專利名稱：具有耐熱性和高強(qiáng)度的超細(xì)纖維多孔隔板及其制造方法以及使用所述隔板的二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有耐熱性和高強(qiáng)度的超細(xì)纖維多孔隔板，并且更特別地涉及耐熱性和高強(qiáng)度的超細(xì)纖維多孔隔板及其制造方法以及使用所述隔板的二次電池，其中能使用空氣-電紡絲(AES)方法大規(guī)模生產(chǎn)耐熱性和高強(qiáng)度的超細(xì)纖維多孔隔板。
背景技術(shù)：
消費(fèi)者需要數(shù)字化的電子產(chǎn)品及其高性能。因此，電子產(chǎn)品市場(chǎng)還需要開發(fā)薄且輕量級(jí)的電子產(chǎn)品以及高能量密度的高容量電池。此外，為了應(yīng)對(duì)未來能量和環(huán)境問題，正在積極開發(fā)混合動(dòng)カ車輛、電動(dòng)車輛和燃料電池車輛。因此，汽車電池需要在容量方面變得更大。
包括高能量密度和大容量的鋰離子二次電池、鋰離子聚合物電池和超級(jí)電容器(雙電層電容器等)的二次電池分別具有相對(duì)高的操作溫度范圍。此外，當(dāng)二次電池在高速充放電狀態(tài)下使用時(shí)，溫度上升。因此，與普通隔板中所需的那些相比，通常用于這些二次電池中的隔板需要更高的耐熱性和更高的熱穩(wěn)定性。此外，二次電池應(yīng)具有諸如快速充電和放電以及高離子電導(dǎo)率的優(yōu)異電池特性以響應(yīng)低溫。隔板放置在電池的陽極和陰極之間以起到隔離作用。隔板保持電解質(zhì)溶液，由此提供離子傳導(dǎo)通路。如果電池溫度上升得過多，則隔板具有通過熔化一部分隔板來阻塞孔從而阻滯電流的關(guān)閉功能。當(dāng)隔板因?yàn)闇囟茸兊酶叨刍瘏?，產(chǎn)生大的空穴，由此導(dǎo)致陽極和陰極之間發(fā)生短路。該溫度稱為短路溫度。通常，隔板應(yīng)具有較低的關(guān)閉溫度和較高的短路溫度。在聚こ烯隔板的情況下，隔板在150° C或更高的溫度下收縮，由此暴露電極部分，從而最終導(dǎo)致短路。因此，對(duì)于二次電池非常重要的是具有關(guān)閉功能和耐熱性能從而實(shí)現(xiàn)高能量密度和大面積的二次電池。換言之，要求隔板應(yīng)具有優(yōu)異的耐熱性能以導(dǎo)致小的熱收縮和由高離子電導(dǎo)率產(chǎn)生的優(yōu)異的循環(huán)性能。在耐熱性方面，將使用聚烯烴隔板和液體電解質(zhì)的現(xiàn)有鋰離子二次電池或使用已被凝膠涂覆在凝膠聚合物電解質(zhì)或聚烯烴隔板上的聚合物電解質(zhì)的現(xiàn)有鋰離子聚合物電池用于高能量密度和大容量二次電池非常不足。因此，用于汽車的高容量和大面積二次電池所需的耐熱性能不能滿足安全要求。特別地，通過使用聚こ烯(PE)或聚丙烯(PP)獲得的隔板在150° C左右的溫度下熔化，由此導(dǎo)致差的耐熱性。為了解決該問題，即為了充分保證高能量密度和大面積二次電池的安全性，第2005-209570號(hào)日本特許專利公開披露了耐熱性樹脂粘結(jié)的聚烯烴隔板，其中將諸如具有200° C或更高熔點(diǎn)的芳香族聚酰胺、聚酰亞胺、聚醚砜、聚醚酮和聚醚酰亞胺的耐熱性樹脂溶液涂覆在聚烯烴隔板的兩面上，并將耐熱性樹脂涂覆的聚烯烴隔板浸在凝結(jié)劑溶液中，洗滌并干燥，由此獲得耐熱性樹脂粘結(jié)的聚烯烴隔板。為了減少離子電導(dǎo)率的降低，在耐熱性樹脂溶液中包含相分離劑以給予孔隙率，并還將耐熱性樹脂層限制為O. 5g/m2至6. Og/m2。然而，耐熱性樹脂的浸潰阻塞了聚烯烴隔板的孔，因此限制了鋰離子的移動(dòng)。結(jié)果，由于降低了充電放電特性，因此耐熱性樹脂涂覆的聚烯烴隔板不滿足汽車的大容量電池的要求，盡管其保證了耐熱性。此外，盡管由于耐熱性樹脂的浸潰并沒有阻塞聚烯烴隔板的孔，但由于廣泛使用的聚烯烴隔板的孔隙率為40%左右并且孔徑的直徑還為數(shù)十納米(nm)，因此大容量電池的離子電導(dǎo)率是有限的。第2001-222988號(hào)和第2006-59717號(hào)日本特許專利公開披露了制造耐熱性電解質(zhì)隔板的方法，其中將熔點(diǎn)為150° C或更高的芳香聚酰胺和聚酰亞胺的紡織物或非紡織物、多孔膜等浸潰有或涂覆有諸如聚氧こ烯、聚氧丙烯、聚醚或聚こニ烯的聚合物凝膠電解質(zhì)，由此制備耐熱性電解質(zhì)隔板。然而，即使在該情況下，可能滿足所需的耐熱性，但對(duì)于離子電導(dǎo)率，容器或耐熱性芳香族聚合物層中的離子遷移率仍受限制，這與常規(guī)鋰離子電池的隔板或凝膠電解質(zhì)的情況類似。 同時(shí)，第WO 2001/89022號(hào)PCT國際專利公開涉及包括超細(xì)纖維多孔隔板的鋰ニ次電池及其制造方法，并公開了通過使用包括下列步驟的方法制備鋰二次電池的技木通過多孔聚合物隔板熔化一種或多種聚合物，或在有機(jī)溶解中溶解一種或多種聚合物，由此獲得熔化的聚合物或聚合物溶液；將熔化的聚合物或聚合物溶液放入電荷感應(yīng)電紡絲機(jī)器的桶中；并電荷感應(yīng)電紡絲所述熔化的聚合物或聚合物溶液通過基底上的噴嘴，由此形成多孔聚合物隔板。只要電紡絲諸如醋酸纖維素的耐熱性聚合物或電紡絲與膨脹聚合物的聚偏ニ氟こ烯(PVdF)混合的耐熱性聚合物以獲得多孔聚合物隔板，則由于耐熱性聚合物的性質(zhì)，在形成纖維的過程中迅速進(jìn)行溶劑的蒸發(fā)，由此導(dǎo)致纖維非常迅速地干燥。因此，能在I至10個(gè)孔的紡絲噴嘴組(nozzle pack)中形成纖維，但是如果為大規(guī)模生產(chǎn)而使用多于10個(gè)孔的多孔紡絲噴嘴組，則纖維在飛出時(shí)不能被收集。因此，由于通過使用多孔紡絲噴嘴組獲得的隔板變得過大，因此其可能難以形成隔板并可能成為紡絲故障的原因。此外，在第WO 2001/89022號(hào)PCT國際專利公開中建議的多孔聚合物隔板通過電紡絲聚合物溶液獲得，所述聚合物溶液通過在有機(jī)溶劑中溶解ー種或多種聚合物然后制備為50 μ m厚而形成，然后將所述多孔聚合物隔板插入陰極和陽極之間以制備鋰二次電池，由此通過層壓實(shí)現(xiàn)整合。然而，第WO 2001/89022號(hào)PCT國際專利公開未具體教導(dǎo)耐熱性聚合物和膨脹聚合物的含量比。此外，第2008-13208號(hào)韓國特許專利公開披露了耐熱性超細(xì)纖維隔板及其制造方法以及使用所述隔板的二次電池。此處，通過電紡絲方法制造耐熱性超細(xì)纖維隔板，并由具有180° C或更高熔點(diǎn)或不具有熔點(diǎn)的耐熱性聚合物樹脂的超細(xì)纖維制備，或者由能在電解質(zhì)中膨脹的聚合物樹脂的超細(xì)纖維連同耐熱性聚合物樹脂的超細(xì)纖維制備。