專利名稱：用于電池用隔板的擔載反應性聚合物的多孔膜及其應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及在底材多孔膜上擔載由部分交聯聚合物構成的反應性聚合物而構成的、用于電池用隔板的擔載反應性聚合物的多孔膜、和使用那種擔載反應性聚合物的多孔膜，制造將電極與隔板粘合而構成的電池的方法。
背景技術：
近年來，作為用于移動電話和筆記本型個人計算機等小型便攜電子設備的電源，廣泛使用著具有高能量密度的鋰離子二次電池。這種鋰離子二次電池經由下述工序而制造層壓、或卷繞片狀的正、負電極、和例如聚烯烴樹脂多孔膜，裝入例如由金屬罐構成的電池容器后，向該電池容器注入電解液，密封，封口。
可是，近年來，要求上述小型便攜電子設備更加小型化、輕質化的愿望非常強，因此，對鋰離子二次電池也要求進一步的薄型化和輕質化，代替過去的金屬罐容器，也開始使用了層壓膜型的電池容器。
這種層壓膜型的電池容器，與過去的金屬罐容器相比，不能在電極面上充分施加用于維持隔板和電極的電連接的面壓，因此由于電池充放電時的電極活性物質的膨脹收縮，電極間距離隨著時間經過而部分地變大，電池的內阻增大，電池特性降低，此外還由于在電池內部發(fā)生電阻的偏差從而發(fā)生電池特性降低的問題。
另外，在制造大面積的片狀電池的場合，電極間距離不能保持一定，由于電池內部的電阻的偏差，使得還有不能充分得到電池特性的問題。
因此，過去為了解決這樣的問題，如特開平10-177865號公報所記載的那樣，提出了這樣的方案采用由電解液相、含有電解液的高分子凝膠層和高分子固相組成的粘合性樹脂層接合電極和隔板。另外，如特開平10-189054號公報所記載的那樣，還提出了這樣的方案將以聚偏氟乙烯為主成分的粘合劑樹脂溶液涂布在隔板上后，在其上重合電極，干燥，形成電極層壓體，將該電極層壓體裝進電池容器后，向電池容器注入電解液，得到在隔板上粘合了電極的電池。
進而，如特開平10-172606號公報所記載的那樣，還提出了這樣的方案用多孔性的粘合性樹脂層接合含浸了電解液的隔板和正、負電極，在使之粘附的同時，使上述粘合性樹脂層中的貫通孔保持電解液，制成在隔板上粘合了電極的電池。
可是，根據這樣的方法，為了在隔板和電極之間得到足夠的粘合力，必須加厚粘合性樹脂層的厚度，另外，由于不能增多相對于粘合性樹脂的電解液量，因此在得到的電池中，內阻變高，有未充分得到循環(huán)特性和高速率放電特性的問題。
另外，用于電池用隔板的多孔膜，過去知道種種的制造方法。作為一種方法，如特開平09-012756號公報所記載的那樣，例如知道制造由聚烯烴樹脂構成的片材，并將其高倍率拉伸的方法?？墒牵蛇@樣地高倍率拉伸而得到的多孔膜得到的電池用隔板，在象電池因內部短路等而異常升溫的場合那樣的高溫環(huán)境下，顯著收縮，根據情況有變得不能發(fā)揮電極間的隔壁的功能的問題。
因此，為了提高電池的安全性，在這樣的高溫環(huán)境下的電池用隔板的熱收縮率的降低被作為重要的課題。關于此點，為了抑制在高溫環(huán)境下的電池用隔板的熱收縮，如特開平05-310989號公報所記載的那樣，例如也知道這樣的方法熔融混煉超高分子量聚乙烯和增塑劑，從模具片狀地擠出后，提取、去除增塑劑，制造用于電池用隔板的多孔膜?？墒牵鶕@種方法，與上述的方法相反，得到的多孔膜未拉伸，因此有在強度上不充分的問題。
另外，根據如上述那樣在隔板和電極之間設置了粘合樹脂層的電池，隔板和電極被粘合著，但放置在高溫環(huán)境下的場合，粘合性樹脂層的強度降低，因此隔板的熱收縮不可避免。
本發(fā)明是為了解決制造在隔板上粘合電極而構成的電池的過程中的上述問題而完成的。其目的是提供用于隔板的擔載了反應性聚合物的多孔膜、和使用這種擔載反應性聚合物的多孔膜的電池的制造方法，其中，所述多孔膜能夠很好地用于制造在電極和隔板間具有足夠的粘合性，同時內阻低，高速率特性優(yōu)異的電池。

發(fā)明內容
根據本發(fā)明，提供一種用于電池用隔板的擔載反應性聚合物的多孔膜，其特征在于，使分子中具有選自3-氧雜環(huán)丁基和環(huán)氧基的至少1種反應性基團的交聯性聚合物與聚羧酸反應，使之部分交聯而成反應性聚合物，將該反應性聚合物擔載于底材多孔膜上從而構成。
另外，根據本發(fā)明，提供這種用于電池用隔板的擔載反應性聚合物的多孔膜的制造方法。即，提供一種用于電池用隔板的擔載反應性聚合物的多孔膜的制造方法，其特征在于，使底材多孔膜擔載分子中具有選自3-氧雜環(huán)丁基和環(huán)氧基的至少1種反應性基團的交聯性聚合物和聚羧酸，使上述反應性基團的一部分與聚羧酸反應，使交聯性聚合物部分交聯，這樣就在底材多孔膜上形成反應性聚合物。
進而，根據本發(fā)明，提供一種電池的制造方法，其特征在于，在上述的擔載反應性聚合物的多孔膜上層壓電極，得到電極/擔載反應性聚合物的多孔膜層壓體，將該電極/擔載反應性聚合物的多孔膜層壓體裝進電池容器內后，向上述電池容器內注入含有陽離子聚合催化劑的電解液，至少在多孔膜與電極的界面附近，使上述反應性聚合物的至少一部分在電解液中溶脹，或溶出至電解液中，使上述反應性聚合物具有的殘留反應性基團發(fā)生陽離子聚合，使反應性聚合物進一步交聯，這樣就使電解液的至少一部分凝膠化，將多孔膜和電極粘合。


圖1是表示實施例中隔板(多孔膜)/電極接合體和用于測定其面積熱收縮率的裝置的圖。
具體實施例方式
本發(fā)明的用于電池用隔板的擔載反應性聚合物的多孔膜，是使分子中具有選自3-氧雜環(huán)丁基和環(huán)氧基的至少1種反應性基團的交聯性聚合物與聚羧酸反應，使之部分交聯而成反應性聚合物，將該反應性聚合物擔載于底材多孔膜上從而構成的。
在本發(fā)明中，底材多孔膜優(yōu)選使用膜厚3～50μm范圍的。多孔膜的厚度小于3μm時，強度不充分，在電池中作為隔板使用時，電池有可能引起內部短路。另一方面，多孔膜的厚度超過50μm時，將這種多孔膜作為隔板的電池，其電極間距離過大，電池的內阻過大。
另外，底材多孔膜，使用具有平均孔徑0.01～5μm的細孔、孔隙率為20～95％的范圍的膜，優(yōu)選使用孔隙率30～90％的范圍的膜，最優(yōu)選使用孔隙率35～85％的范圍的膜。孔隙率太低時，在作為電池的隔板使用時，離子傳導路徑少，不能得到足夠的電池特性。另一方面，孔隙率太高時，在作為電池的隔板使用時，強度不充分，為了得到所要求的強度，底材多孔膜不得不使用厚的膜，那樣的話，電池的內阻變高，因此不優(yōu)選。
而且，底材多孔膜使用具有1500秒/100cc以下、優(yōu)選1000秒/100cc以下的透氣性的膜。透氣性過高時，在作為電池的隔板使用的場合，離子傳導性低，不能得到足夠的電池特性。另外，底材多孔膜的強度，優(yōu)選穿孔強度是1N以上。穿孔強度小于1N時，在電極間施加面壓時，底材斷裂，有可能引起內部短路。
根據本發(fā)明，底材多孔膜如果具有上述的特性就不特別限定，但考慮耐溶劑性和耐氧化還原性，優(yōu)選由聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴樹脂構成的多孔膜。可是，其中，被加熱時，樹脂熔融，具有細孔閉塞的性質，其結果，能夠使電池具有所謂掉電功能，考慮到這點，作為多孔膜，特別優(yōu)選聚乙烯樹脂膜。在這里，聚乙烯樹脂，不僅包括乙烯的均聚物，而且包括丙烯、丁烯、己烯等α-烯烴與乙烯的共聚物。另外，根據本發(fā)明，聚四氟乙烯和聚酰亞胺等的多孔膜與上述聚烯烴樹脂多孔膜的層壓膜，由于耐熱性優(yōu)異，因此也優(yōu)選用作為底材多孔膜。
在本發(fā)明中，交聯性聚合物是指分子中具有選自3-氧雜環(huán)丁基和環(huán)氧基的至少1種反應性基團的聚合物，優(yōu)選是選自具有3-氧雜環(huán)丁基的自由基聚合性單體和具有環(huán)氧基的自由基聚合性單體的至少1種自由基聚合性單體與其它自由基聚合性單體的自由基共聚物。
特別優(yōu)選地，在本發(fā)明中，交聯性聚合物是指分子中具有3-氧雜環(huán)丁基和環(huán)氧基的聚合物，或者分子中具有環(huán)氧基的聚合物，因此，這樣的交聯性聚合物，優(yōu)選通過具有3-氧雜環(huán)丁基的自由基聚合性單體、具有環(huán)氧基的自由基聚合性單體、和其它自由基聚合性單體的自由基共聚，或者通過具有環(huán)氧基的自由基聚合性單體和其它自由基聚合性單體的自由基共聚而得到。
