二氟草酸硼酸金屬鹽的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種制備二氟草酸硼酸金屬鹽的方法，屬于材料化學(xué)領(lǐng)域。該方法先將含硼化合物和草酸銨鹽化合物進(jìn)行反應(yīng)合成二鹵代草酸硼酸銨鹽或二烷氧基草酸硼酸銨鹽，然后與氟化試劑反應(yīng)制備二氟草酸硼酸銨鹽，所得產(chǎn)物與適量的MxCO3或M(OH)y(M=Li、Na、K、Rb、Cs時(shí)，x=2，y=1；M=Mg、Zn時(shí)，x=1，y=2)進(jìn)行反應(yīng)，得到二氟草酸硼酸金屬鹽，通過重結(jié)晶提純后得到高純度的二氟草酸硼酸金屬鹽產(chǎn)品。本發(fā)明方法具有操作步驟簡單、制備條件溫和、純度和產(chǎn)率高、成本低廉、適合于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)等特點(diǎn)。
【專利說明】二氟草酸硼酸金屬鹽的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于電化學(xué)儲(chǔ)能電池電解質(zhì)材料的制造【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及二氟草酸硼酸金屬鹽(M[B(C204)F2]x，M=L1、Na、K、Rb、Cs、Mg、Zn ;x=l、2)的制備。
技術(shù)背景
[0002]鋰離子電池自20世紀(jì)90年代初索尼公司產(chǎn)業(yè)化后，目前在各類電子消費(fèi)品、可植入醫(yī)療設(shè)備以及小型電動(dòng)設(shè)施等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。但是，以LiPF6為導(dǎo)電鹽的傳統(tǒng)鋰離子電池電解液存在自身難以克服的熱不穩(wěn)定性、對(duì)水敏感等缺點(diǎn)。1^?^在55°C以上便會(huì)發(fā)生顯著分解，產(chǎn)生五氟化磷(PF5)路易斯強(qiáng)酸以及活潑中間體三氟氧磷(OPF3)。這些雜質(zhì)形成后，與負(fù)極表面SEI膜的烷氧基羧酸鋰、碳酸鋰等組分發(fā)生反應(yīng)，并且這些路易斯酸會(huì)催化電解液聚合、分解等(E.P.Roth, et al, J.Power Sources, 2004, 128, 308; K.Xu, Chem.Rev.，2004, 104，4303)。此外，PF6_易與電解液中存在的微量質(zhì)子性雜質(zhì)(水或醇)發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生HF，隨后破壞SEI膜，溶解正極活性物質(zhì)。尤其在高溫下使用時(shí)，LiPF6導(dǎo)致的這些反應(yīng)都會(huì)加劇，使得鋰離子電池的使用壽命大為縮短，并且可能帶來嚴(yán)峻的安全隱患(K.Xu, Chem.Rev.，2004，104，4303; S.S.Zhang, J.Power Sources, 2006，162，1379)。這也是目前制約鋰離子電池在大型儲(chǔ)能設(shè)備以及在電動(dòng)汽車(EV)和混合動(dòng)力汽車(HEV)中應(yīng)用的重要技術(shù)瓶頸之一。
[0003]以“B”為中心原子的系列新型鋰鹽中，以Li[B(C204) 2] (LiBOB)和Li [B (C2O4) F2](LiDFOB)為代表備受學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的關(guān)注(U.Wietelmann, et al, 2003, US6506516; W.Xu, et al, Electrochem.Solid-State Lett., 2001, 4, El; K.Xu, et al, Electrochem.Solid-State Lett.，2002，5，A26)。