制造耐熱性超細(xì)纖維隔板的方法包括步驟電紡絲通過將具有180° C或更高熔點(diǎn)或不具有熔點(diǎn)的耐熱性聚合物材料與在電解質(zhì)溶液中膨脹的膨脹聚合物混合獲得的混合溶液，由此形成以耐熱性聚合物纖維形式和膨脹聚合物纖維形式結(jié)合的超細(xì)纖維網(wǎng)；以及在110° C至140° C的溫度下進(jìn)行超細(xì)纖維網(wǎng)的熱壓縮(即層壓)。此外，在上述第2008-13208號(hào)韓國特許專利公開的情況下，在耐熱性超細(xì)纖維隔板中，關(guān)于隔板的聚合物組成，膨脹聚合物材料的纖維含量為零以上的的95wt%或更少。詳細(xì)說明技術(shù)問題然而，如上述第2008-13208號(hào)韓國特許專利公開所建議的，當(dāng)電紡絲耐熱性聚合物材料和膨脹聚合物材料的混合溶液時(shí)，例如，在以大于50wt%的比例包含聚偏ニ氟こ烯(PVdF)作為膨脹聚合物材料的情況下，為了增加隔板強(qiáng)度，在190° C壓延過程中發(fā)生隔板熔化現(xiàn)象，由此導(dǎo)致孔的堵塞問題。換言之，當(dāng)層壓溫度過低吋，網(wǎng)變得過大而沒有硬度。同吋，當(dāng)層壓溫度過高吋，網(wǎng)溶解以導(dǎo)致孔堵塞。此外，應(yīng)當(dāng)在能完全蒸發(fā)網(wǎng)中殘留的溶劑的溫度下進(jìn)行熱壓縮。此處，如果蒸發(fā)過少量的溶劑，則可能發(fā)生網(wǎng)的熔化現(xiàn)象。此外，在耐性熱聚合物材料的PAN(聚丙烯腈)超過70wt%的情況下，關(guān)于隔板耐 熱性聚合物的脆性性質(zhì)發(fā)生弱化拉伸強(qiáng)度的問題。此外，第2008-13208號(hào)韓國特許專利公開披露了通過簡(jiǎn)單電紡絲第2008-13208號(hào)韓國特許專利公開中建議的發(fā)明實(shí)施例描述中的耐熱性聚合物材料和膨脹聚合物材料的混合溶液來形成超細(xì)纖維網(wǎng)。然而，在該情況下，由于耐熱性聚合物的性質(zhì)，在形成纖維過程中迅速地進(jìn)行溶劑蒸發(fā)，由此導(dǎo)致纖維非常迅速地干燥。因此，能在I至10個(gè)孔的紡絲噴嘴組(nozzle pack)中形成纖維，但是如果為大規(guī)模生產(chǎn)而使用多于10個(gè)孔的多孔紡絲噴嘴組，則纖維在飛出時(shí)不能被收集。因此，由于通過使用多孔紡絲噴嘴組獲得的隔板變得過大，因此其可能難以形成隔板并可能成為紡絲故障的原因。此外，當(dāng)電紡絲耐熱性聚合物材料和膨脹聚合物材料的混合溶液時(shí)，根據(jù)聚合物，紡絲室的內(nèi)部溫度/濕度對(duì)溶液蒸發(fā)產(chǎn)生巨大影響，由此導(dǎo)致不能形成纖維的問題。然而，第2008-13208號(hào)韓國特許專利公開未涉及上述問題。此外，在層壓過程之前未進(jìn)行調(diào)節(jié)網(wǎng)表面上殘留的溶劑和水分量的預(yù)處理過程的情況下，通過電紡絲方法獲得的超細(xì)纖維網(wǎng)增加了孔，但在弱化網(wǎng)強(qiáng)度或過慢進(jìn)行溶解蒸發(fā)的情況下，可能導(dǎo)致網(wǎng)被熔化的現(xiàn)象。為了解決上述問題或缺陷，本發(fā)明的目的是使用空氣-電紡絲(AES)方法提供用于具有高安全性、優(yōu)異循環(huán)特性、高能量密度和高容量的二次電池的具有小的熱收縮、耐熱性能和優(yōu)異機(jī)械強(qiáng)度的超細(xì)纖維多孔隔板以及使用所述隔板的二次電池。本發(fā)明的另一目的是提供超細(xì)纖維多孔隔板及其制造方法，其中能使用空氣-電紡絲(AES)方法大規(guī)模制備耐熱性和高強(qiáng)度的超細(xì)纖維多孔隔板。本發(fā)明的另一目的是通過在層壓之前進(jìn)行調(diào)節(jié)超細(xì)纖維多孔網(wǎng)表面上殘留的溶液和水分量的預(yù)處理過程來増加網(wǎng)強(qiáng)度并調(diào)節(jié)隔板孔的超細(xì)纖維多孔隔板。技術(shù)方案為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的上述和其它目的，根據(jù)本發(fā)明的一方面，提供了具有耐熱性和高強(qiáng)度的超細(xì)纖維多孔隔板，其包含由超細(xì)纖維制備的多孔聚合物網(wǎng)，所述超細(xì)纖維通過空氣-電紡絲50wt%至70wt%的熔點(diǎn)為180° C或更高的耐熱性聚合物材料和30wt%至50wt%的在電解質(zhì)中膨脹的膨脹聚合物的混合溶液而獲得。優(yōu)選但不必需，在空氣-電紡絲過程中，將應(yīng)用于紡絲噴嘴組的噴嘴的空氣壓設(shè)定為 O. IMpa 至 O. 6Mpa。
優(yōu)選但不必需，隔板的拉伸強(qiáng)度為20Mpa至27Mpa，彈性模量為900Mpa至960Mpa，并且結(jié)合強(qiáng)度為600cN/25mm至660cN/25mm。優(yōu)選但不必需，纖維的直徑為O. 3 μ m至I. 5 μ m,并且隔板的厚度為10 μ m至50 μ m0優(yōu)選但不必需，多孔聚合物網(wǎng)由聚丙烯腈(PAN)和聚偏ニ氟こ烯(PVdF)制備。優(yōu)選但不 必需，超細(xì)纖維多孔隔板還包含無機(jī)添加剤，其中所述無機(jī)添加劑選自S i O、SnO、SnO2、PbO2、ZnO、P2O5、CuO、MoO、V2O5、B2O3、S i 3N4、CeO2、Mn3O4、Sn2P2O7、Sn2B2O5、Sn2BPO6、TiO2, BaTiO3' Li2O, LiF、LiOH、Li3N, BaO, Na2O, Li2CO3' CaCO3> LiAlO2' Si02、Al2O3' PTFE 及其任意混合物中的至少ー種。二次電池能由多孔隔板制備，其中所述二次電池包含兩個(gè)不同電極；包含超細(xì)纖維的耐熱性和高強(qiáng)度的超細(xì)纖維多孔隔板，所述超細(xì)纖維通過空氣-電紡絲插在所述兩個(gè)不同電極之間的50wt%至70wt%的耐熱聚合物材料和30wt%至50wt%的膨脹材料的混合溶液獲得；以及電解質(zhì)溶液或電解質(zhì)。優(yōu)選但不必需，使用兩個(gè)不同電極中的至少ー個(gè)來整體形成隔板。優(yōu)選但不必需，二次電池為鋰離子二次電池、鋰離子聚合物二次電池和超級(jí)電容器中的ー種。