一種四相相轉(zhuǎn)移催化制備9-芴酮的方法
【專(zhuān)利摘要】一種四相相轉(zhuǎn)移催化制備9-芴酮的方法，在較低的溫度下，以堿為催化劑，以季銨鹽為相轉(zhuǎn)移劑，芴可過(guò)量以溶解和懸浮狀態(tài)在二甲苯中與含氧氣體反應(yīng)，直接得到高純度9-芴酮，選擇合適的反應(yīng)條件，芴的轉(zhuǎn)化率可達(dá)100%。本發(fā)明回收的堿和溶劑不需要特殊復(fù)雜的處理過(guò)程，可以循環(huán)使用，有益于產(chǎn)業(yè)化。在本發(fā)明中，以混合二甲苯和水作為溶劑，對(duì)芴氧化為9-芴酮的反應(yīng)條件、催化劑堿和相轉(zhuǎn)移劑的選擇、溶劑和堿的回收循環(huán)利用進(jìn)行了研究，得到了芴高轉(zhuǎn)化率，高選擇性地轉(zhuǎn)化成9-芴酮的條件，提出了一個(gè)較完整的合成工藝。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種四相相轉(zhuǎn)移催化制備9-芴酮的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種四相相轉(zhuǎn)移催化制備9-芴酮的方法，屬于有機(jī)合成領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]芴是煤焦油的重要組成之一，占煤焦油總量的1%?2%。芴自身價(jià)格較低廉，隨著企業(yè)間市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)的加劇，商家對(duì)芴純度的要求越來(lái)越高，從焦油中分離出來(lái)的粗芴已不能滿足要求，如果繼續(xù)對(duì)其進(jìn)行深度提純，生產(chǎn)成本過(guò)高，會(huì)影響企業(yè)發(fā)展。因此，以來(lái)自煤焦油的含量> 95%的芴為起始原料開(kāi)發(fā)高附加值的芴下游產(chǎn)品，勢(shì)在必行。9-芴酮是一種很好的芴深加工產(chǎn)品，是一種重要化工原料，很多芴系衍生物需要經(jīng)由9-芴酮而合成的。因此，9-芴酮在市場(chǎng)上需求量很大，與其相關(guān)工業(yè)的發(fā)展前景廣闊。9-芴酮作為發(fā)光顯示材料的原料，要求其純度> 99.5%。原料芴的純度低，而加工出的產(chǎn)物芴酮又要高純度，這是一個(gè)難解決的問(wèn)題。
[0003]盡管早在上世紀(jì)30-50年代，對(duì)9-芴酮的合成及其應(yīng)用的研究已經(jīng)開(kāi)展，但是大規(guī)模生產(chǎn)9-芴酮的廠家卻不多見(jiàn)報(bào)道。由焦油芴轉(zhuǎn)換成工業(yè)高純度的9-芴酮的報(bào)道更少。
[0004]由芴氧化制備芴酮的反應(yīng)是將芴亞甲基氧化為羰基的過(guò)程，在兩個(gè)苯環(huán)的影響下，亞甲基上氫原子較為活潑，容易發(fā)生氧化反應(yīng)。因此，有關(guān)以芴為原料合成芴酮的方法較多。根據(jù)使用的氧化劑和反應(yīng)狀態(tài)等不同，概括起來(lái)芴氧化合成9-芴酮的方法主要有三大類(lèi):空氣氣相氧化法、空氣液相氧化法、其它氧化劑氧化法。US5902907 (1999)和CN101385990A (2009)報(bào)道了氣相氧化法，芴以氣態(tài)形式同空氣在高于380°C的固相催化劑床層中反應(yīng)，芴很容易發(fā)生深度氧化，生成各種難以分離的雜質(zhì)?？諝庖合嘌趸ù蠖嘁赃拎?US4218400)、二甲基亞砜.[US3875237、山西化工(1989)、燃料與化工(1999)和上?；?2005)]等極性非質(zhì)子溶劑為反應(yīng)溶劑，堿金屬氫氧化物作為催化劑氣液相反應(yīng)。其分離過(guò)程溶劑的損耗量大，過(guò)程復(fù)雜，能耗大，尤其需要考慮溶劑的回收利用問(wèn)題。而化學(xué)品氧化劑，如雙氧水氧化，芴酮的生產(chǎn)成本高。
