一種冠醚類相轉(zhuǎn)移催化劑催化制備2,5-二甲酸二乙酯-3,4-乙撐二氧噻吩的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種冠醚類相轉(zhuǎn)移催化劑催化制備2,5-二甲酸二乙酯-3,4-乙撐二氧噻吩的方法，屬于催化合成領(lǐng)域。該方法按以下步驟進(jìn)行：把一定量的2,5-二甲酸二乙酯-3,4-二羥基鈉噻吩、1,2-二氯乙烷、冠醚類相轉(zhuǎn)移催化劑和碘化鉀依次加入三口燒瓶中，攪拌升溫至一定溫度，反應(yīng)一段時間，然后冷卻至室溫，加入適量蒸餾水充分?jǐn)嚢瑁忠?，減壓蒸餾，真空干燥即得產(chǎn)品。本發(fā)明方法合成2,5-二甲酸二乙酯-3,4-乙撐二氧噻吩的收率可高達(dá)98.6%。本發(fā)明方法成本低、條件溫和、適合工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說明】一種冠醚類相轉(zhuǎn)移催化劑催化制備2, 5- 二甲酸二乙酯-3, 4-乙撐二氧噻吩的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明公開了一種以冠醚類相轉(zhuǎn)移催化劑和碘化鉀作為催化劑，催化合成2，5- 二甲酸二乙酯-3，4-乙撐二氧噻吩的方法，屬于催化合成領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]聚乙撐二氧噻吩(PEDOT)是一種新型導(dǎo)電聚合物，研究發(fā)現(xiàn)PEDOT的摻雜態(tài)具有電導(dǎo)率高、環(huán)境熱穩(wěn)定性好、不易被氧化且薄膜易制備等特點，是制備有機發(fā)光二極管、太陽能電池、超級電容器等電子設(shè)備的理想材料，擁有廣泛的應(yīng)用前景。PEDOT是由單體3，4-乙撐二氧噻吩(EDOT)采用化學(xué)氧化聚合或電化學(xué)聚合得到的。目前，單體EDOT主要通過“五步法”合成，即以氯乙酸乙酯為起始原料，通過親核取代、Claisen縮合、O-烷基化、水解和脫羧等五步反應(yīng)得到EDOT。
[0003]其中，第三步O-烷基化反應(yīng)，即制備2，5- 二甲二乙酯-3，4-乙撐二氧噻吩的過程，反應(yīng)時間長，產(chǎn)率低。2，5- 二甲二乙酯-3，4-乙撐二氧噻吩是制備單體EDOT的重要中間體，在有機合成中有著廣泛的應(yīng)用，對其合成工藝條件的探索有重要的現(xiàn)實意義。目前，2，5- 二甲酸二乙酯-3，4-乙撐二氧噻吩主要是通過2，5- 二甲酸二乙酯-3，4- 二羥基噻吩與二鹵乙烷反應(yīng)來制備的，該過程主要以鎗鹽作為相轉(zhuǎn)移催化劑。但是，以上合成方法生產(chǎn)成本高，反應(yīng)溫度高，反應(yīng)時間長,且產(chǎn)品收率較低。
[0004]本發(fā)明是為了對2，5-二甲酸二乙酯-3，4-乙撐二氧噻吩的合成方法進(jìn)行改進(jìn)，選擇新的催化劑體系，以縮短反應(yīng)時間 ，提高產(chǎn)品的收率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種催化制備2，5-二甲酸二乙酯-3，4-乙撐二氧噻吩的新方法。該方法以冠醚類相轉(zhuǎn)移催化劑和碘化鉀共同催化合成2，5- 二甲酸二乙酯_3，4-乙撐二氧噻吩，操作簡單，反應(yīng)迅速，且產(chǎn)率高，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