其中 LiBOB 由 Chcmetallif 公司(U.Wietelmann, eta I，2003，US65065 I 6)和 Xu 等(K`.Xu’et al, Electrochem.Solid-StateLett.，2002, 5，A26)分別提出。研究表明LiBOB具有優(yōu)越的化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性，在高電位下對(duì)Al集流體顯著鈍化，并且直接參與負(fù)極表面SEI膜的形成，有效抑制了溶劑共嵌和石墨負(fù)極剝離現(xiàn)象的發(fā)生。所以使用LiBOB作為導(dǎo)電鹽的鋰離子電池表現(xiàn)出了優(yōu)異的高溫循環(huán)特性，尤其與錳酸鋰正極匹配使用時(shí)能明顯改善錳酸鋰電池在高溫下的容量保持能力(S.Wang et al, Int.J.Electrochem.Sc1.，2006，1，250)。然而，由于 LiBOB 剛性的環(huán)狀化學(xué)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致它在有機(jī)溶劑中溶解度不佳，電解液粘度高，不利于鋰離子電池的倍率和低溫性能。LiDFOB 結(jié)構(gòu)介于 LiBOB 和 LiBF4 之間(V.Aravindan, et al, Chem.Eur.J.,2011, 17，14326)，結(jié)合了 LiBOB和LiBF4兩種鋰鹽的優(yōu)勢，其熱分解溫度高達(dá)240°C，在碳酸酯有機(jī)溶劑中的溶解度較大，同時(shí)相對(duì)柔性的化學(xué)結(jié)構(gòu)也有利于降低電解液的粘度。LiDFOB與石墨電極具有良好的相容性，其參與形成的SEI膜在高溫下也能保持較好的穩(wěn)定性，所以LiDFOB同時(shí)具備了 LiBOB的高溫性能和LiBF4的低溫特性(S.S.Zhang, J.PowerSources, 2007, 163, 713)。
[0004]隨著鋰離子電池在電動(dòng)汽車、儲(chǔ)能電池等應(yīng)用領(lǐng)域的擴(kuò)展，對(duì)鋰元素化合物的需求量將大大增加，然而鋰化合物的儲(chǔ)量是有限的，在鋰離子電池將來大規(guī)模應(yīng)用時(shí)勢必面臨資源短缺的局面。鈉元素在地殼中儲(chǔ)量豐富(約占2.74%，地殼元素排行榜中位列第6)，而且鈉和鋰具有相似的物理化學(xué)性質(zhì)和儲(chǔ)存機(jī)制。鎂元素在地殼中儲(chǔ)量排位第八，鎂基儲(chǔ)能器件具有價(jià)格低廉，能量密度高等優(yōu)勢。所以目前學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界也在積極開發(fā)基于鈉元素和鎂元素的電化學(xué)電池儲(chǔ)能體系(K.B.Hueso, et al, Energy Environ.Sc1.，2013，6，734 ;T.1chitsubo, et al, J.Mater.Chem.，2011，21，11764)，以期部分取代鋰離子電池，緩解鋰資源短缺的困境。
[0005]目前文獻(xiàn)中對(duì)二氟草酸硼酸金屬鹽制備技術(shù)的主要報(bào)道包括:1)EP1195834A2專利報(bào)道了以LiBF4、CH (CF3)2OLi和H2C2O4為原料，在極性非質(zhì)子溶劑中(例如碳酸酯或乙腈)反應(yīng)制得LiDFOB，但是產(chǎn)物中未反應(yīng)的LiBF4含量高達(dá)15%以上，純度較低。2) EP1308449A2專利中通過使用反應(yīng)助劑AlCl3或SiCl4,使H2C2O4與LiBF4直接反應(yīng)，將生成的含F(xiàn)元素副產(chǎn)物以氣體的形式排出，可將未反應(yīng)LiBF4的含量降至約0.5%。這個(gè)方法所得產(chǎn)物的純度有大幅提高，但是由于反應(yīng)過程中引入了 Cl—離子雜質(zhì)，同時(shí)需要使用LiBF4原料，導(dǎo)致制備成本較高。