[0005]CN102020543A報(bào)道甲苯為溶劑，用季銨鹽為催化劑，不加堿，由空氣氧化芴制備芴酮的方法，此法看似簡(jiǎn)單。本發(fā)明曾按此方法，在甲苯溶劑中只使用季銨鹽為催化劑，不加堿，空氣氧化芴制備芴酮，芴的轉(zhuǎn)化率極低。
[0006]CN102391087A報(bào)道:以工業(yè)芴為原料，以苯系(甲苯、二甲苯)為溶劑，氫氧化鈉為催化劑，空氣為氧化劑，季銨鹽為相轉(zhuǎn)移催化劑，制備芴酮。其缺點(diǎn)是不加水，季銨鹽難發(fā)揮相轉(zhuǎn)移催化劑作用，反應(yīng)溫度高，溶劑損失大；該文件沒(méi)有公開(kāi)季銨鹽的種類(lèi)等問(wèn)題。
[0007]二甲苯是煤焦油的一餾分，二甲苯的工業(yè)用途不多，分離又很困難。本發(fā)明以二甲苯做溶劑，可以有效地利用煤焦油餾分，能形成煤焦油工業(yè)產(chǎn)業(yè)鏈，降低芴酮的生產(chǎn)成本。
[0008]在本發(fā)明中，
【發(fā)明者】以二甲苯和水為溶劑、以芴為原料、以含氧氣體為氧化劑通過(guò)四相相轉(zhuǎn)移催化制備高純度芴酮，對(duì)工藝條件、催化劑堿和相轉(zhuǎn)移劑季銨鹽的選擇、堿及有機(jī)溶劑的回收循環(huán)利用進(jìn)行了研究，提出了一條較完整的芴制備高純度芴酮的工藝。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明提供一種制備9-芴酮的方法，是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
[0010]一種四相相轉(zhuǎn)移催化制備9-芴酮的方法，所述制備方法以工業(yè)芴為原料，以堿為催化劑，以二甲苯和水為溶劑，以季銨鹽為相轉(zhuǎn)移劑，具體包括如下步驟:在10?80°C反應(yīng)溫度下，芴與二甲苯混合，再與堿溶液混合后加入季銨鹽，攪拌并通入含氧氣體至芴反應(yīng)完全，反應(yīng)液冷卻、結(jié)晶、過(guò)濾得到晶體I和濾液；
[0011]所述芴與二甲苯混合，芴的最大加入量為芴在二甲苯中飽和溶解量的2倍；
[0012]所述芴與季銨鹽的摩爾比為50?300:1 ;
[0013]所述堿溶液的濃度為20?55wt% ；
[0014]所述二甲苯和堿溶液的混合體積比為5:0.8?6。
[0015]本發(fā)明所述制備方法優(yōu)選所述芴與二甲苯混合，芴與二甲苯形成溶液、飽和溶液或懸浮液，芴的加入量決定晶體I的量和純度。
[0016]本發(fā)明所述的制備方法還包括將所得濾液分層、取油層濃縮、冷卻、結(jié)晶、過(guò)濾得到晶體II的過(guò)程。
[0017]本發(fā)明所述的制備方法還包括將所得濾液分層，取水層回收堿液、取油層回收二甲苯的過(guò)程。
[0018]本發(fā)明所述的制備方法反應(yīng)通式為:
[0019]
[0020]所述通式中R1-R8為氫或惰性取代基，所述的惰性取代基選自C1?Cltl的烷基X1?C10的烷氧基、C6?Cltl的烷芳基、C6?Cltl的芳烷基和C1?Cltl的酰基；
[0021]所述C1?Cltl的烷基選自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、異丙基、異丁基、異戊基、環(huán)戊基、環(huán)己基、甲基環(huán)戊基、二甲基環(huán)戊基和二甲基環(huán)己基；
[0022]所述C1?Cltl的烷氧基選自甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丁氧基、叔丁氧基、環(huán)戊基氧基、環(huán)己基氧基和苯氧基；
[0023]所述C6?Cltl的烷芳基和C6?Cltl的芳烷基選自苯基、苯甲基和甲苯基；
[0024]所述C1?Cltl的?；x自甲酰基、乙?；⑿刘；彤愇祯；?；
[0025]所述R1-R8是相同的或不相同的。
[0026]本發(fā)明所述制備方法優(yōu)選所述芴與季銨鹽的摩爾比為80?200:1。
[0027]本發(fā)明所述制備方法優(yōu)選所述堿溶液溶度為30?40wt%。
[0028]本發(fā)明所述制備方法優(yōu)選所述油相與水相按體積比為5:0.8?3。
[0029]本發(fā)明所述制備方法的反應(yīng)溫度優(yōu)選為40?60°C，容易控制、減少能耗。