如已經知道的那樣，3-氧雜環(huán)丁基或環(huán)氧基在能與羧基反應的同時，能陽離子聚合。根據本發(fā)明，利用3-氧雜環(huán)丁基和環(huán)氧基的這種反應性，使分子中具有選自3-氧雜環(huán)丁基和環(huán)氧基的至少1種反應性基團的交聯性聚合物首先通過這些反應性基團與聚羧酸反應，形成部分交聯而成的反應性聚合物，使底材多孔膜擔載該反應性聚合物，構成用于電池用隔板的擔載反應性聚合物的多孔膜。
進而，根據本發(fā)明，如后述，在這種擔載反應性聚合物的多孔膜上層壓電極，形成電極/多孔膜層壓體，將該層壓體浸漬在含有陽離子聚合催化劑的電解液、優(yōu)選浸漬在含有兼做陽離子聚合催化劑的電解質的電解液中，使上述多孔膜上的部分交聯的交聯性聚合物、即反應性聚合物的至少一部分在電解液中溶脹，或溶出、擴散至電解液中，使反應性聚合物通過其具有的殘留反應性基團的陽離子聚合而進一步交聯，在多孔膜和電極的界面附近使電解液凝膠化，由此使電極和多孔膜粘合。
根據本發(fā)明，在得到分子中具有選自3-氧雜環(huán)丁基和環(huán)氧基的至少1種反應性基團的交聯性聚合物時，含有3-氧雜環(huán)丁基的自由基聚合性單體和/或含有環(huán)氧基的自由基聚合性單體，在使用時使其反應性基團的合計量達到總單體量的5～50重量％、優(yōu)選10～30重量％的范圍。因此，如果是得到含有3-氧雜環(huán)丁基的交聯性聚合物的情況，則含有3-氧雜環(huán)丁基的自由基聚合性單體在總單體量的5～50重量％、優(yōu)選10～30重量％的范圍使用，同樣，如果是得到含有環(huán)氧基的交聯性聚合物的情況，則含有環(huán)氧基的自由基聚合性單體在總單體量的5～50重量％、優(yōu)選10～30重量％的范圍使用。
另外，在并用含有3-氧雜環(huán)丁基的自由基聚合性單體和含有環(huán)氧基的自由基聚合性單體，使它們與其他自由基聚合性單體共聚，得到同時含有3-氧雜環(huán)丁基和環(huán)氧基的交聯性聚合物的場合，含有3-氧雜環(huán)丁基的自由基聚合性單體和含有環(huán)氧基的自由基聚合性單體的合計量，是總單體量的5～50重量％、優(yōu)選10～30重量％的范圍，進而，在使用時，含有3-氧雜環(huán)丁基的自由基聚合性單體和含有環(huán)氧基的自由基聚合性單體之中，含有環(huán)氧基的自由基聚合性單體是90重量％以下。
在得到含有3-氧雜環(huán)丁基的交聯性聚合物或含有環(huán)氧基的交聯性聚合物時，含有3-氧雜環(huán)丁基的自由基聚合性單體和含有環(huán)氧基的自由基聚合性單體的合計量小于總單體量的5重量％時，如上述，招致電解液凝膠化所需要的交聯性聚合物量增大，因此得到的電池的性能降低。另一方面，大于50重量％時，形成的凝膠的電解液的保持性降低，得到的電池中的電極/隔板間的粘合性降低。
根據本發(fā)明，作為含有3-氧雜環(huán)丁基的自由基聚合性單體，優(yōu)選使用用通式(I) (式中，R1表示氫原子或甲基，R2表示氫原子或碳原子數1～6的烷基。)表示的含有3-氧雜環(huán)丁基的(甲基)丙烯酸酯。
作為這種含有3-氧雜環(huán)丁基的(甲基)丙烯酸酯的具體例，例如可舉出(甲基)丙烯酸3-氧雜環(huán)丁基甲基酯、(甲基)丙烯酸3-甲基-3-氧雜環(huán)丁基甲基酯、(甲基)丙烯酸3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基酯、(甲基)丙烯酸3-丁基-3-氧雜環(huán)丁基甲基酯、(甲基)丙烯酸3-己基-3-氧雜環(huán)丁基甲基酯等。這些(甲基)丙烯酸酯單獨使用、或并用2種以上。在本發(fā)明中，(甲基)丙烯酸酯意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
另外，根據本發(fā)明，作為含有環(huán)氧基的自由基聚合性單體，優(yōu)選使用用通式(II)
(式中，R3表示氫原子或甲基，R4表示用式(1) 或式(2) 表示的含環(huán)氧基的基團。)表示的含有環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸酯。
作為這種含有環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸酯的具體例，例如可具體地舉出(甲基)丙烯酸3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲基酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等。這些(甲基)丙烯酸酯單獨使用、或并用2種以上。
按照本發(fā)明，與含有3-氧雜環(huán)丁基的自由基聚合性單體和/或含有環(huán)氧基的自由基聚合性單體共聚的上述其他的自由基聚合性單體，優(yōu)選是選自用通式(III) (式中，R5表示氫原子或甲基，A表示碳原子數2或3的氧化烯基(優(yōu)選氧化乙烯基或氧化丙烯基)，R6表示碳原子數1-6的烷基或碳原子數1-6的氟代烷基，n表示0-3的整數。)表示的(甲基)丙烯酸酯和用通式(IV) (式中，R7表示甲基或乙基，R8表示氫原子或甲基。)表示的乙烯基酯的至少1種。
作為用上述通式(III)表示的(甲基)丙烯酸酯的具體例，例如可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2，2，3，3-四氟丙酯等。在這些物質以外，例如還能舉出 等。式中，n是0～3的整數。
用上述通式(III)表示的(甲基)丙烯酸酯所包括的物質之中，如上述，作為能夠使反應性聚合物的玻璃轉變點達到優(yōu)選的70℃以下的其他自由基聚合性單體，例如可舉出丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯等。
另外，作為用上述通式(IV)表示的乙烯基酯的具體例，例如可舉出乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯等。
分子中具有選自3-氧雜環(huán)丁基和環(huán)氧基的至少1種反應性基團的交聯性聚合物，如上述，優(yōu)選通過使用自由基聚合引發(fā)劑，使從含有3-氧雜環(huán)丁基的自由基聚合性單體和含有環(huán)氧基的自由基聚合性單體中選擇的至少1種自由基聚合性單體與其他的自由基聚合性單體發(fā)生自由基共聚，從而能夠以自由基共聚物的形式得到。這種自由基共聚，也可以采用溶液聚合、本體聚合、懸浮聚合、乳液聚合等中的任意的聚合法，但從聚合的容易度、分子量的調整、后處理等方面出發(fā)，優(yōu)選采用溶液聚合或懸浮聚合。
上述自由基聚合引發(fā)劑不特別限定，例如使用2，2’-偶氮雙(異丁腈)、二甲基2，2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰等。另外，在這種自由基聚合引發(fā)劑中，能夠根據需要使用硫醇等之類的分子量調整劑。
在本發(fā)明中，交聯性聚合物優(yōu)選其重均分子量是10000以上。交聯性聚合物的重均分子量小于10000時，為了將電解液凝膠化需要大量的交聯性聚合物，因此使得到的電池的特性降低。另一方面，交聯性聚合物的重均分子量上限不特別限定，但為了能將電解液作為凝膠保持，上限是300萬左右，優(yōu)選是250萬左右。特別是根據本發(fā)明，優(yōu)選交聯性聚合物的重均分子量在100000～2000000的范圍。
上述的在分子中具有選自3-氧雜環(huán)丁基和環(huán)氧基的至少1種反應性基團的交聯性聚合物，如特開2001-176555號公報和特開2002-110245號公報中記載的那樣，是已經知道的物質。
本發(fā)明的用于電池用隔板的擔載反應性聚合物的多孔膜，是使上述的交聯性聚合物與聚羧酸反應，形成部分交聯而成的反應性聚合物，使之擔載在底材多孔膜上而得到的膜。這種交聯性聚合物的采用聚羧酸進行的交聯，例如如特開平11-43540號公報和特開平11-16663號公報所記載的那樣，是交聯性聚合物具有的3-氧雜環(huán)丁基或環(huán)氧基與聚羧酸(即羧基)的反應引起的。根據本發(fā)明，利用3-氧雜環(huán)丁基或環(huán)氧基的這種反應性，使交聯性聚合物與聚羧酸反應，使之部分交聯從而形成反應性聚合物。
在本發(fā)明中，用于使交聯性聚合物進行部分交聯的聚羧酸，是在分子中具有2個以上的羧基、優(yōu)選在分子中具有2～6個、特別優(yōu)選在分子中具有2～4個羧基的有機化合物。
