專利名稱：制備聚醚酰亞胺的相轉(zhuǎn)移催化法的制作方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及聚醚聚合物的制備，更具體地，本發(fā)明涉及在相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)中該制備的改進(jìn)方法。在具體實(shí)施方式
中本發(fā)明涉及在相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)中聚醚酰亞胺的制備。
聚醚酰亞胺因?yàn)槠鋬?yōu)異的性能已成為一類重要的工程樹(shù)脂。通常，它們是通過(guò)芳族二胺和芳族二酸酐的反應(yīng)制備的。然而，該方法的缺點(diǎn)在于需要多步來(lái)制備二酸酐，例如，包括將鄰苯二甲酸酐轉(zhuǎn)化為N-烷基酰亞胺，硝化所述N-烷基酰亞胺，用二羥基取代芳烴的堿金屬鹽置換硝基，以及和鄰苯二甲酸酐交換反應(yīng)得到二酐。
通過(guò)二羥基取代芳烴的堿金屬鹽和芳族雙(取代鄰苯二甲酰亞胺)的置換反應(yīng)制備聚醚酰亞胺同樣已知很長(zhǎng)時(shí)間了。最初開(kāi)發(fā)時(shí)，該反應(yīng)需要使用昂貴的偶極非質(zhì)子溶劑，且產(chǎn)物傾向于顯色和被各種副產(chǎn)物污染。
美國(guó)專利5,229,482披露了使用低極性溶劑如鄰二氯苯在熱穩(wěn)定相轉(zhuǎn)移催化劑如六烷基胍鹵化物存在下由雙(氯鄰苯二甲酰亞胺)制備聚醚酰亞胺的方法。美國(guó)專利5,830,974披露了使用一烷氧基苯如苯甲醚作為溶劑的相似方法。這些方法使得首次通過(guò)置換法實(shí)現(xiàn)聚醚酰亞胺的商品化生產(chǎn)成為可能。
然而，對(duì)于聚醚酰亞胺制備的置換反應(yīng)的優(yōu)化發(fā)展仍存在幾個(gè)待解決問(wèn)題。首先，除了限制反應(yīng)時(shí)間之外還沒(méi)有控制產(chǎn)物分子量的方法。其次，在實(shí)際生產(chǎn)中聚醚酰亞胺制備需要的相轉(zhuǎn)移催化劑量高，通?；陔p(氯鄰苯二甲酰亞胺)大約為5摩爾％。第三，產(chǎn)物通常含有相對(duì)高比例的(通常為8-10重量％)的環(huán)狀低聚物。盡管環(huán)狀聚醚酰亞胺低聚物的制備和開(kāi)環(huán)聚合可用來(lái)代替其它聚合方法，但在線型聚合物中存在這樣的低聚物副產(chǎn)物會(huì)對(duì)它的性能產(chǎn)生不利影響并增加了它的多分散性(Mw/Mn)。第四，可最低程度地減少因存在反應(yīng)性端基而引起的問(wèn)題的封端方法仍是未知的。第五，各種變量如雜質(zhì)含量和試劑的化學(xué)計(jì)量失衡的影響仍是未知的。
因此，繼續(xù)開(kāi)發(fā)制備聚醚酰亞胺的替代方法和優(yōu)化該方法是令人感興趣的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是在鑒定置換工藝中的幾個(gè)變量并從中導(dǎo)出優(yōu)化條件的一系列研究的基礎(chǔ)上作出的。
在一實(shí)施方式中，本發(fā)明為制備芳族聚醚聚合物的方法，該方法包括在低極性溶劑中，在使用溫度下基本穩(wěn)定的相轉(zhuǎn)移催化劑存在下，使基本等摩爾量的至少一種二羥基取代芳烴的堿金屬鹽和至少一種雙(N-(氯鄰苯二甲酰亞氨基))芳族化合物接觸；所述方法還包括至少一種下列實(shí)施方式(A)使用基本上干燥的溶劑、堿金屬鹽和雙(N-(氯鄰苯二甲酰亞氨基))芳族化合物，使得含有它們的反應(yīng)混合物包含至多約20ppm重量的水；(B)添加相轉(zhuǎn)移催化劑開(kāi)始反應(yīng)，其中在所述溶劑中的聚合物固體含量的值至少為約15％，然后在反應(yīng)期間濃縮混合物直到所述值介于約25％聚合物固體含量和約60％聚合物固體含量之間；(C)在所述溶劑中保持所述堿金屬鹽和雙(N-(氯鄰苯二甲酰亞氨基))芳族化合物混合含量的值介于約25％聚合物固體含量和約60％聚合物固體含量之間；(D)使用高達(dá)約5％摩爾過(guò)量的所述雙(N-(氯鄰苯二甲酰亞氨基))芳族化合物開(kāi)始所述接觸，隨后至少添加一次堿金屬鹽，以獲得所需分子量的聚醚聚合物；(E)使用直徑大于約200nm的顆粒小于約25％的堿金屬鹽；以及(F)使用以下的至少一種(1)堿金屬鹽，其為化學(xué)計(jì)量純或含有至多約0.3摩爾％游離二羥基取代的芳烴或游離氫氧化鈉，和(2)雙(N-(氯鄰苯二甲酰亞氨基))芳族化合物，其為化學(xué)計(jì)量純或含有比例高達(dá)0.5摩爾％的過(guò)量酸酐基團(tuán)，含有比例不高于約1000ppm的苯酞，及含有比例不高于約0.15摩爾％的氯苯甲酸。
參考以下描述和所附的權(quán)利要求書(shū)，本發(fā)明的各種其它特征、方面和優(yōu)點(diǎn)將變得更加清楚。


圖1-6是實(shí)施例12-15和17-25的結(jié)果示意圖。在圖1-6中的分子量以kg/mol計(jì)，由圖中的y軸讀出；即它們?yōu)橐詆/mol計(jì)的常規(guī)分子量除以1,000。
具體實(shí)施例方式
在本發(fā)明中使用的二羥基取代芳烴的堿金屬鹽通常為鈉鹽和鉀鹽。鈉鹽由于其可得性和相對(duì)低的價(jià)錢(qián)通常用于特定實(shí)施方式中。
合適的二羥基取代芳烴包括由式(I)表示的那些(I) HO---D---OH其中D是二價(jià)芳族基團(tuán)。在一些實(shí)施方式中，D具有式(II)的結(jié)構(gòu) 其中A1表示芳族基團(tuán)，包括但不限于亞苯基、亞聯(lián)苯基、亞萘基等。在一些實(shí)施方式中，E可以是烷撐(alkylene)或烷叉(alkylidene)，包括但不限于亞甲基、1，2-亞乙基、1，1-亞乙基、丙撐、丙叉、異丙叉、丁撐、丁叉、異丁叉、戊撐、戊叉、異戊叉，等等。在其它實(shí)施方式中，當(dāng)E是烷撐或烷叉時(shí)，它也可以由兩個(gè)或多個(gè)通過(guò)與烷撐或烷叉不同的部分所連接的烷撐或烷叉組成，該連接部分包括但不限于芳族連接；叔氮連接；醚連接；羰基連接；含硅連接，硅烷，甲硅烷氧基；或含硫連接，包括但不限于硫醚、亞砜、砜等；或者含磷連接，包括但不限于氧膦基、膦?；?phosphonyl)等。在其它實(shí)施方式中，E可以是脂環(huán)族基團(tuán)，包括但不限于亞環(huán)戊基、亞環(huán)己基、3，3，5-三甲基亞環(huán)己基、甲基亞環(huán)己基、2-[2.2.1]-二環(huán)亞庚基、新亞戊基(neopentylidene)、亞環(huán)十五烷基、亞環(huán)十二烷基和亞金剛烷基，等等；含硫連接，包括但不限于硫醚、亞砜或砜；含磷連接，包括但不限于氧膦基或膦?；?；醚連接；羰基；叔氮基；或者含硅連接，包括但不限于硅烷或甲硅烷氧基。R1代表氫或一價(jià)烴基，包括但不限于鏈烯基、烯丙基、烷基、芳基、芳烷基、烷芳基或環(huán)烷基。在各種實(shí)施方式中，R1的一價(jià)烴基可以為鹵素取代的，特別是氟取代的或氯取代的，例如二氯代亞烷基，尤其是偕-二氯代亞烷基。每個(gè)Y1獨(dú)立地在每一次出現(xiàn)時(shí)可以為無(wú)機(jī)原子，包括但不限于鹵素(氟、溴、氯、碘)；包含一種以上無(wú)機(jī)原子的無(wú)機(jī)基團(tuán)，包括但不限于硝基；有機(jī)基團(tuán)，包括但不限于一價(jià)烴基，該一價(jià)烴基包括但不限于鏈烯基、烯丙基、烷基、芳基、芳烷基、烷芳基或環(huán)烷基，或者含氧基團(tuán)，包括但不限于OR2，其中R2是一價(jià)烴基，包括但不限于烷基、芳基、芳烷基、烷芳基或環(huán)烷基；僅需要Y1對(duì)用于制備所述聚合物的反應(yīng)物和反應(yīng)條件是惰性的并且不受影響。在一些具體實(shí)施方式
中，Y1包括鹵素基團(tuán)或C1-C6烷基。字母“m”代表從0至A1上可取代的位置數(shù)且包括0的任意整數(shù)；“p”代表從0至E上可取代的位置數(shù)且包括0的任意整數(shù)；“t”代表至少等于1的整數(shù)；“s”代表等于0或1的整數(shù)；以及“u”代表包括0的任意整數(shù)。
在D由上式(II)表示的二羥基取代芳烴中，當(dāng)存在一個(gè)以上的Y1取代基時(shí)，它們可以相同或不同。對(duì)R1取代基也同樣如此。當(dāng)式(II)中的“s”為0而“u”不為0時(shí)，芳環(huán)通過(guò)共價(jià)鍵直接相連而沒(méi)有插入亞烷基或其它橋連。羥基和Y1在芳核殘基A1上的位置可以以鄰位、間位或?qū)ξ蛔兓?，并且各基團(tuán)可以處于相鄰、不對(duì)稱或?qū)ΨQ的關(guān)系，其中烴殘基的兩個(gè)或多個(gè)環(huán)碳原子取代有Y1和羥基。在一些具體實(shí)施方式
中，參數(shù)“t”、“s”和“u”各自為值1；兩個(gè)A1基團(tuán)都是未取代的亞苯基；以及E是烷叉，例如異丙叉。在一些具體實(shí)施方式
中，兩個(gè)A1基團(tuán)都是對(duì)亞苯基，但兩者可以為鄰亞苯基或間亞苯基，或者一個(gè)為鄰亞苯基或間亞苯基，另一個(gè)為對(duì)亞苯基。
在一些二羥基取代芳烴的實(shí)施方式中，E可以為不飽和烷叉。該類型的合適的二羥基取代芳烴包括式(III)的那些 其中每個(gè)R4獨(dú)立地為氫、氯、溴或C1-30一價(jià)烴基或烴氧基，每個(gè)Z為氫、氯或溴，條件是至少一個(gè)Z是氯或溴。
合適的二羥基取代芳烴還包括式(IV)的那些
其中，每個(gè)R4如上所定義，Rg和Rh獨(dú)立地為氫或C1-30烴基。
