專利名稱：疊層多孔膜、電池用隔板及電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及疊層多孔膜、電池用隔板及電池，所述疊層多孔膜可以作為包裝用、衛(wèi)生用、畜產(chǎn)用、農(nóng)業(yè)用、建筑用、醫(yī)療用、分離膜、光擴散板、電池用隔板加以利用，特別優(yōu)選作為非水電解質(zhì)電池用隔板加以利用。
背景技術(shù)：
具有大量微細(xì)連通孔的高分子多孔體已在超純水的制造、藥液的精制、水處理等中使用的分離膜、在衣物/衛(wèi)生材料等中使用的防水透濕性膜、或在電池等中使用的電池隔板等各種領(lǐng)域中得到了應(yīng)用。特別是，二次電池已作為0A、FA、家庭用電器或通訊設(shè)備等便攜設(shè)備用電源得到了廣泛應(yīng)用。其中，由于配置于設(shè)備中時的容積效率良好、可謀求設(shè)備的小型化及輕質(zhì)化，因 此，使用鋰離子二次電池的便攜設(shè)備正不斷增加。另一方面，大型二次電池已在以載荷平衡系統(tǒng)、UPS、電動汽車為首的涉及能量/環(huán)境問題的眾多領(lǐng)域得到了研究開發(fā)，而作為非水電解質(zhì)二次電池的一種的鋰離子二次電池，由于具有大容量、高輸出、高電壓及長期保存性優(yōu)異的特性，其用途正不斷擴大。鋰離子二次電池的工作電壓通常設(shè)計成以4. I疒4. 2V為上限。由于水溶液在這樣的高電壓下會發(fā)生電解，因此不能作為電解液使用。這樣一來，作為在高電壓下也具有耐受性的電解液，已開始使用采用了有機溶劑的所謂非水電解液。作為非水電解液用溶劑，可使用能夠使更多鋰離子存在的高介電常數(shù)有機溶劑，而作為該高介電常數(shù)有機溶劑，主要使用的是碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯等有機碳酸酯化合物。將作為在溶劑中成為鋰離子源的支持電解質(zhì)的六氟磷酸鋰等反應(yīng)性高的電解質(zhì)溶解于溶劑中后使用。為了防止內(nèi)部短路，使鋰離子二次電池中的正極和負(fù)極之間存在隔板。而從該隔板的作用考慮，必然要求其具有絕緣性。另外，為了賦予其作為鋰離子通路的透氣性和電解液的擴散、保持功能，需要使該隔板為微孔結(jié)構(gòu)。為了滿足這些要求，已開始使用多孔膜作為隔板。伴隨最近的電池的高容量化，對于電池安全性的重視程度提高。作為有利于電池用隔板的安全的特性，包括切斷(shut down)特性(以下稱為“SD特性”)。該SD特性為下述功能一旦達到10(T15(TC左右的高溫狀態(tài)，則微孔閉塞，其結(jié)果，電池內(nèi)部的離子傳導(dǎo)被阻斷，從而可防止隨后電池內(nèi)部的溫度上升。此時，將疊層多孔膜的微孔發(fā)生閉塞的溫度中的最低溫度稱為切斷溫度(以下稱為“SD溫度”)。在用作電池用隔板的情況下，必須具備該SD特性。然而，近年來，伴隨著鋰離子二次電池的高能量密度化、高功率化，存在下述隱患無法充分發(fā)揮出通常的切斷功能，電池內(nèi)部的溫度超過聚乙烯的熔點即150°C左右并進一步上升，從而使隔板發(fā)生破裂。于是，為了確保安全性，要求使用兼具目前的SD特性和耐熱性的隔板。針對上述要求，已提出了下述隔板包含具有切斷功能的多孔膜和由耐熱樹脂形成的多孔層的隔板(專利文獻I)、在以熱塑性樹脂為主成分的多孔層上疊層有具有耐熱性的多孔層的隔板(專利文獻2)、由水溶性聚合物的多孔膜和聚烯烴的多孔膜疊層而成的隔板(專利文獻3)、在聚烯烴樹脂多孔膜的至少一面上具備包含無機填料和樹脂粘合劑的多孔層的疊層多孔膜(專利文獻4)、在多孔性聚丙烯膜的表面具有涂層的多孔膜(專利文獻5)等。另外，作為隔板所需要的特性，還要求具備滑動性。其中之一包括電池組裝時的栓銷(C > )脫落性(抜■性)。對于圓筒型、方型等卷繞型鋰離子二次電池而言，將隔板和正負(fù)極疊合并卷繞在栓銷上。然后，經(jīng)過將螺旋狀電池元件從栓銷上拔下的工序來組裝電池。此時，如果與栓銷接觸的隔板的滑動性不良，則無法將電池元件從栓銷上拔下。另外，如果難以拔出，則存在對生產(chǎn)方面產(chǎn)生影響的問題。為了改善上述滑動性，要對栓銷實施表面處理，降低栓銷的摩擦系數(shù)(專利文獻6)?，F(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻 專利文獻I :日本特開2000-223107號公報專利文獻2 :日本專利3756815號公報專利文獻3 :日本特開2004-227972號公報專利文獻4 :日本特開2009-26733號公報專利文獻5 :日本特開2009-114434號公報專利文獻6 日本特開2009-70726號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題專利文獻廣5中，并未對滑動性加以考慮，特別是專利文獻I中使用的芳香族聚酰胺，存在滑動性差的問題。另外，在專利文獻6中，雖然栓銷脫落性良好，但存在在制膜過程中進行膜卷取時會成為卷皺的原因等加工性不良、從生產(chǎn)性考慮也有不理想的問題。本發(fā)明為了解決上述問題而完成，其目的在于提供一種兼具透氣特性和耐熱性、在作為電池用隔板使用時具有優(yōu)異的滑動性、栓銷脫落性的疊層多孔膜。解決問題的方法為了解決上述問題，本發(fā)明提供一種疊層多孔膜，其在聚烯烴類樹脂多孔膜的至少一面上疊層有包含填料和樹脂粘合劑的耐熱層，該耐熱層表面的靜摩擦系數(shù)為0. 45以下，且透氣度為2000秒/IOOml以下，且沿長度方向拉伸3%時的拉伸彈性模量為400 1000MPa。對于本發(fā)明的疊層多孔膜而言，在將其作為電池用隔板使用時，將該疊層多孔膜與正負(fù)極疊合并卷繞在栓銷上制成螺旋狀電池元件之后，在將電池元件從栓銷上拔下的工序中，為了使與栓銷接觸的隔板的滑動性良好，使與栓銷接觸的耐熱層表面的靜摩擦系數(shù)降低至0. 45以下來改善滑動性。這是由于，如果使疊層多孔膜的耐熱層表面的靜摩擦系數(shù)的值為0. 45以下，則在將疊層多孔膜用作電池用隔板時，在卷繞于上述栓銷上之后將電池元件拔出時，可以在不引起變形的情況下將電池元件從栓銷上拔出。
這樣，從栓銷的拔出性方面考慮，耐熱層表面的靜摩擦系數(shù)是重要的，如上所述，耐熱層表面的靜摩擦系數(shù)為0. 45以下、優(yōu)選為0. 40以下。對于其下限并無特殊限定，但從加工性的觀點考慮，優(yōu)選為0. 10以上、更優(yōu)選為0. 15以上、進一步優(yōu)選為0. 20以上。此外，對于本發(fā)明的疊層多孔膜而言，如上所述，使該膜沿長度方向拉伸3%時的拉伸彈性模量為40(Tl000MPa是重要的。這是由于，如果拉伸3%時的拉伸彈性模量為400MPa以上，則在將疊層多孔膜用作電池用隔板時，對上述疊層多孔膜進行卷繞、搬運等操作時，不會存在疊層多孔膜被拉長、產(chǎn)生皺紋等問題，能夠適宜地使用疊層多孔膜。疊層多孔膜沿長度方向拉伸3%時的拉伸彈性模量優(yōu)選為450MPa以上、更優(yōu)選為500MPa以上。另一方面，就其上限而言，從撓性、操作性方面考慮，優(yōu)選為IOOOMPa以下。更優(yōu)選為900MPa以下、進一步優(yōu)選為800MPa以下。需要說明的是，上述拉伸3%時的拉伸彈性模量的測定方法以后述實施方式中記載的測定方法為基準(zhǔn)。此外，就本發(fā)明的疊層多孔膜而言，使其基于JIS P8117測定的透氣度為2000秒 /IOOml以下，以使其作為電池用隔板使用時具有所需的SD特性。透氣度為2000秒/IOOml以下時，表示疊層多孔膜具有連通性，可顯示出優(yōu)異的透氣性能，因此優(yōu)選。透氣度優(yōu)選為1(T1000秒/IOOml，更優(yōu)選為50 800秒/100ml。透氣度表示空氣在膜厚度方向上通過的難易程度，具體以IOOml的空氣在通過該膜時所需要的秒數(shù)來表征。因此，數(shù)值越小則越容易通過，數(shù)值越大則越不易通過。即，該數(shù)值小時，表示膜厚度方向上的連通性良好，數(shù)值大時，表示膜厚度方向上的連通性不良。所述連通性是指，膜厚度方向上的孔的連接程度。本發(fā)明的疊層多孔膜的透氣度低時，表示其能夠應(yīng)用于各種用途。將本發(fā)明的疊層多孔膜用作電池用隔板時，所說的透氣度低是指鋰離子的遷移容易，電池性能優(yōu)異，因此優(yōu)選。為了將本發(fā)明的疊層多孔膜用作電池用隔板，優(yōu)選其在135°C下加熱5秒鐘后的透氣度為10000秒/IOOml以上、更優(yōu)選為25000秒/IOOml以上、進一步優(yōu)選為50000秒/IOOml以上。通過使在135°C下加熱5秒鐘后的透氣度為10000秒/IOOml以上，在發(fā)生異常放熱時，空穴會迅速閉塞從而切斷電流，因此能夠避免發(fā)生電池破裂等事故。就本發(fā)明的疊層多孔膜而言，優(yōu)選在上述耐熱層中，上述填料在該填料與上述樹脂粘合劑的總量中所占的比例為92質(zhì)量％以上。