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了耐熱性和高強(qiáng)度的超細(xì)纖維多孔隔板的制造方法，其包括步驟空氣-電紡絲50wt%至70wt%的耐熱性聚合物材料和30wt%至50wt%的膨脹聚合物材料的混合溶液，由此形成由耐熱性超細(xì)纖維制備的多孔網(wǎng)，其中以超細(xì)纖維形式合并耐熱性聚合物材料和膨脹聚合物材料；以及進(jìn)行多孔網(wǎng)的熱壓縮以獲得隔板。優(yōu)選但不必需，多孔隔板制造方法還包括在進(jìn)行熱壓縮之前進(jìn)行干燥以控制在多孔網(wǎng)表面上殘留的溶劑和水分的步驟，由此控制隔板的強(qiáng)度和孔隙率。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了耐熱性和高強(qiáng)度的超細(xì)纖維多孔隔板的制造方法，其包括步驟空氣-電紡絲耐熱性聚合物材料和膨脹聚合物材料的混合溶液，由此形成由耐熱性超細(xì)纖維制備的多孔網(wǎng)，其中以超細(xì)纖維形式結(jié)合耐熱性聚合物材料和膨脹聚合物材料；進(jìn)行干燥以控制在多孔網(wǎng)表面上殘留的溶劑和水分，由此控制隔板的強(qiáng)度和孔隙率；以及進(jìn)行干燥的多孔網(wǎng)的熱壓縮以獲得隔板。優(yōu)選但不必需，將熱壓縮溫度設(shè)定為170° C至210° C。優(yōu)選但不必需，在空氣-電紡絲過程中，將應(yīng)用于紡絲噴嘴組的噴嘴的空氣壓設(shè)定為 O. IMpa 至 O. 6Mpa。優(yōu)選但不必需，將發(fā)生空氣-電紡絲的紡絲室中的內(nèi)部溫度和濕度分別設(shè)定為30° C至40° C的容許溫度界限和40%至70%的容許濕度界限。
優(yōu)選但不必需，在耐熱性聚合物材料和膨脹聚合物材料分別為聚丙烯腈(PAN)和聚偏ニ氟こ烯(PVdF)的組合的情況下，將容許溫度界限設(shè)定為34±3° C，并將容許濕度界限設(shè)定為55 ±10%。優(yōu)選但不必需，通過在混合槽中攪拌耐熱性聚合物材料和膨脹聚合物材料以防止相分離，直至耐熱性聚合物材料和膨脹聚合物材料與待紡絲的溶劑混合來進(jìn)行空氣-電紡絲。優(yōu)選但不必需，使用多孔紡絲噴嘴組，通過各個(gè)紡絲噴嘴進(jìn)行的獨(dú)立空氣噴射來進(jìn)行空氣-電紡絲。優(yōu)選但不必需，耐熱性聚合物材料為選自下列中的任ー種的耐熱性聚合物樹脂包含聚丙烯腈(PAN)、聚酰胺、聚酰亞胺、聚酰胺-酰亞胺、聚(間苯ニ甲酰間苯ニ胺)、聚砜、聚醚酮、聚對(duì)苯ニ甲酸こニ酷、聚對(duì)苯ニ甲酸丙ニ酯以及聚萘ニ甲酸こニ酯中的至少ー種的芳香族聚酯；包含聚四氟こ烯、聚ニ苯氧基磷腈、聚{雙[2-(2-甲氧基こ氧基)磷臆]}中的至少ー種的聚磷腈；包含聚氨酯和聚醚氨酯中的至少ー種的聚氨酯共聚物；醋酸纖維素、醋酸丁酸纖維素、醋酸丙酸纖維素、聚酯砜(PES)和聚醚酰亞胺(PEI)及其任意組合。優(yōu)選但不必需，膨脹聚合物材料為選自下列中的任ー種的膨脹聚合物樹脂聚偏ニ氟こ烯(PVDF)、聚(偏ニ氟こ烯-共-六氟丙烯)、全氟聚合物、聚氯こ烯或聚偏ニ氯こ烯或其共聚物；包含聚こニ醇ニ烷基醚和聚こニ醇ニ烷基酯中的至少ー種的聚こニ醇衍生物；包含聚(氧亞甲基-寡-氧亞こ基)、聚氧こ烯和聚氧丙烯中的至少ー種的多氧化物；包含聚醋酸こ烯酯、聚(こ烯基吡咯烷酮-こ烯基醋酸酷)、聚苯こ烯、聚苯こ烯丙烯腈共聚物和聚丙烯腈甲基丙烯酸甲酯共聚物中的至少ー種的聚丙烯腈共聚物；以及聚甲基丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸甲酯共聚物及其任意組合。隔板由聚丙烯腈(PAN)和聚偏ニ氟こ烯(PVdF)制備。有利效果如上所述，本發(fā)明提供了使用空氣-電紡絲(AES)方法的用于具有高安全性、優(yōu)異循環(huán)特性、高能量密度和高容量的二次電池的具有小的熱收縮、耐熱性能和優(yōu)異機(jī)械強(qiáng)度的超細(xì)纖維多孔隔板。此外，本發(fā)明能實(shí)現(xiàn)使用空氣-電紡絲(AES)方法大規(guī)模生產(chǎn)耐熱性和高強(qiáng)度的超細(xì)纖維多孔隔板。此外，本發(fā)明通過在層壓之前進(jìn)行調(diào)節(jié)超細(xì)纖維多孔網(wǎng)表面上殘留的溶劑和水分量的預(yù)處理過程而增加網(wǎng)強(qiáng)度并調(diào)節(jié)隔板的孔。附圖
描述圖I為示出在本發(fā)明中應(yīng)用的隔板制造設(shè)備的結(jié)構(gòu)的示意圖。圖2示出通過將根據(jù)實(shí)施例I獲得的隔板和根據(jù)對(duì)比實(shí)施例I中獲得的隔板放大1000倍而獲得的照片。圖3和圖4示出通過將根據(jù)實(shí)施例I獲得的隔板和根據(jù)對(duì)比實(shí)施例3獲得的隔板的浸潰測(cè)試之后的各個(gè)隔板放大1000倍而獲得的照片。 圖5示出實(shí)施例I和對(duì)比實(shí)施例3的隔板的低溫放電特性和低溫充電特性的圖表。圖6示出通過將根據(jù)實(shí)施例3獲得的隔板放大而獲得的照片。
圖7至圖9示出通過分別將根據(jù)實(shí)施例4獲得的隔板和根據(jù)對(duì)比實(shí)施例7和8獲得的隔板放大5000倍而獲得的照片。最佳方式在下文，參考附圖描述本發(fā)明的耐熱性和高強(qiáng)度的超細(xì)纖維多孔隔板。通過空氣-電紡絲(AES)方法制備本發(fā)明的耐熱性和高強(qiáng)度的超細(xì)纖維多孔隔板。通過空氣-電紡絲(AES)方法制造隔板。隔板包含通過空氣-電紡絲熔點(diǎn)為180° C或更高的耐熱性聚合物材料獲得的超細(xì)纖維以及通過空氣-電紡絲在電解質(zhì)中膨脹的膨脹聚合物材料獲得的超細(xì)纖維。此處，耐熱性聚合物材料的纖維提高了隔板的耐熱特性，并且膨脹的聚合物材料的纖維增強(qiáng)了超細(xì)纖維隔板和各個(gè)電極之間的粘附力，并且提高了超細(xì)纖維隔板的電解質(zhì)補(bǔ)充能力，并且還發(fā)揮提高隔板拉伸強(qiáng)度的作用。