作為分子中具有2個羧基的二羧酸，例如作為具體例可舉出草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、十九烷二酸、二十烷二酸等的碳原子數2～20的直鏈脂肪族飽和二羧酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸、正丙基丙二酸、正丁基丙二酸、甲基琥珀酸、乙基琥珀酸、2，4-二乙基戊二酸、1，1，3，5-四甲基辛基琥珀酸等的碳原子數3～20的支鏈脂肪族飽和二羧酸，馬來酸、富馬酸、檸康酸、γ-甲基檸康酸、中康酸、γ-甲基中康酸、衣康酸、戊烯二酸等的直鏈或支鏈脂肪族不飽和二羧酸，六氫鄰苯二甲酸、六氫間苯二甲酸、六氫對苯二甲酸、甲基六羥基鄰苯二甲酸、甲基六氫間苯二甲酸、甲基六氫對苯二甲酸、環(huán)己烯-1，2-二甲酸、環(huán)己烯-1，6-二甲酸、環(huán)己烯-3，4-二甲酸、環(huán)己烯-4，5-二甲酸等的四氫鄰苯二甲酸，環(huán)己烯-1，3-二甲酸、環(huán)己烯-1，5-二甲酸、環(huán)己烯-3，5-二甲酸等的四氫間苯二甲酸，環(huán)己烯-1，4-二甲酸、環(huán)己烯-3，6-二甲酸等的四氫對苯二甲酸，1，3-環(huán)己二烯-1，2-二甲酸、1，3-環(huán)己二烯-1，6-二甲酸、1，3-環(huán)己二烯-2，3-二甲酸、1，3-環(huán)己二烯-5，6-二甲酸、1，4-環(huán)己二烯-1，2-二甲酸、1，4-環(huán)己二烯-1，6-二甲酸等的二氫鄰苯二甲酸，1，3-環(huán)己二烯-1，3-二甲酸、1，3-環(huán)己二烯-3，5-二甲酸等的二氫間苯二甲酸，1，3-環(huán)己二烯-1，4-二甲酸、1，3-環(huán)己二烯-2，5-二甲酸、1，4-環(huán)己二烯-1，4-二甲酸、1，4-環(huán)己二烯-3，6-二甲酸等的二氫對苯二甲酸，甲基四氫鄰苯二甲酸、內亞甲基四氫鄰苯二甲酸、內型順式-雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二甲酸、甲基內型順式-雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二甲酸等的飽和或不飽和羧酸，六氯降冰片烯二酸、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、3-甲基鄰苯二甲酸、3-乙基鄰苯二甲酸、3-正丙基鄰苯二甲酸、3-異丙基鄰苯二甲酸、3-正丁基鄰苯二甲酸、3-異丁基鄰苯二甲酸、3-仲丁基鄰苯二甲酸、3-叔丁基鄰苯二甲酸等的3-烷基鄰苯二甲酸、2-甲基鄰苯二甲酸、4-乙基鄰苯二甲酸、4-正丙基鄰苯二甲酸、4-異丙基鄰苯二甲酸、4-正丁基鄰苯二甲酸、4-異丁基鄰苯二甲酸、4-仲丁基鄰苯二甲酸、4-叔丁基鄰苯二甲酸等的4-烷基鄰苯二甲酸、2-甲基間苯二甲酸、2-乙基間苯二甲酸、2-正丙基鄰苯二甲酸、2-異丙基鄰苯二甲酸、2-正丁基鄰苯二甲酸、2-異丁基鄰苯二甲酸、2-仲丁基鄰苯二甲酸、2-叔丁基鄰苯二甲酸等的2-烷基鄰苯二甲酸、4-甲基間苯二甲酸、4-乙基間苯二甲酸、4-正丙基間苯二甲酸、4-異丙基間苯二甲酸、4-正丁基間苯二甲酸、4-異丁基間苯二甲酸、4-仲丁基間苯二甲酸、4-叔丁基間苯二甲酸等的4-烷基間苯二甲酸、5-甲基間苯二甲酸、5-乙基間苯二甲酸、5-正丙基間苯二甲酸、5-異丙基間苯二甲酸、5-正丁基間苯二甲酸、5-異丁基間苯二甲酸、5-仲丁基間苯二甲酸、5-叔丁基間苯二甲酸等的5-烷基間苯二甲酸、甲基對苯二甲酸、乙基對苯二甲酸、正丙基對苯二甲酸、異丙基對苯二甲酸、正丁基對苯二甲酸、異丁基對苯二甲酸、仲丁基對苯二甲酸、叔丁基對苯二甲酸等的烷基對苯二甲酸，萘-1，2-二甲酸、萘-1，3-二甲酸、萘-1，4-二甲酸、萘-1，5-二甲酸、萘-1，6-二甲酸、萘-1，7-二甲酸、萘-1，8-二甲酸、萘-2，3-二甲酸、萘-2，6-二甲酸、萘-2，7-二甲酸、蒽-1，3-二甲酸、蒽-1，4-二甲酸、蒽-1，5-二甲酸、蒽-1，9-二甲酸、蒽-2，3-二甲酸、蒽-9，10-二甲酸等的芳香族二羧酸，2，2’-雙(羧基苯基)六氟丙烷等。
作為分子中具有3個以上羧基的聚羧酸，作為具體例可舉出丙三羧酸、檸檬酸、異檸檬酸、丙烯三羧酸等的脂肪族三羧酸，連苯三酸、苯偏三酸等的芳香族三羧酸，1，2，3，4-丁烷四羧酸等的碳原子數4～13的脂肪族四羧酸，馬來化甲基環(huán)己烯四羧酸等的脂環(huán)式四羧酸，苯偏四酸、連苯四酸、苯均四酸、二苯甲酮四羧酸等的芳香族四羧酸，六氫苯六甲酸、苯五甲酸、苯六甲酸等。
另外，在本發(fā)明中，上述的聚羧酸與多元醇的多元醇酯，優(yōu)選二羧酸與二醇、特別是(聚)烷撐二醇或聚甲二醇的二醇酯也能夠作為聚羧酸使用。作為這樣的二醇酯，例如可舉出乙二醇二己二酸酯等。
進而，在本發(fā)明中，聚羧酸也可以是分子中具有多個羧基的羧酸聚合物。作為這樣的羧酸聚合物，例如可舉出(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸酯的共聚物。
本發(fā)明的用于電池用隔板的擔載反應性聚合物的多孔膜，是使上述交聯性聚合物與上述的聚羧酸反應，使之部分交聯，形成反應性聚合物，使之擔載在多孔膜上而得到的膜。這樣，對于使多孔膜擔載反應性聚合物不特別限定，例如將交聯性聚合物與聚羧酸一起溶解在丙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯等適宜的溶劑中，采用流延、噴霧涂布等適宜的方法使底材多孔膜上涂布、含浸該溶液后，干燥，去除使用的溶劑，接著將這樣地擔載了上述交聯性聚合物和聚羧酸的多孔膜加熱至適宜的溫度，使上述交聯性聚合物與上述聚羧酸反應，如上述那樣使交聯性聚合物部分交聯即可，這樣就得到本發(fā)明的用于電池用隔板的擔載反應性聚合物的多孔膜。
根據本發(fā)明，也可以根據需要在多孔膜上與交聯性聚合物和聚羧酸一起擔載作為催化劑的鹽。作為這樣的鹽，可使用后述的物質。
在本發(fā)明中，使底材多孔膜擔載將交聯性聚合物用聚羧酸部分交聯了的反應性聚合物的措施、方法不限定于上述例示，在上述例示以外，例如也可以在多孔膜上涂布交聯性聚合物的溶液，使之干燥后，使這樣的多孔膜上涂布、含浸聚羧酸的溶液，使之干燥后，加熱至適宜的溫度。另外，作為別的方法，也可以使交聯性聚合物預先在溶劑中與聚羧酸反應，使之部分交聯，形成反應性聚合物后，使多孔膜涂布含有該反應性聚合物的溶液、并干燥。進而，還可以使交聯性聚合物預先在溶劑中與聚羧酸反應，使之部分交聯，形成反應性聚合物后，在適宜的剝離性片材上涂布含有該反應性聚合物的溶液、并使之干燥后，轉印到底材多孔膜上。
可是，尤其本發(fā)明優(yōu)選的方法之一，是在剝離性片材上涂布含有交聯性聚合物和聚羧酸這兩種物質的溶液，使之干燥，在剝離性片材上形成交聯性聚合物/聚羧酸層后，將剝離性片材重疊在底材多孔膜上，加熱加壓，將交聯性聚合物/聚羧酸層轉印到底材多孔膜上，然后，將該交聯性聚合物/聚羧酸層加熱至適宜的溫度，在多孔膜上形成反應性聚合物的方法。
特別是根據本發(fā)明，制造交聯性聚合物時，選擇其他自由基聚合性單體與從含有3-氧雜環(huán)丁基的自由基聚合性單體和具有環(huán)氧基的自由基聚合性單體中選擇的至少1種自由基聚合性單體一起使用，使它們共聚，由此能夠使得到的交聯性聚合物的玻璃轉變溫度降低至優(yōu)選70℃以下，因此通過使用那樣的交聯性聚合物，如上述，在剝離性片材上形成交聯性聚合物/聚羧酸層，一邊將該層加熱至交聯性聚合物的玻璃轉變溫度以上、100℃以下的溫度，一邊壓接在底材多孔膜上，就不會給底材多孔膜造成有害的影響，并能在底材多孔膜上轉印交聯性聚合物/聚羧酸層。將這樣轉印的交聯性聚合物/聚羧酸層加熱至適宜的溫度，就能夠在多孔膜上容易地形成反應性聚合物層。
根據本發(fā)明，在將剝離性片材上的交聯性聚合物/聚羧酸層轉印到底材多孔膜上時，為了避免因加熱而發(fā)生底材多孔膜的變形和熔融，加熱溫度優(yōu)選是100℃以下，因此交聯性聚合物的玻璃轉變溫度也優(yōu)選在20～60℃的范圍。
作為上述剝離性片材，代表性地優(yōu)選使用聚丙烯樹脂片，但不限定于此，例如使用聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、氯乙烯、工程塑料等的片、紙(特別是含浸樹脂的紙)、合成紙、它們的層壓體等。這些片也可以根據需要用有機硅系和長鏈烷基系等的化合物進行背面處理。
這樣，將交聯性聚合物/聚羧酸層轉印到底材多孔膜上，在底材多孔膜上形成交聯性聚合物/聚羧酸層時，例如與將交聯性聚合物或交聯性聚合物/聚羧酸的溶液涂布在底材多孔膜表面的情況不同，不會向多孔膜內部的細孔內滲入交聯性聚合物或交聯性聚合物/聚羧酸，因此不會閉塞多孔膜的細孔，并能夠在底材多孔膜表面切實地形成交聯性聚合物/聚羧酸層。