就本發(fā)明的疊層多孔膜而言，優(yōu)選上述聚烯烴類樹脂多孔膜由A層單層構(gòu)成、或由用A層夾入B層的兩種三層的疊層多孔膜構(gòu)成，所述A層由聚丙烯類樹脂多孔膜構(gòu)成，所述B層由聚乙烯類樹脂多孔膜構(gòu)成，且該疊層多孔膜的表面為電暈處理面，該電暈處理面上疊層有上述耐熱層。此外，優(yōu)選本發(fā)明的疊層多孔膜具有P活性?？梢詫⒃诶烨暗哪钗镏杏芯郾╊悩渲腜晶生成作為評價上述P活性的指標(biāo)之一。如果在拉伸前的膜狀物中有聚丙烯類樹脂的P晶生成，則即使在不使用填料等添加劑的情況下，通過實施拉伸，也能夠容易地形成微孔，因此可獲得具有透氣特性的疊層多孔膜?！?^活性”的有無可通過下述方法判斷在利用后述的差示掃描量熱儀檢測到來自e晶的晶體熔融峰溫度的情況下、和/或在利用后述的X射線衍射裝置進行測定時檢測到來自0晶的衍射峰的情況下，判斷為具有活性”。此外，優(yōu)選本發(fā)明的疊層多孔膜在150°C下的收縮率為10%以下。這是由于，如果本發(fā)明的疊層多孔膜在150°C下的收縮率為10%以下，則即使在超過SD溫度而發(fā)生異常放熱時，其尺寸穩(wěn)定性也良好，能夠防止膜破壞，可提高內(nèi)部短路溫度。對于150°C下的收縮率的下限并無限定，更優(yōu)選為2%以上。優(yōu)選本發(fā)明的疊層多孔膜的空穴率為30% 70%、厚度為5 100 U m。使空穴率為309^70%的理由在于空穴率為30%以上時，能夠確保連通性，獲得透氣特性優(yōu)異的疊層多孔膜；另一方面，空穴率為70%以下時，不易導(dǎo)致疊層多孔膜的強度降低，從操作性方面考慮也優(yōu)選。
本發(fā)明的疊層多孔膜的空穴率優(yōu)選為35%以上、更優(yōu)選為40%以上。另一方面，其上限優(yōu)選為65%以下、更優(yōu)選為60%以下?？昭实臏y定方法在后面敘述。另外，本發(fā)明提供使用了上述構(gòu)成的疊層多孔膜的非水電解質(zhì)電池用隔板。此外，本發(fā)明提供使用了上述非水電解質(zhì)電池用隔板的非水電解質(zhì)電池。發(fā)明的效果本發(fā)明的疊層多孔膜兼具透氣特性和耐熱性，并且具有滑動性、栓銷脫落性優(yōu)異的特性，因此也適宜作為電池用隔板使用。


圖I為收納有本發(fā)明的疊層多孔膜的電池的部分剖切立體圖。圖2是對卷繞工序中使用的栓銷進行說明的圖。圖3是對用以測定栓銷脫落性的測定裝置進行說明的圖。圖4是對SD特性、X射線衍射測定中的疊層多孔膜的固定方法進行說明的圖。符號說明I縫隙部2 栓銷3 凸緣5旋轉(zhuǎn)輥部6 樣品7 砝碼10電池用隔板20 二次電池21正極板22負(fù)極板24正極引線體25負(fù)極引線體26 墊圈27正極蓋
31鋁板32膜33夾鉗34膜縱向35膜橫向
具體實施例方式以下，針對本發(fā)明的疊層多孔膜的實施方式進行具體說明。本發(fā)明的疊層多孔膜是適宜用作非水電解質(zhì)電池用隔板的膜，其在聚烯烴類 樹脂多孔膜的至少一面上疊層有包含填料和樹脂粘合劑的耐熱層。該耐熱層表面的靜摩擦系數(shù)為0. 45以下，該疊層多孔膜的透氣度為2000秒/IOOml以下、且沿長度方向拉伸3%時的拉伸彈性模量為40(Tl000MPa。以下，針對構(gòu)成本發(fā)明的疊層多孔膜的各成分進行說明。需要說明的是，在本發(fā)明中，表達為“主成分”時，在沒有特殊限定的情況下，包含下述含義在不妨礙該主成分的功能的范圍內(nèi)容許含有其它成分，特別是，對該主成分的含有比例并無限定，但主成分在組合物中占50質(zhì)量％以上、優(yōu)選為70質(zhì)量％以上、特別優(yōu)選為90質(zhì)量％以上(包括100%)。另外，記載為“X Y”(X、Y為任意數(shù)字)的情況下，在沒有特別限定的情況下，表示“X以上且Y以下”，還包括“優(yōu)選大于X”及“優(yōu)選小于Y”的含義。(聚烯烴類樹脂多孔膜)作為在聚烯烴類樹脂多孔膜中使用的聚烯烴類樹脂，可列舉由乙烯、丙烯、I-丁烯、4-甲基-I-戊烯、I-己烯等聚合得到的均聚物或共聚物。其中，優(yōu)選聚丙烯類樹脂、聚乙烯類樹脂。(聚丙烯類樹脂)作為聚丙烯類樹脂，可列舉均聚丙烯(丙烯均聚物)、或丙烯與乙烯、I- 丁烯、I-戊烯、I-己烯、I-庚烯、I-辛烯、I-壬烯或I-癸烯等a -烯烴形成的無規(guī)共聚物或嵌段共聚物等。其中，從保持疊層多孔膜的機械強度、耐熱性等方面考慮，更優(yōu)選使用均聚丙烯。另外，作為聚丙烯類樹脂，優(yōu)選表示立構(gòu)規(guī)整性的全同立構(gòu)五元組分?jǐn)?shù)(m_分?jǐn)?shù))為80 99%。更優(yōu)選使用全同立構(gòu)五元組分?jǐn)?shù)為83 98%、進一步優(yōu)選為85 97%的聚丙烯類樹脂。如果全同立構(gòu)五元組分?jǐn)?shù)過低，則可能導(dǎo)致膜的機械強度下降。另一方面，對于全同立構(gòu)五元組分?jǐn)?shù)的上限，目前規(guī)定為可從工業(yè)上獲取的上限值，但考慮到在將來的工業(yè)水平下會開發(fā)出規(guī)整性更高的樹脂的情況，所述上限值不受該限制。所述全同立構(gòu)五元組分?jǐn)?shù)(mmmm分?jǐn)?shù))是指,相對于由任意的連續(xù)5個丙烯單元構(gòu)成的由碳-碳鍵構(gòu)成的主鏈，作為側(cè)鏈的5個甲基均位于同方向的立體結(jié)構(gòu)或其比例。甲基區(qū)域的信號峰的歸屬依據(jù) A. Zambelli et al (Macromolecules8, 687, (1975))。此外，作為聚丙烯類樹脂，優(yōu)選使用表征分子量分布的參數(shù)Mw/Mn為2. (TlO. O、更優(yōu)選為2. (T8. O、進一步優(yōu)選為2. (T6. 0的樹脂。Mw/Mn越小則表示分子量分布越窄，但如果Mw/Mn小于2. 0，則不僅會引發(fā)擠出成型性下降等問題，還會導(dǎo)致難以進行工業(yè)生產(chǎn)。另一方面，如果Mw/Mn超過10.0，則低分子量成分增多，容易導(dǎo)致疊層多孔膜的機械強度下降。Mw/Mn可通過GPC (凝膠滲透色譜)法得到。另外，對于聚丙烯類樹脂的熔體流動速率(MFR)沒有特別限定，但通常，其MFR優(yōu)選為0. 5 15g/10分、更優(yōu)選為I. (TlOg/lO分。通過使MFR在0. 5g/10分以上，成型加工時樹脂的熔融粘度高，可以確保充分的生產(chǎn)性。另一方面，通過使MFR為15g/10分以下，可充分保持所得疊層多孔膜的機械強度。MFR是基于JIS K7210標(biāo)準(zhǔn)，在溫度230°C、負(fù)載2. 16kg的條件下測定的。需要說明的是，對于上述聚丙烯類樹脂的制造方法沒有特殊限定，可列舉使用公知的聚合用催化劑的公知的聚合方法，例如，使用以齊格勒-納塔型催化劑為代表的多活性點催化劑或以茂金屬類催化劑為代表的單活性點催化劑的聚合方法等。作為聚丙烯類樹脂，可使用例如商品名為“Novatec PP”、“WINTEC” (JapanPolypropylene 公司制造)、“VERSIFY”、“N0TI0”、“TAFMER XR” (三井化學(xué)株式會社制造)、“ZELAS”、“THEM0LAN” (三菱化學(xué)株式會社制造)、“Sumitomo Noblen”、“Toughcellen” (住友化學(xué)株式會社制造)、“Prime TPO” (Prime Polymer 公司制造)、“Adflex”、“Adsyl”、 “HMS-PP(PF814)”(SunAllonmer 公司制造)、“INSPIRE”(The Dow Chemical)等市售的商品。如上所述，本發(fā)明的疊層多孔膜優(yōu)選具有P活性。對于本發(fā)明的疊層多孔膜而言，可通過下述方法判斷其是否具有“ P活性”:利用差示掃描量熱儀以10°c /分的加熱速度將疊層多孔膜從25°C升溫至240°C后，保持I分鐘，然后以10°C /分的冷卻速度從240°C降溫至25°C后，保持I分鐘，然后，再次以10°C /分的加熱速度從25°C升溫至240°C，如果在該再次升溫時檢測到來自聚丙烯類樹脂的P晶的晶體熔融峰溫度(TmP)，則判斷該疊層多孔膜具有P活性。此外，可利用檢測到的來自聚丙烯類樹脂的a晶的晶體熔融熱量(AHma)和來自3晶的晶體熔融熱量(AHmP)，采用下式計算出上述疊層多孔膜的0活度。活度(％) = [AHm3/(AHm3+AHma)]X 100例如，對于聚丙烯類樹脂為均聚丙烯的情況，可由主要于145°C以上且低于160°C的范圍檢測到的來自P晶的晶體熔融熱量(AHmP)和主要于160°C以上且170°C以下檢測到的來自a晶的晶體熔融熱量(AHma)計算出疊層多孔膜的P活度。此外，對于例如共聚有廣4摩爾％乙烯的無規(guī)聚丙烯的情況，可由主要于120°C以上且低于140°C的范圍檢測到的來自P晶的晶體熔融熱量(AHmP)和主要于140°C以上且165°C以下的范圍檢測到的來自a晶的晶體熔融熱量(AHma)計算得到。如上所述，疊層多孔膜的P活度優(yōu)選為20%以上、更優(yōu)選為40%以上、特別優(yōu)選為60%以上。疊層多孔膜具有20%以上的P活度時，可通過拉伸而形成大量微細(xì)且均勻的孔，結(jié)果可獲得機械強度高、透氣性能優(yōu)異的鋰離子鋰電池用隔板。