通過使用圖I示出的具有空氣-噴射空氣-電紡絲裝置的隔板制造設(shè)備實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的形成超細(xì)纖維網(wǎng)的方法。根據(jù)本發(fā)明的空氣-電紡絲(AES)方法，如果在具有足夠粘度的聚合物溶液通過的各個(gè)紡絲噴嘴4和集電器6之間施加90Kv至120Kv的高電壓靜電力，則將超細(xì)纖維5紡絲至集電器6，由此形成超細(xì)纖維網(wǎng)7。在該情況下，如果對(duì)各個(gè)紡絲噴嘴4噴射空氣，則防止鼓吹射出的纖維5而不被集電器6捕獲。在本發(fā)明中應(yīng)用的空氣-噴射空氣-電紡絲裝置包括具有攪拌器2的混合槽1，所述攪拌器2使用將氣動(dòng)壓カ用作驅(qū)動(dòng)源的混合電機(jī)2a ；以及與高電壓發(fā)電機(jī)連接的若干紡絲噴嘴4以防止相分離，直至耐熱性聚合物材料和膨脹聚合物材料與待紡絲的溶劑混合。將通過若干紡絲噴嘴4排出的聚合物溶液傳送至通過高電壓發(fā)電機(jī)充電的紡絲噴嘴4，然后排出為超細(xì)纖維5，其中所述紡絲噴嘴4通過定量泵(未示出)和運(yùn)輸管3與混合槽I連接。因此，在集電器6上積累超細(xì)纖維5，將所述集電器6接地并配置為以恒定速率移動(dòng)的傳送帶形式，由此形成多孔網(wǎng)7。在該情況下，如果紡絲包含耐熱性聚合物的紡絲溶液或僅紡絲耐熱性聚合物，則與膨脹聚合物材料不同，由于耐熱性聚合物的性質(zhì)，在纖維形成過程中迅速進(jìn)行溶劑的蒸發(fā)，由此導(dǎo)致纖維非常迅速地干燥。因此，在使用第2008-13208號(hào)韓國特許專利公開中提及的典型的電紡絲方法的情況下，能在I至10個(gè)孔的紡絲噴嘴組中形成纖維，但為大規(guī)模生產(chǎn)如果使用多于10個(gè)孔的多孔紡絲噴嘴組，則纖維在飛出時(shí)不能被收集。因此，由于通過使用多孔紡絲噴嘴組獲得的隔板變得過大，因此其可能難以形成隔板并可能成為導(dǎo)致紡絲故障的原因?？紤]到這點(diǎn)，根據(jù)本發(fā)明，如圖I所示，使用多孔紡絲噴嘴組，由此通過對(duì)各個(gè)紡絲噴嘴4進(jìn)行空氣噴射的空氣-電紡絲方法制備多孔網(wǎng)7。此外，沿圖I中集電器6的前進(jìn)方向放置若干紡絲噴嘴4，但在垂直于多孔紡絲噴嘴組中集電器6前進(jìn)方向的方向上放置若干紡絲噴嘴4。換言之，根據(jù)本發(fā)明，當(dāng)通過空氣-電紡絲方法完成電紡絲時(shí)，從紡絲噴嘴空氣的外周進(jìn)行空氣噴射，由此發(fā)揮捕獲空氣的主要作用，并積累由快速揮發(fā)性聚合物制備的纖維，從而產(chǎn)生具有高硬度的隔板，因此最小化纖維在飛出時(shí)可能導(dǎo)致的紡絲故障。在空氣噴射過程中，將應(yīng)用于多孔紡絲噴嘴組的噴嘴的空氣壓設(shè)定為O. IMpa至O. 6Mpa。在該情況下，小于O. IMpa的空氣壓并不有助于捕獲/積累，并且超過O. 6Mpa的空氣壓使紡絲噴嘴椎體堅(jiān)固地變硬，從而產(chǎn)生導(dǎo)致紡絲故障的阻塞針的現(xiàn)象。特別地，當(dāng)將PAN和PVdF混合物用作耐熱性聚合物材料和膨脹聚合物材料吋，優(yōu)選將空氣壓設(shè)定為O. 25MPa。當(dāng)將耐熱性聚合物材料和膨脹聚合 物材料與溶劑混合而形成紡絲溶液吋，必須攪拌紡絲溶液以防止相分離直至開始之后紡絲結(jié)束。因此，優(yōu)選地，將耐熱性聚合物材料和膨脹聚合物材料與溶劑混合的混合槽I使用例如諸如MC尼龍和こ縮醛的塑料材料的電絕緣材料，其在進(jìn)行高電壓紡絲時(shí)實(shí)現(xiàn)電絕緣。此外，用于攪拌紡絲溶液的攪拌器2優(yōu)選使用氣動(dòng)混合電機(jī)2a作為驅(qū)動(dòng)源，因?yàn)楦邏耗芷茐碾妱?dòng)電機(jī)。在該情況下，能將攪拌器2設(shè)定為IRPM 至 500RPM。在本發(fā)明中，為了通過使用空氣-電紡絲(AES)方法形成由源自耐熱性聚合物材料和膨脹聚合物材料的混合溶液的超細(xì)纖維制備的多孔網(wǎng)，首先在兩組分體系溶劑或單組分體系溶劑中添加50wt%至70wt%的耐熱性聚合物材料和30wt%至50wt%的膨脹聚合物材料，由此制備混合的紡絲溶液。在以大于50wt%的比例包含膨脹聚合物材料(例如，聚偏ニ氟こ烯(PVdF))的情況下，在用于增加隔板強(qiáng)度的190° C壓延過程下發(fā)生隔板的熔化現(xiàn)象，由此導(dǎo)致孔的堵塞問題。此外，在耐性熱聚合物材料(例如，PAN(聚丙烯腈))超過70wt%的情況下，在隔板的耐熱性聚合物的脆性方面發(fā)生弱化拉伸強(qiáng)度的問題。因此，關(guān)于在紡絲溶液中包含的全部聚合物材料，將在本發(fā)明中應(yīng)用的膨脹聚合物材料設(shè)定為30wt%至50wt%。此處，耐熱性聚合物材料由熔點(diǎn)為180° C或更高并能被紡絲的聚合物材料制備，并且耐熱性聚合物材料的纖維提高了隔板的耐熱特性，并且膨脹的聚合物材料由在電解質(zhì)中膨脹的聚合物材料制備，并且膨脹的聚合物材料纖維增強(qiáng)了超細(xì)纖維隔板和各個(gè)電極之間的粘附力，并且提高了超細(xì)纖維隔板的電解質(zhì)補(bǔ)充能力，并且還發(fā)揮提高隔板的拉伸強(qiáng)度的作用。能用于本發(fā)明中的耐熱性聚合物樹脂為能夠溶于電紡絲用有機(jī)溶液中并且熔點(diǎn)為180° C或更高的樹脂，例如，所述樹脂選自包含聚丙烯腈(PAN)、聚酰胺、聚酰亞胺、聚酰胺-酰亞胺、聚(間苯ニ甲酰間苯ニ胺)、聚砜、聚醚酮、聚對(duì)苯ニ甲酸こニ酷、聚對(duì)苯ニ甲酸丙ニ酯以及聚萘ニ甲酸こニ酯中的至少ー種的芳香族聚酷；包含聚四氟こ烯、聚ニ苯氧基磷腈、聚{雙[2-(2-甲氧基こ氧基)磷臆]}中的至少ー種的聚磷腈；包含聚氨酯和聚醚氨酯中的至少ー種的聚氨酯共聚物；醋酸纖維素、醋酸丁酸纖維素、醋酸丙酸纖維素、聚酯砜(PES)和聚醚酰亞胺(PEI)及其任意組合中的任ー種。能用于本發(fā)明中的膨脹聚合物為在電解質(zhì)中膨脹并且能通過電紡絲方法形成為超細(xì)纖維的樹脂，例如，所述樹脂選自聚偏ニ氟こ烯(PVDF)、聚(偏ニ氟こ烯-共-六氟丙烯)、全氟聚合物、聚氯こ烯或聚偏ニ氯こ烯及其共聚物；包含聚こニ醇ニ烷基醚和聚こニ醇ニ烷基酯中的至少ー種的聚こニ醇衍生物；包含聚(氧亞甲基-寡-氧亞こ基)、聚氧こ烯和聚氧丙烯中的至少ー種的多氧化物；包含聚醋酸こ烯酯、聚(こ烯基吡咯烷酮-こ烯基醋酸酷)、聚苯こ烯、聚苯こ烯丙烯腈共聚物和聚丙烯腈甲基丙烯酸甲酯共聚物中的至少一種的聚丙烯腈共聚物；以及聚甲基丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸甲酯共聚物及其任意組合中的任ー種。
