專利名稱：一種二氟草酸硼酸鋰的制備及純化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池用電解質(zhì)鋰鹽ニ氟草酸硼酸鋰的制備及純化新方法，屬于新能源材料及制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
近10多年來，鋰離子電池在手機、筆記本電腦、攝像機等電子通訊領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用并占據(jù)了主導(dǎo)地位。隨著新能源汽車的快速增長，鋰離子電池在動カ汽車領(lǐng)域的應(yīng)用成為全世界研究的熱點。動カ汽車的發(fā)展，對鋰離子電池提出了更高的要求。電解液是鋰離子電池四大關(guān)鍵材料(正極、負極、隔膜、電解液)之一，號稱鋰離子電池的“血液”，車用動力鋰離子電池的增長將直接拉動對電解液需求量的快速增長。電 解液在電池中承擔著正負極之間傳輸電荷的作用，它對電池的比容量、工作溫度范圍、過充性、氣脹性、穩(wěn)定性、循環(huán)效率及安全性能等至關(guān)重要。目前針對動カ汽車開發(fā)的系列功能電解液國內(nèi)外正處于研究階段。因此，為了提升電池的安全性，開發(fā)具有多功能(高溫型和長循環(huán)壽命型等)、高性能的電解液是車用動カ鋰離子電池發(fā)展的重要目標之一，它對電池的高效性和安全性至關(guān)重要，對動カ鋰電池成本的降低十分關(guān)鍵。電解質(zhì)是電解液的主要原材料，國內(nèi)外對鋰離子電池電解質(zhì)鋰鹽研究較多，目前主要有LiPF6、LiBF4, LiBOB, LiDFOB等。其中，LiPF6易與水反應(yīng)，在環(huán)境水分含量彡10X10_6 (質(zhì)量分數(shù))時即生成LiPOxFy (氧氟磷酸鋰)。而且固體LiPF6的熱穩(wěn)定性較差，加熱至60°C時即開始分解，生成LiF和PF5。四氟硼酸鋰(LiBF4)在水分、溫度敏感性及安全性能等方面具有優(yōu)勢，但該鹽離子電導(dǎo)率低、在碳負極上不能形成穩(wěn)定的SEI膜，尚不能単獨用于鋰離子電池電解質(zhì)體系中，必須和其他鋰鹽配合使用；雙草酸硼酸鋰(LiBOB)是ー種新型的鋰鹽，具有很好的成膜性能和熱穩(wěn)定性，但尚存在溶解度小、離子電導(dǎo)率低、低溫性能差等缺點，并且其應(yīng)用研究尚處于起步階段。ニ氟草酸硼酸鋰(LiDFOB)結(jié)合了 LiBF4和LiBOB的優(yōu)點，其性質(zhì)介于兩者之間。既有LiBOB的高溫性能，又有LiBF4的低溫性能，使用的溫度范圍很寬。同吋，LiDFOB成膜性能很好，在由PC存在的電解液中能夠參與形成穩(wěn)定的SEI膜，具有很好的循環(huán)性能，在動カ電池領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。目前文獻報道的關(guān)于合成ニ氟草酸硼酸鋰的方法主要是通過三氟化硼的こ醚溶液與草酸鋰反應(yīng)。如中國公開專利“0附0207066認”、“0附016489634”、“0附01139352八”、“CN102010436A”等。但這些專利中均采用了有毒的三氟化硼為原料，而且合成條件苛刻，遇水極易生成強腐蝕性有毒氣體HF。因此，采用相對較安全的方法合成高純ニ氟草酸硼酸是目前該鋰鹽走向產(chǎn)業(yè)化的前提，以滿足不斷增長的鋰離子動カ電池用電解質(zhì)鋰鹽的需求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種鋰離子電池用電解質(zhì)鋰鹽ニ氟草酸硼酸鋰的制備及純化新方法，以提高反應(yīng)的安全性，提高產(chǎn)品的產(chǎn)率和純度，為該鋰鹽的產(chǎn)業(yè)化提供新思路。