根據本發(fā)明，這樣地使交聯性聚合物部分交聯而成的反應性聚合物，希望具有1～90％范圍的不溶成分比率，優(yōu)選具有3～75％范圍、最優(yōu)選具有10～65％范圍的不溶成分比率。在這里，所謂上述不溶成分比率，如后述，是指室溫下、攪拌下，在碳酸亞乙酯/碳酸二乙酯(容量比1/1)混合溶劑中浸漬擔載了部分交聯了的反應性聚合物的多孔膜2小時后，再浸漬在碳酸甲乙酯中時，在多孔膜上殘留的反應性聚合物的比例。
這樣，對于使交聯性聚合物與聚羧酸反應，使之部分交聯，得到具有1～90％范圍的不溶成分比率的反應性聚合物，不特別限定，但通常在使用時相對于交聯性聚合物具有的反應性基團1摩爾份，聚羧酸具有的羧基達到0.01～1.0摩爾份，優(yōu)選達到0.05～0.8摩爾份，特別優(yōu)選達到0.1～0.7摩爾份，同時調節(jié)交聯性聚合物和聚羧酸的加熱反應條件即可，這樣就能夠得到具有所希望的不溶成分比率的反應性聚合物。
作為一例，在使用時相對于交聯性聚合物具有的反應性基團1摩爾份，聚羧酸具有的羧基達到0.5～1.0摩爾份，同時使交聯性聚合物和聚羧酸在50℃加熱反應10～500小時，通常使之加熱反應12～250小時，由此能夠得到不溶成分比率1～90％的反應性聚合物。
反應性聚合物的不溶成分比率小于1％時，如后述，在擔載了這樣反應性聚合物的多孔膜上壓接電極，形成電極/多孔膜層壓體，將該層壓體浸漬在電解液中時，較多的反應性聚合物溶出、擴散到電解液中，即使使反應性聚合物進一步陽離子聚合、使之交聯，在電極和多孔膜之間也不能得到有效的粘合。另一方面，反應性聚合物的不溶成分比率大于90％時，形成電極/多孔膜層壓體，將該層壓體浸漬在電解液中時，反應性聚合物的溶脹性低，具有得到的電極/多孔膜接合體的電池具有高的內阻，在電池特性上不優(yōu)選。
這樣，按照本發(fā)明，使交聯性聚合物與聚羧酸反應，使其一部分反應、交聯，從而具有上述不溶成分比率的反應性聚合物，在浸漬在電解液中時，向電解液中的溶出、擴散也被抑制。因此，使多孔膜擔載這樣的反應性聚合物，在其上層壓電極，形成電極/多孔膜層壓體，將該層壓體裝進電池容器內之后，向該電池容器注入含有含陽離子聚合催化劑的電解質的電解液，在多孔膜與電極的界面附近，只上述電極/多孔膜層壓體中的反應性聚合物的一部分在電解液中溶脹，或者溶出至電解液中，利用在采用上述的聚羧酸來進行的部分交聯中未使用的殘留反應性基團，反應性聚合物被電解液中的陽離子聚合催化劑、優(yōu)選兼做陽離子聚合催化劑的電解質陽離子聚合，再交聯，將電解液凝膠化，將電極密合性好、牢固地粘合在多孔膜上，這樣就能得到電極/多孔膜(即得到的電池中的隔板)接合體。
即，根據本發(fā)明，部分交聯的反應性聚合物具有上述范圍的不溶成分比率，因此即使浸漬在電解液中也防止、或降低了向電解液中溶出、擴散，被有效地用于電極和多孔膜的粘合，因此通過使用比較少量的反應性聚合物，能夠穩(wěn)定、而且更牢固地粘合電極/多孔膜。
進而，根據本發(fā)明的優(yōu)選方案，能夠得到電解液浸潤性優(yōu)異的擔載反應性聚合物的多孔膜，通過將這種擔載反應性聚合物的多孔膜用在電池的制造上，能夠提高其生產效率。擔載反應性聚合物的多孔膜的電解液浸潤性，如后述，是指電解液向擔載反應性聚合物的多孔膜中滲透的難易程度。
按照本發(fā)明的優(yōu)選方案，如上述，通過含有3-氧雜環(huán)丁基的(甲基)丙烯酸酯和含有環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸酯和其他的(甲基)丙烯酸酯的自由基共聚，得到交聯性聚合物，使該交聯性聚合物部分交聯，得到反應性聚合物，使多孔膜擔載該反應性聚合物，得到擔載反應性聚合物的多孔膜時，作為上述(甲基)丙烯酸酯單體，在提高甲基丙烯酸酯單體的比例的同時，不使得到的反應性聚合物的不溶成分比率、即交聯密度過度大，由此能夠得到電解液浸潤性優(yōu)異的擔載反應性聚合物的多孔膜。因此，反應性聚合物不具有過度的交聯密度，其分子鏈柔軟，同時玻璃轉變溫度越低，即聚合物鏈的運動性越大，另外，對于用于電池制造的電解液的親合性越高，就越有高的電解液浸潤性。
這樣，擔載反應性聚合物的多孔膜具有高的電解液浸潤性時，在片狀的正極和負極之間夾有隔板的層壓體或將這種層壓體卷繞成圓筒狀的層壓體裝進電池罐中，向該電池罐內注入電解液時，電解液迅速滲透、遍布到隔板全體中，這樣在制造電池時，能夠提高其產率。另外，電解液這樣地遍布到隔板全體上，有助于電極和多孔膜的接合，使電極和多孔膜牢固地粘合，因此多孔膜即使放置在例如150℃的高溫環(huán)境下，面積熱收縮率也小，通常是20％以下，優(yōu)選是15％以下。
這樣，本發(fā)明的擔載反應性聚合物的多孔膜，能夠很合適地用于電池的制造。以下對于使用這種擔載反應性聚合物的多孔膜的本發(fā)明的電池的制造方法進行說明。
在本發(fā)明中，電極、即負極和正極根據電池不同而不同，一般地使用采用樹脂粘合劑使活性物質、和根據需要的導電劑固定在導電性底材上，使之擔載而成的片狀的電極。
首先，將上述的片狀的電極層壓、或卷繞在上述擔載反應性聚合物的多孔膜上，得到電極/擔載反應性聚合物的多孔膜層壓體，接著將該層壓體裝進金屬罐或由層壓膜等構成的電池容器內，在需要端子的焊接等的場合，進行了端子的焊接后，向該電池容器內注入規(guī)定量的溶解了陽離子聚合催化劑的電解液，將電池容器密封、封口，使在擔載反應性聚合物的多孔膜上擔載的反應性聚合物至少在多孔膜與電極的界面附近使其至少一部分在電解液中溶脹，或溶出、擴散到電解液中，通過陽離子聚合，使之交聯，使電解液中的至少一部分凝膠化，將電極與多孔膜粘合，這樣就能夠得到將多孔膜作為隔板、在該隔板上牢固地粘合了電極的電池。
在本發(fā)明中，反應性聚合物通過由其反應性基團的陽離子聚合產生的交聯，發(fā)揮功能使得至少在多孔膜與電極的界面附近使電解液凝膠化，將電極和多孔膜粘合。
在本發(fā)明中，反應性聚合物，雖然也取決于其結構和在多孔膜上的擔載量、陽離子聚合催化劑的種類和量，按在常溫下也能夠使之陽離子聚合，使之交聯，可是，通過加熱，能夠促進陽離子聚合。此情況下，也取決于構成電池的材料的耐熱性和產率的兼顧，通常在40～100℃左右的溫度下加熱0.5～24小時左右就行。另外，為了使足夠使電極粘合在多孔膜上的量的聚合物溶脹、或使之溶出、擴散，向電池容器內注入電解液后，在常溫下放置幾小時左右也可以。
在本發(fā)明中，電極/擔載反應性聚合物的多孔膜層壓體，只要在擔載反應性聚合物的多孔膜上層壓電極就行，因此根據電池的結構和形態(tài)，作為電極/擔載反應性聚合物的多孔膜層壓體，例如使用負極/多孔膜/正極、負極/多孔膜/正極/多孔膜等。
上述電解液，是在適宜的溶劑中溶解電解質鹽而成的溶液。作為上述電解質鹽，能夠使用將氫、鋰、鈉、鉀等堿金屬，鈣、鍶等堿土類金屬，叔或季銨鹽等作為陽離子成分，將鹽酸、硝酸、磷酸、硫酸、氟硼酸、氫氟酸、六氟磷酸、高氯酸等無機酸，羧酸、有機磺酸或氟取代有機磺酸等有機酸作為陰離子成分的鹽。在這些鹽中，特別優(yōu)選使用將堿金屬離子作為陽離子成分的電解質鹽。
作為這種將堿金屬離子作為陽離子成分的電解質鹽的具體例，例如可舉出高氯酸鋰、高氯酸鈉、高氯酸鉀等的高氯酸堿金屬鹽，四氟硼酸鋰、四氟硼酸鈉、四氟硼酸鉀等的四氟硼酸堿金屬鹽，六氟磷酸鋰、六氟磷酸鉀等的六氟磷酸堿金屬鹽，三氟乙酸鋰等的三氟乙酸堿金屬鹽，三氟甲磺酸鋰等的三氟甲磺酸堿金屬鹽。
特別是按照本發(fā)明，得到鋰離子二次電池的場合，作為電解質鹽，例如優(yōu)選使用六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰、高氯酸鋰等。
進而，作為在本發(fā)明中使用的上述電解質鹽的溶劑，如果是溶解上述電解質鹽的溶劑則無論怎樣的都能使用，作為非水系的溶劑，能夠單獨、或作為2種以上的混合物的形式使用碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯、γ-丁內酯等的環(huán)狀酯類，四氫呋喃、二甲氧基乙烷等的醚類，和碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等的鏈狀酯類。
另外，上述電解質鹽根據使用的溶劑的種類和量適宜確定，通常在得到的凝膠電解質中，使用達到1～50重量％的濃度的量。
在本發(fā)明中，作為陽離子聚合催化劑，優(yōu)選使用鹽。作為那樣的鹽，例如可舉出由銨鹽、鹽、鐘鹽、銻鹽、碘鹽等陽離子成分，和四氟硼酸鹽、六氟磷酸鹽、三氟甲磺酸鹽、高氯酸鹽等陰離子成分構成的鹽。
