯醇-鈀配合物溶液。
[0039]2)交聯(lián)聚乙烯醇負(fù)載鈀納米催化劑的制備:攪拌上述聚乙烯醇-鈀配合物溶液半小時；混勻后將該聚乙烯醇-鈀配合物溶液放入到烘箱內(nèi)，且控制烘箱內(nèi)的溫度在60°C?700C (如:60°C、61°C、63°C、65°C、67°C、69°C、70°C等)，加熱3小時后，便能夠得到黑色透明固體凝膠；而后加入蒸餾水浸泡5h再倒出蒸餾水，如此重復(fù)2-3次，最后進(jìn)行烘干、粉碎，便能夠得到交聯(lián)聚乙烯醇負(fù)載鈀納米催化劑。
[0040]其中，改變上述PdCl2-HCl (氯化鈀-氯化氫)溶液所用的體積或者濃度，便能夠調(diào)節(jié)Pd (鈀)在交聯(lián)聚乙烯醇負(fù)載鈀納米催化劑中的相對含量。
[0041]另外，本發(fā)明實(shí)施例還提供一種將交聯(lián)聚乙烯醇負(fù)載鈀納米催化劑應(yīng)用于鹵素代苯和苯硼酸之間的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，圖1是本發(fā)明實(shí)施例提供的交聯(lián)聚乙烯醇負(fù)載鈀納米催化劑應(yīng)用于Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的流程示意圖；如圖所示，具體步驟如下:將鹵素代苯、苯硼酸、碳酸鉀、四丁基溴化銨和交聯(lián)聚乙烯醇負(fù)載鈀納米催化劑按照摩爾比為2:3:4:2.5X10-3:0.25X 10_3混合，并加入到混合溶劑中；加熱至100°C后，回流4h ;將交聯(lián)聚乙烯醇負(fù)載鈀納米催化劑過濾后，在濾液中加入蒸餾水，產(chǎn)生白色沉淀；經(jīng)過離心、過濾、分離、洗滌后，在真空干燥箱中干燥6h，從而完成鹵素代苯和苯硼酸之間的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，同時，該交聯(lián)聚乙烯醇負(fù)載鈀納米催化劑首次應(yīng)用于Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)中，其產(chǎn)物聯(lián)苯的收率為90%。該Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)如下:
[0042]
【權(quán)利要求】
1.一種交聯(lián)聚乙烯醇負(fù)載鈀納米催化劑，其特征在于，活性成分為鈀，載體為交聯(lián)聚乙烯醇，所述鈀為納米結(jié)構(gòu)； 其中，所述鈀在所述交聯(lián)聚乙烯醇負(fù)載鈀納米催化劑中的相對含量為0.lX10_6mol/g-5 X 10 6 mol/go
2.如權(quán)利要求1所述的交聯(lián)聚乙烯醇負(fù)載鈀納米催化劑，其特征在于，所述交聯(lián)聚乙烯醇為聚乙烯醇交聯(lián)后形成的自身的網(wǎng)絡(luò)。
3.—種如權(quán)利要求1所述的交聯(lián)聚乙烯醇負(fù)載鈀納米催化劑的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括以下步驟:1)提供聚乙烯醇、無水乙醇、蒸餾水、氯化鈀-氯化氫溶液、硫酸溶液、乙酸溶液和戊二醛溶液； 2)將30ml的所述無水乙醇和25ml的所述蒸餾水混合以形成混合溶液； 3)將5g的所述聚乙烯醇加入到所述混合溶液中，冷凝回流后，進(jìn)行95°C油浴加熱2h得到聚乙烯醇無色透明溶液； 4)將2ml、2.82mmol/L的所述氯化鈀-氯化氫溶液加入到所述聚乙烯醇無色透明溶液中，在95°C油浴下進(jìn)行冷凝回流5h得到黑色溶液； 5)對所述黑色溶液進(jìn)行冷卻后，將0.2ml、10%的所述硫酸溶液、0.6ml、10%的所述乙酸溶液和1.0ml,25%的所述戊二醛溶液加入到所述黑色溶液中，得到聚乙烯醇-鈀配合物溶液； 6)對所述聚乙烯醇-鈀配合物溶液進(jìn)行攪拌30min后，在烘箱內(nèi)60°C-70°C的溫度條件下加熱3h，得到黑色透明固體凝膠； 7)加入蒸餾水浸泡所述黑色透明固體凝膠5h后倒掉，并重復(fù)2-3次； 8)將所述黑色透明固體凝膠在60°C的條件下烘干后，進(jìn)行粉碎，以得到所述交聯(lián)聚乙烯醇負(fù)載鈕納米催化劑。
4.如權(quán)利要求1所述的交聯(lián)聚乙烯醇負(fù)載鈀納米催化劑的應(yīng)用，其特征在于，所述催化劑用于鹵素代苯和苯硼酸或者鹵素代苯和苯硼酸衍生物之間的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)。
5.如權(quán)利要求4所述的應(yīng)用，其特征在于，包括以下步驟:1)將鹵素代苯、苯硼酸或者苯硼酸衍生物、碳酸鉀、四丁基溴化銨和交聯(lián)聚乙烯醇負(fù)載鈀納米催化劑按照摩爾比為:2:3:4:2.5X10-3:0.25X 10_3混合，并加入到混合溶劑中； 2)加熱至100°C后，回流4h ； 3 )將所述交聯(lián)聚乙烯醇負(fù)載鈀納米催化劑過濾后，在濾液中加入蒸餾水，產(chǎn)生白色沉淀； 4)經(jīng)過離心、過濾、分離、洗滌后，在真空干燥箱中干燥6h，從而完成所述鹵素代苯與所述苯硼酸或者所述鹵素代苯與所述苯硼酸衍生物之間的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)。
6.如權(quán)利要求4所述的應(yīng)用，其特征在于，所述混合溶劑為Iml二甲基乙酰胺和20ml蒸餾水的混合溶液；或者所述混合溶劑為IOml乙腈和IOml水的混合溶液。
7.如權(quán)利要求4飛任意一項(xiàng)所述的應(yīng)用，其特征在于，所述鹵素代苯為碘代苯或者溴代苯。
8.如權(quán)利要求5或6所述的應(yīng)用，其特征在于，所述交聯(lián)聚乙烯醇負(fù)載鈀納米催化劑首次應(yīng)用于所述鹵素代苯和苯硼酸之間的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，其產(chǎn)物聯(lián)苯的收率為90%。
9.如權(quán)利要求5或6所述的應(yīng)用，其特征在于，步驟3)中:將所述交聯(lián)聚乙烯醇負(fù)載鈀納米催化劑過濾后，用水和乙醇充分洗滌所述交聯(lián)聚乙烯醇負(fù)載鈀納米催化劑3次，而后進(jìn)行干燥，以進(jìn)行重復(fù)使用。
10.如權(quán)利要求4所述的應(yīng)用，其特征在于，所述交聯(lián)負(fù)載鈀納米催化劑循環(huán)連續(xù)使用4次后，第5次 應(yīng)用于所述鹵素代苯和苯硼酸之間的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，產(chǎn)物的產(chǎn)率為80%。
【文檔編號】C07C41/30GK103447088SQ201310424195
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2013年9月17日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月17日
【發(fā)明者】董堅(jiān), 詹侃, 郭力雯, 章鄭成, 翁世梅, 蔡豪坤, 鹿萍 申請人:紹興文理學(xué)院