[0030]本發(fā)明所述制備方法優(yōu)選所述含氧氣體選自清潔的空氣、富氧的空氣和純氧氣中的一種。所述富氧的空氣指氧氣的體積分?jǐn)?shù)大于空氣中的平均氧氣體積分?jǐn)?shù)的空氣，使用不同的氧源可采取不同的操作條件，如使用氧氣為氧源時(shí)可以封閉反應(yīng)，最大限度的利用氧，使用空氣為氧源時(shí)可以在常壓力下反應(yīng)。
[0031]本發(fā)明所述制備方法隨反應(yīng)尾氣會(huì)帶走溶劑二甲苯，通過(guò)冷凍、油吸收例如α-甲基萘吸收等方法回收尾氣中的二甲苯。
[0032]本發(fā)明所述由芴制備9-芴酮的反應(yīng)是多相反應(yīng)，攪拌和通氣速率很重要，優(yōu)選攪拌速率為300?400r/min，優(yōu)選氣體通入速度為300?500mL/min。
[0033]本發(fā)明所述的制備方法，所述季銨鹽具有通式為R1R2R3R4NY的結(jié)構(gòu)，
[0034]其中R1-R4選自C1-C12直鏈或支鏈烷基、C5-C6的環(huán)烷基、C6-C10的芳烷基或C6-Cltl的烷芳基；
[0035]R1UJ4是相同的或不同的；
[0036]其中Y選自氯、溴、碘負(fù)離子或硫酸氫根；
[0037]氯化銨類(lèi)季銨鹽選自氯化十二烷基三甲基銨、氯化雙辛烷基二甲基銨、氯化雙壬烷基二甲基銨、氯化雙十烷基二甲基銨、氯化三丙基甲基銨、氯化三辛基甲基銨、氯化三丁基甲基銨、氯化三壬基甲基銨、氯化四乙基銨、氯化四丙基銨、氯化四丁基銨、氯化四辛基銨、氯化芐基三乙基銨、氯化芐基三丙基銨、氯化芐基三丁基銨中的一種；
[0038]溴化銨類(lèi)季銨鹽選自溴化十二烷基三甲基銨、溴化雙辛烷基二甲基銨、溴化雙壬烷基二甲基銨、溴化雙十烷基二甲基銨、溴化三丙基甲基銨、溴化三辛基甲基銨、溴化三丁基甲基銨、溴化三壬基甲基銨、溴化四乙基銨、溴化四丙基銨、溴化四丁基銨、溴化四辛基銨、溴化芐基三乙基銨、溴化芐基三丙基銨、溴化芐基三丁基銨中的一種；
[0039]碘化銨類(lèi)季銨鹽選自碘化十二烷基三甲基銨、碘化雙辛烷基二甲基銨、碘化雙壬烷基二甲基銨、碘化雙十烷基二甲基銨、碘化三丙基甲基銨、碘化三辛基甲基銨、碘化三丁基甲基銨、碘化三壬基甲基銨、碘化四乙基銨、碘化四丙基銨、碘化四丁基銨、碘化四辛基銨、碘化芐基三乙基銨、碘化芐基三丙基銨、碘化芐基三丁基銨中的一種；
[0040]硫酸氫銨類(lèi)季銨鹽選自硫酸氫十二烷基三甲基銨、硫酸氫雙辛烷基二甲基銨、硫酸氫雙壬烷基二甲基銨、硫酸氫雙十烷基二甲基銨、硫酸氫三丙基甲基銨、硫酸氫三辛基甲基銨、硫酸氫三丁基甲基銨、硫酸氫三壬基甲基銨、硫酸氫四乙基銨、硫酸氫四丙基銨、硫酸氫四丁基銨、硫酸氫四辛基銨、硫酸氫芐基三乙基銨、硫酸氫芐基三丙基銨、硫酸氫芐基三丁基銨中的一種。
[0041 ] 本發(fā)明所述的制備方法，所述催化劑堿選自堿金屬或堿土金屬的氧化物或氫氧化物中的至少一種。
[0042]本發(fā)明所述的制備方法，所述催化劑堿選自氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鈣、氫氧化鋇、氧化鈉和氧化鈣中的至少一種。
[0043]本發(fā)明所述制備方法優(yōu)選采用薄層色譜監(jiān)控反應(yīng)進(jìn)程，薄層色譜以硅膠G254涂板為固定相，以乙酸乙酯:石油醚=1:20的混合溶液為展開(kāi)劑，通過(guò)取樣檢測(cè)直至原料芴完全反應(yīng)。
[0044]本發(fā)明的有益效果是:
[0045]①本發(fā)明所述的制備方法，芴以溶解或過(guò)量懸浮于二甲苯中進(jìn)行反應(yīng)，所得反應(yīng)液經(jīng)過(guò)冷卻、結(jié)晶、過(guò)濾、洗滌等簡(jiǎn)單操作即可得到高純度的9-芴酮，用氣相色譜檢測(cè)不到雜質(zhì)存在，而濾液再經(jīng)分層，油層濃縮、冷卻、結(jié)晶可得到粗芴酮，同時(shí)回收溶劑二甲苯，水層可回收堿液；
[0046]②本發(fā)明所述的制備方法，在合適的條件下，芴的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到幾乎100% ；