在本發(fā)明的各種實(shí)施方式中，可以使用的二羥基取代芳烴包括在美國(guó)專利2,991,273、2,999,835、3,028,365、3,148,172、3,271,367、3,271,368和4,217,438中通過(guò)名稱或結(jié)構(gòu)式(通式或具體式)披露的那些。在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，二羥基取代芳烴包括4，4′-(3，3，5-三甲基環(huán)己叉)二苯酚(4，4’-(3，3，5-trimethylcyclohexylidene)diphenol)、4，4′-雙(3，5-二甲基)二苯酚、1，1-雙(4-羥基-3-甲基苯基)環(huán)己烷、4，4-雙(4-羥苯基)庚烷、2，4′-二羥基二苯基甲烷、雙(2-羥苯基)甲烷、雙(4-羥苯基)甲烷、雙(4-羥基-5-硝基苯基)甲烷、雙(4-羥基-2，6-二甲基-3-甲氧基苯基)甲烷、1，1-雙(4-羥苯基)乙烷、1，2-雙(4-羥苯基)乙烷、1，1-雙(4-羥基-2-氯苯基)乙烷、2，2-雙(4-羥苯基)丙烷(通常稱為雙酚A)、2，2-雙(3-苯基-4-羥苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基-3-乙基苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基-3-異丙基苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基-3，5-二甲基苯基)丙烷、3，5，3′，5′-四氯-4，4′-二羥基苯基)丙烷、雙(4-羥苯基)環(huán)己基甲烷、2，2-雙(4-羥苯基)-1-苯基丙烷、2，4′-二羥基苯基砜、二羥基萘、2，6-二羥基萘、對(duì)苯二酚、間苯二酚、C1-3烷基-取代的間苯二酚、2，2-雙(4-羥苯基)丁烷、2，2-雙(4-羥苯基)-2-甲基丁烷、1，1-雙(4-羥苯基)環(huán)己烷、雙(4-羥苯基)、雙(4-羥苯基)硫醚(sulphide)、2-(3-甲基-4-羥苯基-2-(4-羥苯基)丙烷、2-(3，5-二甲基-4-羥苯基)-2-(4-羥苯基)丙烷、2-(3-甲基-4-羥苯基)-2-(3，5-二甲基-4-羥苯基)丙烷、雙-(3，5-二甲基苯基-4-羥苯基)甲烷、1，1-雙(3，5-二甲基苯基-4-羥苯基)乙烷、2，2-雙(3，5-二甲基苯基-4-羥苯基)丙烷、2，4-雙(3，5-二甲基苯基-4-羥苯基)-2-甲基丁烷、3，3-雙(3，5-二甲基苯基-4-羥苯基)戊烷、1，1-雙(3，5-二甲基苯基-4-羥苯基)環(huán)戊烷、1，1-雙(3，5-二甲基苯基-4-羥苯基)環(huán)己烷和雙(3，5-二甲基苯基-4-羥苯基)硫醚。在具體實(shí)施方式
中，該二羥基取代芳烴包括雙酚A。
在一些二羥基取代芳烴的實(shí)施方式中，當(dāng)E是烷撐或烷叉時(shí)，所述基團(tuán)是與一個(gè)或多個(gè)具有一個(gè)羥基取代基的芳基連接的一個(gè)或多個(gè)稠合環(huán)的一部分。該類型的合適的二羥基取代芳烴包括含有茚滿結(jié)構(gòu)單元的那些，例如由式(V)表示的3-(4-羥苯基)-1，1，3-三甲基茚滿-5-醇和由式(VI)表示的1-(4-羥苯基)-1，3，3-三甲基茚滿-5-醇 作為稠合環(huán)一部分的包含一個(gè)或多個(gè)烷撐或烷叉的該類型合適的二羥基取代芳烴還包括具有通式(VII)的2，2，2′，2′-四氫-1，1′-螺二[1H-茚]二醇 其中每個(gè)R6獨(dú)立地選自一價(jià)烴基和鹵素；每個(gè)R7、R8、R9和R10都獨(dú)立地為C1-6烷基；每個(gè)R11和R12都獨(dú)立地為H或C1-6烷基；以及每個(gè)n獨(dú)立地選自值為0-3的正整數(shù)，包括端值。在一具體實(shí)施方式
中，2，2，2′，2′-四氫-1，1′-螺二[1H-茚]二醇為2，2，2′，2′-四氫-3，3，3′，3′-四甲基-1，1′-螺二[1H-茚]-6，6′-二醇(有時(shí)稱為“SBI”)。還可以使用任何上述二羥基取代芳烴混合物衍生的堿金屬鹽混合物。
在本發(fā)明的各種實(shí)施方式中使用的術(shù)語(yǔ)“烷基”意指直鏈烷基、支鏈烷基、芳烷基、環(huán)烷基、二環(huán)烷基、三環(huán)烷基和多環(huán)烷基，包含碳原子和氫原子，并且任選包含除碳和氫之外的原子，例如選自周期表15、16和17族的原子。術(shù)語(yǔ)“烷基”還包括醇化物的烷基部分。在各種實(shí)施方式中，正鏈烷基和支鏈烷基是包含1至約32個(gè)碳原子的那些，并包括作為說(shuō)明性的非限制性實(shí)例的C1-C32烷基，該C1-C32烷基任選取代有一個(gè)或多個(gè)選自C1-C32烷基、C3-C15環(huán)烷基或芳基的基團(tuán)；和C3-C15環(huán)烷基，任選取代有一個(gè)或多個(gè)選自C1-C32烷基的基團(tuán)。一些具體的說(shuō)明性實(shí)例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基。環(huán)烷基和二環(huán)烷基的一些說(shuō)明性的非限制性實(shí)例包括環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、甲基環(huán)己基、環(huán)庚基、二環(huán)庚基和金剛烷基。在各種實(shí)施方式中，芳烷基是包含7至約14個(gè)碳原子的那些；這些芳烷基包括但不限于苯甲基、苯丁基、苯丙基和苯乙基。在各種實(shí)施方式中，用于本發(fā)明各種實(shí)施方式中的芳基是那些含有6-18個(gè)環(huán)碳原子的取代或未取代的芳基。這些芳基的一些說(shuō)明性、非限制性的實(shí)例包括C6-C15芳基，該C6-C15芳基任選取代有一個(gè)或多個(gè)選自C1-C32烷基、C3-C15環(huán)烷基或芳基的基團(tuán)。芳基的一些具體的說(shuō)明性實(shí)例包括取代或未取代的苯基、聯(lián)苯基、甲苯基和萘基。
本發(fā)明使用的典型的雙(N-(氯鄰苯二甲酰亞氨基))芳族化合物(下文有時(shí)簡(jiǎn)稱為“雙氯鄰苯二甲酰亞胺”)在各種實(shí)施方式中是通過(guò)二胺和兩當(dāng)量的酸酐反應(yīng)制備的，且包括但不限于具有通式(VIII)的那些 在本發(fā)明的各種實(shí)施方式中，式(VIII)中的R13衍生自選自脂族二胺、芳族二胺和雜環(huán)二胺的二胺。示例性的脂族部分包括但不限于直鏈烷基、支鏈烷基和環(huán)烷基，以及它們的取代衍生物。直鏈烷基和支鏈烷基通常包含2-22個(gè)碳原子，且說(shuō)明性的非限制性實(shí)例包括乙基、丙基、丁基、新戊基、己基、十二烷基。環(huán)烷基通常含有3-22個(gè)環(huán)碳原子。環(huán)烷基的一些說(shuō)明性的非限制性實(shí)例包括環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、甲基環(huán)己基和環(huán)庚基。在各種實(shí)施方式中，二胺衍生的脂族部分中的兩個(gè)氨基彼此被至少兩個(gè)碳原子且有時(shí)被至少三個(gè)碳原子隔開(kāi)。在二胺的具體實(shí)施方式
中，兩個(gè)氨基位于直鏈或支鏈烷基或它們的取代衍生物的α位、ω位；或者在環(huán)烷基或其取代衍生物的1，4-位。在各種實(shí)施方式中，所述脂族部分的取代基包括一個(gè)或多個(gè)鹵素，例如氟、氯或溴，或它們的混合；或者包括一個(gè)或多個(gè)芳基，例如苯基、烷基取代的苯基或鹵素取代的苯基，或它們的混合。在一些實(shí)施方式中，脂族部分的取代基在存在時(shí)為氯或未取代的苯基。
在其它實(shí)施方式中，式(VIII)中的R13包括二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，該二價(jià)有機(jī)基團(tuán)選自具有6-約22個(gè)碳原子的芳烴基團(tuán)及其取代衍生物。在各種實(shí)施方式中，所述芳烴基團(tuán)可以為單環(huán)的、多環(huán)的或稠合的。
在另外的實(shí)施方式中，式(VIII)的R13包括通式(IX)的二價(jià)芳烴基團(tuán) 其中，芳環(huán)未指定位置的異構(gòu)體是Q的間位或?qū)ξ唬琎是共價(jià)鍵或選自式(X)的連接基團(tuán) 以及通式CyH2y的烷撐或烷叉，其中y是整數(shù)1-5，包括端值。在一些具體的實(shí)施方式中，y的值為1或2。說(shuō)明性的連接基團(tuán)包括但不限于亞甲基、1，2-亞乙基、亞乙基、亞乙烯基、鹵代亞乙基和異亞丙基。在其它具體實(shí)施方式
中，在式(IX)中芳環(huán)未指定位置的異構(gòu)體為Q的對(duì)位。
在各種實(shí)施方式中，在二胺衍生的芳烴基團(tuán)中兩個(gè)氨基被至少兩個(gè)環(huán)碳原子且有時(shí)至少三個(gè)環(huán)碳原子隔開(kāi)。當(dāng)氨基或其它基團(tuán)位于多環(huán)芳族部分的不同芳環(huán)時(shí)，它們通常被直接連接隔開(kāi)或通過(guò)至少兩個(gè)且有時(shí)通過(guò)至少三個(gè)環(huán)碳原子被任何兩個(gè)芳環(huán)之間的連接部分隔開(kāi)。芳烴基團(tuán)的說(shuō)明性的非限制性實(shí)例包括苯基、聯(lián)苯基、萘基、雙(苯基)甲烷、雙(苯基)-2，2-丙烷，及它們的取代衍生物。在具體實(shí)施方式
中，取代基包括一個(gè)或多個(gè)鹵素基團(tuán)，例如氟、氯、或溴，或其混合；或者具有1-22個(gè)碳原子的一個(gè)或多個(gè)直鏈烷基、支鏈烷基或環(huán)烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、叔丁基，或其混合。在具體實(shí)施方式