本發(fā)明的鋰離子電池用電解質(zhì)鋰鹽ニ氟草酸硼酸鋰的制備及純化新方法的技術(shù)方案包括以下步驟一種ニ氟草酸硼酸鋰的制備及純化方法，包括以下步驟(I)將干燥的NaBF4與LiCl溶解在有機溶劑中，然后向其中加入催化劑，加熱、攪拌，使其充分反應(yīng)，得到溶于有機溶劑的中間體LiBF4 ；(2)待步驟(I)的反應(yīng)完成后，過濾，固液分離，在得到的LiBF4溶液中加入H2C2O4和催化劑，惰性氣氛下加熱、磁力攪拌，直到無氣體產(chǎn)生，最后終止反應(yīng)；(3)將步驟(2)的溶液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸發(fā)，直至剛形成白色固體顆粒為止，然后向其中加入非極性溶劑，低溫下重結(jié)晶，過濾，真空干燥，得到高純LiDFOB。步驟(I)中所述NaBF4與LiCl物質(zhì)的量之比在1.2:1 I: I. 2之間。
步驟(I)中所述有機溶劑包括DMC、DEC、EMC和CH3CN中的任意ー種或兩種。步驟(I)中所述催化劑包括四甲基溴化銨、四こ基溴化銨、四丙基溴化銨、18冠醚-6和15-冠醚-5中任意ー種或兩種，催化劑用量為NaBF4與LiCl總質(zhì)量的I 5%。步驟(I)中加熱溫度控制在30 80°C之間。步驟(I)中反應(yīng)時間控制在4 12h。步驟(2)中所述催化劑包括AlCl3或SiCl4，其用量為NaBF4與LiCl總質(zhì)量的I 3% ；H2C2O4用量為LiCl物質(zhì)的量的I I. 8倍。步驟(2)中加熱溫度控制在30 120°C之間。步驟(2)中反應(yīng)時間控制在4 12h之間。步驟(3)的非極性溶劑包括苯、甲苯或環(huán)己烷，添加溶劑的量按溶劑與溶液的體積比 5:1 2:1。本發(fā)明首次采用無水干燥的NaBF4與LiCl為原料，在催化劑作用下合成LiDFOB的原料LiBF4，然后LiBF4與H2C2O4反應(yīng)合成性能良好的電解質(zhì)鋰鹽LiDFOB。該LiBF4合成方法簡單，反應(yīng)較溫和，便于操作；避免使用有毒性原料三氟化硼的こ醚溶液，因而大大提高了合成的安全性；而且LiBF4不經(jīng)分離，直接利用其溶液與草酸反應(yīng)，減小了分離純化步驟，縮短了エ藝流程，從而提高了生產(chǎn)成本。整套エ藝合成制備得到的LiDFOB電解質(zhì)材料性能優(yōu)異，價格便宜，便于產(chǎn)業(yè)化。


圖I為根據(jù)實施例I方法制備樣品的XRD圖；圖2為根據(jù)實施例I方法制備樣品的紅外光譜圖；圖3為根據(jù)實施例3方法制備樣品在2C倍率下循環(huán)性能圖。
具體實施例方式以下實施例g在說明發(fā)明而不是對本發(fā)明的進ー步限定。實施例I(I)首先將干燥后的42. 39g LiCl和115gNaBF4為原料，加入裝有IOOg DMC作為有機溶劑的反應(yīng)器中進行磁力攪拌；然后再往所述反應(yīng)器中加入2g四こ基溴化銨作為催化劑；邊攪拌邊加熱，控制反應(yīng)溫度為50°C，反應(yīng)6h后，過濾不溶物，得到LiBF4的有機溶液；
(2)以LiBF4的有機溶液為原料，然后在惰性氣氛下向該三頸燒瓶中加入無水IOOgH2C2O4,同時加入2gAlCl3的催化劑于90°C下磁力攪拌，回流，直到無氣體產(chǎn)生，終止反應(yīng)；(3)過濾，并用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸發(fā)濾液，直至剛形成白色固體顆粒時停止，然后向其中加入非極性溶劑環(huán)己烷，添加的量按溶劑與溶液的體積比2:1 ;低溫下重結(jié)晶，過濾，60°C真空干燥，得到純度為99. 9%的ニ氟草酸硼酸鋰產(chǎn)品。實施例2(I)首先將干燥后的42. 39g LiCl和120g NaBF4為原料，加入裝有IOOg DMC作為有機溶劑的反應(yīng)器中進行磁力攪拌；然后再往所述反應(yīng)器中加入3g四丙基溴化銨作為催化劑；邊攪拌邊加熱，控制反應(yīng)溫度為70°C，反應(yīng)4h后，過濾不溶物，得到LiBF4的有機溶液；