可是，根據本發(fā)明，在上述的電解質鹽之中，特別是四氟硼酸鋰和六氟磷酸鋰，由于其自身也起陽離子聚合催化劑功能，因此作為兼做電解質鹽的物質被優(yōu)選使用。此情況下，四氟硼酸鋰和六氟磷酸鋰，可以單獨使用某一種，還可以并用兩者。
工業(yè)實用性本發(fā)明的用于電池用隔板的擔載反應性聚合物的多孔膜，是使分子中具有選自3-氧雜環(huán)丁基和環(huán)氧基的至少1種反應性基團的交聯性聚合物的其反應性基團的一部分與聚羧酸反應，使交聯性聚合物部分交聯，形成反應性聚合物，使底材多孔膜擔載該反應性聚合物而構成的。
因此，在這樣的擔載反應性聚合物的多孔膜上層壓電極，形成電極/擔載反應性聚合物的多孔膜層壓體，將該層壓體裝進電池容器內之后，向上述電池容器內注入含有陽離子聚合催化劑的電解液，至少在多孔膜和電極的界面附近使上述反應性聚合物的至少一部分在電解液中溶脹，或溶出至電解液中，使反應性聚合物具有的殘留反應性基團發(fā)生陽離子聚合，使反應性聚合物進一步交聯，使電解液的至少一部分凝膠化，由此使多孔膜和電極牢固地粘合，能夠得到電極/多孔膜接合體。
而且，根據本發(fā)明的擔載反應性二聚合物的多孔膜，由于將反應性聚合物預先部分交聯，因此電極/擔載反應性聚合物的多孔膜層壓體浸漬到電解液中時，反應性聚合物從電極/擔載反應性聚合物的多孔膜層壓體中向電解液中的溶出、擴散被抑制，同時反應性聚合物溶脹，其結果，通過使用少量的反應性聚合物，就能夠將電極粘合在多孔膜(隔板)上，而且，多孔膜的離子透過性優(yōu)異，作為隔板很好地發(fā)揮功能。另外，反應性聚合物也不會過度地溶出、擴散至電解液中而給電解液造成有害的影響。
另外，根據本發(fā)明的優(yōu)選方案，能夠在比較低的溫度下將交聯性聚合物層轉印、擔載至多孔膜上，于是，通過使這種交聯性聚合物部分交聯，就能夠得到在其表面確實具有反應性聚合物的擔載反應性聚合物的多孔膜。而且，根據本發(fā)明，擔載反應性聚合物的多孔膜，電解液浸潤性優(yōu)異，通過在制造電池時使用這種擔載反應性聚合物的多孔膜，能夠提高電池的制造產率。
這樣，根據本發(fā)明，在電池的制造過程中在此情況下形成在電極/隔板間具有牢固的粘合的電極/隔板接合體，同時能夠產率好地容易地得到內阻低、高速率特性優(yōu)異的電池。
實施例以下舉出實施例說明本發(fā)明，但本發(fā)明毫不被這些實施例限定。在以下內容中，底材多孔膜的物性和電池特性如下評價。
(多孔膜的厚度)基于1/10000mm塞尺的測定和多孔膜截面的10000倍掃描電鏡照片求出。
(多孔膜的孔隙率)由多孔膜的每單位面積S(cm2)的重量W(g)、平均厚度t(cm)及構成多孔膜的樹脂的密度d(g/cm2)采用下式算出。
孔隙率(％)＝(1-(W/S/t/d))×100(多孔膜的透氣性)按照JIS P 8117標準求出。
(穿孔強度)使用カト-テツク(株)制壓縮試驗機KES-G5進行了扎刺試驗。由測定得到的負載位移曲線該取最大負載，作為穿孔強度。針使用直徑1.0mm、尖端的曲率半徑為0.5mm的針，以2cm/秒的速度進行。
(反應性聚合物的不溶成分比率)
稱量擔載了已知量A的反應性聚合物的擔載反應性聚合物的多孔膜，測定了其重量B。然后，將該擔載反應性聚合物的多孔膜在室溫在碳酸亞乙酯/碳酸二乙酯(1/1容量比)的混合溶劑中浸漬2小時后，浸漬在碳酸甲乙酯中，洗滌，風干。此后，稱量這樣處理過的擔載反應性聚合物的多孔膜，測定了其重量C。反應性聚合物的不溶成分比率用下式算出。
不溶成分比率(％)＝((A-(B-C))/A)×100(擔載反應性聚合物的多孔膜的電解液浸潤性)在由以1.0摩爾/L濃度溶解了六氟磷酸鋰的碳酸亞乙酯/碳酸二乙酯(重量比1/1)混合溶劑組成的電解液中，將擔載反應性聚合物的多孔膜浸漬規(guī)定的時間后，將其從電解液取出，立即夾在2條鉑電極之間，測定了1kHz交流電阻。將上述浸漬時間進行種種改變，測定1kHz交流電阻，求出電阻達到最小值的浸漬時間，評價了電解液浸潤性。
(交聯性聚合物的玻璃轉變溫度)如下述那樣測定了交聯性聚合物的玻璃轉變溫度。在剝離紙上流延交聯性聚合物的溶液，使之干燥后，得到厚度0.2～0.5mm、寬5mm的片，使該片為夾頭間距離10mm，使用日本精工電子工業(yè)(株)制DMS120，以彎曲模式在10kHz下求出玻璃轉變溫度。升溫速度為5℃/分，溫度范圍為20～200℃，由tanδ的峰溫度求出玻璃轉變溫度。
(隔板(多孔膜)/電極接合體的面積收縮率的測定)制作參考電池，將在各實施例或各比較例中得到的正極/多孔膜/負極層壓體沖裁成所規(guī)定的尺寸，使其含浸由以1.0摩爾/L濃度溶解了六氟磷酸鋰的碳酸亞乙酯/碳酸二乙酯(重量比1/1)混合溶劑組成的電解液，作為試樣。
如圖1所示，準備在SUS制的圓筒容器1的圓周壁的環(huán)狀上端面嵌入了O形環(huán)3的容器，在該容器的底部放置上述試樣4，在其上面載置錘5，以對其上面給予9g/m2的面壓，然后，在該容器上蓋上蓋6，將容器內密閉。這樣，將包含試樣的容器投入到150℃的干燥機中1小時后，自然冷卻，從容器取出試樣，從正負的電極剝離試樣的隔板(多孔膜)，用掃描器該取，與最初使用的多孔膜的面積比較，求出了面積熱收縮率。
參考例1(電極片的制備)混合正極活性物質鈷酸鋰(日本化學工業(yè)(株)制セルシ-ドC-10)85重量份和導電助劑乙炔黑(電氣化學工業(yè)(株)制デンカブラツク)10重量份和粘合劑偏二氟乙烯樹脂(吳羽化學工業(yè)(株)制KF聚合物L#1120)5重量份，將該混合物使用N-甲基-2-吡咯烷酮制成漿并使固體成分濃度達到15重量％。在厚度20μm的鋁箔(集電體)上將該漿涂布成厚度200μm，在80℃真空干燥1小時、在120℃真空干燥2小時后，用輥壓機加壓，制備了活性物質層的厚度為100μm的正極片。
另外，混合負極活性物質中間相炭微球(大坂氣體化學(株)制MCMB6-28)80重量份和導電助劑乙炔黑(電氣化學工業(yè)(株)制デンカブラツク)10重量份和粘合劑偏二氟乙烯樹脂(吳羽化學工業(yè)(株)制KF聚合物L#1120)10重量份，將該混合物使用N-甲基-2-吡咯烷酮制成漿并使固體成分濃度達到15重量％。在厚度20μm的銅箔(集電體)上涂敷該漿，涂布成厚度200μm，在80℃干燥1小時、在120℃真空干燥2小時后，用輥壓機加壓，制備了活性物質層的厚度為100μm的負極片。
(參考電池的制作)準備了厚度16μm、孔隙率40％、透氣性300秒/100cc、穿孔強度3.0N的聚乙烯樹脂制的多孔膜(隔板)。按所述順序層壓在上述參考例1中得到的負極片、上述多孔膜及在上述參考例1中得到的正極片，得到正極/多孔膜/負極層壓體。將該層壓體裝進鋁層壓外殼(package)中后，向外殼內注入由以1.0摩爾/L濃度溶解了六氟磷酸鋰的碳酸亞乙酯/碳酸二乙酯(重量比1/1)混合溶劑組成的電解液，接著，將外殼封口，組裝了鋰離子二次電池。關于該電池，以0.1CmA的速率進行了3次充放電之后，以0.1CmA充電，此后，以1CmA放電，求出了1CmA放電容量A。
關于上述隔板，采用上述方法測定的電解液時間是5秒，關于使用上述隔板得到的隔板/電極層壓體，采用上述方法測定的隔板的面積熱收縮率是72％。
(實施例或比較例的電池的放電特性)
關于在以下的實施例或比較例中得到的層壓密封型鋰離子二次電池，以0.1CmA的速率進行了3次充放電之后，以0.1CmA充電，此后，以1CmA放電，求出了1CmA放電容量B，用放電容量B相對于上述參考電池的放電容量A的百分比(％)評價了電池特性。
制造例1(交聯性聚合物A(丙烯酸3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲基酯單體成分5重量％、含有3-氧雜環(huán)丁基的單體成分20重量％及甲基丙烯酸甲酯單體成分75重量％)的制造)在安裝了回流冷卻管的500mL容量的三口燒瓶中裝入甲基丙烯酸甲酯60.0g、甲基丙烯酸3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基酯16.0g、丙烯酸3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲基酯4.0g、碳酸亞乙酯226.6g及2，2’-偶氮雙(異丁腈)0.15g，一邊導入氮氣，一邊攪拌混合30分鐘后，加熱至70℃，進行了8小時自由基聚合。此后，將得到的反應混合物冷卻到40℃。向該反應混合物中加入碳酸二乙酯226.6g和2，2’-偶氮雙(異丁腈)0.15g，再度加熱至70℃，又進行了8小時自由基聚合。此后，將得到的反應混合物冷卻到40℃，得到以碳酸亞乙酯/碳酸二乙酯混合物為溶劑的聚合物的15重量％濃度的溶液。