中，芳烴基團(tuán)的取代基在存在時(shí)為氯、甲基、乙基或其混合物中的至少一個(gè)。在其它具體實(shí)施方式
中，所述芳烴基團(tuán)是未取代的。在一些具體實(shí)施方式
中，可以從中衍生R1的二胺包括但不限于間苯二胺、對(duì)苯二胺、間苯二胺和對(duì)苯二胺的混合物；異構(gòu)的2-甲基-和5-甲基-4，6-二乙基-1，3-苯二胺或它們的混合物；雙(4-氨基苯基)-2，2-丙烷；雙(2-氯-4-氨基-3，5-二乙基苯基)甲烷，4，4′-二氨基聯(lián)苯，3，4′-二氨基聯(lián)苯，4，4′-二氨基二苯醚，3，4′-二氨基二苯醚，4，4′-二氨基二苯砜，3，4′-二氨基二苯砜，4，4′-二氨基二苯酮，3，4′-二氨基二苯酮和2，4-甲苯胺。還可以使用二胺的混合物。
在
具體實(shí)施例方式
中，式(VIII)的雙氯鄰苯二甲酰亞胺包括1，3-和1，4-雙[N-(4-氯鄰苯二甲酰亞氨基)]苯；1，3-和1，4-雙[N-(3-氯鄰苯二甲酰亞氨基)]苯；1，3-和1，4-[N-(3-氯鄰苯二甲酰亞氨基)]-[N-(4-氯鄰苯二甲酰亞氨基)]苯；3，3′，3，4′-和4，4′-雙[N-(3-氯鄰苯二甲酰亞氨基)]苯醚；3，3′，3，4′-和4，4′-雙[N-(4-氯鄰苯二甲酰亞氨基)]苯醚；以及3，3′，3，4′-和4，4′-[N-(3-氯鄰苯二甲酰亞氨基)]-[N-(4-氯鄰苯二甲酰亞氨基)]苯醚。還可以使用式(VIII)化合物的混合物。
在本發(fā)明的范圍內(nèi)可使用通式(VIII)的化合物和其它雙(鹵代)化合物的混合物，該雙(鹵代)化合物包括但不限于雙(4-氟苯基)砜、雙(4-氟苯基)酮和相應(yīng)的氯代化合物。此時(shí)，獲得的產(chǎn)物聚醚酰亞胺將是還含有醚砜或醚酮結(jié)構(gòu)單元的共聚物，該類型共聚物的結(jié)構(gòu)和制備披露在美國(guó)專利5,908,915中。
還可以任選存在至少一種鏈中止劑，下文中有時(shí)稱“CTA”。合適的鏈中止劑包括但不限于所有具有活性取代基的那些，所述活性取代基在聚合反應(yīng)期間適合被酚鹽基團(tuán)置換。在各種實(shí)施方式中，適當(dāng)?shù)逆溨兄箘┌ǖ幌抻谕榛u化物如烷基氯化物及芳基鹵化物，該芳基鹵化物包括但不限于通式(XI)和(XII)的氯化物 其中氯取代基在3-位或4-位，Z1和Z2包括取代或未取代的烷基或芳基。在一些實(shí)施方式中，通式(XI)的適當(dāng)?shù)逆溨兄箘┌ㄒ宦却郊淄蛞宦榷巾?。在一些?shí)施方式中，通式(XII)的適當(dāng)?shù)逆溨兄箘┌ㄖ辽僖环N單取代的單鄰苯二甲酰亞胺(mono-phthalimide)，包括但不限于一氯鄰苯二甲酰亞胺，例如4-氯-N-甲基鄰苯二甲酰亞胺，4-氯-N-丁基鄰苯二甲酰亞胺，4-氯-N-十八烷基鄰苯二甲酰亞胺，3-氯-N-甲基鄰苯二甲酰亞胺，3-氯-N-丁基鄰苯二甲酰亞胺，3-氯-N-十八烷基鄰苯二甲酰亞胺，4-氯-N-苯基鄰苯二甲酰亞胺或3-氯-N-苯基鄰苯二甲酰亞胺。在其它實(shí)施方式中，通式(XII)的適當(dāng)?shù)逆溨兄箘┌ㄖ辽僖环N單取代的雙鄰苯二甲酰亞胺，包括但不限于一氯雙苯二酰亞氨基苯，包括但不限于1-[N-(4-氯鄰苯二甲酰亞氨基)]-3-(N-鄰苯二甲酰亞氨基)苯(如式(XIII))或1-[N-(3-氯鄰苯二甲酰亞氨基)]-3-(N-鄰苯二甲酰亞氨基)苯(如式(XIV))，后一CTA常常和類似物雙(氯-N-鄰苯二甲酰亞氨基)苯單體混合。
在其它實(shí)施方式中，通式(XII)的適當(dāng)?shù)逆溨兄箘┌ㄆ渌鼏稳〈碾p鄰苯二甲酰亞氨基化合物，包括但不限于，一氯雙鄰苯二甲酰亞氨基二苯砜、一氯雙鄰苯二甲酰亞氨基二苯酮和一氯雙鄰苯二甲酰亞氨基苯醚，包括但不限于4-[N-(4-氯鄰苯二甲酰亞氨基)]苯基-4′-(N-鄰苯二甲酰亞氨基)苯醚(如式(XV))或4-[N-(3-氯鄰苯二甲酰亞氨基)苯基]-4′-(N-鄰苯二甲酰亞氨基)苯醚(如式(XVI))，或者得自3，4′-二氨基二苯醚的相應(yīng)異構(gòu)體。

鏈中止劑可以任選和雙取代雙(鄰苯二甲酰亞胺)單體混合。在一實(shí)施方式中，單取代雙鄰苯二甲酰亞胺鏈中止劑可以任選和雙取代雙鄰苯二甲酰亞胺單體混合。在具體實(shí)施方式
中，一氯雙鄰苯二甲酰亞氨基苯醚鏈中止劑常?？梢院椭辽僖环N雙取代(N-鄰苯二甲酰亞氨基)苯醚包括但不限于至少一種雙(氯-N-鄰苯二甲酰亞氨基)苯醚混合。
在本發(fā)明的實(shí)施方式中還存在至少一種低極性溶劑，其極性通常明顯低于以前制備芳族聚醚酰亞胺所用的偶極非質(zhì)子溶劑的極性。在各種實(shí)施方式中，所述溶劑的沸點(diǎn)高于約150℃，以便有助于通常要求溫度介于約125℃和約250℃之間的反應(yīng)。該類型的合適溶劑包括但不限于鄰二氯苯、對(duì)二氯苯、二氯甲苯、1，2，4-三氯苯、二苯砜、苯乙醚、苯甲醚和藜蘆醚，以及它們的混合物。
本發(fā)明的另一個(gè)特征是存在相轉(zhuǎn)移催化劑(下文有時(shí)稱“PTC”)。在一些實(shí)施方式中，PTC在反應(yīng)溫度范圍基本上是穩(wěn)定的，該溫度范圍包括但不限于，介于約125℃和約250℃之間的溫度。本文中基本上穩(wěn)定是指PCT對(duì)于實(shí)現(xiàn)在所需速率下所需反應(yīng)是足夠穩(wěn)定的。為此可以使用各種類型的PTC。它們包括在美國(guó)專利4,273,712中披露的該類型的季鏻鹽；在美國(guó)專利4,460,778和4,595,760中披露的該類型的N-烷基-4-二烷基氨基吡啶鹽；以及美國(guó)專利5,132,423和5,116,975中披露的該類型的胍鹽。在一些具體實(shí)施方式
中，由于其在高溫下不尋常的穩(wěn)定性和高產(chǎn)率制備高分子量芳族聚醚聚合物的效用，合適的相轉(zhuǎn)移催化劑為α-ω-雙(五烷基胍)烷烴鹽和六烷基胍鹽，包括但不限于六烷基胍鹵化物，特別是如美國(guó)專利5,229,482中披露的六烷基氯化胍。
可以單獨(dú)使用或結(jié)合使用本發(fā)明的各種實(shí)施方式。對(duì)于每種實(shí)施方式，將在下文緊接著限定相關(guān)參數(shù)。然后，將描述所述大量的參數(shù)，除了一個(gè)實(shí)施方式描述的參數(shù)之外，這些參數(shù)都是可通用的。
在實(shí)施方式A中，使用的試劑(堿金屬鹽，雙氯鄰苯二甲酰亞胺和溶劑)基本上是干燥的，即，包含這些試劑的反應(yīng)混合物含有至多約20ppm重量的水。在一些具體實(shí)施方式
中，反應(yīng)混合物中的水量小于約20ppm，在另一些實(shí)施方式中，小于約15ppm，而在又一些實(shí)施方式中小于約10ppm。水的比例可以通過(guò)任何常規(guī)方法確定，且通常由Karl Fischer滴定來(lái)測(cè)定。在一些實(shí)施方式中，反應(yīng)混合物中的水量可以通過(guò)測(cè)量塔頂餾出物或冷凝物的水含量間接測(cè)定。
本實(shí)施方式的一個(gè)具體子方式中，最經(jīng)常通過(guò)蒸餾法干燥與部分溶劑結(jié)合的堿金屬鹽，在一實(shí)施方式中，干燥至水含量至多為約20ppm，在另一個(gè)實(shí)施方式中，水含量至多為約10ppm。類似地干燥與部分溶劑且任選和鏈中止劑結(jié)合的雙氯鄰苯二甲酰亞胺，在一實(shí)施方式中，水含量至多為約20ppm，在另一個(gè)實(shí)施方式中，干燥至水含量至多為約10ppm。該干燥的形式一般且通?？捎糜趯?shí)施方式A，但可以使用其它有效的形式。預(yù)干燥溶劑，例如通過(guò)與分子篩接觸預(yù)干燥溶劑在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
在本實(shí)施方式的另一個(gè)具體子方式(實(shí)施方式A1)中，可以結(jié)合堿金屬鹽和雙氯鄰苯二甲酰亞胺兩種試劑，并且任選通過(guò)蒸餾干燥直到獲得臨界值，為約20ppm或更少的水。然后添加干燥的PTC，在大約190℃的溫度下于其上立刻開(kāi)始反應(yīng)。PCT可以一次全部加入或隨時(shí)間分批添加。在一具體實(shí)施方式
中，在一段時(shí)間連續(xù)添加PTC以緩和反應(yīng)放熱。在本文中，干燥的PTC意味著在一實(shí)施方式中催化劑含有小于約50ppm的水，在另一實(shí)施方式中，催化劑含有小于約30ppm的水，在又一實(shí)施方式中，催化劑含有小于約20ppm的水。注意到當(dāng)采用實(shí)施方式A時(shí)，在給定時(shí)間之后如所得分子量曲線的斜率顯示的，反應(yīng)速率明顯高于使用含有較高比例水的試劑的情況。
在實(shí)施方式A的另一個(gè)具體子方式(實(shí)施方式A2)中，可以結(jié)合任選分別預(yù)干燥的雙氯鄰苯二甲酰亞胺，全部或部分溶劑，以及全部或部分PTC，并且在需要時(shí)，進(jìn)一步通過(guò)蒸餾干燥直到獲得臨界值為約20ppm或更少的水。然后，加入干燥的堿金屬鹽，此時(shí)通常在溶劑回流溫度下立即開(kāi)始反應(yīng)。干燥的堿金屬鹽可以一次全部加入或隨時(shí)間分批添加。在本文中，干燥的堿金屬鹽意味著在各種實(shí)施方式中該鹽含有小于約50ppm的水，或含有小于約30ppm的水，或含有小于約25ppm的水，或者優(yōu)選含有小于約20ppm的水。在一具體實(shí)施方式