此外，優(yōu)選使用兩組分體系混合溶液，其中高沸點(diǎn)溶劑和低沸點(diǎn)溶劑作為與耐熱性聚合物材料和膨脹聚合物材料混合的溶劑以制備混合的紡絲溶液。在本發(fā)明中應(yīng)用的兩組分體系混合溶劑的情況下，優(yōu)選以7:3至9:1的重量比混合高沸點(diǎn)溶劑和低沸點(diǎn)溶剤。如果高沸點(diǎn)溶劑小于于7，則問題為聚合物不完全溶解，并且如果高沸點(diǎn)溶劑超過9，則低沸點(diǎn)溶劑過小而不從紡絲的纖維中蒸發(fā)溶剤，由此導(dǎo)致不能平穩(wěn)形成網(wǎng)的問題。如果僅使用高沸點(diǎn)溶剤，則不進(jìn)行紡絲而進(jìn)行噴射，由此形成非纖維顆粒。否則，即使進(jìn)行紡絲，也形成許多小珠，并且不充分蒸發(fā)溶劑，由此導(dǎo)致在網(wǎng)的壓延過程中隔板的熔化現(xiàn)象，從而導(dǎo)致孔的堵塞問題。此外，當(dāng)僅使用低熔點(diǎn)溶劑時(shí)，非常迅速地蒸發(fā)溶剤。因此，在紡絲噴嘴的針中產(chǎn)生許多小纖維，由此成為紡絲故障的原因。通常，盡管在第2008-13208號(hào)韓國特許專利公開的實(shí)施例1_1至1_4中使用單ー溶劑，但在使用實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的單孔紡絲噴嘴的情況下未發(fā)生大的問題，但是由大規(guī)模生產(chǎn)類型的多孔組噴嘴単元紡絲的纖維之間發(fā)生干擾現(xiàn)象，由此影響溶液的蒸發(fā)。因此，如果通過使用多孔組噴嘴單元進(jìn)行紡絲，則不能充分實(shí)現(xiàn)溶劑蒸發(fā)。因此，不能以纖維形式實(shí)現(xiàn)紡絲，但能進(jìn)行噴射紡絲，由此導(dǎo)致以顆粒形式實(shí)現(xiàn)紡絲的問題。在耐熱性聚合物材料和膨脹聚合物材料分別為PES和PVdF的情況下，在本發(fā)明中，通過以9:1的重量比混合作為高沸點(diǎn)溶劑的DMAc(N，N- ニ甲基こ酰胺；BP_165° C)和作為低沸點(diǎn)溶劑的丙酮(BP-56° C)來制備兩組分體系混合溶剤。同時(shí)，在耐熱性聚合物材料和膨脹聚合物材料分別為PEI和PVdF的情況下，通過以9:1的重量比混合NMP(N-甲基吡咯烷酮；BP-202 204° C)和THF(四氫呋喃；BP_67° C)來制備兩組分體系混合溶剤。在該情況下，優(yōu)選將兩組份體系混合溶劑和整個(gè)聚合物之間的混合比設(shè)定為約8:2重量比。同時(shí)，當(dāng)通過使用多孔組噴嘴単元的空氣-電紡絲(AES)方法進(jìn)行紡絲時(shí)，在如上所述制備紡絲溶液之后，紡絲室的內(nèi)部溫度/濕度對(duì)從紡絲纖維中蒸發(fā)的溶劑產(chǎn)生巨大影響。因此，如果未設(shè)定合適的條件，則紡絲室的內(nèi)部溫度/濕度決定了是否形成纖維，并且還決定了纖維的直徑以及是否形成小珠。在將耐熱性聚合物材料和膨脹聚合物材料混合然后紡絲的情況下，容許溫度界限和容許濕度界限根據(jù)聚合物材料而變化。此處，將容許溫度界限設(shè)定為30° C至40° C并將容許濕度界限設(shè)定為40%至70%。此處，在耐熱性聚合物材料和膨脹聚合物材料分別為聚丙烯腈(PAN)和聚偏ニ氟こ烯(PVdF)的組合的情況下，將容許溫度界限設(shè)定為34±3° C，并將容許濕度界限設(shè)定為55±10%。同時(shí)，在耐熱性聚合物材料和膨脹聚合物材料分別為聚丙烯腈(PAN)和聚偏ニ氟こ烯(PVdF)的情況下，將容許溫度界限設(shè)定為35° C，并將容許濕度界限設(shè)定為60%。如上所述，當(dāng)電紡絲耐熱性聚合物材料和膨脹聚合物材料的混合溶液時(shí),根據(jù)聚合物，紡絲室的內(nèi)部溫度/濕度對(duì)溶液蒸發(fā)產(chǎn)生巨大影響，由此導(dǎo)致不能形成纖維的問題。然而，第2008-13208號(hào)韓國特許專利公開未提及上述問題。當(dāng)通過使用多孔組噴嘴単元的空氣-電紡絲(AES)方法進(jìn)行紡絲時(shí)，在如上制備紡絲溶液之后，進(jìn)行直徑為O. 3 μ m至I. 5 μ m的超細(xì)纖維的紡絲，并且隨著纖維的產(chǎn)生，以三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)形式同時(shí)熔合纖維，由此形成層狀結(jié)構(gòu)的多孔網(wǎng)7。由超細(xì)纖維制備的多孔網(wǎng)7為超薄且超輕的，并具有與體積和孔隙率相比的高表面積比。由此獲得的多孔網(wǎng)7經(jīng)過調(diào)節(jié)在網(wǎng)7表面上殘留的溶劑和水分量的過程，同時(shí)通過預(yù)加熱器8而傳送通過預(yù)空氣干燥區(qū)。然后，使用熱壓輥9完成壓延過程。在通過預(yù)加熱器8的預(yù)空氣干燥區(qū)中，通過使用風(fēng)扇將20° C至40° C的空氣應(yīng)用至網(wǎng)7，由此調(diào)節(jié)在網(wǎng)7表面上殘留的溶劑和水分的量。因此，控制網(wǎng)7以防止過大。風(fēng)扇的空氣吹風(fēng)發(fā)揮增加隔板強(qiáng)度的作用，并控制隔板的孔隙率。在該情況下，如果在過度進(jìn)行溶劑蒸發(fā)的情況下完成壓延，則孔隙率増加，但網(wǎng)的強(qiáng)度弱化。相反地，如果進(jìn)行較少的溶解蒸發(fā)，則網(wǎng)熔化。使用熱壓輥9進(jìn)行預(yù)空氣干燥過程后的多孔網(wǎng)壓延過程。在該情況下，如果壓延溫度過低，則網(wǎng)變得過大不具有硬度，并且如果壓延溫度過高，則網(wǎng)熔化從而阻塞孔。 此外，應(yīng)在能完全蒸發(fā)網(wǎng)中殘留的溶劑的溫度下進(jìn)行熱壓縮。如果進(jìn)行過少的溶解蒸發(fā)，則網(wǎng)熔化。通常，為了實(shí)現(xiàn)在150° C下的穩(wěn)定收縮，優(yōu)選在150° C或更高的溫度下進(jìn)行熱壓縮，由此保證隔板12的穩(wěn)定性，其中所述150° C為二次電池所需的耐熱溫度。為了該目的，在本發(fā)明中，將熱壓輥9設(shè)定為170° C至210° C，并且除了壓輥的靜重壓之外的壓カ為Okgf/cm2至40kgf/cm2，然后進(jìn)行多孔網(wǎng)7的壓延，并實(shí)施初步預(yù)收縮，由此在實(shí)際使用的時(shí)間下保持隔板的穩(wěn)定性。在耐熱性聚合物材料和膨脹聚合物材料分別為聚丙烯腈(PAN)和聚偏ニ氟こ烯(PVdF)的組合的情況下，壓延溫度和壓カ組合如下PAN 和 PVdF 的組合170° C 至 210° C 和 20kgf/cm2 至 30kgf/cm2一旦實(shí)施網(wǎng)壓延過程，則獲得ΙΟμ 至50μπ 厚的隔板。此外，通過本發(fā)明所必需進(jìn)行的壓延過程而獲得的隔板12經(jīng)過在100° C的溫度下和20m/sec的風(fēng)速下使用二次熱空氣干燥器10去除殘留溶劑或水分的過程，然后纏繞在繞線機(jī)上作為隔板卷。在上述實(shí)施方案的描述中，在集電器6上紡絲隔板6，由此形成超細(xì)纖維網(wǎng)7，然后從集電器6中分離，然后經(jīng)歷壓延過程。然而，可以直接在形成二次電池的陽極或陰極上紡絲隔板6，然后經(jīng)歷壓延過程。