對于0活度的上限值沒有特殊限定，但由于P活度越高則越能夠有效地獲得上述效果，因此P活度越接近100%越優(yōu)選。此外，上述0活性的有無也可以根據(jù)對實施了特定熱處理后的疊層多孔膜進行廣角X射線衍射測定而得到的衍射譜來判斷。具體來說，可通過下述方法判斷在高于聚丙烯類樹脂的熔點的溫度、即170°C 19(TC下實施熱處理，緩慢冷卻以使P晶生成、生長，對經(jīng)過該生成、生長后的疊層多孔膜進行廣角X射線衍射測定，如果在2 0=16.0° ^16.5°的范圍檢測到來自聚丙烯類樹脂的P晶的(300)面的衍射峰，則判斷其具有P活性。有關(guān)聚丙烯類樹脂的P晶結(jié)構(gòu)和廣角X射線衍射的詳細(xì)情況，可參考Macromol.Chem. 187，643-652 (1986)、Prog. Polym. Sci. Vol. 16，361-404(1991)、Macromol.Symp. 89，499-511 (1995) ,Macromol. Chem. 75，134(1964)及這些文獻中列舉的參考文獻。而關(guān)于使用廣角X射線衍射評價P活性的具體方法，在后述的實施例中示出。無論是聚丙烯類樹脂多孔膜為單層結(jié)構(gòu)的情況，還是與其它多孔層疊層的情況，均可以測定上述P活性。此外，對于除了由聚丙烯類樹脂構(gòu)成的層以外還疊層有含有聚丙烯類樹脂的其它層等的情況，優(yōu)選兩層均具有3活性。、
作為獲得上述P活性的方法，可列舉日本專利第3739481號公報中記載的添加實施了產(chǎn)生過氧化自由基的處理的聚丙烯的方法、以及向組合物中添加P晶成核劑的方法
坐寸o晶成核劑)作為本發(fā)明中使用的上述0晶成核劑，可列舉如下所示的物質(zhì)，但只要是可使聚丙烯類樹脂的P晶的生成、生長增加的晶核劑就沒有特殊限制，另外，也可以將2種以上混
合使用。作為0晶成核劑，可列舉例如酰胺化合物；四氧螺環(huán)化合物；喹吖酮類；具有納米級尺寸的氧化鐵；以1，2-羥基硬脂酸鉀、苯甲酸鎂或琥珀酸鎂、苯二甲酸鎂等為代表的羧酸的堿金屬鹽或堿土金屬鹽；以苯磺酸鈉或萘磺酸鈉等為代表的芳香族磺酸化合物；二元或三元羧酸的二酯或三酯類；以酞菁藍等為代表的酞菁類顏料；由作為有機二元酸的成分A和作為元素周期表第IIA族金屬的氧化物、氫氧化物或鹽的成分B構(gòu)成的雙組分型化合物；包含環(huán)狀磷化合物和鎂化合物的組合物等。對于除此之外的成核劑的具體種類，記載于日本特開2003-306585號公報、日本特開平06-289566號公報、日本特開平09-194650號公報中。作為0晶成核劑的市售品，可列舉新日本理化株式會社制造的P晶成核劑“NJStarNU-100”;作為添加有P晶成核劑的聚丙烯類樹脂的具體例，可列舉Aristech公司制造的聚丙烯“B印ol B-022SP”、Borealis公司制造的聚丙烯“Beta ( P )-PP BE60-7032”、Mayzo公司制造的聚丙烯“BNX BETAPP-LN”等。作為添加到上述聚丙烯類樹脂中的P晶成核劑的比例，需要根據(jù)P晶成核劑的種類或聚丙烯類樹脂的組成等進行適當(dāng)調(diào)整，但相對于聚丙烯類樹脂100質(zhì)量份，3晶成核劑優(yōu)選為0. OOOf 5. 0質(zhì)量份。更優(yōu)選為0. OOf 3. 0質(zhì)量份、進一步優(yōu)選為0. Ofl. 0質(zhì)量份。P晶成核劑為0.0001質(zhì)量份以上時，在制造時可使聚丙烯類樹脂的P晶得到充分的生成、生長，可確保其作為隔板時的充分的P活性，從而獲得所期待的透氣性能。另外，如果添加5.0質(zhì)量份以下的P晶成核劑，則不僅在經(jīng)濟方面是有利的，而且不會發(fā)生e晶成核劑向疊層多孔膜表面的滲出等，因此優(yōu)選。此外，對于除了由聚丙烯類樹脂構(gòu)成的層以外還疊層有含有聚丙烯類樹脂的其它層等的情況，各層的P晶成核劑的添加量可以相同，也可以不同。通過改變P晶成核劑的添加量，可以實現(xiàn)對各層多孔結(jié)構(gòu)的適當(dāng)調(diào)整。
(其它成分)在不顯著破壞本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，除了上述成分以外，還可以在聚丙烯類樹脂中適當(dāng)添加通常被配合在樹脂組合物中的添加劑。作為上述添加劑，可列舉為了改善、調(diào)整成型加工性、生產(chǎn)性及疊層多孔膜的各種物性而添加的由邊緣等的修整損失(trimmingloss)等而產(chǎn)生的再利用樹脂、或二氧化硅、滑石、高嶺土、碳酸鈣等無機粒子、氧化鈦、炭黑等顏料、阻燃劑、耐候性穩(wěn)定劑、耐熱穩(wěn)定劑、抗靜電劑、熔融粘度改良劑、交聯(lián)劑、滑爽劑、成核劑、增塑劑、抗老化劑、抗氧劑、光穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、中和劑、防霧劑、抗粘連劑、增滑劑(slip agent)或著色劑等添加劑。具體可列舉在《塑料配合劑(7° 9 7 f 7> 配合剤)》的P154 P158記載的抗氧劑、P178 P182記載的紫外線吸收劑、P27廣P275記載的作為抗靜電劑的表面活性劑、P283 P294記載的滑爽劑等。(聚乙烯類樹脂)本實施方式中，作為與上述由聚丙烯類樹脂構(gòu)成的多孔膜疊層的多孔膜，優(yōu)選使用聚乙烯類樹脂多孔膜。 作為該聚乙烯類樹脂，具體而言，除了諸如超低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、以及分子量具有特征的超高分子量聚乙烯這樣的均聚物聚乙烯以外，還可以列舉乙烯-丙烯共聚物、或聚乙烯類樹脂與其它聚烯烴類樹脂形成的共聚物聚乙烯。其中，優(yōu)選均聚物聚乙烯、或a-烯烴共聚單體的含量為2摩爾％以下的共聚物聚乙烯，更優(yōu)選均聚物聚乙烯。對于a-烯烴共聚單體的種類并無特殊限定。上述聚乙烯類樹脂的密度優(yōu)選為0. 91(H). 970g/cm3、更優(yōu)選為0. 930、. 970g/cm3、進一步優(yōu)選為0. 940^0. 970g/cm3。密度為0. 910g/cm3以上時，可具有適度的SD特性，因此優(yōu)選。另一方面，密度為0. 970g/cm3以下時，不僅可具有適度的SD特性，還能夠保持拉伸性，就這一點而言是優(yōu)選的。密度的測定可采用密度梯度管法、基于JIS K7112標(biāo)準(zhǔn)進行測定。另外，對于上述聚乙烯類樹脂的熔體流動速率(MFR)沒有特殊限制，但通常，其MFR優(yōu)選為0. 03 30g/10分、更優(yōu)選為0. 3 10g/10分。MFR在0. 03g/10分以上時，可充分降低成型加工時樹脂的熔融粘度，生產(chǎn)性優(yōu)異，故優(yōu)選。另一方面，MFR在30g/10分以下時，可獲得充分的機械強度，因此優(yōu)選。MFR是基于JIS K7210標(biāo)準(zhǔn)，在溫度190°C、負(fù)載2. 16kg的條件下測定的。對于聚乙烯類樹脂的聚合催化劑并無特殊限定，可以是齊格勒型催化劑、菲利普斯(Phillips)型催化劑、卡明斯基(Kaminsky)型催化劑等中的任意催化劑。作為聚乙烯類樹脂的聚合方法，包括一段聚合、二段聚合、或二段以上的多段聚合等，任意方法的聚乙烯類樹脂均可使用。(多孔化促進化合物)優(yōu)選在聚乙烯類樹脂中添加用以促進多孔化的多孔化促進化合物X。通過添加上述多孔化促進化合物X，可更有效地獲得多孔結(jié)構(gòu)，容易對孔的形狀及孔徑加以控制。對于上述多孔化促進化合物X并無限定，作為其具體例，更優(yōu)選包含選自改性聚烯烴樹脂、脂環(huán)族飽和烴樹脂或其改性體、乙烯類共聚物或蠟中的多孔化促進化合物X中的至少I種。其中，更優(yōu)選在多孔化中更為有效的脂環(huán)族飽和烴樹脂或其改性體、乙烯類共聚物或蠟，從成型性的觀點考慮，進一步優(yōu)選蠟。