3) Zhang等在DMC溶劑中，通過BF3.0(CH2CH3)2和Li2C2O4反應(yīng)制備LiDFOB，并以DMC為溶劑通過重結(jié)晶的方法進(jìn)行提純。但是該方法的反應(yīng)時(shí)間較長，目標(biāo)產(chǎn)物在DMC中具有較大的溶解度，所以結(jié)晶時(shí)間長，收率低，而且產(chǎn)品中仍易混有LiBF4副產(chǎn)品(S.Zhang, Electrochem.Commun., 2006, 8, 1423)。Alien 等參考了 Zhang 等制備 LiDFOB 的方法，通過BF3.0(CH2CH3)2和Na2C2O4在密封的條件下反應(yīng)24小時(shí)得到NaDFOB，再通過乙腈重結(jié)晶提純(J.L.Allen, et al, J.Power Sources, 2013, 237, 104),這個(gè)制備方法同樣難以避免結(jié)晶時(shí)間長，收率低等缺點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供一種電化學(xué)儲(chǔ)能電池所需的高純度電解質(zhì)鹽二氟草酸硼酸金屬鹽的制備方法。其中二氟草酸硼酸金屬鹽為M[B(C204)F2]x，(M=L1、Na、K、Rb、Cs、Mg、Zn ；x=l>2)o具體技術(shù)方`案如下:
[0007](I)在極性非質(zhì)子溶劑中，將含硼化合物和草酸銨鹽化合物混合進(jìn)行反應(yīng)；
[0008](2)過濾除去不溶物后，得到二鹵代草酸硼酸銨鹽或二烷氧基草酸硼酸銨鹽溶液；
[0009](3)若步驟(1)中所述含硼化合物為含氟硼化物，則所述二鹵代草酸硼酸銨鹽溶液為二氟草酸硼酸銨鹽溶液，減壓的條件下濃縮溶液后進(jìn)行步驟(4);若步驟(1)中所述含硼化合物不為含氟硼化物，則在二鹵代草酸硼酸銨鹽或二烷氧基草酸硼酸銨鹽溶液中加入氟化試劑進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完畢后過濾除掉不溶物，減壓濃縮溶液。
[0010](4)在二氟草酸硼酸銨鹽溶液中加入MxCO3或M(OH)y進(jìn)行反應(yīng)，靜置，減壓過濾除去反應(yīng)體系中的不溶物，減壓干燥除掉溶劑后得到二氟草酸硼酸金屬鹽粗產(chǎn)物；
[0011](5)將充分干燥后的二氟草酸硼酸鋰粗產(chǎn)物溶解到極性非質(zhì)子溶劑中，減壓過濾除掉不溶物，向?yàn)V液中加入弱極性溶劑中進(jìn)行重結(jié)晶，真空干燥處理后得到滿足電化學(xué)儲(chǔ)能電池電解質(zhì)用的二氟草酸硼酸金屬鹽。
[0012]上述方法中，步驟(1)中所述草酸銨鹽為[NHxRy]2C204，其中x=l~4，y=0~3，x+y=4, R=CH3, C2H5, C3H7 或 C4H9。
[0013]上述方法中，步驟(1)中所述含硼化合物和草酸銨鹽化合物的投料摩爾比為0.5: I~2: 1，所述反應(yīng)的反應(yīng)溫度為25~120°C，反應(yīng)壓力為0.1~IMPa，反應(yīng)時(shí)間為3~20小時(shí)。
[0014]上述方法中，步驟(1)所述的含硼化合物包括三氟化硼、三氟化硼乙醚、三氟化硼碳酸二甲酯、三氯化硼、三溴化硼、硼酸三甲酯或硼酸三乙酯；所述的草酸銨鹽化合物包括
草酸銨鹽、草酸甲銨鹽、草酸二甲銨鹽、草酸三甲銨鹽、草酸乙銨鹽、草酸二乙銨鹽、草酸三乙銨鹽、草酸丙銨鹽、草酸二丙銨鹽、草酸三丙銨鹽、草酸丁銨鹽、草酸二丁銨鹽或草酸三丁銨鹽。
[0015]上述方法中，步驟(3)所述反應(yīng)的反應(yīng)溫度為-10~150°C，反應(yīng)壓力為0.1~IMPa，所述二鹵代草酸硼酸銨鹽或二烷氧基草酸硼酸銨鹽和氟化試劑的摩爾比為1: 2~
I: 5，反應(yīng)時(shí)間為2~20小時(shí)。
[0016]上述方法中，步驟(3)所述的氟化試劑包括氟化銨、氟化氫甲胺、氟化氫二甲胺、氟化氫三甲胺、氟化氫乙胺、氟化氫二乙胺、氟化氫三乙胺、氟化氫丙胺、氟化氫二丙胺、氟化氫三丙胺、氟化氫丁胺、氟化氫二丁胺、氟化氫三丁胺、氟化鋰、氟氫化鋰、氟化鈉、氟化鉀、氟氫化鉀、氟化銫、四丁基氟化銨、氟化鎂、氟化鋅或三氟化銻；所述含氟硼化物包括三氟化硼、三氟化硼乙醚或三氟化硼碳酸二甲酯。