(2)以LiBF4的有機溶液為原料，然后在惰性氣氛下向該三頸燒瓶中加入無水105gH2C204，同時加入2gAlCl3催化劑，于100°C下磁力攪拌，回流，直到無氣體產(chǎn)生，終止反應(yīng)；(3)過濾，并用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸發(fā)濾液，直至剛形成白色固體顆粒時停止，然后向其中加入非極性溶劑甲苯，添加的量按溶劑與溶液的體積比5:1 ;低溫下重結(jié)晶，過濾，60 V真空干燥，得到純度為99. 95%的ニ氟草酸硼酸鋰產(chǎn)品。實施例3(I)首先將干燥后的42. 39g LiCl和115g NaBF4為原料，加入裝有95g DMC作為有機溶劑的反應(yīng)器中進行磁力攪拌；然后再往所述反應(yīng)器中加入2. 5g 18-冠醚-6作為催 化劑；邊攪拌邊加熱，控制反應(yīng)溫度為80V，反應(yīng)IOh后，過濾不溶物，得到LiBF4的有機溶液；(2)以LiBF4的有機溶液為原料，然后在惰性氣氛下向該三頸燒瓶中加入無水IOOgH2C2O4,同時加入催化劑2g SiCl4，于80°C下磁力攪拌，直到無氣體產(chǎn)生，終止反應(yīng)；(3)過濾，并用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸發(fā)濾液，直至剛形成白色固體顆粒時停止，然后向其中加入非極性溶劑環(huán)己烷，添加的量按溶劑與溶液的體積比4:1 ;低溫下重結(jié)晶，過濾，60°C真空干燥，得到純度為99. 4% ニ氟草酸硼酸鋰產(chǎn)品。實施例4(I)首先將干燥后的42. 39g LiCl和IlOg NaBF4為原料，加入裝有105g DMC作為有機溶劑的反應(yīng)器中進行磁力攪拌；然后再往所述反應(yīng)器中加入3g 15-冠醚-5作為催化劑；邊攪拌邊加熱，控制反應(yīng)溫度為60°C，反應(yīng)8h后，過濾不溶物，得到LiBF4的有機溶液；(2)以LiBF4的有機溶液為原料，然后在惰性氣氛下向該三頸燒瓶中加入無水IlOgH2C2O4,同時加入2g SiCl4的催化劑，于80°C下磁力攪拌，直到無氣體產(chǎn)生，終止反應(yīng)；(3)過濾，并用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸發(fā)濾液，直至剛形成白色固體顆粒時停止，然后向其中加入非極性溶劑甲苯，添加的量按溶劑與溶液的體積比3:1 ;低溫下重結(jié)晶，過濾，60 V真空干燥，得到純度為99. 6%的ニ氟草酸硼酸鋰產(chǎn)品。(4)將所得產(chǎn)品配成IM LiDF0B/EC:PC:EMC(l:l:3，質(zhì)量比)的電解液，并以錳酸鋰為正極材料，鋰片為負極，在自制電解液下組裝成扣式電池，并在充放電儀上小倍率活化后，IC倍率下的首次容量為114. 3mAh/g，循環(huán)50次，容量保持率為98. 60%。
權(quán)利要求