作為脂環(huán)族飽和烴樹脂及其改性體，可列舉石油樹脂、松香樹脂、萜烯樹脂、香豆酮樹脂、茚樹脂、香豆酮-茚樹脂、以及它們的改性體等。本發(fā)明中的所述石油樹脂是指，在從石腦油的熱分解等的副產(chǎn)物中獲得的CfClO的脂肪族烯烴類、二烯烴類、具有烯烴性不飽和鍵的CS以上的芳香族化合物中，由其中所含的化合物的一種或兩種以上經(jīng)均聚或共聚而得到的脂肪族類、芳香族類及共聚類石油樹脂。作為石油樹脂，包括例如以C5餾分為主原料的脂肪族類石油樹脂、以C9餾分為主原料的芳香族類石油樹脂、它們的共聚類石油樹脂、脂環(huán)族類石油樹脂。作為萜烯樹月旨，可列舉來自￠-菔烯的萜烯樹脂、萜烯酚醛樹脂；另外，作為松香類樹脂，可列舉脂松香(gum rosin)、木松香等松香樹脂、由甘油或季戊四醇改性的酯化松香樹脂等。脂環(huán)族飽和烴樹脂及其改性體雖然在混合到聚乙烯類樹脂中時顯示出較好的相容性，但從色調(diào)、熱穩(wěn)定性方面考慮，更優(yōu)選石油樹脂，進一步優(yōu)選使用加氫石油樹脂。加氫石油樹脂可通過利用慣用的方法對石油樹脂進行氫化而得到。可列舉例如氫化脂肪族類石油樹脂、氫化芳香族類石油樹脂、氫化共聚類石油樹脂及氫化脂環(huán)族類石油樹脂、以及氫化萜烯類樹脂。在加氫石油樹脂中，特別優(yōu)選由環(huán)戊二烯類化合物與芳香族乙烯基類化合物經(jīng)共聚、加氫而得到的氫化脂環(huán)族類石油樹脂。作為市售的加氫石油樹脂，可列舉“ALC0N”(荒川化學(xué)工業(yè)株式會社制造)等。本發(fā)明中的所述乙烯類共聚物，是由乙烯和選自乙酸乙烯酯、不飽和羧酸、不飽和羧酸酐或羧酸酯等中的I種以上經(jīng)共聚而得到的化合物。乙烯類共聚物中乙烯單體單元的含有率優(yōu)選為50質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為60質(zhì)量％以上、進一步優(yōu)選為65質(zhì)量％以上。另一方面，作為其上限，乙烯單體單元的含有率優(yōu)選為95質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為90質(zhì)量％以下、進一步優(yōu)選為85質(zhì)量％以下。乙烯單體單元的含有率在給定范圍內(nèi)時，能夠更有效地形成多孔結(jié)構(gòu)。作為上述乙烯類共聚物，優(yōu)選使用MFR(JIS K7210、溫度190°C、負(fù)載2. 16kg)為0. lg/10分以上且10g/10分以下的共聚物。MFRSO. lg/10分以上時，可保持良好的擠出加工性，另一方面，MFR為10g/10分以下時，不易發(fā)生膜強度的降低，故優(yōu)選。上述乙烯類共聚物中，能夠商業(yè)獲取的包括作為乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的 “EVAFLEX”(DuPont-Mitsui Polychemicals 公司制造)、“Novatec EVA”(JapanPolyethylene公司制造)、作為乙烯-丙烯酸共聚物的“NUC共聚物”(Nippon Unicar公司制造)、“Evaflex-EAA” (DuPont-Mitsui Polychemicals 公司制造)、“REXPEARL EAA” (JapanEthylene公司制造)、作為乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的“ELVAL0Y”(DuPont-MitsuiPolychemicals 公司制造)、“REXPEARL EMA，，(Japan Ethylene 公司制造)、作為乙烯-丙烯酸乙酯共聚物的“REXPEARL EEA" (Japan Ethylene公司制造)、作為乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物的“Acryft” (住友化學(xué)株式會社制造)、作為乙烯-乙酸乙烯酯-馬來酸酐三元共聚物的“Bondain” (住友化學(xué)株式會社制造)、作為乙烯_甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物的“Bondfast”(住友化學(xué)株式會社制造)等。本發(fā)明中的所述蠟是指，滿足下述性質(zhì)(I)及性質(zhì)(2)的有機化合物。 (I)熔點為 40°C 200°C。
(2)在比熔點高10°C的溫度下的熔融粘度為50Pa s以下。對于蠟而言，包括極性或非極性蠟、聚丙烯蠟、聚乙烯蠟及蠟改性劑。具體可列舉極性蠟、非極性蠟、費托蠟、氧化費托蠟、羥基硬脂酰胺蠟(t F 口 7 ^ 7 口 K F 7y夂^ )、功能化蠟、聚丙烯蠟、聚乙烯蠟、蠟改性劑、無定形蠟、巴西棕櫚蠟、蓖麻油蠟、微晶蠟、蜜蠟、加洛巴蠟、蓖麻蠟、植物蠟、小燭樹蠟、日本蠟、小冠巴西棕櫚(ouricury)蠟、花旗松臘(douglas fir bark wax)、米糠臘、霍霍巴臘、楊梅臘、褐煤臘、天然地臘(ozokeritewax)、地蠟(ceresin wax)、石油蠟、石蠟、化學(xué)改性烴蠟、取代酰胺蠟、以及它們的組合及衍生物。其中，從能夠有效形成多孔結(jié)構(gòu)的觀點考慮，優(yōu)選石蠟、聚乙烯蠟、微晶蠟，從SD特性的觀點考慮，更優(yōu)選能夠?qū)崿F(xiàn)孔徑進一步微小化的微晶蠟。作為市售的聚乙烯蠟，可列舉“FT-115”(日本精蠟株式會社制造)；作為微晶臘，可列舉日本精蠟株式會社制造)等°對于上述多孔化促進化合物X的配合量而言，在使聚乙烯類樹脂與上述多孔化促進化合物X的界面剝離以形成微孔的情況下，相對于一層中所含的聚乙烯類樹脂100質(zhì)量份，多孔化促進化合物X的配合量的下限優(yōu)選為I質(zhì)量份以上、更優(yōu)選為5質(zhì)量份以上、進 一步優(yōu)選為10質(zhì)量份以上。另一方面，其上限優(yōu)選為50質(zhì)量份以下、更優(yōu)選為40質(zhì)量份以下、進一步優(yōu)選為30質(zhì)量份以下。相對于聚乙烯類樹脂100質(zhì)量份，通過使上述多孔化促進化合物X的配合量為I質(zhì)量份以上，可充分獲得目標(biāo)的顯示良好多孔結(jié)構(gòu)的效果。另夕卜，通過使上述多孔化促進化合物X的配合量為50質(zhì)量份以下，可確保更為穩(wěn)定的成型性。除了聚乙烯類樹脂及多孔化促進化合物X以外，還可以在不破壞多孔膜的熱特性，具體而言，在不破壞多孔化的范圍內(nèi)根據(jù)需要而使用熱塑性樹脂。作為能夠與上述聚乙烯類樹脂混合的其它熱塑性樹脂，可列舉苯乙烯、AS樹脂、或ABS樹脂等苯乙烯類樹脂；聚氯乙烯、氟樹脂、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯或聚芳酯等酯類樹脂；聚縮醛、聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮或聚苯硫醚等醚類樹脂；尼龍6、尼龍66、尼龍612等聚酰胺類樹脂等熱塑性樹脂。此外，根據(jù)需要，還可以添加熱塑性彈性體等被稱為橡膠成分的物質(zhì)。作為熱塑性彈性體，可列舉苯乙烯-丁二烯類、聚烯烴類、聚氨酯類、聚酯類、聚酰胺類、1，2-聚丁二烯、聚氯乙烯類、離聚物等。除了聚乙烯類樹脂及多孔化促進化合物X以外，還可以包含通?？膳浜系綐渲M合物中的添加劑或其它成分。作為上述添加劑，可列舉為了改善、調(diào)整成型加工性、生產(chǎn)性及疊層多孔膜的各種物性而添加的因邊緣等的修整損失等產(chǎn)生的再利用樹脂、或二氧化硅、滑石、高嶺土、碳酸鈣等無機粒子、氧化鈦、炭黑等顏料、阻燃劑、耐候性穩(wěn)定劑、耐熱穩(wěn)定劑、抗靜電劑、熔融粘度改良劑、交聯(lián)劑、滑爽劑、成核劑、增塑劑、抗老化劑、抗氧劑、光穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、中和劑、防霧劑、抗粘連劑、增滑劑或著色劑等添加劑。其中，成核劑具有控制聚乙烯類樹脂的晶體結(jié)構(gòu)、使拉伸開孔時的多孔結(jié)構(gòu)變得微細(xì)的效果，故優(yōu)選。作為市售的成核劑，可列舉“Gel All D”(新日本理化株式會社制造)、“ADK STAB” (旭電化工業(yè)株式會社制造)、“Hyperform” (Milliken Chemical公司制造)、或“IRGACLEAR D”(Ciba Specialty Chemicals公司制造)等。另外，作為添加有成核劑的聚乙烯類樹脂的具體例，可商業(yè)獲取的有“RIKEMASTER” (Riken Vitamin公司制造)
坐寸o
(聚烯烴類樹脂多孔膜的層結(jié)構(gòu))在本發(fā)明中，聚烯烴類樹脂多孔膜可以為單層，也可以為疊層，但優(yōu)選疊層2層以上。其中，更優(yōu)選由含有聚丙烯類樹脂的層和含有聚乙烯類樹脂的層疊層而成。聚烯烴類樹脂多孔膜的層結(jié)構(gòu)中，只要存在至少一層含有聚丙烯類樹脂的層(以下稱為“A層”)即可，并無特殊限制。另外，在不妨礙聚烯烴類樹脂多孔膜的功能的范圍內(nèi)，還可以疊層其它層(以下稱為“B層”)?？闪信e疊層有強度保持層、耐熱層(高熔解溫度樹脂層)、切斷層(低熔解溫度樹脂層)等而形成的結(jié)構(gòu)。例如，在作為鋰離子電池用隔板使用時，優(yōu)選疊層日本特開平04-181651號公報中記載的那樣的低熔點樹脂層，其在高溫氣體氛圍中使孔閉塞、用以確保電池安全性。具體可列舉由A層/B層疊層而成的兩層結(jié)構(gòu)、以A層/B層/A層、或B層/A層/B層的形式疊層而成的三層結(jié)構(gòu)等。此外，還可以是與具有其它功能的層組合而得到的三種 三層的形式。這種情況下，對于與具有其它功能的層的疊層順序并無特殊限制。此外，作為層數(shù)，也可以根據(jù)需要而增加為4層、5層、6層、7層。本發(fā)明的聚烯烴類樹脂多孔膜的物性可根據(jù)層結(jié)構(gòu)、或疊層比、各層的組成、制造方法來自由調(diào)整。(聚烯烴類樹脂多孔膜的制造方法)以下，針對本發(fā)明的聚烯烴類樹脂多孔膜的制造方法進行說明，但本發(fā)明并不僅僅限定于通過上述制造方法制造的疊層多孔膜。