[0017]上述方法中，步驟⑷所述反應(yīng)的反應(yīng)溫度為-10~60°C，反應(yīng)時(shí)間為2~10小時(shí)，二氟草酸硼酸銨鹽和MxCO3或M (OH)y的摩爾比為1: 0.5~1: 3。
[0018]上述方法中，步驟(4)所述的MxCO3或M(OH)y中，當(dāng)M=L1、Na、K、Rb或Cs時(shí)，x=2，y=l ;當(dāng) M=Mg 或 Zn 時(shí)，x=l, y=2。
[0019]上述方法中，步驟(5)所述的弱`極性溶劑包括二氯甲烷、環(huán)己烷、甲苯、三氯甲烷或正己燒。
[0020]上述方法中，所述極性非質(zhì)子溶劑包括乙腈、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、硝基甲烷、四氫呋喃、1，2-二甲氧基乙烷、丙酮或1，4-二氧六環(huán)。
[0021]本發(fā)明提供的制備工藝簡單，反應(yīng)時(shí)間短，收率高，且能有效控制金屬離子和陰離子雜質(zhì)的含量，可以制備得到高純度的二氟草酸硼酸金屬鹽目標(biāo)產(chǎn)物。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0022]圖1是實(shí)施例1中二氟草酸硼酸鋰(LiDFOB)的19F NMR譜圖。
[0023]圖2是實(shí)施例1中二氟草酸硼酸鋰(LiDFOB)的11B NMR譜圖。
[0024]圖3是實(shí)施例1中二氟草酸硼酸鋰(LiDFOB)的FTIR譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0025]下面通過示例性的實(shí)施例具體說明本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明的范圍不應(yīng)局限于實(shí)施例的范圍。任何不偏離本發(fā)明主旨的變化或改變能夠?yàn)楸绢I(lǐng)域的技術(shù)人員所理解。本發(fā)明的保護(hù)范圍由所附權(quán)利要求的范圍確定。
[0026]實(shí)施例1采用三氟化硼、草酸甲銨鹽為原料制備二氟草酸硼酸鋰
[0027]
【權(quán)利要求】
1.一種二氟草酸硼酸金屬鹽的制備方法，所述二氟草酸硼酸金屬鹽的化學(xué)式為M[B (C2O4) F2]x，其中M = L1、Na、K、Rb、Cs、Mg或Zn ;x = I或2，其特征在于，具體包括以下步驟: (1)在極性非質(zhì)子溶劑中，將含硼化合物和草酸銨鹽化合物混合進(jìn)行反應(yīng)； (2)過濾除去不溶物后，得到二鹵代草酸硼酸銨鹽或二烷氧基草酸硼酸銨鹽溶液； (3)若步驟(1)中所述含硼化合物為含氟硼化物，則所述二鹵代草酸硼酸銨鹽溶液為二氟草酸硼酸銨鹽溶液，減壓的條件下濃縮溶液后進(jìn)行步驟(4);若步驟(1)中所述含硼化合物不為含氟硼化物，則在二鹵代草酸硼酸銨鹽或二烷氧基草酸硼酸銨鹽溶液中加入氟化試劑進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完畢后過濾除掉不溶物，減壓濃縮溶液； (4)在二氟草酸硼酸銨鹽溶液中加入MxCO3或M(OH)y進(jìn)行反應(yīng)，靜置，減壓過濾除去反應(yīng)體系中的不溶物，減壓干燥除掉溶劑后得到二氟草酸硼酸金屬鹽粗產(chǎn)物； (5)將充分干燥后的二氟草酸硼酸鋰粗產(chǎn)物溶解到極性非質(zhì)子溶劑中，減壓過濾除掉不溶物，向?yàn)V液中加入弱極性溶劑中進(jìn)行重結(jié)晶，真空干燥處理后得到滿足電化學(xué)儲(chǔ)能電池電解質(zhì)用的二氟草酸硼酸金屬鹽。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種二氟草酸硼酸金屬鹽的制備方法，其特征在于:步驟(I)中所述草酸銨鹽為[NHxRy]2C204，其中 x=l ~4，y=0 ~3，x+y=4, R=CH3, C2H5, C3H7或 C4H9。