然后，一邊用高速混合機攪拌該聚合物的溶液100g，一邊投入到600mL甲醇中，使聚合物沉淀。過濾出該聚合物，用甲醇洗滌幾次后，放入干燥管中，向其中流通將液氮氣化了的干燥氮氣(露點溫度-150℃以下)，干燥后，再在干燥器中真空干燥6小時，得到交聯性聚合物A。這樣得到的交聯性聚合物A為純白的粉末，通過GPC測定分子量的結果，重均分子量是344400，數均分子量是174500。另外，通過DSC測定(差示掃描熱量測定)得到的玻璃轉變溫度是116℃。
制造例2(交聯性聚合物B(丙烯酸3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲基酯單體成分25重量％及甲基丙烯酸甲酯單體成分75重量％)的制造)在安裝了回流冷卻管的500mL容量的三口燒瓶中裝入甲基丙烯酸甲酯60.0g、丙烯酸3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲基酯20.0g、碳酸亞乙酯226.6g及2，2’-偶氮雙(異丁腈)0.24g，一邊導入氮氣，一邊攪拌混合30分鐘后，加熱至70℃，進行了8小時自由基聚合。此后，將得到的反應混合物冷卻到40℃。向該反應混合物中加入碳酸二乙酯226.6g和2，2’-偶氮雙(異丁腈)0.24g，再度加熱至70℃，又進行了8小時自由基聚合。此后，將得到的反應混合物冷卻到40℃，得到以碳酸亞乙酯/碳酸二乙酯混合物為溶劑的聚合物的15重量％濃度的溶液。
然后，與制造例1同樣地處理該聚合物溶液100g，得到交聯性聚合物B。這樣得到的交聯性聚合物B為純白的粉末，通過GPC測定分子量的結果，重均分子量是429100，數均分子量是133600。另外，玻璃轉變溫度是93℃。
制造例3(交聯性聚合物C(丙烯酸3，4-環(huán)氧基環(huán)己基酯單體成分5重量％、含有3-氧雜環(huán)丁基的單體成分20重量％、甲基丙烯酸甲酯單體成分37.5重量％及丙烯酸正丁酯單體成分37.5重量％)的制造)在安裝了回流冷卻管的500mL容量的三口燒瓶中裝入部分酮化聚乙烯醇(聚合度2000，酮化度78～87摩爾％)0.05g、完全酮化聚乙烯醇(聚合度2000，酮化度98.5～99.4摩爾％)2.0g、離子交換水210.0g，一邊導入氮氣，一邊在攪拌下升溫到95℃，確認了上述聚乙烯醇完全溶解后，冷卻到約30℃。此后，裝入甲基丙烯酸甲酯30.0g、丙烯酸3，4-環(huán)氧基環(huán)己基酯4.0g、甲基丙烯酸3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基酯16.0g、丙烯酸正丁酯30.0g、2，2’-偶氮雙(異丁腈)0.4g及以碳酸二乙酯為溶劑的1.0重量％正十二烷硫醇溶液2.5g，一邊導入氮氣，一邊攪拌混合30分鐘后，加熱至70℃，進行了5小時自由基懸浮聚合。
使用500目的過濾網過濾這樣得到的反應混合物，水洗后，放入500mL容量三口燒瓶中，向其中加入離子交換水300mL，一邊攪拌一邊升溫到95℃，為了去除殘留聚乙烯醇，進行熱水洗滌，用500目的過濾網過濾，水洗后，再度重復進行該熱水洗滌和水洗。然后，用甲醇洗滌，去除了殘存水分后，在常溫下進行真空干燥，得到交聯性聚合物C。這樣得到的交聯性聚合物C是白色微粒狀，通過GPC測定分子量的結果，重均分子量是281600，數均分子量是108700。另外，通過DSC測定得到的玻璃轉變溫度是43℃。
制造例4
(交聯性聚合物D(丙烯酸3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲基酯單體成分5重量％、含有3-氧雜環(huán)丁基的單體成分20重量％、甲基丙烯酸甲酯單體成分50重量％及丙烯酸正丁酯單體成分25重量％)的制造)與制造例3同樣，在加熱下使部分酮化聚乙烯醇和完全酮化聚乙烯醇溶解于離子交換水中后，冷卻，向其中加入甲基丙烯酸甲酯40.0g、丙烯酸3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲基酯4.0g、甲基丙烯酸3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基酯16.0g、丙烯酸正丁酯20.0g、2，2’-偶氮雙異丁腈0.4g及以碳酸二乙酯為溶劑的1.0重量％正十二烷硫醇溶液6.0g，一邊導入氮氣，一邊攪拌混合30分鐘后，加熱至70℃，進行了5小時自由基懸浮聚合。然后，與制造例3同樣，進行熱水洗滌、水洗、甲醇洗滌、真空干燥，得到交聯性聚合物D。
這樣得到的交聯性聚合物D是白色微粒狀，通過GPC測定分子量的結果，重均分子量是224200，數均分子量是79800。另外，通過DSC測定得到的玻璃轉變溫度是41℃。
制造例5(交聯性聚合物E(丙烯酸3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲基酯單體成分5重量％、含有3-氧雜環(huán)丁基的單體成分20重量％、甲基丙烯酸甲酯單體成分37.5重量％及丙烯酸乙酯單體成分37.5重量％)的制造)在安裝了回流冷卻管的500mL容量的三口燒瓶中裝入甲基丙烯酸甲酯30.0g、丙烯酸3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲基酯4.0g、甲基丙烯酸3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基酯16.0g、丙烯酸乙酯30.0g、乙酸乙酯150.0g及2，2’-偶氮雙異丁腈0.15g，一邊導入氮氣，一邊攪拌混合30分鐘后，在70℃進行了自由基聚合。經過1小時時，隨著反應混合物的粘度上升，開始了自由基聚合。原樣狀態(tài)下進行了8小時聚合后，冷卻到約40℃，再加入2，2’-偶氮雙異丁腈0.15g，再度加熱至70℃，進行了8小時的后聚合。然后冷卻到約40℃，，加入乙酸乙酯90g，攪拌混合直到整體達到均勻為止，得到了交聯性聚合物E的乙酸乙酯溶液(濃度33.3重量％)。該交聯性聚合物E自由基懸浮聚合GPC測定分子量的結果，重均分子量是70200，數均分子量是35000。另外，通過DSC測定得到的玻璃轉變溫度是47℃。
實施例1將交聯性聚合物A加入到乙酸乙酯中，在室溫下攪拌使之溶解，得到10重量％濃度的交聯性聚合物A的溶液。另外，制備了10重量％濃度的己二酸的乙醇溶液。一邊攪拌上述交聯性聚合物A的溶液，一邊向其中慢慢地滴加上述己二酸溶液，制備了上述交聯性聚合物A與己二酸的混合溶液。己二酸的羧基摩爾數相對于交聯性聚合物具有的反應性基團的摩爾數的比率為0.5。
用繞線棒(7#)將該交聯性聚合物A與己二酸的混合溶液涂敷在底材聚乙烯樹脂多孔膜(膜厚16μm，孔隙率40％，透氣性300秒/100cc，穿孔強度3.0N)的兩面后，在50℃加熱，使乙酸乙酯和乙醇揮散，這樣就得到以每單面的涂布量2.2g/m2擔載了交聯性聚合物而成的擔載交聯性聚合物的多孔膜。接著，將該擔載交聯性聚合物的多孔膜投入到50℃的恒溫器中48小時，使擔載在多孔膜上的上述交聯性聚合物與己二酸反應，使上述交聯性聚合物部分交聯，這樣就得到擔載反應性聚合物的多孔膜。在該擔載反應性聚合物的多孔膜中，反應性聚合物的不溶成分比率是19％。另外，用在上述電解液中的浸漬時間評價的該擔載反應性聚合物的多孔膜的電解液浸潤性(以下僅叫做電解液浸漬時間)是10分鐘。
按所述順序層壓在上述參考例1中得到的負極片、上述擔載反應性聚合物的多孔膜及在上述參考例1中得到的正極片，形成隔板/電極層壓體。將該隔板/電極層壓體裝進鋁層壓外殼內后，向其中注入由以1.0摩爾/L濃度溶解了六氟磷酸鋰的碳酸亞乙酯/碳酸二乙酯(重量比1/1)混合溶劑組成的電解液后，將外殼封口。然后，在70℃加熱7小時，使上述反應性聚合物發(fā)生陽離子聚合，使之交聯，在將電極片與多孔膜(隔板)接觸的同時，使電解液部分凝膠化，得到層壓密封型電池。
該電池的1CmA放電容量是參考電池的放電容量的97％。將該電池分解，測定了電極片與隔板之間的粘合力，對于正極而言是0.22N/cm，對于負極而言是0.10N/cm。另外，使用上述擔載反應性聚合物的多孔膜得到的隔板/電極接合體中的隔板的面積熱收縮率是2.0％。
實施例2在實施例1中，代替交聯聚合物A使用了交聯聚合物B，除此以外與實施例1同樣地得到擔載反應性聚合物的多孔膜。己二酸的羧基摩爾數相對于交聯性聚合物具有的反應性基團的摩爾數的比率為0.5。在該擔載反應性聚合物的多孔膜中，反應性聚合物的不溶成分比率是30％。另外，該擔載反應性聚合物的多孔膜的電解液浸漬時間是20分鐘。