1.一種二氟草酸硼酸鋰的制備及純化方法，其特征在于，包括以下步驟 (1)將干燥的NaBF4與LiCl溶解在有機溶劑中，然后向其中加入催化劑，加熱、攪拌，使其充分反應(yīng)，得到溶于有機溶劑的中間體LiBF4 ； (2)待步驟(I)的反應(yīng)完成后，過濾，固液分離，在得到的LiBF4溶液中加入H2C2O4和催化劑，惰性氣氛下加熱、磁力攪拌，直到無氣體產(chǎn)生，最后終止反應(yīng)； (3)將步驟(2)的溶液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸發(fā)，直至剛形成白色固體顆粒為止，然后向其中加入非極性溶劑，低溫下重結(jié)晶，過濾，真空干燥，得到高純LiDFOB。
2.如權(quán)利要求I所述的二氟草酸硼酸鋰的制備及純化方法，其特征在于，步驟(I)中所述NaBF4與LiCl物質(zhì)的量之比在1.2:1 I: I. 2之間。
3.如權(quán)利要求I所述的二氟草酸硼酸鋰的制備及純化方法，其特征在于，步驟(I)中所述有機溶劑包括DMC、DEC、EMC和CH3CN中的任意一種或兩種。
4.如權(quán)利要求I所述的二氟草酸硼酸鋰的制備及純化方法，其特征在于，步驟(I)中所述催化劑包括四甲基溴化銨、四乙基溴化銨、四丙基溴化銨、18冠醚-6和15-冠醚-5中任意一種或兩種，催化劑用量為NaBF4與LiCl總質(zhì)量的I 5%。
5.如權(quán)利要求I所述的二氟草酸硼酸鋰的制備及純化方法，其特征在于，步驟(I)中加熱溫度控制在30 80°C之間。
6.如權(quán)利要求I或5所述的二氟草酸硼酸鋰的制備及純化方法，其特征在于，步驟(I)中反應(yīng)時間控制在4 12h。
7.如權(quán)利要求I所述的二氟草酸硼酸鋰的制備及純化方法，其特征在于，步驟(2)中所述催化劑包括AlCl3或SiCl4，其用量為NaBF4與LiCl總質(zhì)量的I 3% ;H2C204用量為LiCl物質(zhì)的量的I I. 8倍。
8.如權(quán)利要求I所述的二氟草酸硼酸鋰的制備及純化方法，其特征在于，步驟(2)中加熱溫度控制在30 120°C之間。
9.如權(quán)利要求I或8所述的二氟草酸硼酸鋰的制備及純化方法，其特征在于，步驟(2)中反應(yīng)時間控制在4 12h之間。
10.如權(quán)利要求I所述的二氟草酸硼酸鋰的制備及純化方法，其特征在于，步驟(3)的非極性溶劑包括苯、甲苯或環(huán)己烷，添加溶劑的量按溶劑與溶液的體積比5:1 2:1。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池用電解質(zhì)鋰鹽LiDFOB的制備及純化新方法，屬于新能源材料及制備技術(shù)領(lǐng)域。具體步驟如下(1)先將無水干燥的NaBF4與LiCl溶解在有機溶劑中；(2)然后加入催化劑，30～80℃下加熱攪拌回流，使其充分反應(yīng)4～12h；(3)過濾，固液分離，得到LiBF4的有機溶液，然后在惰性氣氛下加入H2C2O4和催化劑，于30～120℃下磁力攪拌反應(yīng)4～12h，直到無氣體產(chǎn)生，終止反應(yīng)；(4)過濾，并用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸發(fā)濾液，直至剛形成白色固體顆粒為止，然后向其中加入非極性溶劑，低溫下重結(jié)晶，過濾，60℃真空干燥，得到高純LiDFOB產(chǎn)品。該LiDFOB合成方法簡單，所用原料安全無毒，中間體LiBF4無需與溶劑分離，簡化了工藝流程。由該工藝得到的LiDFOB性能優(yōu)異，在動力電池領(lǐng)域有著良好的應(yīng)用前景，便于產(chǎn)業(yè)化。
文檔編號H01M10/0568GK102702243SQ20121019157
公開日2012年10月3日 申請日期2012年6月12日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月12日
發(fā)明者盧曉穎, 吳賢文, 岳鵬, 李新海, 王志興, 肖圍, 郭華軍 申請人:中南大學(xué)