[0006]催化制備2，5- 二甲酸二乙酯-3，4-乙撐二氧噻吩的新方法按照下述步驟進(jìn)行: 向帶有電動攪拌棒和溫度計的四口燒瓶中依次加入2，5- 二甲酸二乙酯-3，4- 二羥基
鈉噻吩、一定量的1，2_ 二氯乙烷、18-冠-6 (或15-冠-5或二環(huán)己基-18-冠-6)和碘化鉀，攪拌并加熱到一定溫度，反應(yīng)一段時間后冷卻至室溫，加入蒸餾水?dāng)嚢杓s0.5h，蒸餾水的加入量為:按每0.1mol 2，5-二甲酸二乙酯-3，4-二羥基鈉噻吩加入500ml蒸餾水，置于分液漏斗中靜置，分液，對有機相進(jìn)行減壓蒸餾，回收蒸餾出來的1，2- 二氯乙烷，把蒸餾得到的固體真空干燥，得白色或微黃色晶體狀2，5- 二甲酸二乙酯-3，4-乙撐二氧噻吩。
[0007]其中所述的1，2- 二氯乙烷與2，5- 二甲酸二乙酯-3，4_ 二羥基鈉噻吩的摩爾比為75:1-200:1。
[0008]其中所述的18-冠-6 (或15-冠-5或二環(huán)己基-18-冠_6)與2，5_ 二甲酸二乙酯-3，4- 二羥基鈉噻吩的摩爾比均為1: 5-1:50。[0009]其中所述的碘化鉀與2，5-二甲酸二乙酯-3，4-二羥基鈉噻吩的摩爾比為1:1-1:10。
[0010]其中所述的反應(yīng)溫度為50-83°C，反應(yīng)時間為l_9h。
[0011]本發(fā)明與現(xiàn)有2，5-二甲酸二乙酯-3，4-乙撐二氧噻吩的制備方法相比具有以下優(yōu)點:
1、選擇冠醚類相轉(zhuǎn)移催化劑催化固液兩相反應(yīng)時具有優(yōu)良的催化活性，尤其是鈉、鉀等鹽類固體作為反應(yīng)原料時，冠醚能夠快速的與鈉、鉀等離子結(jié)合，使有機負(fù)離子裸露進(jìn)入有機相參與反應(yīng)。
[0012]2、加入少量碘化鉀作為助催化劑，協(xié)同催化O-烷基化反應(yīng)。冠醚類相轉(zhuǎn)移催化劑能夠快速與鉀離子結(jié)合，使碘負(fù)離子進(jìn)入液相當(dāng)中和1，2-二氯乙烷發(fā)生取代反應(yīng)生成反應(yīng)活性更高的碘代乙烷，碘代乙烷再參與到O-烷基化反應(yīng)中，進(jìn)一步縮短了反應(yīng)時間，提高了反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。
【具體實施方式】
[0013]實施例1
把 30.4g (0.lmol)2, 5-二甲酸二乙酯-3，4-二羥基鈉噻吩、600ml (7.5mol) 1，2_ 二氯乙烷和0.002mol 18-冠-6依次加入帶有電動攪拌棒和溫度計的四口燒瓶中，開始攪拌，升溫至60°C，反應(yīng)9h，停 止加熱，冷卻至室溫，向燒瓶中加入500ml蒸餾水，攪拌約0.5h，置于分液漏斗中靜置，分液，對有機相進(jìn)行減壓蒸餾，回收蒸餾出來的1，2-二氯乙烷，把蒸餾得到的固體真空干燥，得產(chǎn)物2，5-二甲酸二乙酯-3，4-乙撐二氧噻吩。得產(chǎn)物質(zhì)量12.Sg,產(chǎn)品純度99%，收率44.8%。
[0014]實施例2