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種二氟草酸硼酸金屬鹽的制備方法，其特征在于:步驟(I)中所述含硼化合物和草 酸銨鹽化合物的投料摩爾比為0.5:1~2: 1，所述反應(yīng)的反應(yīng)溫度為25~120 V，反應(yīng)壓力為0.1~I MPa，反應(yīng)時(shí)間為3~20小時(shí)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種二氟草酸硼酸金屬鹽的制備方法，其特征在于:步驟(I)所述的含硼化合物包括三氟化硼、三氟化硼乙醚、三氟化硼碳酸二甲酯、三氯化硼、三溴化硼、硼酸三甲酯或硼酸三乙酯；所述的草酸銨鹽化合物包括草酸銨鹽、草酸甲銨鹽、草酸二甲銨鹽、草酸三甲銨鹽、草酸乙銨鹽、草酸二乙銨鹽、草酸三乙銨鹽、草酸丙銨鹽、草酸二丙銨鹽、草酸三丙銨鹽、草酸丁銨鹽、草酸二丁銨鹽或草酸三丁銨鹽。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種二氟草酸硼酸金屬鹽的制備方法，其特征在于:步驟(3)所述反應(yīng)的反應(yīng)溫度為 10~150 V，反應(yīng)壓力為0.1~I MPa，所述二鹵代草酸硼酸銨鹽或二烷氧基草酸硼酸銨鹽和氟化試劑的摩爾比為1: 2~1: 5，反應(yīng)時(shí)間為2~20小時(shí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種二氟草酸硼酸金屬鹽的制備方法，其特征在于:步驟(3)所述的氟化試劑包括氟化銨、氟化氫甲胺、氟化氫二甲胺、氟化氫三甲胺、氟化氫乙胺、氟化氫二乙胺、氟化氫三乙胺、氟化氫丙胺、氟化氫二丙胺、氟化氫三丙胺、氟化氫丁胺、氟化氫二丁胺、氟化氫三丁胺、氟化鋰、氟氫化鋰、氟化鈉、氟化鉀、氟氫化鉀、氟化銫、四丁基氟化銨、氟化鎂、氟化鋅或三氟化銻；所述含氟硼化物包括三氟化硼、三氟化硼乙醚或三氟化硼碳酸二甲酯。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種二氟草酸硼酸金屬鹽的制備方法，其特征在于:步驟(4)所述反應(yīng)的反應(yīng)溫度為10~60 °C，反應(yīng)時(shí)間為2~10小時(shí)，二氟草酸硼酸銨鹽和MxCO3或M(OH)y的摩爾比為1: 0.5~1: 3。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種二氟草酸硼酸金屬鹽的制備方法，其特征在于:步驟(4)所述的MxCO3 或 M(OH)y 中，當(dāng) M = L1、Na、K、Rb 或 Cs 時(shí)，x = 2, y =1 ;當(dāng) M = Mg 或Zn X = I, y = 2。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種二氟草酸硼酸金屬鹽的制備方法，其特征在于:步驟(5)所述的弱極性溶劑包括二氯甲烷、環(huán)己烷、甲苯、三氯甲烷或正己烷。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種二氟草酸硼酸金屬鹽的制備方法，其特征在于:所述極性非質(zhì)子溶劑包括乙腈、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、硝基甲烷、四氫呋喃、1`，2-二甲氧基乙烷、丙酮或1，4-二氧六環(huán)。
【文檔編號(hào)】C07F5/02GK103483367SQ201310424374
【公開日】2014年1月1日 申請(qǐng)日期:2013年9月17日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月17日
【發(fā)明者】韓鴻波, 覃旭松, 陳國華, 劉露, 樂麗華, 方琪, 仰永軍, 陳衛(wèi) 申請(qǐng)人:上海璞泰來新材料技術(shù)有限公司, 廣州市香港科大霍英東研究院, 東莞市凱欣電池材料有限公司