無孔膜狀物的制作方法并無特殊限制，可采用公知的方法，例如可列舉下述方法利用擠出機將熱塑性樹脂組合物熔融，并從T型模頭擠出，再利用澆鑄輥進行冷卻固化的方法。此外，還可以采用將利用管式法(制造的膜狀物切開并制成平面狀的方法。作為無孔膜狀物的拉伸方法，包括輥拉伸法、壓延法、拉幅機拉伸法、同時雙向拉伸法等方法，這些方法可單獨使用，也可以將兩種以上組合后進行單向拉伸或雙向拉伸。其中，從控制多孔結(jié)構(gòu)的觀點考慮，優(yōu)選依次雙向拉伸。另外，在本發(fā)明中，疊層聚烯烴類樹脂多孔膜的情況下，根據(jù)多孔化和疊層的順序，將制造方法大致劃分為以下四種。(a)對各層進行多孔化之后，對經(jīng)過多孔化的各層進行層壓、或利用粘接劑等進行粘接，以進行疊層的方法。(b)將各層疊層來制作疊層無孔膜狀物，然后對該無孔膜狀物進行多孔化的方法。(C)對各層中的任意一層進行多孔化之后，與另一層無孔膜狀物疊層，并進行多孔化的方法。(d)在制作多孔層之后，通過進行無機/有機粒子等的包覆涂布、或金屬粒子的蒸鍍等，來制作疊層多孔膜的方法。在本發(fā)明中，從其工序的簡化程度、生產(chǎn)性方面考慮，優(yōu)選采用方法(b)，其中，為了確保兩層的層間粘接性，特別優(yōu)選在利用共擠出制作疊層無孔膜狀物之后進行多孔化的方法。以下，針對聚烯烴類樹脂多孔膜的制造方法進行詳細(xì)說明。首先，制作聚丙烯類樹脂與根據(jù)需要而使用的熱塑性樹脂、添加劑形成的混合樹脂組合物。例如，對于聚丙烯類樹脂晶成核劑、及根據(jù)需要而使用的其它添加物等原材料，優(yōu)選利用亨舍爾混合機、超級混合機、轉(zhuǎn)鼓型混合機等進行混合、或?qū)⑺谐煞盅b入到袋中進行手動混合，然后，利用單螺桿或雙螺桿擠出機、捏合機等、優(yōu)選利用雙螺桿擠出機進行熔融混煉，然后進行切割而得到顆粒。將上述顆粒投入到擠出機中，從T型模頭擠出用口模擠出而成型為膜狀物。作為T型模頭的種類，并無特殊限定。例如，本發(fā)明的該實施方式的疊層多孔膜采取兩種三層的疊層結(jié)構(gòu)的情況下，T型模頭可以是兩種三層用多歧管型，也可以是兩種三層用喂料塊(feedblock)型。所使用的T型模頭的間隙(gap)取決于最終需要的膜厚度、拉伸條件、拉伸率、各種條件等，但通常為0. 1 3. Omm左右、優(yōu)選為0. 5 1. 0mm。T型模頭的間隙小于0. Imm時,從生產(chǎn)速度的觀點考慮并不優(yōu)選，另外，如果T型模頭的間隙大于3. Omm,則會導(dǎo)致拉伸率增大，因此從生產(chǎn)穩(wěn)定性方面考慮并不優(yōu)選。
在擠出成型中，擠出加工溫度可根據(jù)樹脂組合物的流動特性、成型性等適當(dāng)調(diào)整，但基本上優(yōu)選為18(T350°C、更優(yōu)選為20(T330°C、進一步優(yōu)選為22(T300°C。擠出加工溫度為180°C以上時，熔融樹脂的粘度足夠低，成型性優(yōu)異，生產(chǎn)性提高，因此優(yōu)選。另一方面，通過使擠出加工溫度為350°C以下，可抑制樹脂組合物的劣化、進而可抑制所得疊層多孔膜的機械強度的降低。在本發(fā)明中，利用澆鑄輥達到的冷卻固化溫度是非常重要的，其可以對膜狀物中聚丙烯類樹脂的P晶的比例進行調(diào)整。澆鑄輥的冷卻固化溫度優(yōu)選為8(T15(TC、更優(yōu)選為9(Tl40°C、進一步優(yōu)選為10(Tl30°C。通過使冷卻固化溫度為80°C以上，可使膜狀物中^晶的比例充分增加，因此優(yōu)選。另外，通過使冷卻固化溫度為150°C以下，不易發(fā)生擠出后的熔融樹脂粘結(jié)、纏繞于澆鑄輥上等事故，可有效地獲得膜狀物，因此優(yōu)選。優(yōu)選通過將澆鑄輥設(shè)定于上述溫度范圍內(nèi)來將拉伸前膜狀物中的聚丙烯類樹脂的@晶比例調(diào)整至2(Tl00%。更優(yōu)選調(diào)整至4(Tl00%、進一步優(yōu)選調(diào)整至5(Tl00%、最優(yōu)選調(diào)整至6(T100%。通過使拉伸前膜狀物中的P晶比例為30%以上，容易通過隨后的拉伸操作進行多孔化，從而能夠獲得透氣特性良好的聚烯烴類樹脂多孔膜。拉伸前膜狀物中的P晶比例可通過下述方法求出使用差示掃描量熱儀以10°C /分的加熱速度將該膜狀物從25°C升溫至240°C，利用此時檢測到的來自聚丙烯類樹脂(A)的a晶的晶體熔融熱量(AHma)和來自P晶的晶體熔融熱量(△ Hm P )，由下式計算得到。晶比例(％) = [ A Hm 3 / ( A Hm 3 + A Hm a ) ] X 100在拉伸工序中，可以沿縱向或橫向進行單向拉伸，也可以進行雙向拉伸。另外，進行雙向拉伸的情況下，可以是同時雙向拉伸，也可以是依次雙向拉伸。在制作本發(fā)明的聚烯烴類樹脂多孔膜的情況下，更優(yōu)選采用可以在各拉伸工序中選擇拉伸條件、并且容易對多孔結(jié)構(gòu)進行控制的依次雙向拉伸。需要說明的是，將膜狀物及膜的長度方向稱為“縱向”、將與長度方向垂直的方向稱為“橫向”。另外，將沿長度方向的拉伸稱為“縱向拉伸”、沿與長度方向垂直的方向進行的拉伸稱為“橫向拉伸”。采用依次雙向拉伸的情況下，拉伸溫度須根據(jù)所使用的樹脂組合物的組成、結(jié)晶化狀態(tài)而進行適當(dāng)選擇，但優(yōu)選在下述條件的范圍內(nèi)選擇。采用依次雙向拉伸的情況下，拉伸溫度須根據(jù)所使用的樹脂組合物的組成、晶體熔融峰溫度、結(jié)晶度等而適當(dāng)改變，但優(yōu)選縱向拉伸的拉伸溫度大致被控制在(T1300C、更優(yōu)選被控制在1(T120°C、進一步優(yōu)選被控制在2(Tll(TC的范圍內(nèi)。另外，縱向拉伸倍率優(yōu)選為2 10倍、更優(yōu)選為31倍、進一步優(yōu)選為4 7倍。通過在上述范圍內(nèi)進行縱向拉伸，不僅能夠抑制拉伸時的斷裂，還可以顯示出適當(dāng)?shù)目昭ㄆ瘘c(空孔起點)。另一方面，橫向拉伸的拉伸溫度大致為10(T16(TC、優(yōu)選為11(T15(TC、進一步優(yōu)選為12(T140°C。另外，橫向拉伸倍率優(yōu)選為2 10倍、更優(yōu)選為:Ts倍、進一步優(yōu)選為4 7倍。通過在上述范圍內(nèi)進行橫向拉伸，可使因縱向拉伸而形成的空穴起點適當(dāng)擴大，從而可表現(xiàn)出微細(xì)的多孔結(jié)構(gòu)。作為上述拉伸工序中的拉伸速度，優(yōu)選為50(Tl2000%/分、更優(yōu)選為1500^10000%/ 分、進一步優(yōu)選為 2500 8000%/ 分。為了改善尺寸穩(wěn)定性，優(yōu)選對上述得到的多孔膜實施熱處理。此時，通過使溫度 優(yōu)選為100°c以上、更優(yōu)選為120°C以上、進一步優(yōu)選為140°C以上，可期待尺寸穩(wěn)定性的效果。另一方面，熱處理溫度優(yōu)選為170°C以下、更優(yōu)選為165°C以下、進一步優(yōu)選為160°C以下。熱處理溫度為170°C以下時，不易因熱處理而引起聚丙烯的熔解，可保持多孔結(jié)構(gòu)，故優(yōu)選。另外，熱處理工序中，還可以根據(jù)需要而實施廣20%的松弛處理。需要說明的是，可通過在熱處理后進行均勻的冷卻、卷繞來獲得本發(fā)明的多孔膜。(耐熱層)在上述聚烯烴類樹脂多孔膜的至少一面上疊層包含填料和樹脂粘合劑的耐熱層。(填料)作為可用于本發(fā)明的填料，包括無機填料、有機填料等，并無特殊限制。作為無機填料的實例，可列舉碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋇等碳酸鹽；硫酸鈣、硫酸鎂、硫酸鋇等硫酸鹽；氯化鈉、氯化鈣、氯化鎂等氯化物；氧化鋁、氧化鈣、氧化鎂、氧化鋅、氧化鈦、二氧化硅等氧化物；以及滑石、粘土、云母等硅酸鹽等。其中，優(yōu)選硫酸鋇、氧化鋁。作為有機填料的實例，可列舉超高分子量聚乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚苯硫醚、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚四氟乙烯、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、三聚氰胺、苯并胍胺等熱塑性樹脂及熱固性樹月旨。其中，特別優(yōu)選交聯(lián)的聚苯乙烯等。作為上述填料的平均粒徑，優(yōu)選為0. Iiim以上、更優(yōu)選為0. 以上、進一步優(yōu)選為0. 3 m以上，作為其上限，優(yōu)選為3. 0 m以下、更優(yōu)選為I. 5 y m以下。從可降低疊層多孔膜的收縮率、從而不易發(fā)生膜破壞的觀點，以及可以實現(xiàn)耐熱性的觀點考慮，優(yōu)選使平均粒徑為0. Iym以上。另一方面，從可降低疊層多孔膜的收縮率、從而不易發(fā)生膜破壞的觀點考慮，優(yōu)選使平均粒徑為3. Oym以下。另外，從能夠良好地形成層厚小的多孔層的觀點、以及無機填料在多孔層中的分散性的觀點考慮，優(yōu)選使平均粒徑為I. 5pm以下。需要說明的是，本實施方式中的所述“無機填料的平均粒徑”，是基于使用SEM的方法測定的值。