[0047]③回收的堿和二甲苯溶劑均不需要復(fù)雜的處理過(guò)程，可以循環(huán)使用，這對(duì)9-芴酮的產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)很重要；
[0048]④本發(fā)明所述的制備方法，芴以懸浮狀態(tài)在二甲苯中發(fā)應(yīng)，提高了反應(yīng)器的利用效率；通過(guò)調(diào)整懸浮芴和二甲苯的比例可以調(diào)節(jié)高純芴酮的量和純度；
[0049]⑤本發(fā)明所述的制備方法是一個(gè)節(jié)能、環(huán)境友好的方法。
[0050]⑥在本發(fā)明中，以二甲苯和水為溶劑，對(duì)芴氧化為9-芴酮的反應(yīng)條件、催化劑堿和相轉(zhuǎn)移劑的選擇、溶劑與堿的回收循環(huán)利用等進(jìn)行了研究，得到了芴高轉(zhuǎn)化率，高選擇性地轉(zhuǎn)化成高純度9-芴酮的條件，提出了一個(gè)較完整的合成工藝。
【具體實(shí)施方式】
[0051 ] 下述非限制性實(shí)施例可以使本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員更全面地理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。
[0052]實(shí)施例1
[0053]取40g工業(yè)芴置于裝有機(jī)械攪拌、回流冷凝管、二根進(jìn)氣管的250mL四口燒瓶中，加入45mL 二甲苯、0.72g四丁基氯化銨和9mL40wt%的NaOH溶液，在40°C水浴中加熱，控制攪拌速率300r/min，通入200*2mL/min空氣，回流冷凝管出口連接到裝有α -甲基萘的尾氣吸收管的進(jìn)口。反應(yīng)開(kāi)始時(shí)，芴為懸浮狀。用薄層析法監(jiān)測(cè)反應(yīng)過(guò)程，反應(yīng)6h后原料芴斑點(diǎn)消失，繼續(xù)反應(yīng)0.5h停止反.應(yīng)。將反應(yīng)液趁熱轉(zhuǎn)移至500mL燒杯中，立即有淡黃色晶體析出，待不再有晶體析出后，減壓抽濾，得到晶體I和濾液。將晶體I用30mL水洗滌3次，得高純度晶體i，放置室溫自然干燥；濾液轉(zhuǎn)至分液漏斗中分液，并用30mL水洗滌3次，分別收集油相和洗滌水相，水相回收濃縮，可作為回收堿液繼續(xù)使用，油相在0.1KPa下減壓蒸餾回收二甲苯，蒸餾殘?jiān)鋮s、結(jié)晶、過(guò)濾回收得晶體II，用30mL水洗滌3次，回收晶體II放置室溫自然干燥。
[0054]晶體i重33g，取樣用氣相色譜分析未檢測(cè)到雜質(zhì)存在，為純度100%的9-芴酮；
[0055]晶體II重7.2g,色譜分析9-芴酮含量為92% ；
[0056]尾氣吸收管增重0.lg。
[0057]實(shí)施例2
[0058]除原料芴增加至80g、氯化四丁基銨增大至1.7g外，其它同實(shí)施例1。反應(yīng)8h后薄層色譜顯示原料芴斑點(diǎn)完全消失，繼續(xù)反應(yīng)0.6h停止反應(yīng)。
[0059]得結(jié)晶i 64.08g,色譜分析9-芴酮含量為> 99.5% ；
[0060]晶體II重15.1g,色譜分析9-芴酮含量為97%。
[0061]實(shí)施例3
[0062]除原料芴增加至60g外，其它同實(shí)施例1。反應(yīng)7h后薄層色譜顯示原料芴斑點(diǎn)完全消失，繼續(xù)反應(yīng)0.5h停止反應(yīng)。
[0063]實(shí)施例4?6
[0064]除了如表I所示改變氯化四正丁基銨的量和改變NaOH的濃度外，其它同實(shí)施例1。
[0065]表1.[0066]
【權(quán)利要求】