把 30.4g(0.1mol )2, 5- 二甲酸二乙酯-3，4- 二羥基鈉噻吩、1000ml( 12.5mol) I, 2- 二氯乙烷和0.02mol 18-冠-6依次加入帶有電動攪拌棒和溫度計的四口燒瓶中，開始攪拌，升溫至83°C，反應(yīng)5h，停止加熱，冷卻至室溫，向燒瓶中加入500ml蒸餾水，攪拌約0.5h，置于分液漏斗中靜置，分液，對有機相進(jìn)行減壓蒸餾，回收蒸餾出來的1，2-二氯乙烷，把蒸餾得到的固體真空干燥，得產(chǎn)物2，5- 二甲酸二乙酯-3，4-乙撐二氧噻吩。得產(chǎn)物質(zhì)量21.9g，產(chǎn)品純度99%，收率76.7%。
[0015]實施例3
把 30.4g (0.1mol)2，5-二甲酸二乙酯-3，4-二羥基鈉噻吩、1600ml (20mol) 1，2_ 二氯乙烷、0.0lmol 18-冠-6和0.06mol碘化鉀依次加入帶有電動攪拌棒和溫度計的四口燒瓶中，開始攪拌，升溫至75°C，反應(yīng)4h，停止加熱，冷卻至室溫，向燒瓶中加入500ml蒸餾水，攪拌約0.5h，置于分液漏斗中靜置，分液，對有機相進(jìn)行減壓蒸餾，回收蒸餾出來的1，2- 二氯乙烷，把蒸餾得到的固體真空干燥，得產(chǎn)物2，5- 二甲酸二乙酯-3，4-乙撐二氧噻吩。得產(chǎn)物質(zhì)量27.lg，產(chǎn)品純度99%，收率94.8%。
[0016]實施例4
把 30.4g (0.1mol) 2，5-二甲酸二乙酯-3，4-二羥基鈉噻吩、800ml (IOmol) 1，2_ 二氯乙烷和0.002mol 15-冠-5依次加入帶有電動攪拌棒和溫度計的四口燒瓶中，開始攪拌，升溫至70°C，反應(yīng)7h，停止加熱，冷卻至室溫，向燒瓶中加入500ml蒸餾水，攪拌約0.5h，置于分液漏斗中靜置，分液，對有機相進(jìn)行減壓蒸餾，回收蒸餾出來的1，2-二氯乙烷，把蒸餾得到的固體真空干燥，得產(chǎn)物2，5-二甲酸二乙酯-3，4-乙撐二氧噻吩。得產(chǎn)物質(zhì)量14.6g，產(chǎn)品純度99%，收率50.9%。
[0017]實施例5
把 30.4g (0.lmol)2, 5-二甲酸二乙酯-3，4-二羥基鈉噻吩、600ml (7.5mol) 1，2_ 二氯乙烷、0.0lmol 15-冠-5和0.0lmol碘化鉀依次加入帶有電動攪拌棒和溫度計的四口燒瓶中，開始攪拌，升溫至83°C，反應(yīng)lh，停止加熱，冷卻至室溫，向燒瓶中加入500ml蒸餾水，攪拌約0.5h，置于分液漏斗中靜置，分液，對有機相進(jìn)行減壓蒸餾，回收蒸餾出來的1，2- 二氯乙烷，把蒸餾得到的固體真空干燥，得產(chǎn)物2，5- 二甲酸二乙酯-3，4-乙撐二氧噻吩。得產(chǎn)物質(zhì)量18.lg，產(chǎn)品純度99%，收率63.3%。
[0018]實施例6
把 30.4g (0.1mol)2，5-二甲酸二乙酯-3，4-二羥基鈉噻吩、1200ml (15mol) 1，2_ 二氯乙烷、0.02mol 15-冠-5和0.1mol碘化鉀依次加入帶有電動攪拌棒和溫度計的四口燒瓶中，開始攪拌，升溫至60°C，反應(yīng)4h，停止加熱，冷卻至室溫，向燒瓶中加入500ml蒸餾水，攪拌約0.5h，置于分液漏斗中靜置，分液，對有機相進(jìn)行減壓蒸餾，回收蒸餾出來的1，2- 二氯乙烷，把蒸餾得到的固體真空干燥，得產(chǎn)物2，5- 二甲酸二乙酯-3，4-乙撐二氧噻吩。得產(chǎn)物質(zhì)量24.5g，產(chǎn)品純度99%，收率85.5%。