耐熱層中，上述填料在該填料和上述樹脂粘合劑的總量中所占的比例(以下稱為“F%”)優(yōu)選為92質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為95質(zhì)量％以上、進一步優(yōu)選為98%質(zhì)量以上。上述F%S 92質(zhì)量％以上時，可制作出具有連通性的疊層多孔膜，從而顯示出優(yōu)異的透氣性能，因此優(yōu)選。(樹脂粘合劑)作為可用于本發(fā)明的樹脂粘合劑的實例，只要能夠?qū)⑸鲜鎏盍?、上述聚烯烴類樹脂多孔膜良好地粘接、電化學(xué)穩(wěn)定、并且在將疊層多孔膜用作電池用隔板時相對于有機電解液穩(wěn)定即可，并無特殊限制。具體可列舉乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(來自EVA、乙酸乙烯酯的結(jié)構(gòu)單元為2(T35摩爾％的共聚物)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等乙烯-丙烯酸共聚物、氟樹脂[聚偏氟乙烯(PVDF)等]、氟橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、丁腈橡膠(NBR)、聚丁二烯橡膠(BR)、聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯酸(PAA)、羧甲基纖維素(CMC)、羥乙基纖維素(HEC)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇縮丁醛(PVB)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚N-乙烯基乙酰胺、交聯(lián)丙烯酸樹脂、聚氨酯、環(huán)氧樹脂等。這些有機粘合劑可單獨使用I種，也可以將2種以上組合使用。其中，優(yōu)選聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、苯乙烯-丁二烯橡膠、羧甲基纖維素、聚丙烯酸。 (耐熱層的制造方法)就本發(fā)明的實施方式的疊層多孔膜而言，通過將含有填料的樹脂溶液(分散液)涂布在上述聚烯烴類樹脂多孔膜的至少一面上，從而在多孔膜的表面形成耐熱層，所述含有填料的樹脂溶液(分散液)是使上述填料和上述樹脂粘合劑溶解或分散于溶劑中而得到的。作為上述溶劑，優(yōu)選使用能夠均勻且穩(wěn)定地溶解或分散上述填料和上述樹脂粘合劑的溶劑。作為這樣的溶劑，可列舉例如N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、水、乙醇、甲苯、熱二甲苯、己烷等。另外，為了使含有無機填料的樹脂溶液穩(wěn)定化，或者，為了提高在聚烯烴樹脂多孔膜上的涂布性，還可以在上述分散液中加入表面活性劑等分散劑、增稠劑、濕潤劑、消泡劑、包含酸或堿的PH調(diào)整劑等各種添加劑。這些添加劑優(yōu)選在除去溶劑時或在提取增塑劑時能夠除去的物質(zhì)，但如果在鋰離子二次電池的使用范圍內(nèi)電化學(xué)穩(wěn)定、不會阻礙電池反應(yīng)、并且在直到200°C左右為止的溫度下穩(wěn)定，則也可以殘留在電池內(nèi)(疊層多孔膜內(nèi))。作為使上述填料和上述樹脂粘合劑溶解或分散于溶劑中的方法，可列舉例如采用球磨機、珠磨機、行星式球磨機、振動球磨機、砂磨機、膠體磨、立式球磨機、輥磨機、高速葉輪分散、分散器、均化器、高速沖擊磨、超聲波分散、攪拌槳等的機械攪拌法等。作為將上述分散液涂布在聚烯烴類樹脂多孔膜表面的方法，只要是能夠?qū)崿F(xiàn)必要的層厚及涂布面積的方法則沒有特殊限制。作為這樣的涂布方法，可列舉例如凹版涂布法、小徑凹版涂布法、逆輥涂布法、移膜輥涂法、舔涂法、浸涂法、刮刀涂布法、氣刀涂布法、刮板涂布法、棒涂法、擠壓涂布(squeeze coater)法、鑄涂法、模涂法、網(wǎng)版印刷法、噴涂法等。另外，根據(jù)其用途，上述分散液可以僅涂布在聚烯烴類樹脂多孔膜的一面，也可以涂布在兩面。作為上述溶劑，優(yōu)選能夠從涂布于聚烯烴類樹脂多孔膜的分散液中除去的溶劑。作為除去溶劑的方法，只要是不會對聚烯烴類樹脂多孔膜帶來不良影響的方法則可以沒有特殊限定地使用。作為除去溶劑的方法，可列舉例如在固定聚烯烴類樹脂多孔膜的同時，在其熔點以下的溫度下進行干燥的方法；在低溫下進行減壓干燥的方法；浸潰于樹脂粘合劑的不良溶劑中以使樹脂粘合劑凝固，同時萃取出溶劑的方法等。需要說明的是，作為在本發(fā)明的聚烯烴類樹脂多孔膜的表面疊層有耐熱層的疊層多孔膜，也可以采用與上述制造方法不同的方法制造。例如，可采用下述方法在一個擠出機中投入聚烯烴類樹脂多孔膜的原料，在另一擠出機中投入耐熱層的原料，利用一個模頭使它們一體化地成型為疊層膜狀物，然后進行多孔化處理。(疊層多孔膜的形狀及物性)如上所述，本發(fā)明的疊層多孔膜的膜厚優(yōu)選為5 100 U m。更優(yōu)選為8 50 U m、進一步優(yōu)選為l(T30iim。作為電池用隔板使用的情況下，膜厚為5 iim以上時，可獲得實質(zhì)上需要的電絕緣性，即使在例如對電極的突起部分施加大力的情況下，也不易因沖破電池用隔板而發(fā)生短路，安全性優(yōu)異。另外，膜厚為IOOym以下時，可減小疊層多孔膜的電阻，因此可充分確保電池的性能。作為上述耐熱層，從提高耐熱性的觀點考慮，優(yōu)選為0. 5 以上、更優(yōu)選為2 以上、進一步優(yōu)選為以上、特別優(yōu)選為以上。作為其上限，從透過性及電池的高容量化的觀點考慮，優(yōu)選為90 m以下、更優(yōu)選為50 m以下、進一步優(yōu)選為30 y m以下、特別優(yōu)選為IOiim以下。對于本發(fā)明的疊層多孔膜而言，如上所述，其空穴率優(yōu)選為30% 70%，空穴率為30%以上時，可確保連通性，從而可獲得透氣特性優(yōu)異的疊層多孔膜。另外，空穴率為70%以下時，不易導(dǎo)致疊層多孔膜的強度降低，從操作性方面考慮也優(yōu)選。如上所述，本發(fā)明的疊層多孔膜的基于JIS P8117測定的透氣度為2000秒/IOOml以下。另外，作為電池用隔板使用時，為了賦予SD特性，使在135°C下加熱5秒鐘后的透氣度為10000秒/IOOml以上，由此，在異常放熱時，空穴會迅速閉塞，切斷電流，從而可避免發(fā)生電池破裂等事故。就本發(fā)明的疊層多孔膜而言，如上所述，使耐熱層表面的靜摩擦系數(shù)為0. 45以下是重要的。通過使耐熱層表面的靜摩擦系數(shù)的值為0.45以下，在作為電池用隔板使用時，在卷繞于上述栓銷上之后拔出電池元件時，不會發(fā)生變形，可以從栓銷上拔下。上述靜摩擦系數(shù)利用記載于后述實施例中的方法測定。另外，就本發(fā)明的疊層多孔膜而言，如上所述，使該膜在沿長度方向拉伸3%時的拉伸彈性模量為40(Tl000MPa是重要的。如果上述拉伸3%時的拉伸彈性模量為400MPa以上，則在作為電池用隔板使用時，在對上述疊層多孔膜進行卷繞、搬運等操作時，不會存在疊層多孔膜被拉長、產(chǎn)生皺紋等問題，能夠適宜地使用疊層多孔膜。另一方面，從撓性、操作性方面考慮，拉伸3%時的拉伸彈性模量優(yōu)選為IOOOMPa以下。需要說明的是，上述拉伸3%時的拉伸彈性模量利用記載于后述實施例中的測定方法測定。此外，如上所述，如果使本發(fā)明的疊層多孔膜在150°C下的收縮率為10%以下，則即使在超過SD溫度而發(fā)生異常放熱時，其尺寸穩(wěn)定性也良好，能夠防止膜破壞，可提高內(nèi)部短路溫度。作為其下限，并無限定，但更優(yōu)選為2%以上。(電池)
參照圖I對收納有本發(fā)明的上述疊層多孔膜作為電池用隔板的非水電解質(zhì)電池進行說明。隔著電池用隔板10將正極板21、負(fù)極板22這兩極相互層疊并卷繞成螺旋狀，再利用止卷帶(卷t止A r-7")封住外側(cè)，從而得到卷繞體。在上述卷繞工序中，如圖2所示，使電池用隔板的一端在栓銷2的縫隙部I之間通過，僅使栓銷2發(fā)生少許旋轉(zhuǎn)，將電池用隔板的一端纏繞于栓銷上。此時，栓銷2的表面與電池用隔板的耐熱層接觸。然后，配置正極和負(fù)極，并在它們之間夾入電池用隔板，通過卷繞機使栓銷旋轉(zhuǎn)，從而將正負(fù)極和電池用隔板卷繞。卷繞后，將栓銷從卷繞物中拔出。將由上述正極板21、電池用隔板10及負(fù)極板22 —體地卷繞而成的卷繞體收納在有底圓筒狀的電池外殼內(nèi)，并與正極及負(fù)極的引線體24、25( 'J 一 F'體)焊接。接著，將上述電解質(zhì)注入到電池罐內(nèi)，使電池用隔板10等充分浸滲有電解質(zhì)后，隔著墊圈26用正極蓋27對電池罐的開口邊緣實施封口，并進行預(yù)充電、時效處理(ageing)，從而制作出由筒型的非水電解質(zhì)電池構(gòu)成的二次電池20。 作為電解液，使用的是將鋰鹽作為電解質(zhì)溶解在有機溶劑中而得到的電解液。