然后，使用該擔載反應性聚合物的多孔膜，與實施例1同樣地得到層壓密封型電池。該電池的1CmA放電容量是參考電池的放電容量的93％。將該電池分解，測定了電極片與隔板之間的粘合力，對于正極而言是0.20N/cm，對于負極而言是0.10N/cm。另外，使用上述擔載反應性聚合物的多孔膜得到的隔板/電極接合體中的隔板的面積熱收縮率是2.5％。
實施例3與實施例1同樣地得到擔載反應性聚合物的多孔膜。除了將該擔載交聯性聚合物的多孔膜投入50℃的恒溫器中12小時以外，與實施例1同樣地得到擔載反應性聚合物的多孔膜。該反應性聚合物的不溶成分比率是3.0％。另外，該擔載反應性聚合物的多孔膜的電解液浸漬時間是5分鐘。
然后，使用該擔載反應性聚合物的多孔膜，與實施例1同樣地得到層壓密封型電池。該電池的1CmA放電容量是參考電池的放電容量的90％。將該電池分解，測定了電極片與隔板之間的粘合力，對于正極而言是0.20N/cm，對于負極而言是0.26N/cm。另外，使用上述擔載反應性聚合物的多孔膜得到的隔板/電極接合體中的隔板的面積熱收縮率是1.5％。
實施例4在實施例1中，代替交聯聚合物A使用了交聯聚合物B，同時，己二酸的羧基摩爾數相對于交聯性聚合物具有的反應性基團的摩爾數的比率為1.0，除此以外與實施例1同樣地得到擔載反應性聚合物的多孔膜。在該擔載反應性聚合物的多孔膜中，反應性聚合物的不溶成分比率是80％。另外，該擔載反應性聚合物的多孔膜的電解液浸漬時間是35分鐘。
然后，使用該擔載反應性聚合物的多孔膜，與實施例1同樣地得到層壓密封型電池。該電池的1CmA放電容量是參考電池的放電容量的89％。將該電池分解，測定了電極片與隔板之間的粘合力，對于正極而言是0.10N/cm，對于負極而言是0.05N/cm。另外，使用上述擔載反應性聚合物的多孔膜得到的隔板/電極接合體中的隔板的面積熱收縮率是5.0％。
實施例5將交聯性聚合物C加入到乙酸乙酯中，在室溫下攪拌使之溶解，得到10重量％濃度的交聯性聚合物C的溶液。另外，制備了5重量％濃度的己二酸的乙醇溶液。一邊攪拌上述交聯性聚合物C的溶液，一邊向其中慢慢地滴加上述己二酸溶液，制備了上述交聯性聚合物C與己二酸的混合溶液。己二酸的羧基摩爾數相對于交聯性聚合物具有的反應性基團的摩爾數的比率為0.5。
用7#的繞線棒將該交聯性聚合物與己二酸的混合溶液涂敷在剝離紙上后，加熱至50℃，使乙酸乙酯和乙醇揮散，在剝離紙上形成了交聯性聚合物C/己二酸層。將這樣的剝離紙按上述交聯性聚合物C/己二酸層面對底材聚乙烯樹脂多孔膜(膜厚16μm，孔隙率40％，透氣性300秒/100cc，穿孔強度3.0N)的方式重合在其兩面上，通過70℃的熱輥后，去除剝離紙，得到以每單面的涂布量1.5g/m2擔載交聯性聚合物而成的擔載交聯性聚合物的多孔膜。
接著，將該擔載交聯性聚合物的多孔膜投入到50℃的恒溫器中48小時，使擔載在多孔膜上的上述交聯性聚合物與己二酸反應，使上述交聯性聚合物部分交聯，這樣就得到擔載反應性聚合物的多孔膜。在該擔載反應性聚合物的多孔膜中，反應性聚合物的不溶成分比率是59％。另外，該擔載反應性聚合物的多孔膜的電解液浸漬時間是10秒。
接著，使用該擔載反應性聚合物的多孔膜，與實施例1同樣地得到層壓密封型電池。該電池的1CmA放電容量是參考電池的放電容量的97％。將該電池分解，測定了電極片與隔板之間的粘合力，對于正極而言是0.15N/cm，對于負極而言是0.25N/cm。另外，使用上述擔載反應性聚合物的多孔膜得到的隔板/電極接合體中的隔板的面積熱收縮率是1.5％。
實施例6將交聯性聚合物C加入到乙酸乙酯中，在室溫下攪拌使之溶解，得到10重量％濃度的交聯性聚合物C的溶液。另外，制備了10重量％濃度的己二酸的乙醇溶液。一邊攪拌上述交聯性聚合物C的溶液，一邊向其中慢慢地滴加上述己二酸溶液，制備了上述交聯性聚合物C與己二酸的混合溶液。己二酸的羧基摩爾數相對于交聯性聚合物具有的反應性基團的摩爾數的比率為0.5。
用3#的繞線棒將該交聯性聚合物與己二酸的混合溶液涂敷在剝離紙上后，加熱至50℃，使乙酸乙酯和乙醇揮散，在剝離紙上形成了交聯性聚合物C/己二酸層。將這樣的剝離紙按上述交聯性聚合物C/己二酸層面對底材聚乙烯樹脂多孔膜(膜厚16μm，孔隙率40％，透氣性300秒/100cc，穿孔強度3.0N)的方式重合在其兩面上，通過70℃的熱輥后，去除剝離紙，得到以每單面的涂布量0.6g/m2擔載交聯性聚合物而成的擔載交聯性聚合物的多孔膜。
接著，將該擔載交聯性聚合物的多孔膜投入到50℃的恒溫器中48小時，使擔載在多孔膜上的上述交聯性聚合物與己二酸反應，使上述交聯性聚合物部分交聯，這樣就得到擔載反應性聚合物的多孔膜。在該擔載反應性聚合物的多孔膜中，反應性聚合物的不溶成分比率是46％。另外，該擔載反應性聚合物的多孔膜的電解液浸漬時間是10秒。
按所述順序層壓在上述參考例1中得到的負極片、上述擔載反應性聚合物的多孔膜及在上述參考例1中得到的正極片，形成隔板/電極層壓體。將該隔板/電極層壓體在溫度80℃、壓力5kgf/cm2下加熱、加壓2分鐘，將正負電極片壓接在上述擔載反應性聚合物的多孔膜上，臨時粘合，得到負極/多孔膜/正極層壓體。
將該隔板/電極層壓體裝進鋁層壓外殼內，向其中注入由以1.0摩爾/L濃度溶解了六氟磷酸鋰的碳酸亞乙酯/碳酸二乙酯(重量比1/1)混合溶劑組成的電解液后，將外殼封口。然后，在70℃加熱7小時，使上述反應性聚合物發(fā)生陽離子聚合，使之交聯，在將電極片與多孔膜(隔板)接觸的同時，使電解液部分凝膠化，得到層壓密封型電池。
該電池的1CmA放電容量是參考電池的放電容量的87％。將該電池分解，測定了電極片與隔板之間的粘合力，對于正極而言是0.12N/cm，對于負極而言是0.41N/cm。另外，使用上述擔載反應性聚合物的多孔膜得到的隔板/電極接合體中的隔板的面積熱收縮率是1.5％。
實施例7在實施例5中，代替交聯聚合物C使用了交聯聚合物D，同時，使在50℃的恒溫器中的投入時間為60小時，除此以外與實施例5同樣地得到擔載反應性聚合物的多孔膜。己二酸的羧基摩爾數相對于交聯性聚合物具有的反應性基團的摩爾數的比率為0.5。在該擔載反應性聚合物的多孔膜中，反應性聚合物的不溶成分比率是65％。另外，該擔載反應性聚合物的多孔膜的電解液浸漬時間是10秒。
然后，使用該擔載反應性聚合物的多孔膜，與實施例1同樣地得到層壓密封型電池。該電池的1CmA放電容量是參考電池的放電容量的97％。將該電池分解，測定了電極片與隔板之間的粘合力，對于正極而言是0.18N/cm，對于負極而言是0.20N/cm。另外，使用上述擔載反應性聚合物的多孔膜得到的隔板/電極接合體中的隔板的面積熱收縮率是2.0％。
實施例8向在制造例5中得到的交聯性聚合物E的33.3重量％濃度的乙酸乙酯溶液中加入乙酸乙酯，形成10重量％濃度的溶液。在實施例5中，代替交聯聚合物C的10重量％濃度的乙酸乙酯溶液，使用上述交聯性聚合物E的10重量％濃度的乙酸乙酯溶液，同時，使交聯性聚合物的每單面的涂布量為2.0g/m2，而且，使在50℃的恒溫器中的投入時間為160小時，除此以外與實施例5同樣地得到擔載反應性聚合物的多孔膜。己二酸的羧基摩爾數相對于交聯性聚合物具有的反應性基團的摩爾數的比率為0.5。在該擔載反應性聚合物的多孔膜中，反應性聚合物的不溶成分比率是49％。另外，該擔載反應性聚合物的多孔膜的電解液浸漬時間是10秒。
然后，使用該擔載反應性聚合物的多孔膜，與實施例1同樣地得到層壓密封型電池。該電池的1CmA放電容量是參考電池的放電容量的92％。另外，將該電池分解，測定了電極片與隔板之間的粘合力，對于正極而言是0.09N/cm，對于負極而言是0.08N/cm。另外，使用上述擔載反應性聚合物的多孔膜得到的隔板/電極接合體中的隔板的面積熱收縮率是6.0％。
實施例9
將交聯性聚合物D加入到乙酸乙酯中，在室溫下攪拌使之溶解，得到10重量％濃度的交聯性聚合物A的溶液。另外，制備了10重量％濃度的2，4-二乙基戊二酸的乙酸乙酯溶液。一邊攪拌上述交聯性聚合物D的溶液，一邊向其中慢慢地滴加上述2，4-二乙基戊二酸的乙酸乙酯溶液，制備了上述交聯性聚合物D與2，4-二乙基戊二酸的混合溶液。2，4-二乙基戊二酸的羧基摩爾數相對于交聯性聚合物具有的反應性基團的摩爾數的比率為0.2。
用7#的繞線棒將該交聯性聚合物D與2，4-二乙基戊二酸的混合溶液涂敷在剝離紙上后，加熱至50℃，使乙酸乙酯揮散，在剝離紙上形成了交聯性聚合物D/2，4-二乙基戊二酸層。將這樣的剝離紙按上述交聯性聚合物D/2，4-二乙基戊二酸層面對底材聚乙烯樹脂多孔膜(膜厚16μm，孔隙率40％，透氣性300秒/100cc，穿孔強度3.0N)的方式重合在其兩面上，通過70℃的熱輥后，去除剝離紙，得到以每單面的涂布量2.0g/m2擔載交聯性聚合物而成的擔載交聯性聚合物的多孔膜。