根據(jù)本發(fā)明，構(gòu)成耐熱性超細(xì)纖維隔板的纖維的平均直徑對(duì)隔板的孔隙率和孔尺寸分布產(chǎn)生巨大影響。直徑變得越小，孔尺寸變得越小，并且孔尺寸分布變得越小。此外，纖維的直徑越小，則纖維的比表面積增加得越大。因此，電解質(zhì)補(bǔ)充能力變大，因此降低了電解質(zhì)泄漏的可能性。因此，構(gòu)成本發(fā)明的耐熱性超細(xì)纖維隔板的纖維直徑為 O. 3 μ m 至 I. 5 μ m。隔板的厚度為10 μ m至50 μ m,并且優(yōu)選為10 μ m至30 μ m。此外，隔板的孔隙率為55%至70%。隔板的拉伸強(qiáng)度為20Mpa至27Mpa，其彈性模量為900Mpa至960Mpa，并且其結(jié)合強(qiáng)度顯示為 600cN/25mm 至 660cN/25mm。在本發(fā)明中，為了增強(qiáng)隔板的耐熱特性、機(jī)械性能、離子電導(dǎo)率和電化學(xué)特性，可包含的無機(jī)添加劑為30wt%至70wt%，優(yōu)選為30wt%至50wt%。在包含小于30wt%的無機(jī)添加劑的情況下，增強(qiáng)耐熱特性和機(jī)械性能的效果低。在包含大于70wt%的無機(jī)添加劑的情況下，在將紡絲溶液紡絲時(shí)可能出現(xiàn)故障?？墒褂玫臒o機(jī)添加劑為例如，選自Ti02、BaTi03、Li2O, LiF、LiOH、Li3N, BaO, Na2O,Li2CO3' CaCO3, LiAlO2' SiO2^Al2O3, PTFE, SiO、SnO, SnO2, PbO2, ZnO, P2O5, CuO, MoO, V205、B203、Si3N4, CeO2^Mn3O4, Sn2P2O7, Sn2B2O5 和 Sn2BPO6 及其任意混合物中的至少ー種。同時(shí)，本發(fā)明的二次電池主要包括陰極、陽極、隔板和電解質(zhì)。陰極包括在陰極集電器的ー個(gè)表面或兩個(gè)表面上形成的陰極活性材料層，并且陽極包括在陽極集電器的ー個(gè)表面或兩個(gè)表面上形成的陽極活性材料層。陽極活性材料層包括可逆地插入和去插入鋰離子的陽極活性材料。能將諸如LiCoO2,LiNiO2,LiMnO2,LiMn2O4 或 LiNi1^yCoxMyO2 (O 彡 x 彡 1，O 彡 y 彡 1，O 彡 x+y 彡 1，M 為 Al、Sr、Mg、La的金屬等)的鋰-過渡金屬氧化物用作這些陽極材料的典型實(shí)例。然而，還能使用除本發(fā)明的陽極活性材料之外的其它類型的陽極材料。陰極活性材料層包括可逆地插入和去插入鋰離子的陰極活性材料。能將諸如結(jié)晶碳或無定形碳或碳復(fù)合材料的含碳陰極活性材料用作陰極活性材料。然而，本發(fā)明不限于所述陰極活性材料類型。電解質(zhì)溶液包括非水性有機(jī)溶劑，其中能將碳酸酷、酷、醚或酮用作非水性有機(jī)溶齊U。碳酸酯包括選自碳酸ニ甲酯(DMC)、碳酸ニこ酯(DEC)、碳酸ニ丙酯(DPC)、碳酸甲基丙酷(MPC)、聚碳酸こ基丙酯(EPC)、碳酸甲基こ酯(MEC)、碳酸こ烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)和碳酸丁烯酯(BC)中的至少ー種。酷包括選自丁內(nèi)酯(BL)、癸內(nèi)酷、戊內(nèi)酷、甲瓦龍酸內(nèi)酷、己內(nèi)酷、こ酸正甲酷、こ酸正こ酯和こ酸正丙酯中的至少ー種。醚可以為ニ丁基醚。酮可以為聚甲基こ烯基酮。然而，本發(fā)明不限于所述的非水性有機(jī)溶劑類型。此外，本發(fā)明的電解質(zhì)包括鋰鹽。鋰鹽充當(dāng)電池內(nèi)的鋰離子源，由此能實(shí)現(xiàn)堿性鋰電池的操作。例如，鋰鹽包括選自選擇的LiPF6、LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3S03、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiAlO4' LiAlCl4, LiN(CxF2x+1S02) (CyF2x+1S02)(其中，x 和 y 為自然數(shù))和LiSO3CF3及其任意混合物中的至少ー種。如上所述，通過將陽極、陰極和隔板組合，然后包含在鋁或鋁合金罐或類似容器中以形成電極裝置。然后，使用蓋裝置將罐的開ロ封蓋。然后，將電解質(zhì)注入罐中，由此產(chǎn)生鋰二次電池。同時(shí)，能夠?qū)⒈景l(fā)明的隔板用于二次電池，其包括鋰離子聚合物電池和超級(jí)電容器(即，雙電層電容器或贗電容器)以及鋰離子二次電池。二次電池包括電極對(duì)、隔板和電解質(zhì)。超級(jí)電容器包括陽極、陰極、電解質(zhì)和隔板。各個(gè)陰極和陽極由電流集電器和活性材料組成。能將稱為電容器活性材料的任何常規(guī)活性材料用作電極活性材料。例如，能將諸如炭黑(CB)、超級(jí)-P(Super-P)、こ炔黑、精細(xì)石墨粉、碳納米管(CNT)或纖維碳晶須或纖維、氣相生長碳纖維(VGCF)、碳納米纖維和碳?xì)饽z的導(dǎo)電納米碳顆?；蚨嗫滋疾牧嫌米麟p電層電容器的主要成分。能將諸如氧化釕、氧化銥、氧化鉭和氧化釩的金屬氧化物用作贗電容器。能將諸如聚苯胺、聚吡咯和聚并苯的導(dǎo)電共聚物用作導(dǎo)電聚合物電容器。用于電解質(zhì)的溶劑可為選自こ腈、ニ甲酮和碳酸丙烯酯中的至少ー種。用于電解質(zhì)溶液的電解質(zhì)包括堿金屬鹽，其在超級(jí)電容器操作電壓范圍下為電惰性的，并且相對(duì)于溶劑具有O. 01摩爾/L或更多的溶解度。例如，堿金屬鹽可以為鋰滲出液、四氟硼酸鋰和六氟磷酸鋰。電解質(zhì)溶液能包含另外的添加劑以改善超級(jí)電容器的性能。例如，另外的添加劑可為穩(wěn)定劑、增稠劑等。隔板發(fā)揮將超級(jí)電容器的內(nèi)部空間劃分為陰極電極和陽極電極的作用，井能被放置在陰極和陽極電極之間以防止短路。在下文，更詳細(xì)地描述本發(fā)明的實(shí)施方案。然而，本發(fā)明的下述實(shí)施方案僅為示例性的，并且本發(fā)明的范圍不限于此。實(shí)施例I