作為有機溶劑，并無特殊限定，可列舉例如碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丁酯、Y-丁內(nèi)酯、Y-戊內(nèi)酯、碳酸二甲酯、丙酸甲酯或乙酸丁酯等酯類；乙腈等腈類；1，2_ 二甲氧基乙烷、1，2-二甲氧基甲烷、二甲氧基丙烷、1，3-二氧雜戊環(huán)、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃或4-甲基-1，3-二氧雜戊環(huán)等醚類；或環(huán)丁砜等，上述有機溶劑可單獨使用，也可以將兩種以上混合使用。其中，優(yōu)選使用在碳酸亞乙酯I質(zhì)量份中混合有2質(zhì)量份的碳酸甲乙酯的溶劑中以I. Omol/L的比例溶解六氟磷酸鋰(LiPF6)而得到的電解質(zhì)。作為負(fù)極，可使用由堿金屬或包含堿金屬的化合物與不銹鋼網(wǎng)等集電材料經(jīng)一體化而得到的材料。作為上述堿金屬，可列舉例如鋰、鈉或鉀等。作為上述包含堿金屬的化合物，可列舉例如由堿金屬與鋁、鉛、銦、鉀、鎘、錫或鎂等形成的合金、以及由堿金屬與碳材料形成的化合物、由低電位的堿金屬與金屬氧化物或硫化物形成的化合物等。負(fù)極中使用碳材料的情況下，作為碳材料，只要是能夠摻雜、脫摻雜鋰離子的材料即可，可使用例如石墨、熱解碳類、焦炭類、玻璃狀碳類、有機高分子化合物的燒結(jié)體、中間碳微球、碳纖維、活性炭等。在本實施方式中，作為負(fù)極，使用的是通過下述方法制作的負(fù)極板將偏氟乙烯溶解于N-甲基吡咯烷酮中，并在所得溶液中混合平均粒徑10 y m的碳材料，制成漿料，使該負(fù)極合劑漿料通過70目的網(wǎng)以除去較大粒子，然后將其均勻涂布于由厚18 y m的帶狀銅箔制成的負(fù)極集電體的兩面，使其干燥，接著，利用輥壓機進行壓縮成型，然后進行切割，得到帶狀的負(fù)極板。作為正極，使用的是如下制作的成型體使用鋰鈷氧化物、鋰鎳氧化物、鋰錳氧化物、二氧化錳、五氧化釩或鉻氧化物等金屬氧化物、二硫化鑰等金屬硫化物等作為活性物質(zhì)，向這些正極活性物質(zhì)中適當(dāng)添加導(dǎo)電助劑、聚四氟乙烯等粘結(jié)劑等，制成合劑，再將不銹鋼網(wǎng)等集電材料作為芯材,將上述合劑加工成成型體。在本實施方式中，作為正極，使用的是通過下述方法制作的帶狀的正極板。S卩，以90 5的質(zhì)量比向鋰鈷氧化物(LiCoO2)中添加作為導(dǎo)電助劑的鱗狀石墨(鋰鈷氧化物鱗狀石墨)并進行混合，并將該混合物與將聚偏氟乙烯溶解于N-甲基吡咯烷酮中而得到的溶液混合，制成漿料。使該正極合劑漿料通過70目的網(wǎng)以除去較大粒子，然后，將其均勻涂布于由厚20 y m的鋁箔制成的正極集電體的兩面，使其干燥，接著，利用輥壓機進行壓縮成型，然后進行切割，得到帶狀的正極板。[實施例]以下，結(jié)合實施例及比較例對本發(fā)明的疊層多孔膜進行更為詳細(xì)的說明，但本發(fā)明并不限定于這些實施例。需要說明的是，將疊層多孔膜的長度方向稱為“縱向”、將與長度方向垂直的方向稱為“橫向”。⑴膜厚利用l/1000mm的千分表(dial gauge),非特定地取面內(nèi)的30個部位進行測定,將其平均值作為膜厚。、(2) F%在耐熱層中，將填料在填料與樹脂粘合劑的總量中所占的比例記作F%。(3)靜摩擦系數(shù)基于JIS K7125對SUS面和疊層多孔膜的耐熱層表面進行測定，由此測定靜摩擦系數(shù)。⑷栓銷脫落性使用圖3所示的裝置，將切成縱5000mm、橫580mm長方形的疊層多孔膜的2片樣品6疊合，將其一端夾入圖3的栓銷2的縫隙部1，卷繞在旋轉(zhuǎn)輥部5上，并在其相反端懸掛4. 3N的砝碼7，將疊層多孔膜固定。接著，以使耐熱層為內(nèi)側(cè)的方式以0. 6m/min的速度將疊層多孔膜纏繞于栓銷2上，并用透明膠帶固定。然后，將栓銷2從裝置中取出，利用凸緣(鍔)3將纏繞于栓銷2上的疊層多孔膜拔出。將上述操作重復(fù)4次，基于下述判斷標(biāo)準(zhǔn)評價了栓銷脫落性，將評價為“ ◎ ”的疊層多孔膜視為合格?！?拔出的次數(shù)為3次以上A :拔出的次數(shù)為2次X :拔出的次數(shù)為I次以下(5)拉伸3%時的拉伸彈性模量基于JIS K7127標(biāo)準(zhǔn)，使用INTESC0公司制造的萬能試驗機在溫度23°C的條件下對疊層多孔膜的縱向進行了拉伸測定。疊層多孔膜為長條狀，切成縱向200mm、橫向5mm的試驗片之后，使夾具間為150mm,對于縱向，測定了以拉伸速度200mm/min使其伸長時的伸長3%時的拉伸彈性模量。(6)透氣度(Gurley 值)基于JIS P8117標(biāo)準(zhǔn)測定了透氣度(秒/100ml)。(7) SD特性(在135 °C下加熱5秒鐘后的透氣度)將疊層多孔膜32切成縱60mm、橫60mm見方后，如圖4 (A)所示地將該膜夾入2片中央部開有$ 40mm的圓形孔的鋁板31 (材質(zhì)JIS A5052、尺寸膜縱向34為60mm、膜橫向35為60mm、厚度為lmm)之間，并如圖4(B)所示地用夾鉗33固定其周圍。然后，將被2片鋁板束縛疊層多孔膜狀態(tài)下的樣品浸潰于甘油(Nacalai Tesque公司制造，I級)充滿至距底面IOOmm的135°C油浴(AZ ONE公司制造，0B-200A)的中央部，進行了 5秒鐘加熱。加熱后，立即將該樣品浸潰于另外準(zhǔn)備的充滿了 25°C甘油的冷卻槽中，并進行了 5分鐘冷卻，然后,利用2-丙醇(Nacalai Tesque公司制造,特級)、丙酮(NacalaiTesque公司制造，特級)進行清洗，并在25°C的空氣氛圍中進行了 15分鐘干燥。按照上述
(6)的方法對干燥后的樣品測定了透氣度。(8)150°C下的收縮率將疊層多孔膜切成縱150mm、橫30mm長方形后，對該樣品作記號，使得夾具間為100mm，并以使風(fēng)不會直接吹向樣品的形式用鋁合金輪圈夾入樣品，將該樣品置于設(shè)定于150°C的烘箱(Tabai Espec公司制造、Tabai Gear Oven GPH200)中，靜置I小時。將該樣品從烘箱中取出并冷卻后，測定長度，并利用下式分別求出縱向(MD)、橫向(TD)的收縮率。 收縮率(%) = { (100-加熱后的長度)/100} XlOO接著，按照如下所述的方法對得到的疊層多孔膜進行了 P活性的評價。(9)差示掃描型量熱測定(DSC)利用Perkin Elmer公司制造的差示掃描量熱儀(DSC-7)，以10°C /分鐘的掃描速度將所得疊層多孔膜從25°C升溫至240°C、并在升溫后保持I分鐘，然后以10°C /分的掃描速度從240°C降溫至25°C、并在降溫后保持I分鐘，然后，再次以10°C /分的掃描速度從25°C升溫至240°C。根據(jù)該再次升溫時是否在來自聚丙烯類樹脂的P晶的晶體熔融峰溫度(Tme)、即145 160°C檢測到峰，按照下述標(biāo)準(zhǔn)對P活性的有無進行了評價。〇在145°C 160°C的范圍內(nèi)檢測到TmP的情況(具有P活性)X :在1450C 160°C的范圍內(nèi)未檢測到Tn^的情況(不具有@活性)需要說明的是，P活性的測定是以IOmg的試樣量、在氮氣氛圍中進行的。(10)廣角X射線衍射測定(XRD)將疊層多孔膜切成縱60mm、橫60mm見方后，如圖4 (A)所示地將該膜夾入2片中央部開有440mm的圓形孔的招板(材質(zhì)JIS A5052、尺寸縱60mm、橫60mm、厚度為Imm)之間，并如圖4(B)所示地用夾鉗固定其周圍。將被2片鋁板束縛疊層多孔膜狀態(tài)下的樣品置于設(shè)定溫度180°C、顯示溫度180°C的送風(fēng)定溫恒溫器(YAMAT0科學(xué)株式會社制造，型號DKN602)中并保持3分鐘，然后，將設(shè)定溫度變更為100°C，并經(jīng)過10分鐘以上的時間緩慢冷卻至100°C。在顯示溫度達到100°C的時刻將樣品取出，并保持被2片鋁板束縛的狀態(tài)、在25°C的氣體氛圍中冷卻5分鐘，在下述測定條件下對所得樣品中央部的040mm的圓形部分進行了廣角X射線衍射測定。 廣角X射線衍射測定裝置Mac Science公司制造，型號XMP18A X 射線源CuKa 射線、輸出40kV、200mA 掃描方法2 0 / 0掃描、2 0范圍5° 25°、掃描間隔0. 05°、掃描速度5° /min針對得到的衍射譜，根據(jù)是否出現(xiàn)來自聚丙烯類樹脂的P晶的(300)面的峰，如下所述地評價了 P活性的有無。〇在2 0 =16. (T16. 5°的范圍檢測到了峰的情況(具有P活性)
X :在2 0 =16. (Tl6. 5°的范圍未檢測到峰的情況(不具有P活性)需要說明的是，對于疊層多孔膜片未切成縱60mm、橫60mm見方的情況，也可以通過將其調(diào)整為中央部設(shè)置有040mm的圓形孔的疊層多孔膜，來制作樣品。(11)隔板特性將滿足下述全部條件的疊層多孔膜評價為◎、將即使是I個條件不滿足的情況下評價為X。I.透氣度I 2000 秒 /IOOml2. SD 特性10000 秒 /IOOml 以上3. 150°C下的收縮率縱向、橫向均在10%以下 4.栓銷脫落性◎[實施例I](聚烯烴類樹脂膜)作為A層，準(zhǔn)備了聚丙烯類樹脂(Prime Polymer公司制造，PrimePolyproF300SV、密度:0. 90g/cm3、MFR: 3. 0g/10 分)和作為 P 晶成核劑的 N，N，- 二環(huán)己基-2，6-萘二甲酰胺。相對于聚丙烯類樹脂100質(zhì)量份，以P晶成核劑0.2質(zhì)量份的比例混合各原材料，并將各原材料投入到東芝機械株式會社制造的同向雙螺桿擠出機(口徑