1.一種四相相轉(zhuǎn)移催化制備9-芴酮的方法，其特征在于所述制備方法以工業(yè)芴為原料，以堿為催化劑，以二甲苯和水為溶劑，以季銨鹽為相轉(zhuǎn)移劑，具體包括如下步驟:在10?80°C反應(yīng)溫度下，芴與二甲苯混合，再與堿溶液混合后加入季銨鹽，攪拌并通入含氧氣體至芴反應(yīng)完全，反應(yīng)液冷卻、結(jié)晶、過(guò)濾得到晶體I和濾液；所述芴與二甲苯混合，芴的最大加入量為芴在二甲苯中飽和溶解量的2倍；所述芴與季銨鹽的摩爾比為50?300:1 ;所述堿溶液的濃度為20?55wt% ；所述二甲苯和堿溶液的混合體積比為5:0.8?6。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于還包括將所得濾液分層、取油層濃縮、冷卻、結(jié)晶、過(guò)濾得到晶體II的過(guò)程。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于還包括將所得濾液分層，取水層回收堿液、取油層回收二甲苯的過(guò)程。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述芴與季銨鹽的摩爾比為80?200:1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述堿溶液溶度為30?40wt%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述油相與水相的體積比為5:0.8?3。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的 制備方法，其特征在于所述含氧氣體選自清潔的空氣、富氧的空氣和純氧氣中的一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述季銨鹽具有通式為R1R2R3R4NY的結(jié)構(gòu)，其中R1-R4選自C1-C12直鏈或支鏈烷基、C5-C6的環(huán)烷基、C6-C10的芳烷基或C6-Cltl的烷芳基；R1Uj4是相同的或不同的；其中Y選自氯、溴、碘負(fù)離子或硫酸氫根；氯化銨類(lèi)季銨鹽選自氯化十二烷基三甲基銨、氯化雙辛烷基二甲基銨、氯化雙壬烷基二甲基銨、氯化雙十烷基二甲基銨、氯化三丙基甲基銨、氯化三辛基甲基銨、氯化三丁基甲基銨、氯化三壬基甲基銨、氯化四乙基銨、氯化四丙基銨、氯化四丁基銨、氯化四辛基銨、氯化芐基三乙基銨、氯化芐基三丙基銨、氯化芐基三丁基銨中的一種；溴化銨類(lèi)季銨鹽選自溴化十二烷基三甲基銨、溴化雙辛烷基二甲基銨、溴化雙壬烷基二甲基銨、溴化雙十烷基二甲基銨、溴化三丙基甲基銨、溴化三辛基甲基銨、溴化三丁基甲基銨、溴化三壬基甲基銨、溴化四乙基銨、溴化四丙基銨、溴化四丁基銨、溴化四辛基銨、溴化芐基三乙基銨、溴化芐基三丙基銨、溴化芐基三丁基銨中的一種；碘化銨類(lèi)季銨鹽選自碘化十二烷基三甲基銨、碘化雙辛烷基二甲基銨、碘化雙壬烷基二甲基銨、碘化雙十烷基二甲基銨、碘化三丙基甲基銨、碘化三辛基甲基銨、碘化三丁基甲基銨、碘化三壬基甲基銨、碘化四乙基銨、碘化四丙基銨、碘化四丁基銨、碘化四辛基銨、碘化芐基三乙基銨、碘化芐基三丙基銨、碘化芐基三丁基銨中的一種；硫酸氫銨類(lèi)季銨鹽選自硫酸氫十二烷基三甲基銨、硫酸氫雙辛烷基二甲基銨、硫酸氫雙壬烷基二甲基銨、硫酸氫雙十烷基二甲基銨、硫酸氫三丙基甲基銨、硫酸氫三辛基甲基銨、硫酸氫三丁基甲基銨、硫酸氫三壬基甲基銨、硫酸氫四乙基銨、硫酸氫四丙基銨、硫酸氫四丁基銨、硫酸氫四辛基銨、硫酸氫芐基三乙基銨、硫酸氫芐基三丙基銨、硫酸氫芐基三丁基銨中的一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述催化劑堿選自堿金屬或堿土金屬的氧化物或氫氧化物中的至少一種。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于所述催化劑堿選自氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鈣 、氫氧化鋇、氧化鈉和氧化鈣中的至少一種。
【文檔編號(hào)】C07C49/675GK103435463SQ201310355676
【公開(kāi)日】2013年12月11日 申請(qǐng)日期:2013年8月15日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月15日
【發(fā)明者】高占先, 于麗梅, 閆俊, 李匯豐, 何永超 申請(qǐng)人:寶舜科技股份有限公司, 大連理工大學(xué)