-PAN/PVdF (5/5) 20wt%-DMAc 溶液為了制造通過空氣-電紡絲(AES)方法而由耐熱性納米纖維制備的隔板，將5. 5g的聚丙烯腈(PAN)和5. 5g的聚偏ニ氟こ烯(PVdF)添加至89g的ニ甲基こ酰胺(DMAc)，并在80° C下攪拌，由此制備由耐熱性聚合物和膨脹聚合物制成的紡絲溶液。紡絲溶液由與耐熱性聚合物和膨脹聚合物彼此不同的相組成。因此，能迅速發(fā)生相分離。將紡絲溶液放入使用氣動(dòng)電機(jī)攪拌的混合槽中，然后以17. 5 μ I/分鐘/孔排出聚合物溶液。此處，將紡絲部分的溫度保持在36° C，并將其濕度保持在60%，同時(shí)使用高電壓發(fā)電機(jī)將100KV的電壓應(yīng)用至紡絲噴嘴組的噴嘴，并同時(shí)將O. 25MPa的空氣壓應(yīng)用至紡絲噴嘴組的噴嘴，由此使用PAN和PVdF的混合物制備超細(xì)纖維網(wǎng)。為了增加由此制備的超細(xì)纖維網(wǎng)的強(qiáng)度，以5min/m的運(yùn)行時(shí)間(RT)使超細(xì)纖維網(wǎng)傳送通過初級(jí)預(yù)空氣干燥區(qū)，其中以30m/sec的速率循環(huán)30° C的空氣，由此調(diào)節(jié)在超細(xì)纖維網(wǎng)表面上殘留的溶劑和水分。將由此調(diào)節(jié)的超細(xì)纖維網(wǎng)轉(zhuǎn)移至壓延裝置，由此通過使用熱/加壓輥進(jìn)行壓延過程，條件為190° C的溫度和20kgf/cm2的壓力。然后，為了去除可能殘留的溶劑和水分，使超細(xì)纖維網(wǎng)在100° C的溫度和20m/sec的纏繞速率下傳送通過二次熱空氣干燥器，由此獲得隔板。將由此獲得的隔板纏繞在繞線機(jī)上。通過掃描電子顯微鏡(SEM)拍攝獲得的隔板的放大圖像，并在圖2中示出。此外，為了評(píng)價(jià)壓延過程中依賴壓縮溫度的隔板物理性能的變化，在壓延時(shí)將壓縮溫度變化為150° C、170° C、190° C、210° C和230° C，由此獲得隔板。測(cè)量諸如拉伸強(qiáng)度、彈性模量、結(jié)合強(qiáng)度、平均孔徑和空氣滲透率的隔板的各種物理性能并在表I中示出。隨后，將隔板浸入EC/DEC IM LiPF6的電解質(zhì)中，時(shí)間為24小時(shí)，從而評(píng)價(jià)電解質(zhì)
浸潰性能。通過SEM獲得結(jié)果并在圖3中示出。此外，使用IC在-30° C下進(jìn)行充電/放電實(shí)驗(yàn)，然后在圖5中示出低溫放電特性圖表和低溫充電特性圖表。實(shí)施例2-PAN/PVdF (7/3) 20wt%-DMAc 溶液在實(shí)施例2中，除了通過將PAN/PVdF的混合比變?yōu)?:3的重量比來制備紡絲溶液之外，以與實(shí)施例I相同的方式制造隔板。
換言之，將7. 7g的聚丙烯腈(PAN)和3. 3g的聚偏ニ氟こ烯(PVdF)添加至89g的ニ甲基こ酰胺(DMAc)，并在80° C下攪拌，由此制備由耐熱性聚合物和膨脹聚合物制成的紡絲溶液。在通過使用紡絲溶液以與實(shí)施例I相同的方式制造隔板之后，測(cè)量各種物理性能并在表I中示出。對(duì)比實(shí)施例I-PAN/PVdF (75/25) 20wt%-DMAc 溶液在對(duì)比實(shí)施例I中，除了通過將PAN/PVdF的混合比變?yōu)?. 5:2. 5的重量比來制備紡絲溶液之外，以與實(shí)施例I相同的方式制造隔板。換言之，將8. 25g的聚丙烯腈(PAN)和2. 75g的聚偏ニ氟こ烯(PVdF)添加至89g的ニ甲基こ酰胺(DMAc)，并在80° C下攪拌，由此制備由耐熱性聚合物和膨脹聚合物制成的紡絲溶液。在通過使用紡絲溶液以與實(shí)施例I相同的方式制造隔板之后，測(cè)量各種物理性能并在表I中示出。對(duì)比實(shí)施例2-PAN(IOO) 20wt%-DMAc 溶液在對(duì)比實(shí)施例2中，除了僅使用耐熱性聚合物PAN而不混合耐熱性聚合物和膨脹聚合物制備紡絲溶液之外，以與實(shí)施例I相同的方式制造隔板，然后測(cè)量獲得的隔板的各種物理性能并在表I中示出。對(duì)比實(shí)施例3-PAN/PVdF (3/7) 20wt%-DMAc 溶液在對(duì)比實(shí)施例3中，除了通過將PAN/PVdF的混合比變?yōu)?:7的重量比來制備紡絲溶液之外，以與實(shí)施例I相同的方式制造隔板。換言之，將3. 3g的聚丙烯腈(PAN)和7. 7g的聚偏ニ氟こ烯(PVdF)添加至89g的ニ甲基こ酰胺(DMAc)，并在80° C下攪拌，由此制備由耐熱性聚合物和膨脹聚合物制成的紡絲溶液。在通過使用紡絲溶液以與實(shí)施例I相同的方式制造隔板之后，通過掃描電子顯微鏡(SEM)拍攝獲得的隔板的放大圖像并在圖2中示出。將隔板浸入EC/DEC IM LiPF6的電解質(zhì)，時(shí)間為24小時(shí)以評(píng)價(jià)電解質(zhì)浸潰性能。通過SEM獲得結(jié)果并在圖4中示出。此外，使用IC在-30° C下進(jìn)行充電/放電實(shí)驗(yàn)，然后在圖5中示出低溫放電特性圖表和低溫充電特性圖表。表I
[表 I]
權(quán)利要求
1.具有耐熱性和高強(qiáng)度的超細(xì)纖維多孔隔板，其包含由超細(xì)纖維制備的多孔聚合物網(wǎng)，所述超細(xì)纖維通過空氣-電紡絲50wt%至70wt%的熔點(diǎn)為180° C或更高的耐熱性聚合物材料和30wt%至50wt%的在電解質(zhì)中膨脹的膨脹聚合物材料的混合溶液而獲得。
2.如權(quán)利要求I所述的超細(xì)纖維多孔隔板，其中在所述空氣-電紡絲過程中，應(yīng)用于一組噴嘴組噴嘴的空氣壓設(shè)定為0. IMpa至0. 6Mpa。
3.如權(quán)利要求I所述的超細(xì)纖維多孔隔板，其中所述隔板的拉伸強(qiáng)度為20Mpa至27Mpa,彈性模量為900Mpa至960Mpa，并且結(jié)合強(qiáng)度為600cN/25mm至660cN/25mm。
4.如權(quán)利要求I所述的超細(xì)纖維多孔隔板，其中所述纖維的直徑為0.3 y m至I. 5 y m并且所述隔板的厚度為10 ii m至50 ii m。
5.如權(quán)利要求I所述的超細(xì)纖維多孔隔板，其中所述耐熱性聚合物為聚丙烯腈(PAN)，并且所述膨脹聚合物為聚偏ニ氟こ烯(PVdF)。
6.如權(quán)利要求I所述的超細(xì)纖維多孔隔板，其還包含無機(jī)添加劑并且所述無機(jī)添加劑為選自 SiO、SnO、SnO2、PbO2、ZnO、P2O5、CuO、MoO、V2O5、B2O3、Si3N4、CeO2、Mn3O4、Sn2P2O7、Sn2B2O5、Sn2BPO6' Ti02、BaTiO3' Li2O, LiF、LiOH、Li3N, BaO, Na2O, Li2CO3' CaCO3, LiAlO2' SiO2, Al2O3 和PTFE及其任意混合物中的至少ー種。
7.二次電池，其包含 兩個(gè)不同電極； 包含超細(xì)纖維的耐熱性和高強(qiáng)度的超細(xì)纖維多孔隔板，所述超細(xì)纖維通過空氣電紡絲插在所述兩個(gè)不同電極之間的50wt%至70wt%的耐熱聚合物材料和30wt%至50wt%的膨脹聚合物材料的混合溶液獲得；以及 電解質(zhì)溶液或電解質(zhì)。