中，在一段時(shí)間連續(xù)添加干燥的堿金屬鹽以緩和反應(yīng)放熱。反應(yīng)可以在初始固體含量至少約15％下進(jìn)行，或者固體含量介于約15％和約35％之間，或者固體含量介于約25％和約30％之間。在一些實(shí)施方式中，在初始固體含量下進(jìn)行反應(yīng)，然后在反應(yīng)期間或在所有的鹽添加之后，或者在反應(yīng)期間和所有的鹽添加之后濃縮混合物至較高的固體含量。在完全添加鹽和任何任選的濃縮步驟之后的最終固體含量可以為至少約15％，或者介于約15％和約35％之間，或者介于約25％和約30％之間。
在實(shí)施方式A的另一個(gè)具體的子方式中，在反應(yīng)進(jìn)行期間通過(guò)蒸餾從反應(yīng)容器中除去部分溶劑，以及任選地，添加干燥的溶劑來(lái)補(bǔ)充除去的溶劑。在一些實(shí)施方式中，該溶劑為鄰二氯苯，在添加至反應(yīng)混合物之前，干燥到水含量至多為20ppm。
實(shí)施方式B涉及在溶劑中通過(guò)向包含所述堿金屬鹽和雙(N-(氯鄰苯二甲酰亞氨基))芳族化合物的混合物添加相轉(zhuǎn)移催化劑而開(kāi)始反應(yīng)，其中聚合物的固體含量的初始值至少約15％，然后在反應(yīng)期間濃縮混合物。在另一實(shí)施方式中，在添加相轉(zhuǎn)移催化劑開(kāi)始反應(yīng)之前聚合物的固體含量的初始值為至少約25％。在各種實(shí)施方式中，在添加相轉(zhuǎn)移催化劑之后濃縮混合物直到所述值為在一實(shí)施方式中介于約25％聚合物固體含量和約60％聚合物固體含量之間；在另一實(shí)施方式中介于約25％聚合物固體含量和約50％聚合物固體含量之間；在又一實(shí)施方式中，介于約25％聚合物固體含量和約40％聚合物固體含量之間；以及在另一實(shí)施方式中，介于約30％聚合物固體含量和約40％聚合物固體含量之間。固體含量(在本文有時(shí)也稱為“聚合物固體含量”)計(jì)算為形成的聚合物重量除以形成的聚合物和溶劑的重量之和。反應(yīng)混合物的濃縮可以通過(guò)任何常規(guī)方法進(jìn)行，這些方法包括但不限于溶劑的蒸發(fā)。PTC可以一次全部加入或隨時(shí)間分批添加。在一具體實(shí)施方式
中，在一段時(shí)間連續(xù)添加PTC以緩和反應(yīng)放熱。
實(shí)施方式C涉及溶劑中堿金屬鹽和雙氯鄰苯二甲酰亞胺試劑的混合含量。所述混合含量在一實(shí)施方式中保持的值介于約25％聚合物固體含量和約60％聚合物固體含量之間；在另一實(shí)施方式中介于約25％聚合物固體含量和約50％聚合物固體含量之間；在又一實(shí)施方式中介于約25％聚合物固體含量和約40％聚合物固體含量之間，在另一實(shí)施方式中，介于約30％聚合物固體含量和約40％聚合物固體含量之間。先前，最經(jīng)常采用的值是10-15％固體含量。
已經(jīng)觀察到這些相對(duì)高固體含量的至少兩個(gè)意想不到的優(yōu)點(diǎn)。第一，環(huán)狀低聚物相對(duì)于聚合物的比例明顯下降，尤其對(duì)于3-和4-氯鄰苯二甲酰亞胺異構(gòu)體的混合物。在一實(shí)施方式中環(huán)狀低聚物含量基于聚合物重量小于約5wt.％，在另一實(shí)施方式中小于約4wt％，在又一實(shí)施方式中小于約3wt.％，而在另一實(shí)施方式中小于約2wt.％。環(huán)狀物的比例可以通過(guò)凝膠滲透色譜法使用合適的柱子測(cè)定；例如分離低分子量物質(zhì)的Polymer LabsMixed E column。第二，反應(yīng)速率和PTC的效率明顯提高。
使用鄰二氯苯作為溶劑，在由雙酚A鹽和比例(重量和摩爾，可相互交換)為3∶1至0∶1的1，3-雙[N-(4-氯鄰苯二甲酰亞氨基)]苯和1，3-雙[N-(3-氯鄰苯二甲酰亞氨基)]苯的混合物制備聚醚酰亞胺中，鄰二氯苯中的固體含量為15％時(shí)，總環(huán)狀低聚物達(dá)到的值大約為5重量％，在固體含量為25-30％時(shí)，該值為約1.1重量％至約2.1重量％(計(jì)算為環(huán)狀物重量除以聚合物重量和環(huán)狀物重量的總和)。同樣，在一些實(shí)施方式中PTC含量為0.6-1.3摩爾％(基于堿金屬鹽)時(shí)，在其它實(shí)施方式中PTC含量為1.0-1.3摩爾％(基于堿金屬鹽)而固體含量為22％時(shí)，獲得的產(chǎn)物分子量比PTC含量為1.8摩爾％而固體含量為15％時(shí)獲得的產(chǎn)物分子量大，尤其反應(yīng)時(shí)間為60分鐘或更長(zhǎng)時(shí)。在較高固體含量下使用較低催化劑含量的一些實(shí)施方式中，認(rèn)為發(fā)生較少的催化劑降解，這還可能是，至少部分是獲得較高產(chǎn)物分子量的原因。
實(shí)施方式D是粗略控制聚醚酰亞胺產(chǎn)品分子量的方法的改進(jìn)。先前，獲得所需分子量的慢方法是通過(guò)一開(kāi)始使用過(guò)量的雙氯鄰苯二甲酰亞胺實(shí)現(xiàn)的，所述過(guò)量通常是通過(guò)僅引入大約70％化學(xué)計(jì)量的堿金屬鹽而得到的。在反應(yīng)到達(dá)一個(gè)平臺(tái)之后，測(cè)定聚醚酰亞胺的分子量并加入另外的堿金屬鹽。該步驟重復(fù)幾次后，達(dá)到所需的分子量，停止反應(yīng)。
這一逐步方法的一個(gè)效應(yīng)是需要使用相當(dāng)大量的PTC。發(fā)現(xiàn)這至少部分是因?yàn)楦邷叵略诜欲}型陰離子存在下PTC的不穩(wěn)定引起的。另一個(gè)效應(yīng)是總反應(yīng)時(shí)間不合需要地長(zhǎng)，因?yàn)樵谶_(dá)到所需分子量之前多次反復(fù)添加堿金屬鹽和測(cè)定分子量，有時(shí)總反應(yīng)時(shí)間需要8-10小時(shí)。
因此，在實(shí)施方式D中，雙氯鄰苯二甲酰亞胺的初始過(guò)量以摩爾計(jì)僅僅達(dá)到5％。在一具體實(shí)施方式
中，雙氯鄰苯二甲酰亞胺的初始過(guò)量以摩爾計(jì)為約0.75％至約3％，在另一實(shí)施方式中，雙氯鄰苯二甲酰亞胺的初始過(guò)量為約0.75％至1.25％。取決于鏈中止劑的存在和存在的量，得到初始聚醚酰亞胺的重均分子量為約25,000至約37,000。在極大程度上，僅僅需要另外添加一次或兩次堿金屬鹽而達(dá)到所需的分子量。此外，進(jìn)行反應(yīng)需要的PTC量明顯下降，通常基于堿金屬鹽含量低達(dá)0.6摩爾％。在一些實(shí)施方式中，在以下情況下還進(jìn)行堿金屬鹽的第一次添加在一實(shí)施方式中當(dāng)反應(yīng)混合物的聚合物固體含量介于約25％聚合物固體含量和約60％聚合物固體含量之間時(shí)；在另一實(shí)施方式中當(dāng)介于約25％聚合物固體含量和約50％聚合物固體含量之間時(shí)；在又一實(shí)施方式中當(dāng)介于約25％聚合物固體含量和約40％聚合物固體含量之間時(shí)；以及在另一實(shí)施方式中當(dāng)介于約30％聚合物固體含量和約40％聚合物固體含量時(shí)。
實(shí)施方式E基于以下發(fā)現(xiàn)，即使用小粒度堿金屬鹽得到了意想不到的優(yōu)點(diǎn)。所述鹽以在溶劑中的漿狀物形式存在于反應(yīng)混合物中，并且和溶液中的雙氯鄰苯二甲酰亞胺(少量溶解)經(jīng)歷假界面反應(yīng)，用PTC作為媒介。因此，堿金屬鹽的表面積是反應(yīng)速率的影響因素。
在一些制備實(shí)施方式中，堿金屬鹽的平均粒度當(dāng)使用例如Lasentec SizeAnalyzer通過(guò)激光散射測(cè)量時(shí)低于約100微米。但是，未進(jìn)一步處理時(shí)單個(gè)顆?？梢源蟮?00-1,000微米。已發(fā)現(xiàn)這樣大尺寸的顆粒在聚合反應(yīng)期間會(huì)持續(xù)很多小時(shí)，阻礙溶解并增加達(dá)到所需聚合物分子量需要的時(shí)間，是其它的有害因素之一。
在實(shí)施方式E中，避免存在直徑大于約200微米的顆粒，使得分子量隨時(shí)間明顯增加。在一實(shí)施方式中直徑大于約200nm的顆粒的百分?jǐn)?shù)小于總顆粒的約30％，在另一實(shí)施方式中小于約25％，在又一實(shí)施方式中小于約20％。在其它的實(shí)施方式中，在一實(shí)施方式中直徑大于約500nm的顆粒的百分?jǐn)?shù)小于總顆粒的約5％，在另一實(shí)施方式中小于約2％，在又一實(shí)施方式中小于約1％。在具體實(shí)施方式
中，直徑大于約200nm的顆粒的百分?jǐn)?shù)小于約25％，直徑大于約500nm的顆粒的百分?jǐn)?shù)小于約1％。在一實(shí)施方式中，當(dāng)需要時(shí)在堿金屬鹽制備期間或制備后使用可購(gòu)買(mǎi)的研磨機(jī)或其技術(shù)上認(rèn)可的相當(dāng)物來(lái)降低鹽的粒度，可以獲得所需的粒度。
在另一實(shí)施方式中，在制備堿金屬鹽期間或?qū)A金屬鹽脫水期間可以獲得粒度的控制，在具體實(shí)施方式
中，通過(guò)在水中使至少一種二羥基取代芳烴和至少一種堿金屬的堿(如堿金屬氫氧化物)接觸可以制備二羥基取代芳烴的堿金屬鹽。在一實(shí)施方式中，該堿金屬氫氧化物是氫氧化鈉。進(jìn)行接觸使用的二羥基取代芳烴和堿金屬堿的量在一實(shí)施方式中是化學(xué)計(jì)量的，在另一實(shí)施方式中偏離化學(xué)計(jì)量不多于±0.1摩爾％，在又一實(shí)施方式中偏離化學(xué)計(jì)量不多于±0.2摩爾％，在另一實(shí)施方式中偏離化學(xué)計(jì)量不多于±0.3摩爾％，在又一實(shí)施方式中偏離化學(xué)計(jì)量不多于±0.4摩爾％。所述接觸可以在水中在一定溫度下進(jìn)行，該溫度在一實(shí)施方式中高于約60℃，在另一實(shí)施方式中高于約70℃，在又一實(shí)施方式中高于約80℃，在另一實(shí)施方式中高于約90℃。在一具體實(shí)施方式