[0019]實施例7
把 30.4g (0.lmol)2, 5-二甲酸二乙酯-3，4-二羥基鈉噻吩、600ml (7.5mol) 1，2_ 二氯乙烷、0.0lmol 15-冠-5和0.06mol碘化鉀依次加入帶有電動攪拌棒和溫度計的四口燒瓶中，開始攪拌，升溫至83°C， 反應(yīng)3h，停止加熱，冷卻至室溫，向燒瓶中加入500ml蒸餾水，攪拌約0.5h，置于分液漏斗中靜置，分液，對有機相進(jìn)行減壓蒸餾，回收蒸餾出來的1，2- 二氯乙烷，把蒸餾得到的固體真空干燥，得產(chǎn)物2，5- 二甲酸二乙酯-3，4-乙撐二氧噻吩。得產(chǎn)物質(zhì)量28.2g，產(chǎn)品純度99%，收率98.6%。
[0020]實施例8
把 30.4g (0.1mol) 2，5-二甲酸二乙酯-3，4-二羥基鈉噻吩、800ml (IOmol) 1，2_ 二氯乙烷和0.02mol 二環(huán)己基-18-冠-6依次加入帶有電動攪拌棒和溫度計的四口燒瓶中，開始攪拌，升溫至83°C，反應(yīng)9h，停止加熱，冷卻至室溫，向燒瓶中加入500ml蒸餾水，攪拌約0.5h，置于分液漏斗中靜置，分液，對有機相進(jìn)行減壓蒸餾，回收蒸餾出來的1，2- 二氯乙烷，把蒸餾得到的固體真空干燥，得產(chǎn)物2，5- 二甲酸二乙酯-3，4-乙撐二氧噻吩。得產(chǎn)物質(zhì)量22.8g，產(chǎn)品純度99%，收率79.8%。
[0021]實施例9
把 30.4g(0.1mol )2, 5- 二甲酸二乙酯-3，4- 二羥基鈉噻吩、1400ml( 17.5mol) I, 2- 二氯乙烷、0.002mol 二環(huán)己基-18-冠-6和0.1mol碘化鉀依次加入帶有電動攪拌棒和溫度計的四口燒瓶中，開始攪拌，升溫至50°C，反應(yīng)6h，停止加熱，冷卻至室溫，向燒瓶中加入500ml蒸餾水，攪拌約0.5h，置于分液漏斗中靜置，分液，對有機相進(jìn)行減壓蒸餾，回收蒸餾出來的1，2-二氯乙烷，把蒸餾得到的固體真空干燥，得產(chǎn)物2，5-二甲酸二乙酯-3，4-乙撐二氧噻吩。得產(chǎn)物質(zhì)量20.2g，產(chǎn)品純度99%，收率70.5%。
[0022]實施例10把 30.4g(0.1mol )2, 5- 二甲酸二乙酯-3，4- 二羥基鈉噻吩、1000ml( 12.5mol) I, 2- 二氯乙烷、0.0lmol 二環(huán)己基-18-冠-6和0.08mol碘化鉀依次加入帶有電動攪拌棒和溫度計的四口燒瓶中，開始攪拌，升溫至75°C，反應(yīng)4h，停止加熱，冷卻至室溫，向燒瓶中加入500ml蒸餾水，攪拌約0.5h，置于分液漏斗中靜置，分液，對有機相進(jìn)行減壓蒸餾，回收蒸餾出來的1，2-二氯乙烷，把蒸餾得到的固體真空干燥，得產(chǎn)物2，5-二甲酸二乙酯-3，4-乙撐二氧噻吩。得產(chǎn)物質(zhì)量26 .8g，產(chǎn)品純度99%，收率93.7%。
【權(quán)利要求】