40mm, L/D :32)中，在設(shè)定溫度300°C下進行熔融混合后，在水槽中將股條冷卻固化，利用造粒機對股條進行切割，從而制作了聚丙烯類樹脂組合物的顆粒。聚丙烯類樹脂組合物的^活性為80%。接著,作為構(gòu)成B層的混合樹脂組合物，向高密度聚乙烯(Japan Polyethylene公司制造、Novatec HD HF560、密度:0. 963g/cm3、MFR :7. 0g/10分)100質(zhì)量份中添加甘油單酯0. 04質(zhì)量份及微晶蠟(日本精蠟株式會社制造、Hi-MiclOSO) 10質(zhì)量份，并使用同類型的同向雙螺桿擠出機在220°C下進行熔融混煉，從而得到了加工成顆粒狀的樹脂組合物。分別利用擠出機將上述2種原料經(jīng)過兩種三層的喂料塊從疊層成型用口模擠出，并使外層為A層、中間層為B層，利用124°C的澆鑄輥使其冷卻固化，從而制作了 A層/B層/A層的兩種三層的疊層膜狀物。使用縱向拉伸機將上述疊層膜狀物沿縱向拉伸4. 6倍，然后利用橫向拉伸機于98°C沿橫向拉伸I. 9倍之后，進行了熱定形/松弛處理。其結(jié)果，得到了膜厚20 ym、透氣度450秒/IOOml的聚烯烴類樹脂制疊層多孔膜。利用電暈處理裝置(春日電機株式會社制造、線速度50m/min、處理輸出功率2kff)對所得聚烯烴類樹脂制疊層多孔膜實施了電暈表面處理。(耐熱層)將硫酸鋇(堺化學(xué)工業(yè)株式會社制造、B-35T、平均粒徑0. 3 U m) 25. 5質(zhì)量份、聚乙烯醇(Kuraray公司制造、PVA120、皂化度98. (T99. O、平均聚合度2000) 0. 5質(zhì)量份分散于水66. 6質(zhì)量份和2-丙醇7. 4質(zhì)量份的混合液中，得到了分散液。使用凹版涂布機將所得分散液涂布于上述多孔膜的電暈處理面上，然后在75°C進行了干燥。對所得疊層多孔膜進行了物性評價，其結(jié)果歸納于表I中。[實施例2]將氧化招(住友化學(xué)株式會社制造、Sumicorundum AA-O3>平均粒徑0. 3 u m) 39. 2質(zhì)量份、聚乙烯醇(Kuraray公司制造、PVA120、皂化度98. 0^99. O、平均聚合度2000)0. 8質(zhì)量份分散于60.0質(zhì)量份的水中，得到了分散液。使用凹版涂布機將所得分散液涂布于實施例I中制造的聚烯烴類樹脂制疊層多孔膜的電暈處理面上，然后于75°C進行了干燥。對所得疊層多孔膜進行了物性評價，其結(jié)果歸納于表I中。[實施例3]將氧化鋁(住友化學(xué)株式會社制造、Sumicorundum AA-03、平均粒徑0. 3um)38. 0質(zhì)量份、聚乙烯醇(Kuraray公司制造、PVA120、皂化度98. (T99. O、平均聚合度2000)2.0質(zhì)量份分散于60.0質(zhì)量份的水中，得到了分散液。使用凹版涂布機將所得分散液涂布于實施例I中制造的聚烯烴類樹脂制疊層多孔膜的電暈處理面上，然后于75°C進行了干燥。
對所得疊層多孔膜進行了物性評價，其結(jié)果歸納于表I中。[比較例I]將硫酸鋇(堺化學(xué)工業(yè)株式會社制造、B-35T、平均粒徑0. 3 U m) 23. 4質(zhì)量份、聚乙烯醇(Kuraray公司制造、PVA120、皂化度98. (T99. O、平均聚合度2000) 2. 6質(zhì)量份分散于水66. 6質(zhì)量份和2-丙醇7. 4質(zhì)量份的混合液中，得到了分散液。使用凹版涂布機將所得分散液涂布于上述實施例I的聚烯烴類樹脂制疊層多孔膜的電暈處理面上，然后于75°C進行了干燥。對所得疊層多孔膜進行了物性評價，其結(jié)果歸納于表I中。[比較例2]將氧化招(住友化學(xué)株式會社制造、Sumicorundum AA-O3>平均粒徑0. 3um)36. 0質(zhì)量份、聚乙烯醇(Kuraray公司制造、PVA120、皂化度98. (T99. O、平均聚合度2000)4.0質(zhì)量份分散于60.0質(zhì)量份的水中，得到了分散液。使用凹版涂布機將所得分散液涂布于上述實施例I的聚烯烴類樹脂制疊層多孔膜的電暈處理面上，然后于75°C進行了干燥。對所得疊層多孔膜進行了物性評價，其結(jié)果歸納于表I中。[比較例3]對于僅由實施例I中制作的實施例I的聚烯烴類樹脂制疊層多孔膜構(gòu)成、而未設(shè)置耐熱層的膜進行了物性評價，其結(jié)果歸納于表I中。[比較例4]作為A層，準(zhǔn)備了聚丙烯類樹脂(Prime Polymer公司制造、PrimePolyproF300SV、密度:0. 90g/cm3、MFR :3. 0g/10 分)和作為 ^ 晶成核劑的 3，9-雙[4-(N_環(huán)己基氨基甲?；?苯基]_2，4，8，10-四氧螺環(huán)[5. 5]十一碳烷。相對于聚丙烯類樹脂100質(zhì)量份，以P晶成核劑0.1質(zhì)量份的比例混合各原材料，并使用東芝機械株式會社制造的雙螺桿擠出機(口徑$40mm、L/D :32)于280°C在水槽中將股條冷卻固化，利用造粒機對股條進行切割，從而制作了聚丙烯類樹脂組合物的顆粒。聚丙烯類樹脂組合物的P活性為80%。接著,作為構(gòu)成B層的混合樹脂組合物，向高密度聚乙烯(Prime Polymer公司制造、Hi-ZEX 3300F、密度0. 950g/cm3、MFR : I. lg/10分)90質(zhì)量份中添加加氫石油樹脂(荒川化學(xué)工業(yè)株式會社制造、ALCON P115) 10質(zhì)量份，并使用同類型的同向雙螺桿擠出機在230°C下進行熔融混煉，從而得到了加工成顆粒狀的樹脂組合物。分別利用擠出機將上述2種原料經(jīng)過兩種三層的喂料塊從疊層成型用口模擠出，并使外層為A層、中間層為B層，利用124°C的澆鑄輥使其冷卻固化，從而制作了 A層/B層/A層的兩種三層的疊層膜狀物。使用縱向拉伸機將上述疊層膜狀物沿縱向拉伸4. 3倍，然后利用橫向拉伸機于90°C沿橫向拉伸2. 5倍之后，進行了熱定形/松弛處理。未在所得疊層多孔膜的表面設(shè)置耐熱層，對該多孔膜進行了物性評價，其結(jié)果歸納于表I中。[表 I]
權(quán)利要求
1.一種疊層多孔膜，其在聚烯烴類樹脂多孔膜的至少一面上疊層有包含填料和樹脂粘合劑的耐熱層，其中，所述耐熱層表面的靜摩擦系數(shù)為O. 45以下，所述疊層多孔膜的透氣度為2000秒/IOOml以下、且沿長度方向拉伸3%時的拉伸彈性模量為40(Tl000MPa。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的疊層多孔膜，其中，在所述耐熱層中，所述填料在所述填料和所述樹脂粘合劑的總量中所占的比例為92質(zhì)量％以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的疊層多孔膜，其在135°C下加熱5秒鐘后的透氣度為10000 秒 /IOOml 以上。
4.根據(jù)權(quán)利要求Γ3中任一項所述的疊層多孔膜，其在150°C下的收縮率為10%以下。
5.根據(jù)權(quán)利要求Γ4中任一項所述的疊層多孔膜，其具有β活性。
6.根據(jù)權(quán)利要求Γ5中任一項所述的疊層多孔膜，其中，所述聚烯烴類樹脂多孔膜由A層單層構(gòu)成、或由用A層夾入B層的兩種三層的疊層多孔膜構(gòu)成，所述A層由聚丙烯類樹脂多孔膜構(gòu)成，所述B層由聚こ烯類樹脂多孔膜構(gòu)成， 所述A層單層或由A層和B層疊層而成的所述聚烯烴類樹脂多孔膜的表面為電暈處理面，該電暈處理面上疊層有所述耐熱層。
7.根據(jù)權(quán)利要求1飛中任一項所述的疊層多孔膜，其厚度為5 100μπι、空穴率為30%以上且70%以下。
8.ー種非水電解質(zhì)電池用隔板，其使用了權(quán)利要求廣7中任一項所述的疊層多孔膜。
9.ー種非水電解質(zhì)電池，其使用了權(quán)利要求8所述的非水電解質(zhì)電池用隔板。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供一種兼具透氣特性及耐熱性疊層多孔膜，該疊層多孔膜在作為電池用隔板使用時具有優(yōu)異的滑動性、栓銷脫落性。該疊層多孔膜在聚烯烴類樹脂多孔膜的至少一面上疊層有包含填料和樹脂粘合劑的耐熱層，所述耐熱層表面的靜摩擦系數(shù)為0.45以下，該疊層多孔膜的透氣度為2000秒/100ml以下、且沿長度方向拉伸3%時的拉伸彈性模量為400~1000MPa。
文檔編號H01M10/052GK102712185SQ20108005156
公開日2012年10月3日 申請日期2010年11月22日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月20日
發(fā)明者今中智, 宇佐見康, 根本友幸, 高木義人 申請人:三菱樹脂株式會社