中，在約90℃至約100℃的溫度下進(jìn)行所述接觸。所述接觸可以在惰性氣氛下進(jìn)行，例如在氮?dú)庀逻M(jìn)行。可進(jìn)行所述接觸時(shí)的固體含量在一實(shí)施方式中大于約15％，在另一實(shí)施方式中大于約20％，在又一實(shí)施方式中大于約25％，其中固體含量為反應(yīng)物重量除以反應(yīng)物重量和溶劑重量的總和。在一具體實(shí)施方式
中，所述接觸在固體含量介于約26％和約31％之間進(jìn)行，在另一具體實(shí)施方式
中，所述接觸在固體含量介于約27％和約30％之間進(jìn)行。反應(yīng)過(guò)程可以通過(guò)已知方法監(jiān)測(cè)。堿金屬鹽反應(yīng)產(chǎn)物可以通過(guò)已知方法分離。在一具體實(shí)施方式
中，鹽反應(yīng)產(chǎn)物可以通過(guò)將含有該產(chǎn)物的水溶液噴灑至沸點(diǎn)高于水的有機(jī)溶劑中而進(jìn)行分離。在一些實(shí)施方式中，在和制備鹽時(shí)相似的固體含量下噴灑所述溶液。在另一些實(shí)施方式中，在噴灑之前用額外的溶劑稀釋所述溶液。將水溶液噴灑(有時(shí)稱水溶液的霧化)至有機(jī)溶劑中防止了在除水期間鹽的聚結(jié)。在一些實(shí)施方式中，所述有機(jī)溶劑為甲苯、二甲苯、鄰二氯苯、對(duì)二氯苯、二氯甲苯、1，2，4-三氯苯、二苯砜、苯乙醚、苯甲醚或藜蘆醚，或它們的混合物。在一些實(shí)施方式中，所述有機(jī)溶劑和水形成共沸物。在一具體實(shí)施方式
中，所述有機(jī)溶劑為鄰二氯苯。在另一具體實(shí)施方式
中，所述有機(jī)溶劑是甲苯。在一實(shí)施方式中，所述有機(jī)溶劑盛放在容器中(在下文有時(shí)稱為干燥器)，在各種實(shí)施方式中該容器包含在所述溶劑表面下的擋板(baffles)，該擋板認(rèn)為有助于防止容器被鹽塊污染。在各種實(shí)施方式中，所述容器包括攪拌裝置。在一具體實(shí)施方式
中，所述容器包括帶有至少一個(gè)攪拌軸式攪拌器的攪拌槽。攪拌的程度通常使得不利于鹽塊的形成，該鹽塊難以從干燥器中除去。所述盛有有機(jī)溶劑的容器可以配置有一個(gè)或多個(gè)引入含鹽水溶液的噴嘴。可以在外部加熱或用干燥的溶劑沖洗干燥器中的任何死角空隙(dead space cavities)以防止其中水的任何聚集。在一實(shí)施方式中，加熱元件沿容器的側(cè)面和頂部布置(traced)。含鹽水溶液引入包含有機(jī)溶劑的容器的速率取決于大量因素，包括但不限于容器大小，并且可以由本領(lǐng)域的技術(shù)人員確定而無(wú)需過(guò)多的實(shí)驗(yàn)。在一些實(shí)施方式中，如果引入速率過(guò)高，則有機(jī)溶劑的溫度可能下降而堿金屬鹽可能傾向于結(jié)塊。另一方面，如果引入速率過(guò)慢，則過(guò)程的經(jīng)濟(jì)性欠有利。在具體實(shí)施方式
中，將含鹽水溶液引入容器的方式使得所述溶液不沖擊容器的壁或任何攪拌軸。灑入水溶液的有機(jī)溶劑的溫度在一實(shí)施方式中為約100℃至約220℃，在另一實(shí)施方式中為110℃至200℃，在又一實(shí)施方式中為約130℃至約180℃，在另一實(shí)施方式中為140℃至160℃。在一些實(shí)施方式中，通過(guò)換熱器循環(huán)所述溶劑向有機(jī)溶劑供熱。在一具體實(shí)施方式
中，換熱器是管殼式換熱器。在另一具體實(shí)施方式
中，換熱器是螺旋板式換熱器。當(dāng)所述溶劑含有堿金屬鹽時(shí)，溶劑-鹽混合物通過(guò)換熱器的流速使得獲得湍流從而防止換熱器被固體鹽污染，且該流速可以由本領(lǐng)域的技術(shù)人員測(cè)定而無(wú)需過(guò)多的實(shí)驗(yàn)。在一實(shí)施方式中，盛有引入水溶液的有機(jī)溶劑的容器可以處于正壓下，使得有機(jī)溶劑的溫度可以高于其在大氣壓下的正常沸點(diǎn)。在一具體實(shí)施方式
中，所述容器的壓力可以為約30千帕斯卡(kPa)至約280kPa，在另一具體實(shí)施方式
中，為約65kPa至約240kPa的壓力，在又一具體實(shí)施方式
中，為約100kPa至約210kPa。在另一實(shí)施方式中，盛有引入水溶液的有機(jī)溶劑的容器可以處于負(fù)壓下?？梢匀芜x通過(guò)添加額外有機(jī)溶劑補(bǔ)充隨汽化的水一起離去的有機(jī)溶劑。在一實(shí)施方式中，在水蒸發(fā)的同時(shí)添加額外的有機(jī)溶劑以保持溶劑總體積基本相同。當(dāng)水和有機(jī)溶劑從容器中除去時(shí)會(huì)夾帶(entrained)一些沉淀的堿金屬鹽。在各種實(shí)施方式中，使用任何已知的方法回收夾帶的鹽。在具體實(shí)施方式
中，夾帶的鹽可以通過(guò)將引入的有機(jī)溶劑噴霧至出口(vent)而從水-溶劑混合物中除去，該水-溶劑混合物和夾帶的鹽經(jīng)過(guò)所述出口。然后，在有機(jī)溶劑中的所述鹽可以返回干燥器。鹽反應(yīng)產(chǎn)物可以在溶劑中在某一固體含量下分離出來(lái)，在一實(shí)施方式中，該固體含量介于約5％和約30％之間，在另一實(shí)施方式中，該固體含量介于約10％和約20％之間。在輸送至聚合容器之前或期間，在有機(jī)溶劑中的鹽反應(yīng)產(chǎn)物可以進(jìn)行至少一步干燥步驟，該干燥步驟可以包括但不限于和額外有機(jī)溶劑結(jié)合并蒸餾，任選在減壓下蒸餾，或者從混合物中蒸餾有機(jī)溶劑，同時(shí)以幾乎相同的速率添加干燥的有機(jī)溶劑以保持干燥器中溶劑量大致不變。在本發(fā)明方法的上下文中，干燥的有機(jī)溶劑指含有小于100ppm水的溶劑。在其它一些實(shí)施方式中，有機(jī)溶劑中的鹽可以從干燥器輸送至至少一個(gè)其它的干燥容器?？梢允褂靡阎姆椒y(cè)定含鹽有機(jī)溶劑中的水量。在一些實(shí)施方式中，含鹽有機(jī)溶劑中的水量可以通過(guò)測(cè)量塔頂餾出物(over-head distillate)的水含量間接測(cè)定。在用于聚合反應(yīng)之前，含鹽有機(jī)溶劑的水量在一實(shí)施方式中小于約40ppm，在另一實(shí)施方式中小于約30ppm，在又一實(shí)施方式中，小于約20ppm。在輸送至聚合容器之前或期間，有機(jī)溶劑中的鹽反應(yīng)產(chǎn)物可以進(jìn)行至少一步粒度減少步驟，使用的設(shè)備包括但不限于一個(gè)或多個(gè)離心泵、研磨機(jī)、落錘式共混機(jī)(drop down blender)、粒度減少均化器或碎塊機(jī)(delumper)。本文中描述的制備堿金屬鹽的方法的實(shí)施方式可以以間歇、連續(xù)或半連續(xù)方式進(jìn)行，并且不僅能夠制備二羥基取代芳烴的堿金屬鹽，而且還能夠制備一羥基羥基芳烴、三羥基取代芳烴和四羥基取代芳烴的堿金屬鹽。
在實(shí)施方式F中，實(shí)施對(duì)一種或兩種試劑的純度的仔細(xì)控制，從而使得反應(yīng)速率最大化并提高獲得所需分子量的效率。對(duì)于堿金屬鹽(實(shí)施方式F-1)，發(fā)現(xiàn)游離二羥基取代芳烴的存在降低了聚醚酰亞胺產(chǎn)物的分子量。在一實(shí)施方式中，游離二羥基取代芳烴的量為堿金屬鹽的至多約0.3摩爾％，在另一實(shí)施方式中至多約0.2摩爾％，在又一實(shí)施方式中至多約0.15摩爾％。同樣，游離堿金屬氫氧化物的存在會(huì)引起分子量隨時(shí)間的顯著下降。在一實(shí)施方式中，游離堿金屬氫氧化物的量為堿金屬鹽的至多約0.3摩爾％，在另一實(shí)施方式中至多約0.2摩爾％，在又一實(shí)施方式中至多約0.15摩爾％。因此，本實(shí)施方式包括使用堿金屬鹽，其中存在的所述物質(zhì)比例較小，在一具體實(shí)施方式
中，使用化學(xué)計(jì)量純的鹽；即通常由化學(xué)計(jì)量等當(dāng)量的二羥基取代芳烴和堿金屬氫氧化物制備的鹽。
對(duì)于通過(guò)二胺和兩當(dāng)量酸酐的反應(yīng)制備雙氯鄰苯二甲酰亞胺(實(shí)施方式F-2)，含有殘余胺的試劑常常引起分子量低于所需值，正如存在常見(jiàn)雜質(zhì)如苯酞、氯苯酞和氯苯甲酸時(shí)一樣。因此，化學(xué)計(jì)量純(即0.02摩爾％化學(xué)計(jì)量范圍內(nèi))或具有多達(dá)0.5摩爾％殘留酸酐基團(tuán)的雙氯鄰苯二甲酰亞胺要求最少的時(shí)間來(lái)獲得特定所需分子量的產(chǎn)物。對(duì)于包含以下物質(zhì)的雙氯鄰苯二甲酰亞胺同樣如此，在一實(shí)施方式中至多包含約1000ppm苯酞，在另一實(shí)施方式中至多包含約500ppm苯酞，包括氯苯酞，以及至多約0.15摩爾％的氯苯甲酸。
可以通過(guò)已知方法實(shí)現(xiàn)對(duì)于制備雙氯鄰苯二甲酰亞胺的反應(yīng)物(例如間苯二胺和4-氯鄰苯二酸酐)胺和酸酐的化學(xué)計(jì)量值的調(diào)節(jié)。雙氯鄰苯二甲酰亞胺的純度在一定程度上取決于制備方法。在需要時(shí)，可以通過(guò)用有機(jī)溶劑萃取相應(yīng)氯鄰苯二酸的水溶液而從雙氯鄰苯二甲酰亞胺中除去苯酞，所述有機(jī)溶劑包括但不限于甲苯或二甲苯，而氯苯甲酸可以通過(guò)用碳酸氫鹽(通常是碳酸氫鈉)的水溶液萃取氯鄰苯二酸酐的有機(jī)溶劑的溶液除去。
除了上述具體實(shí)施方式