1.一種冠醚類相轉(zhuǎn)移催化劑催化制備2，5-二甲酸二乙酯-3，4-乙撐二氧噻吩的方法，其特征在于按下述步驟進(jìn)行:向帶有電動攪拌棒和溫度計的四口燒瓶中依次加入2，5- 二甲酸二乙酯_3，4- 二羥基鈉噻吩、一定量的1，2- 二氯乙烷、18-冠-6或15-冠-5或二環(huán)己基-18-冠-6和碘化鉀，攪拌并加熱到一定溫度，反應(yīng)一段時間后冷卻至室溫，加入蒸餾水?dāng)嚢杓s0.5h，蒸餾水的加入量為:按每0.1mol 2，5- 二甲酸二乙酯-3，4- 二羥基鈉噻吩加入500ml蒸餾水，置于分液漏斗中靜置，分液，對有機相進(jìn)行減壓蒸餾，回收蒸餾出來的1，2- 二氯乙烷，把蒸餾得到的固體真空干燥，得白色或微黃色晶體狀2，5- 二甲酸二乙酯_3，4-乙撐二氧噻吩。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的冠醚類相轉(zhuǎn)移催化劑催化制備2，5-二甲酸二乙酯-3，4-乙撐二氧噻吩的方法，其特征在于其中所述的1，2- 二氯乙烷與2，5- 二甲酸二乙酯-3，4- 二羥基鈉噻吩的摩爾比為75:1-200:1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的冠醚類相轉(zhuǎn)移催化劑催化制備2，5-二甲酸二乙酯-3，4-乙撐二氧噻吩的方法，其特征在于其中所述的18-冠-6或15-冠-5或二環(huán)己基-18-冠-6與2，5- 二甲酸二乙酯-3，4- 二羥基鈉噻吩的摩爾比均為1:5-1:50。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的冠醚類相轉(zhuǎn)移催化劑催化制備2，5-二甲酸二乙酯-3，4-乙撐二氧噻吩的方法，其特征在于其中所述的碘化鉀與2，5-二甲酸二乙酯-3，4-二羥基鈉噻吩的摩爾比為1:1-1:10。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的冠醚類相轉(zhuǎn)移催化劑催化制備2，5-二甲酸二乙酯-3，4-乙撐二氧噻吩的方法，其特征在于其中所述的反應(yīng)溫度為50-83°C，反應(yīng)時間為l_9h。
6.一種冠醚類相轉(zhuǎn)移催化劑催化制備2，5-二甲酸二乙酯-3，4-乙撐二氧噻吩的方法，其特征在于按下述步驟進(jìn)行:向帶有電動攪拌棒和溫度計的四口燒瓶中依次加入2，5- 二甲酸二乙酯_3，4- 二羥基鈉噻吩、一定量的1，2- 二氯乙烷、18-冠-6或15-冠-5或二環(huán)己基-18-冠-6，攪拌并加熱到一定溫度，反應(yīng)一段時間后冷卻至室溫，加入蒸餾水?dāng)嚢杓s0.5h，蒸餾水的加入量為:按每0.1mol 2，5-二甲酸二乙酯-3，4-二羥基鈉噻吩加入500ml蒸餾水，置于分液漏斗中靜置，分液，對有機相進(jìn)行減壓蒸餾，回收蒸餾出來的1，2- 二氯乙烷，把蒸餾得到的固體真空干燥，得白色或微黃色晶體狀2，5- 二甲酸二乙酯-3，4-乙撐二氧噻吩。
【文檔編號】C07D495/04GK103467487SQ201310414992
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2013年9月13日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月13日
【發(fā)明者】魯華勝, 殷恒波, 顏曉波, 張長華, 沈靈沁, 王愛麗, 馮永海 申請人:江蘇大學(xué)