接著，將該擔載交聯性聚合物的多孔膜投入到50℃的恒溫器中96小時，使擔載在多孔膜上的上述交聯性聚合物與2，4-二乙基戊二酸反應，使上述交聯性聚合物部分交聯，這樣就得到擔載反應性聚合物的多孔膜。在該擔載反應性聚合物的多孔膜中，反應性聚合物的不溶成分比率是41％。另外，該擔載反應性聚合物的多孔膜的電解液浸漬時間是10秒。
然后，使用該擔載反應性聚合物的多孔膜，與實施例1同樣地得到層壓密封型電池。該電池的1CmA放電容量是參考電池的放電容量的95％。將該電池分解，測定了電極片與隔板之間的粘合力，對于正極而言是0.17N/cm，對于負極而言是0.15N/cm。另外，使用上述擔載反應性聚合物的多孔膜得到的隔板/電極接合體中的隔板的面積熱收縮率是4.0％。
比較例1使聚(偏二氟乙烯/六氟丙烯)共聚物(エルフアトケム制的Kynar 2801)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮中，制備了10重量％濃度的聚合物溶液。用繞線棒(20#)將該聚合物溶液涂敷在聚乙烯樹脂多孔膜(膜厚16μm，孔隙率40％，透氣性300秒/100cc，穿孔強度3.0N)的兩面上后，加熱至60℃，使N-甲基-2-吡咯烷酮揮散，這樣就得到在兩面上擔載了聚(偏二氟乙烯/六氟丙烯)共聚物的聚乙烯樹脂多孔膜。該擔載聚(偏二氟乙烯/六氟丙烯)共聚物的多孔膜的電解液浸漬時間是5分鐘。
按所述順序層壓在上述參考例1中得到的負極片、上述擔載了聚(偏二氟乙烯/六氟丙烯)共聚物的多孔膜及在上述參考例1中得到的正極片，在溫度80℃、壓力5kgf/cm2下加壓壓接1分鐘，得到隔板/電極層壓體。在鋁層壓外殼內裝入該隔板/電極層壓體，注入了由以1.0摩爾/L濃度溶解了六氟磷酸鋰的碳酸亞乙酯/碳酸二乙酯(重量比1/1)混合溶劑組成的電解液后，將外殼封口，得到層壓密封型電池。
該電池的1CmA放電容量是參考電池的放電容量的85％。將該電池分解，測定了電極片與隔板之間的粘合力，對于正極而言是0.20N/cm，對于負極而言是0.09N/cm。另外，使用上述擔載聚(偏二氟乙烯/六氟丙烯)共聚物的多孔膜得到的隔板/電極接合體中的隔板的面積熱收縮率是30％。
比較例2在比較例1中，使聚(偏二氟乙烯/六氟丙烯)共聚物溶液的濃度為5重量％，除此以外與比較例1同樣地得到層壓密封型電池。該電池的1CmA放電容量是參考電池的放電容量的96％。將該電池分解，測定了電極片與隔板之間的粘合力，對于正極而言是0.05N/cm，對于負極而言是0.0N/cm。
另外，在該比較例中得到的擔載聚(偏二氟乙烯/六氟丙烯)共聚物的多孔膜的電解液浸漬時間是30秒。使用該擔載聚(偏二氟乙烯/六氟丙烯)共聚物的多孔膜得到的隔板/電極接合體中的隔板的面積熱收縮率是60％。
通過將本發(fā)明的擔載反應性聚合物的多孔膜用于電池的制造，電極與隔板牢固地粘合，即使在高溫環(huán)境下隔板也幾乎不收縮，因此能夠得到安全性優(yōu)異的電池。而且，如實施例5～9中所見，根據優(yōu)選的方案，擔載反應性聚合物的多孔膜的電解液浸潤性優(yōu)異，縮短了制造電池所需要的時間，能夠產率高地制造電池。
權利要求
1.一種用于電池用隔板的擔載反應性聚合物的多孔膜，其特征在于，使分子中具有選自3-氧雜環(huán)丁基和環(huán)氧基的至少1種反應性基團的交聯性聚合物與聚羧酸反應，使之部分交聯而成反應性聚合物，將該反應性聚合物擔載于底材多孔膜上從而構成。
2.根據權利要求1所述的擔載反應性聚合物的多孔膜，其中，交聯性聚合物是從具有3-氧雜環(huán)丁基的自由基聚合性單體和具有環(huán)氧基的自由基聚合性單體中選擇的至少1種自由基聚合性單體與其它的自由基聚合性單體的自由基共聚物。
3.根據權利要求1或2所述的擔載反應性聚合物的多孔膜，其中，交聯性聚合物是5～50重量％的具有3-氧雜環(huán)丁基的自由基聚合性單體和/或具有環(huán)氧基的自由基聚合性單體、與95～50重量％的其它的自由基聚合性單體的自由基共聚物。
4.根據權利要求1所述的擔載反應性聚合物的多孔膜，其中，反應性聚合物是具有1～90％不溶成分比率的聚合物。
5.根據權利要求2或3所述的擔載反應性聚合物的多孔膜，其中，含有3-氧雜環(huán)丁基的自由基聚合性單體，是用通式(I) 表示的含有3-氧雜環(huán)丁基的(甲基)丙烯酸酯，通式中，R1表示氫原子或甲基，R2表示氫原子或碳原子數1～6的烷基。
6.根據權利要求2或3所述的擔載反應性聚合物的多孔膜，其中，含有環(huán)氧基的自由基聚合性單體，是用通式(II) 表示的含有環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸酯，通式(II)中，R3表示氫原子或甲基，R4表示用式(1) 或式(2) 表示的含環(huán)氧基的基團。
7.根據權利要求2或3所述的擔載反應性聚合物的多孔膜，其中，其他的自由基聚合性單體，是選自用通式(III) 表示的(甲基)丙烯酸酯和用通式(IV) 表示的乙烯基酯的至少1種單體，通式(III)中，R5表示氫原子或甲基，A表示碳原子數2或3的氧化烯基，R6表示碳原子數1～6的烷基或碳原子數1～6的氟代烷基，n表示0～3的整數；通式(IV)中，R7表示甲基或乙基，R8表示氫原子或甲基。
8.根據權利要求1～7的任1項所述的擔載反應性聚合物的多孔膜，其中，交聯性聚合物是具有70℃以下的玻璃轉變溫度的聚合物。
9.根據權利要求1所述的擔載反應性聚合物的多孔膜，其中，底材多孔膜是厚度3～50μm、孔隙率20～95％的膜。
10.一種電池的制造方法，其特征在于，在權利要求1～9的任1項所述的擔載反應性聚合物的多孔膜上層壓電極，得到電極/擔載反應性聚合物的多孔膜層壓體，將該電極/擔載反應性聚合物的多孔膜層壓體裝進電池容器內后，向上述電池容器內注入含有陽離子聚合催化劑的電解液，至少在多孔膜與電極的界面附近，使上述反應性聚合物的至少一部分在電解液中溶脹，或溶出至電解液中，使發(fā)生陽離子聚合，使電解液的至少一部分凝膠化，從而將多孔膜和電極粘合。
11.根據權利要求10所述的電池的制造方法，其中，陽離子聚合催化劑是鹽。
12.根據權利要求10所述的電池的制造方法，其中，電解液是含有兼做陽離子聚合催化劑的電解質鹽的電解液，該電解質鹽是選自六氟磷酸鋰和四氟硼酸鋰的至少1種。
13.一種制造權利要求1所述的用于電池用隔板的擔載反應性聚合物的多孔膜的方法，其特征在于，使底材多孔膜擔載分子中具有選自3-氧雜環(huán)丁基和環(huán)氧基的至少1種反應性基團的交聯性聚合物和聚羧酸，使上述反應性基團的一部分與聚羧酸反應，使交聯性聚合物部分交聯，這樣就在底材多孔膜上形成反應性聚合物。
14.根據權利要求13所述的制造擔載反應性聚合物的多孔膜的方法，其中，在剝離性片材上涂布含有交聯性聚合物和聚羧酸的溶液，使之干燥，形成交聯性聚合物/聚羧酸層，將該交聯性聚合物/聚羧酸層轉印到底材多孔膜上，從而使底材多孔膜擔載交聯性聚合物和聚羧酸。
15.根據權利要求14所述的制造擔載反應性聚合物的多孔膜的方法，其中，將具有70℃以下的玻璃轉變溫度的交聯性聚合物/聚羧酸層加熱至100℃以下的溫度，轉印至底材多孔膜上。
16.一種電極/多孔膜接合體，在權利要求1～9的任1項所述的擔載反應性聚合物的多孔膜上層壓電極，得到電極/擔載反應性聚合物的多孔膜層壓體，在該層壓體上粘合電極而成。
17.根據權利要求16所述的電極/多孔膜接合體，其中，電極/多孔膜接合體中的多孔膜在150℃加熱1小時后的面積熱收縮率是20％以下。
全文摘要
根據本發(fā)明，提供一種用于電池用隔板的擔載反應性聚合物的多孔膜，該擔載反應性聚合物的多孔膜，是使分子中具有選自3－氧雜環(huán)丁基和環(huán)氧基的至少1種反應性基團的交聯性聚合物與聚羧酸反應，使之部分交聯而成反應性聚合物，將該反應性聚合物擔載于底材多孔膜上從而構成。這種用于電池用隔板的擔載反應性聚合物的多孔膜，能夠很合適地用于制造在電極/隔板間具有充分的粘合性、同時內阻低、高速率特性優(yōu)異的電池。即，根據本發(fā)明，提供一種電池的制造方法，該方法包括將電極/擔載反應性聚合物的多孔膜層壓體裝進電池容器內后，向上述電池容器內注入含有陽離子聚合催化劑的電解液，將多孔膜和電極粘合。
文檔編號C08J9/36GK1871724SQ20048003159
公開日2006年11月29日 申請日期2004年8月20日 優(yōu)先權日2003年8月26日
發(fā)明者植谷慶裕, 喜井敬介, 藤田茂, 西川俊, 奧野辰彌 申請人:日東電工株式會社, 新時代技研株式會社