之外，在反應(yīng)累積過(guò)程中通常采用基本等摩爾量的堿金屬鹽和氯鄰苯二甲酰亞胺。對(duì)于最大分子量，該量應(yīng)盡可能接近完全等摩爾，但通過(guò)采用略微過(guò)量的一種試劑或另一種試劑可以達(dá)到分子量的控制。使用如上所述的鏈中止劑也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的實(shí)施方式中最常用的反應(yīng)溫度，在一些實(shí)施方式中為約125℃至約250℃，在另一些實(shí)施方式中為約180℃至約225℃。使用的相轉(zhuǎn)移催化劑的比例基于堿金屬鹽通常為約0.5-10摩爾％，一般需要該范圍內(nèi)的較小量。
在反應(yīng)達(dá)到所需的程度之后，可以通過(guò)常規(guī)方法分離芳族聚醚聚合物。這可以包括但不限于，通過(guò)結(jié)合聚合物溶液和對(duì)聚合物無(wú)溶解作用的溶劑進(jìn)行的清洗和沉淀步驟。
無(wú)需進(jìn)一步詳述，認(rèn)為一個(gè)本領(lǐng)域的技術(shù)人員用本文的描述可以最大程度地應(yīng)用本發(fā)明。以下涉及的實(shí)施例向本領(lǐng)域的技術(shù)人員提供實(shí)施所述要求保護(hù)的本發(fā)明的其它指導(dǎo)。提供的實(shí)施例僅僅是有助于教導(dǎo)應(yīng)用本發(fā)明的代表性工作。因此，這些實(shí)施例不意圖以任何方式限制如所附權(quán)利要求書(shū)限定的本發(fā)明。除非另有說(shuō)明，所有的份數(shù)和百分?jǐn)?shù)是以重量計(jì)的。在4分子篩上干燥試劑級(jí)的鄰二氯苯(ODCB，作為溶劑使用)；使用20％六乙基氯化胍(HEGCL)的ODCB溶液；在Waring混合機(jī)中研磨1，3-雙[N-(4-氯鄰苯二甲酰亞氨基)]苯(式XVII；有時(shí)稱為″C1PAMI″)(或者當(dāng)指明時(shí)為3-氯異構(gòu)體)并在160℃真空干燥24小時(shí)；從甲苯漿料中過(guò)濾出雙酚A二鈉鹽(BPA-Na)，在160℃真空干燥24小時(shí)，在Waring混合機(jī)中研磨并干燥另外24小時(shí)；在充滿氮?dú)獾母稍锵渲写娣挪⑻幚硭性噭Ｍㄟ^(guò)凝膠滲透色譜法相對(duì)于聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物測(cè)定環(huán)狀低聚物的重均分子量(Mw)和含量。PTC含量基于BPA-Na，而CTA(在使用時(shí))的濃度基于C1PAMI。

實(shí)施例1(實(shí)施方式A)在250ml三口燒瓶中通過(guò)間苯二胺和4-氯鄰苯二酸酐的反應(yīng)制備C1PAMI在ODCB中的漿料，并在使用之前存放在氮?dú)庀拢黄鸬倪€有作為CTA的已測(cè)得含量的1-[N-(4-氯鄰苯二甲酰亞氨基)]-3-(N-鄰苯二甲酰亞氨基)苯。燒瓶裝配有氮?dú)夤呐莨埽斏匣亓骼淠?，機(jī)械攪拌和蒸餾裝置。加入另一部分ODCB，在氮?dú)庀逻M(jìn)行蒸餾，干燥漿料至水含量至多為約10ppm。類似地在分離燒瓶(separate flask)中干燥BPA-Na在ODCB中的漿料。
當(dāng)兩種漿料都干燥時(shí)，通過(guò)在氮?dú)庀驴焖賰A倒并用干燥的ODCB沖洗而將BPA-Na漿料添加至C1PAMI漿料中，芳族氯化物基團(tuán)和ONa基團(tuán)的摩爾比為1.01∶1且聚合物固體含量為25％。進(jìn)行最后的蒸餾以降低水量至最多10ppm。
將0.8摩爾％(基于BPA-Na)的HEGCl在190℃添加至已干燥的混合物中，開(kāi)始計(jì)時(shí)并定期地取出樣品，用乙酸急冷并分析分子量。計(jì)算初始反應(yīng)速率，為0至30分鐘的分子量-時(shí)間曲線的斜率。
實(shí)施例2(實(shí)施方式A)將預(yù)干燥的和分離的試劑C1PAMI、CTA、BPA-Na和干燥的ODCB(水含量5ppm)一起加入250ml的三口燒瓶中并加熱至回流。將0.8摩爾％(基于BPA-Na)的HEGCl在190℃添加至已干燥的混合物中，開(kāi)始計(jì)時(shí)并定期地取出樣品，用乙酸急冷并分析分子量。計(jì)算初始反應(yīng)速率(單位為千克/(摩爾.分鐘))，為0至30分鐘的分子量-時(shí)間曲線的斜率。
實(shí)施例3(實(shí)施方式A)遵照實(shí)施例1的程序，不同的是，在添加催化劑之前反應(yīng)物在180℃摻加(spike)濕ODCB至總水量為45ppm。添加的另外的ODCB的量使得％固體含量保持在約25％。
實(shí)施例4(實(shí)施方式A)遵照實(shí)施例1的程序，不同的是，在添加催化劑前摻加濕ODCB至總水量為45ppm之前將反應(yīng)物冷卻至室溫。添加的另外的ODCB的量使得％固體含量保持在約25％。
實(shí)施例5(實(shí)施方式A)遵照實(shí)施例2的程序，不同的是，ODCB的初始水含量為57ppm并在添加催化劑之前共沸干燥至總水量為5ppm。
實(shí)施例6(實(shí)施方式A)遵照實(shí)施例2的程序，不同的是，ODCB的初始水含量為57ppm并在添加催化劑之后共沸干燥至總水量為5ppm。
在表I列出了實(shí)施例1-6的結(jié)果，和對(duì)照反應(yīng)進(jìn)行比較，該對(duì)照反應(yīng)采用實(shí)施例2的程序，不同的是，ODCB的初始水含量為57ppm但之后沒(méi)有進(jìn)行干燥。
表I

從實(shí)施例1和實(shí)施例2的比較中，實(shí)施方式A的具體子方式的優(yōu)點(diǎn)將變得顯而易見(jiàn)。當(dāng)與實(shí)施例3和實(shí)施例4比較時(shí)，實(shí)施例1在反應(yīng)速率和聚合物分子量方面顯示出意想不到的優(yōu)點(diǎn)，在水存在下反應(yīng)物用了盡可能少的時(shí)間。當(dāng)和對(duì)照例進(jìn)行比較時(shí)，實(shí)施例5和6顯示了干燥的優(yōu)點(diǎn)，尤其在添加催化劑之前。實(shí)施例5和實(shí)施例6相比在反應(yīng)速率和聚合物分子量方面顯示出意想不到的優(yōu)點(diǎn)，在水存在下反應(yīng)物和催化劑用了盡可能少的時(shí)間。
實(shí)施例7-10(實(shí)施方式C)在總的水含量小于10ppm下重復(fù)實(shí)施例1的程序，使用各種比例的PTC和作為CTA的4-氯-N-苯基鄰苯二甲酰亞胺，改變固體含量，并且在某些實(shí)施例中使用C1PAMI的3-和4-異構(gòu)體的混合物。測(cè)定聚合度最高達(dá)到4的環(huán)狀低聚物的比例。和兩個(gè)對(duì)照例進(jìn)行比較對(duì)照例A，聚合物固體含量為15％；對(duì)照例B，市售的聚醚酰亞胺，由間苯二胺和2，2-雙[4-(二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(3，4-二羧基和2，3-二羧基異構(gòu)體的比率為96∶4)反應(yīng)制備。
實(shí)施例11(實(shí)施方式C)重復(fù)實(shí)施例1的程序，用由4-和3-氯鄰苯二酸酐(重量比為70∶30)和4，4′-二氨基二苯醚反應(yīng)制備的類似化合物代替C1PAMI。
實(shí)施例7-11的結(jié)果列在表II中。PTC的摩爾百分?jǐn)?shù)基于BPA-Na；CTA的摩爾百分?jǐn)?shù)基于C1PAMI。
表II

表II的結(jié)果顯示在相對(duì)高的固體含量下進(jìn)行操作具有意想不到的優(yōu)點(diǎn)，它提供了在低環(huán)狀物含量下接近由二酐和二胺制備的市售產(chǎn)品的產(chǎn)物。這些結(jié)果還顯示在固體含量至少為30％時(shí)尤其具有優(yōu)點(diǎn)。實(shí)施例5中相對(duì)高的環(huán)狀物含量認(rèn)為是使用100％3-異構(gòu)體的位阻效應(yīng)引起的，該3-異構(gòu)體比4-異構(gòu)體更容易環(huán)化。
實(shí)施例12-15(實(shí)施方式C)在以下固體含量和PTC含量下采用實(shí)施例1的程序?qū)嵤├?215％，1.8摩爾％；實(shí)施例1322％，1.8摩爾％；實(shí)施例1422％，1.3摩爾％；實(shí)施例1522％，1.0摩爾％。
結(jié)果示于圖1中。顯然，至少在約45分鐘反應(yīng)時(shí)間之后，即使使用了較低的PTC濃度，22％的固體含量比15％的固體含量隨時(shí)間獲得明顯更高的分子量。
實(shí)施例16(實(shí)施方式D)在30％的固體含量，PTC比例為0.8摩爾％PTC以及3.0-4.7摩爾％(基C1PAMI)4-氯-N-苯基鄰苯二甲酰亞胺作為CTA下重復(fù)實(shí)施例1的程序，不同的是，在反應(yīng)的初始階段，使用C1PAMI和BPA-Na的摩爾比為1.03∶1。當(dāng)Mw達(dá)到約25,000至約37,000(取決于CTA含量)時(shí)，添加另外的BPA-Na，添加量由數(shù)均分子量確定，然后繼續(xù)反應(yīng)。在需要時(shí)，添加另外的BPA-Na，使C1PAMI和BPA-Na的總摩爾比為1.01∶1。發(fā)現(xiàn)所述恒定的摩爾比是可行的，相反，在先前的實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)摩爾比不得不在0.99∶1至1.05∶1之間變化時(shí)，在初始階段使用過(guò)量較多的C1PAMI。此外，未反應(yīng)的N-苯基鄰苯二甲酰亞胺端基的含量幾乎是先前實(shí)驗(yàn)測(cè)定的兩倍，總反應(yīng)時(shí)間在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模下低至1.5小時(shí)或在大規(guī)模下低至3小時(shí)，相比之下先前的實(shí)驗(yàn)為8-10小時(shí)。