8.如權(quán)利要求7所述的二次電池，其中所述兩個(gè)不同電極中的至少ー個(gè)來整體形成所述隔板。
9.如權(quán)利要求7所述的二次電池，其中所述二次電池為鋰離子二次電池、鋰離子聚合物二次電池和超級(jí)電容器中的ー種。
10.耐熱性和高強(qiáng)度的超細(xì)纖維多孔隔板的制造方法，其包括步驟 空氣-電紡絲50wt%至70wt%的耐熱性聚合物材料和30wt%至50wt%的膨脹聚合物材料的混合溶液，由此形成由耐熱性超細(xì)纖維制備的多孔網(wǎng)，其中所述耐熱性聚合物材料和所述膨脹聚合物材料以超細(xì)纖維形式結(jié)合；以及 進(jìn)行所述多孔網(wǎng)的熱壓縮以獲得所述隔板。
11.如權(quán)利要求10所述的多孔隔板制造方法，其還包括在進(jìn)行熱壓縮之前，進(jìn)行干燥以控制在所述多孔網(wǎng)表面上殘留的溶劑和水分的步驟，由此控制所述隔板的強(qiáng)度和孔隙率。
12.如權(quán)利要求10所述的多孔隔板制造方法，其中將所述熱壓縮溫度設(shè)定為170°C至 210° Co
13.如權(quán)利要求10所述的多孔隔板制造方法，其中在所述空氣-電紡絲過程中，將應(yīng)用于所述紡絲噴嘴組的噴嘴的空氣壓設(shè)定為0. IMpa至0. 6Mpa。
14.如權(quán)利要求10所述的多孔隔板制造方法，其中將發(fā)生所述空氣-電紡絲的紡絲室中的內(nèi)部溫度和濕度分別設(shè)定為30° C至40° C的容許溫度界限和40%至70%的容許濕度界限。
15.如權(quán)利要求14所述的多孔隔板制造方法，其中在所述耐熱性聚合物材料和所述膨脹聚合物材料分別為聚丙烯腈(PAN)和聚偏ニ氟こ烯(PVdF)的組合的情況下，將所述容許溫度界限設(shè)定為34±3° C，并將所述容許濕度界限設(shè)定為55±10%。
16.如權(quán)利要求10所述的多孔隔板制造方法，其中通過在混合槽中攪拌所述耐熱性聚合物材料和所述膨脹聚合物材料以防止相分離，直至所述耐熱性聚合物材料和所述膨脹聚合物材料與待紡絲的溶劑混合來進(jìn)行所述空氣-電紡絲。
17.如權(quán)利要求10所述的多孔隔板制造方法，其中使用多孔紡絲噴嘴組，通過各個(gè)紡絲噴嘴進(jìn)行的獨(dú)立空氣噴射來進(jìn)行所述空氣-電紡絲。
18.耐熱性和高強(qiáng)度的超細(xì)纖維多孔隔板的制造方法，其包括步驟 空氣-電紡絲耐熱性聚合物材料和膨脹聚合物材料的混合溶液，由此形成由耐熱性超細(xì)纖維制備的多孔網(wǎng)，其中所述耐熱性聚合物材料和所述膨脹聚合物材料以超細(xì)纖維形式結(jié)合； 進(jìn)行干燥以控制在所述多孔網(wǎng)表面上殘留的溶劑和水分，由此控制所述隔板的強(qiáng)度和孔隙率；以及 進(jìn)行所述干燥的多孔網(wǎng)的熱壓縮以獲得所述隔板。
19.如權(quán)利要求18所述的多孔隔板制造方法，其中所述混合溶液包含50wt%至70wt%的所述耐熱性聚合物和30wt%至50wt%的所述膨脹聚合物材料。
20.如權(quán)利要求18所述的多孔隔板制造方法，其中在所述空氣-電紡絲過程中，將應(yīng)用于所述紡絲噴嘴組的噴嘴的空氣壓設(shè)定為0. IMpa至0. 6Mpa。
21.如權(quán)利要求18所述的多孔隔板制造方法，其中通過在混合槽中攪拌所述耐熱性聚合物材料和所述膨脹聚合物材料以防止相分離，直至所述耐熱性聚合物材料和所述膨脹聚合物材料與待紡絲的溶劑混合來進(jìn)行所述空氣-電紡絲。
22.如權(quán)利要求18所述的多孔隔板制造方法，其中使用多孔紡絲噴嘴組，通過各個(gè)紡絲噴嘴進(jìn)行的獨(dú)立空氣噴射來進(jìn)行所述空氣-電紡絲。
23.如權(quán)利要求18所述的多孔隔板制造方法，其中將所述熱壓縮溫度設(shè)定為170°C至 210° Co
24.如權(quán)利要求18所述的多孔隔板制造方法，其中所述耐熱性聚合物材料為選自下述中的任一種的耐熱性聚合物樹脂包含聚丙烯腈(PAN)、聚酰胺、聚酰亞胺、聚酰胺-酰亞胺、聚(間苯ニ甲酰間苯ニ胺)、聚砜、聚醚酮、聚對(duì)苯ニ甲酸こニ酷、聚對(duì)苯ニ甲酸丙ニ酯以及聚萘ニ甲酸こニ酯中的至少ー種的芳香族聚酷；包含聚四氟こ烯、聚ニ苯氧基磷腈、聚{雙[2-(2-甲氧基こ氧基)磷臆]}中的至少ー種的聚磷腈；包含聚氨酯和聚醚氨酯中的至少ー種的聚氨酯共聚物；醋酸纖維素、醋酸丁酸纖維素、醋酸丙酸纖維素、聚酯砜(PES)和聚醚酰亞胺(PEI)及其任意組合。
25.如權(quán)利要求18所述的多孔隔板制造方法，其中所述膨脹聚合物材料為選自下述中的任一種的膨脹聚合物樹脂聚偏ニ氟こ烯(PVDF)、聚(偏ニ氟こ烯-共-六氟丙烯)、全氟聚合物、聚氯こ烯或聚偏ニ氯こ烯及其共聚物；包含聚こニ醇ニ烷基醚和聚こニ醇ニ烷基酯中的至少ー種的聚こニ醇衍生物；包含聚(氧亞甲基-寡-氧亞こ基)、聚氧こ烯和聚氧丙烯中的至少ー種的多氧化物；包含聚醋酸こ烯酯、聚(こ烯基吡咯烷酮-こ烯基醋酸酷)、聚苯こ烯、聚苯こ烯丙烯腈共聚物和聚丙烯腈甲基丙烯酸甲酯共聚物中的至少ー種的聚丙烯腈共聚物；以及聚甲基丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸甲酯共聚物及其任意組合。
26.如權(quán)利要求18所述的多孔隔板制造方法，其中所述混合溶液還包含兩組分體系混合溶劑，其中以7:3至9:1的重量比混合高沸點(diǎn)溶劑和低沸點(diǎn)溶剤。
全文摘要
本發(fā)明涉及耐熱性超細(xì)纖維隔離層和制造所述隔離層的方法并涉及使用所述隔離層的二次電池，其能實(shí)現(xiàn)通過使用空氣-電紡絲(AES)方法大規(guī)模生產(chǎn)耐熱性和高韌性超細(xì)纖維隔離層。本發(fā)明制造耐熱性和高韌性超細(xì)纖維多孔隔離層的方法包括步驟空氣-電紡絲50wt%至70wt%的耐熱性聚合物材料和30wt%至50wt%的膨脹聚合物材料的混合溶液，并形成與耐熱性聚合物和膨脹聚合物超細(xì)纖維結(jié)合的耐熱性超細(xì)纖維的多孔網(wǎng)；進(jìn)行干燥以控制在所述多孔網(wǎng)表面上殘留的水分和溶劑；以及在170°C至210°C的溫度下，在干燥的多孔網(wǎng)上進(jìn)行熱壓縮以獲得隔離層。
文檔編號(hào)H01M2/16GK102668173SQ201080055584
公開日2012年9月12日 申請(qǐng)日期2010年11月3日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月3日
發(fā)明者丁榕湜, 徐寅踴, 趙炳光, 金允譓 申請(qǐng)人:阿莫綠色技術(shù)有限公司