實(shí)施例17-18(實(shí)施方式E)在水含量小于10ppm、固體含量為25％、CTA含量為3.6摩爾％及PTC含量為0.7摩爾％下重復(fù)實(shí)施例1。使用的BPA-Na通過(guò)實(shí)驗(yàn)室用的組織勻漿器在其漿料中研磨5分鐘(實(shí)施例17)或10分鐘(實(shí)施例18)，在每個(gè)實(shí)施例中最大粒徑降低至約200微米。結(jié)果示于圖2，和使用未研磨BPA-Na的對(duì)照例H進(jìn)行比較。使用小粒度BPA-Na的意想不到的優(yōu)點(diǎn)是明顯的。
實(shí)施例19-22(實(shí)施方式F-1)在PTC含量為0.8摩爾％、固體含量為25％、CTA含量為3.6摩爾％及水含量至多為10ppm下重復(fù)實(shí)施例1的程序，使用已經(jīng)在甲苯中制備、過(guò)濾并真空干燥的BPA-Na。使用四個(gè)不同等級(jí)的BPA-Na化學(xué)計(jì)量純，在0.05％內(nèi)(實(shí)施例19)；化學(xué)計(jì)量純，變化至多0.15％(實(shí)施例20)；富含0.3％的BPA(實(shí)施例21)；以及富含0.3％的氫氧化鈉(實(shí)施例22)。
結(jié)果示于圖3，其顯示當(dāng)使用含有任意雜質(zhì)比例的BPA-Na時(shí)分子量隨時(shí)間顯著下降。當(dāng)使用含有大于0.15％雜質(zhì)的鹽時(shí)，至少在時(shí)間長(zhǎng)達(dá)約75分鐘時(shí)出現(xiàn)最明顯的下降。
實(shí)施例23(實(shí)施方式F-2)在PTC含量為0.8摩爾％、固體含量為25％、CTA含量為3.7摩爾％及水含量至多為10ppm下重復(fù)實(shí)施例1的程序，使用各種純度的C1PAMI0.02％內(nèi)的化學(xué)計(jì)量；富含0.5％的胺；以及富含0.5％的酸酐。結(jié)果示于圖4中并顯示使用化學(xué)計(jì)量純的或富含酸酐的C1PAMI具有優(yōu)點(diǎn)。
實(shí)施例24(實(shí)施方式F-2)在PTC含量為0.8摩爾％、固體含量為25％、CTA含量為3.7摩爾％及水含量至多為10ppm下重復(fù)實(shí)施例1的程序，使用化學(xué)計(jì)量純的ClPAMI和已經(jīng)摻加250、500和3,700ppm苯酞的三個(gè)樣品。結(jié)果示于圖5中，其顯示在苯酞含量最高達(dá)到500ppm下得到基本相同的結(jié)果，但更高的含量引起分子量隨時(shí)間明顯下降。
實(shí)施例25(實(shí)施方式F-2)在PTC含量為0.8摩爾％、固體含量為25％、CTA含量為3.5摩爾％及水含量至多為10ppm下重復(fù)實(shí)施例1的程序，使用化學(xué)計(jì)量純的C1PAMI和已經(jīng)摻加0.2摩爾％、0.5摩爾％和1.0摩爾％氯苯甲酸的三個(gè)樣品。結(jié)果示于圖6中，其顯示氯苯甲酸低至0.2摩爾％時(shí)，引起分子量隨時(shí)間明顯下降。
盡管為了說(shuō)明的目的列出了典型的實(shí)施方式，但上面的描述和實(shí)施例不應(yīng)看作對(duì)本發(fā)明范圍的限制。因此，在不偏離本發(fā)明的構(gòu)思和范圍下，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以進(jìn)行各種變化、修改和替換。還可以預(yù)計(jì)科學(xué)和技術(shù)的發(fā)展將可能產(chǎn)生等同物和替代物，由于語(yǔ)言的不精確性目前還不能預(yù)測(cè)它們，這些變化物也應(yīng)該被認(rèn)為能被所附的權(quán)利要求所涵蓋。在本文中提到的所有專利在此均作為參考文獻(xiàn)引用。
權(quán)利要求
1.制備芳族聚醚聚合物的方法，其包括在低極性溶劑中，在使用溫度下基本穩(wěn)定的相轉(zhuǎn)移催化劑存在下，使基本等摩爾量的至少一種二羥基取代芳烴的堿金屬鹽和至少一種雙(N-(氯鄰苯二甲酰亞氨基))芳族化合物接觸；所述方法還包括至少一種下列實(shí)施方式(A)使用基本上干燥的溶劑、堿金屬鹽和雙(N-(氯鄰苯二甲酰亞氨基))芳族化合物，使得含有它們的反應(yīng)混合物包含至多約20ppm重量的水；(B)添加相轉(zhuǎn)移催化劑開(kāi)始反應(yīng)，其中在所述溶劑中的聚合物固體含量的值為至少約15％，然后在反應(yīng)期間濃縮混合物直到所述值介于約25％聚合物固體含量和約60％聚合物固體含量之間；(C)在所述溶劑中保持所述堿金屬鹽和雙(N-(氯鄰苯二甲酰亞氨基))芳族化合物的混合含量的值介于約25％聚合物固體含量和約60％聚合物固體含量之間；(D)使用高達(dá)約5％摩爾過(guò)量的所述雙(N-(氯鄰苯二甲酰亞氨基))芳族化合物開(kāi)始所述接觸，隨后至少添加一次堿金屬鹽，以獲得所需分子量的聚醚聚合物；(E)使用堿金屬鹽，其直徑大于約200nm的顆粒小于約25％；以及(F)使用至少一種(1)堿金屬鹽，其為化學(xué)計(jì)量純或含有至多約0.3摩爾％游離二羥基取代芳烴或游離氫氧化鈉，和(2)雙(N-(氯鄰苯二甲酰亞氨基))芳族化合物，其為化學(xué)計(jì)量純或含有比例高達(dá)0.5摩爾％的過(guò)量酸酐基團(tuán)，含有比例不高于約1000ppm的苯酞，及含有比例不高于約0.15摩爾％的氯苯甲酸。
2.權(quán)利要求1的方法，其中溶劑為選自鄰二氯苯、二氯甲苯、1，2，4-三氯苯、二苯砜、苯乙醚、苯甲醚和藜蘆醚中的至少一種。
3.權(quán)利要求2的方法，其中溶劑為鄰二氯苯。
4.權(quán)利要求1的方法，其中堿金屬鹽得自至少一種以下通式的二羥基取代芳烴HO---D---OH其中D具有下式結(jié)構(gòu) 其中A1表示芳基；E包括含硫連接，硫醚，亞砜，砜；含磷連接，氧膦基，膦酰基；醚連接；羰基；叔氮基；含硅連接；硅烷；甲硅烷氧基；脂環(huán)基；亞環(huán)戊基；亞環(huán)己基；3，3，5-三甲基亞環(huán)己基；甲基亞環(huán)己基；2-[2.2.1]-二環(huán)亞庚基；新亞戊基；亞環(huán)十五烷基；亞環(huán)十二烷基和亞金剛烷基；烷撐或烷叉，該基團(tuán)可以任選為與一個(gè)或多個(gè)具有一個(gè)羥基取代基的芳基連接的一個(gè)或多個(gè)稠合環(huán)的一部分；不飽和烷叉；或者被不同于烷撐或烷叉的部分連接的兩個(gè)或多個(gè)烷撐或烷叉，并且所述不同于烷撐或烷叉的部分選自芳族連接，叔氮連接；醚連接；羰基連接；含硅連接，硅烷，甲硅烷氧基；含硫連接，硫醚，亞砜，砜；含磷連接，氧膦基和膦?；?；R1包括氫；一價(jià)烴基，鏈烯基，烯丙基，烷基，芳基，芳烷基，烷芳基或環(huán)烷基；Y1在每一次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地選自無(wú)機(jī)原子，鹵素；無(wú)機(jī)基團(tuán)，硝基；有機(jī)基團(tuán)，一價(jià)烴基，鏈烯基，烯丙基，烷基，芳基，芳烷基，烷芳基，環(huán)烷基和烷氧基；字母“m”表示從0至A1上可取代的位置數(shù)且包括0的任意整數(shù)；字母“p”表示從0至E上可取代的位置數(shù)且包括0的任意整數(shù)；字母“t”表示至少等于1的整數(shù)；字母“s”表示等于0或1的整數(shù)；以及“u”表示包括0的任意整數(shù)。
5.權(quán)利要求1的方法，其中堿金屬鹽得自至少一種二羥基取代的芳烴，該二羥基取代的芳烴選自4，4′-(3，3，5-三甲基環(huán)己叉)二苯酚；4，4′-雙(3，5-二甲基)二苯酚，1，1-雙(4-羥基-3-甲基苯基)環(huán)己烷；4，4-雙(4-羥苯基)庚烷；2，4′-二羥基二苯基甲烷；雙(2-羥苯基)甲烷；雙(4-羥苯基)甲烷；雙(4-羥基-5-硝基苯基)甲烷；雙(4-羥基-2，6-二甲基-3-甲氧基苯基)甲烷；1，1-雙(4-羥苯基)乙烷；1，2-雙(4-羥苯基)乙烷；1，1-雙(4-羥基-2-氯苯基)乙烷；2，2-雙(4-羥苯基)丙烷；2，2-雙(3-苯基-4-羥苯基)丙烷；2，2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷；2，2-雙(4-羥基-3-乙基苯基)丙烷；2，2-雙(4-羥基-3-異丙基苯基)丙烷；2，2-雙(4-羥基-3，5-二甲基苯基)丙烷；3，5，3′，5′-四氯-4，4′-二羥苯基)丙烷；雙(4-羥苯基)環(huán)己基甲烷；2，2-雙(4-羥苯基)-1-苯基丙烷；2，4′-二羥苯基砜；羥基萘，2，6-二羥基萘；對(duì)苯二酚；間苯二酚；C1-3烷基-取代的間苯二酚；2，2-雙-(4-羥苯基)丁烷；2，2-雙-(4-羥苯基)-2-甲基丁烷；1，1-雙-(4-羥苯基)環(huán)己烷；雙-(4-羥苯基)；雙-(4-羥苯基)硫醚；2-(3-甲基-4-羥苯基-2-(4-羥苯基)丙烷；2-(3，5-二甲基-4-羥苯基)-2-(4-羥苯基)丙烷；2-(3-甲基-4-羥苯基)-2-(3，5-二甲基-4-羥苯基)丙烷；雙-(3，5-二甲基苯基-4-羥苯基)甲烷；1，1-雙-(3，5-二甲基苯基-4-羥苯基)乙烷；2，2-雙-(3，5-二甲基苯基-4-羥苯基)丙烷；2，4-雙-(3，5-二甲基苯基-4-羥苯基)-2-甲基丁烷；3，3-雙-(3，5-二甲基苯基-4-羥苯基)戊烷；1，1-雙-(3，5-二甲基苯基-4-羥苯基)環(huán)戊烷；1，1-雙-(3，5-二甲基苯基-4-羥苯基)環(huán)己烷；雙-(3，5-二甲基苯基-4-羥苯基)硫醚，3-(4-羥苯基)-1，1，3-三甲基茚滿-5-醇，1-(4-羥苯基)-1，3，3-三甲基茚滿-5-醇，2，2，2′，2′-四氫-3，3，3′，3′-四甲基-1，1′-螺二[1H-茚]-6，6′-二醇，和它們的混合物。
6.權(quán)利要求5的方法，其中堿金屬鹽得自雙酚A。
7.權(quán)利要求6的方法，其中雙酚A鹽是二鈉鹽。
8.權(quán)利要求1的方法，其中雙(N-(氯鄰苯二甲酰亞氨基))芳族化合物具有以下通式 其中R13包括C6-22二價(jià)芳烴基團(tuán)或鹵代烴基團(tuán)，C2-22亞烷基或環(huán)亞烷基或下式的二價(jià)基團(tuán) 其中Q是共價(jià)鍵或選自以下基團(tuán)-CH2-，-C2H4-，-O-，-S-， 以及通式CyH2y的烷撐或烷叉，其中y是1-5的整數(shù)，包括端值。
9.權(quán)利要求8的方法，其中R13得自至少一種二胺，該二胺選自間苯二胺；對(duì)苯二胺；2-甲基-4，6-二乙基-1，3-苯二胺；5-甲基-4，6-二乙基-1，3-苯二胺；雙(4-氨基苯基)-2，2-丙烷；雙(2-氯-4-氨基-3，5-二乙基苯基)甲烷，4，4′-二氨基聯(lián)苯，3，4′-二氨基聯(lián)苯，4，4′-二氨基二苯醚，3，4′-二氨基二苯醚，4，4′-二氨基二苯砜，3，4′-二氨基二苯砜，4，4′-二氨基二苯酮，3，4′-二氨基二苯酮，2，4-甲苯二胺；和它們的混合物。
10.權(quán)利要求1的方法，其中相轉(zhuǎn)移催化劑為六烷基胍鹽。
11.權(quán)利要求10的方法，其中六烷基胍鹽是氯化物。
12.權(quán)利要求1的方法，其中還存在鏈中止劑。
13.權(quán)利要求12的方法，其中鏈中止劑是選自以下化合物中的至少一種烷基鹵化物，烷基氯化物，芳基鹵化物，芳基氯化物，式(XI)的化合物和式(XII)的化合物 其中氯取代基在3-位或4-位，Z1和Z2包括取代或位羥基的烷基或芳基。
14.權(quán)利要求12的方法，其中鏈中止劑包括以下化合物中的至少一種4-氯-N-甲基鄰苯二甲酰亞胺，4-氯-N-丁基鄰苯二甲酰亞胺，4-氯-N-十八烷基鄰苯二甲酰亞胺，3-氯-N-甲基鄰苯二甲酰亞胺，3-氯-N-丁基鄰苯二甲酰亞胺，3-氯-N-十八烷基鄰苯二甲酰亞胺，4-氯-N-苯基鄰苯二甲酰亞胺，3-氯-N-苯基鄰苯二甲酰亞胺，1-N-(4-氯鄰苯二甲酰亞氨基)-3-(N-苯二酰亞氨基)苯，1-N-(3-氯鄰苯二甲酰亞氨基)-3-(N-苯二酰亞氨基)苯，4-N-(3-氯鄰苯二甲酰亞氨基)苯基-4′-(N-苯二酰亞氨基)苯醚，4-N-(4-氯鄰苯二甲酰亞氨基)苯基-4′-(N-苯二酰亞氨基)苯醚，或衍生自3，4′-二氨基二苯醚的相應(yīng)異構(gòu)體，其中全部單取代雙-鄰苯二甲酰亞胺鏈中止劑任選與雙取代的雙-鄰苯二甲酰亞胺單體混合。
15.權(quán)利要求1的方法，其包括實(shí)施方式A。
16.權(quán)利要求15的方法，其中干燥與部分溶劑結(jié)合的堿金屬鹽至水含量至多為約20ppm，干燥與部分溶劑且任選與鏈中止劑結(jié)合的雙(N-(氯鄰苯二甲酰亞氨基))芳族化合物至水含量至多為約20ppm。
17.權(quán)利要求16的方法，其中干燥是通過(guò)蒸餾進(jìn)行的。
18.權(quán)利要求15的方法，其中結(jié)合任選分別預(yù)干燥的雙(N-(氯鄰苯二甲酰亞氨基))芳族化合物、至少部分溶劑和至少部分相轉(zhuǎn)移催化劑，以及任選通過(guò)蒸餾進(jìn)一步干燥直到獲得約20ppm或更少值的水；接著向混合物添加干燥的堿金屬鹽，其中混合物的初始固體含量為至少約15％，全部添加鹽和任選濃縮之后的固體含量為約15％至約35％。
19.權(quán)利要求1的方法，其還包括實(shí)施方式B。
20.權(quán)利要求19的方法，其中添加相轉(zhuǎn)移催化劑開(kāi)始反應(yīng)之前，在所述溶劑中聚合物固體含量值為至少約25％，以及其中在反應(yīng)期間濃縮該混合物直到所述值介于約30％聚合物固體含量至約40％聚合物固體含量之間。
21.權(quán)利要求1的方法，其包括實(shí)施方式C。
22.權(quán)利要求21的方法，其中所述混合含量介于約30％固體含量至約40％固體含量之間。
23.權(quán)利要求21的方法，其中環(huán)狀低聚物含量小于約4wt.％。
24.權(quán)利要求21的方法，其中環(huán)狀低聚物含量小于約3wt.％。
25.權(quán)利要求1的方法，其包括實(shí)施方式D。
26.權(quán)利要求25的方法，其中雙(N-(氯鄰苯二甲酰亞氨基))芳族化合物的初始摩爾過(guò)量量為約0.75％至約3％。
27.權(quán)利要求1的方法，其包括實(shí)施方式E。
28.權(quán)利要求27的方法，其中堿金屬鹽中直徑大于約500納米的顆粒小于約5％。
29.權(quán)利要求27的方法，其中堿金屬鹽中直徑大于約500納米的顆粒小于約2％。
30.權(quán)利要求27的方法，其中使用包含一個(gè)或多個(gè)離心泵、研磨機(jī)、落錘式共混機(jī)、粒度減少均化器或碎塊機(jī)的裝置使堿金屬鹽經(jīng)歷至少一步粒度減少步驟。
31.權(quán)利要求30的方法，其中在輸送堿金屬鹽至聚合容器之前或期間在堿金屬鹽的有機(jī)溶劑漿料中進(jìn)行粒度減少步驟。
32.權(quán)利要求27的方法，其中通過(guò)將堿金屬鹽的水溶液噴灑入所述有機(jī)溶劑中而制備堿金屬鹽漿料。
33.權(quán)利要求32的方法，其中堿金屬鹽是雙酚A的二鈉鹽。
34.權(quán)利要求33的方法，其中有機(jī)溶劑選自鄰二氯苯、甲苯及其混合物。
35.權(quán)利要求1的方法，其還包括實(shí)施方式F-1。
36.權(quán)利要求35的方法，其中堿金屬鹽為化學(xué)計(jì)量純。
37.權(quán)利要求1的方法，其還包括實(shí)施方式F-2。
38.制備芳族聚醚酰亞胺的方法，其包括在溶劑鄰二氯苯或苯甲醚中使基本上等摩爾量的雙酚A二鈉鹽和至少一種雙(N-(氯鄰苯二甲酰亞氨基))芳族化合物在相轉(zhuǎn)移催化劑六烷基氯化胍和任選至少一種鏈中止劑存在下接觸，所述雙(N-(氯鄰苯二甲酰亞氨基))芳族化合物選自1，3-雙[N-(4-氯鄰苯二甲酰亞氨基)]苯，1，4-雙[N-(4-氯鄰苯二甲酰亞氨基)]苯，4，4′-雙[N-(3-氯鄰苯二甲酰亞氨基)]苯醚和4，4′-雙[N-(4-氯鄰苯二甲酰亞氨基)]苯醚，所述鏈中止劑選自4-氯-N-甲基鄰苯二甲酰亞胺，4-氯-N-丁基鄰苯二甲酰亞胺，4-氯-N-十八烷基鄰苯二甲酰亞胺，3-氯-N-甲基鄰苯二甲酰亞胺，3-氯-N-丁基鄰苯二甲酰亞胺，3-氯-N-十八烷基鄰苯二甲酰亞胺，4-氯-N-苯基鄰苯二甲酰亞胺，3-氯-N-苯基鄰苯二甲酰亞胺，1-N-(4-氯鄰苯二甲酰亞氨基)-3-(N-苯二酰亞氨基)苯，1-N-(3-氯鄰苯二甲酰亞氨基)-3-(N-苯二酰亞氨基)苯，4-N-(3-氯鄰苯二甲酰亞氨基)苯基-4′-(N-苯二酰亞氨基)苯醚，4-N-(4-氯鄰苯二甲酰亞氨基)苯基-4′-(N-苯二酰亞氨基)苯醚，或衍生自3，4′-二氨基二苯醚的相應(yīng)異構(gòu)體；所述方法還包括以下實(shí)施方式中的至少一種(A)通過(guò)蒸餾干燥與部分溶劑結(jié)合的雙酚A二鈉鹽至水含量至多約20ppm，及通過(guò)蒸餾干燥與部分溶劑和任選與鏈中止劑結(jié)合的雙(N-(氯鄰苯二甲酰亞氨基))芳族化合物至水含量至多約20ppm；(B)添加相轉(zhuǎn)移催化劑開(kāi)始反應(yīng)，其中在所述溶劑中的聚合物固體含量的值為至少約15％，然后在反應(yīng)期間通過(guò)蒸餾濃縮混合物直到所述值介于約25％聚合物固體含量和約60％聚合物固體含量之間；(C)在所述溶劑中保持所述雙酚A二鈉鹽和雙(N-(氯鄰苯二甲酰亞氨基))芳族化合物的混合含量值介于約25％聚合物固體含量和約60％聚合物固體含量之間；(D)使用約0.75％至約3％的摩爾過(guò)量的所述雙(N-(氯鄰苯二甲酰亞氨基))芳族化合物開(kāi)始所述接觸，接著至少添加一次雙酚A二鈉鹽，得到所需分子量的聚醚酰亞胺；(E)使用雙酚A二鈉鹽，其直徑大于約200nm的顆粒小于約25％；以及(F)使用以下的至少一種(1)雙酚A二鈉鹽，其為化學(xué)計(jì)量純，和(2)雙(N-(氯鄰苯二甲酰亞氨基))芳族化合物，其為化學(xué)計(jì)量純或含有比例高達(dá)0.5摩爾％的過(guò)量酸酐基團(tuán)，含有比例不高于約1000ppm的苯酞，及含有比例不高于約0.15摩爾％的氯苯甲酸。
39.權(quán)利要求38的方法。其中采用實(shí)施方式A，結(jié)合任選分別預(yù)干燥的雙(N-(氯鄰苯二甲酰亞氨基))芳族化合物、至少部分溶劑和至少部分六烷基氯化胍，以及任選通過(guò)蒸餾進(jìn)一步干燥直到獲得約20ppm或更少值的水；接著向混合物添加干燥的雙酚A二鈉鹽，其中混合物的初始固體含量為至少約15％，全部添加鹽和任選濃縮之后的固體含量為約15％至約35％。
40.權(quán)利要求38的方法，其中采用每個(gè)實(shí)施方式A-F。
全文摘要
通過(guò)二羥基取代的芳烴堿金屬鹽(如雙酚A二鈉鹽)和雙(N－(氯鄰苯二甲酰亞氨基))芳族化合物(如1，3－和/或1，4－雙[N－(4－氯鄰苯二甲酰亞氨基)]苯)在溶劑(如鄰二氯苯)中及在相轉(zhuǎn)移催化劑(如六烷基氯化胍)存在下反應(yīng)而制備聚醚聚合物如聚醚酰亞胺。可以采用幾種實(shí)施方式來(lái)改進(jìn)所述方法。它們包括使用基本干燥的試劑，使用溶劑中高的固體含量，以過(guò)量的雙(N－(氯苯二酰亞氨基))芳族化合物開(kāi)始反應(yīng)并逐漸添加堿金屬鹽，使用小粒度的堿金屬鹽，以及使用高純度試劑。
文檔編號(hào)C08G65/40GK1871280SQ200480031520
公開(kāi)日2006年11月29日 申請(qǐng)日期2004年8月10日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月25日
發(fā)明者丹尼爾·J·布魯內(nèi)爾, 哈瓦·Y·阿卡, 法里德·F·庫(kù)里, 托馬斯·L·古根海姆, 戴維·W·伍德拉夫, 諾曼·E·約翰遜 申請(qǐng)人:通用電氣公司