專利名稱：相轉移催化劑制備含氟環(huán)氧樹脂的方法
技術領域：
本發(fā)明屬于聚合物制備領域，具體涉及一種含氟環(huán)氧樹脂的制備方法。
背景技術：
相轉移催化是20世紀70年代以后發(fā)展起來的一種新型合成手段。利用相轉移的方法可 以實現許多傳統(tǒng)合成方法所不能完成的反應，而且產率高、反應條件溫和、產物易處理。到 目前為止，相轉移催化反應在羰化、酰化、氰化以及偶聯等各種類型的有機合成中都有著廣 泛的應用(蘇碧泉，有機合成反應中的相轉移催化劑，蘭州交通大學，200306 (67-68))。用 六氟雙酚A制備含氟環(huán)氧樹脂最早由美國報道，國內也有人采用一步法直接用堿作催化劑制 備了含氟環(huán)氧樹脂(單松高，含氟環(huán)氧樹脂的合成，武漢工業(yè)大學，199503 (50-51))，但直 接用堿作催化劑制備含氟環(huán)氧樹脂過程中溶劑排放量大，得率較低，耗能較多，導致產品分 子量分布范圍較大，參數不穩(wěn)定。為解決這一問題，綜合考慮環(huán)氧氯丙烷單耗、能耗、環(huán)境 友好性等方面因素，采用相轉移催化劑制備含氟環(huán)氧樹脂。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種相轉移催化劑制備含氟環(huán)氧樹脂的方法，該方法能減少環(huán)氧 氯丙烷單耗，而且具有溶劑排放少，得率高，耗能少的特點。 本發(fā)明的主要化學反應方程式如下-
<formula>formula see original document page 3</formula>本發(fā)明實現目的所采用的技術方案是 一種相轉移催化劑制備含氟環(huán)氧樹脂的方法，其 特征在于它包括如下步驟進行-
1) 醚化反應按含氟單體與環(huán)氧氯丙垸的摩爾比為1 : 1 10，選取含氟單體和環(huán)氧氯 丙垸；按相轉移催化劑的加入量為含氟單體摩爾的0.5 2%，選取相轉移催化劑；將含氟單 體、環(huán)氧氯丙烷、相轉移催化劑和水加入到反應容器中，于65 8(TC溫度范圍內反應0.5 3小時，得到醚化反應液；
2) 閉環(huán)反應按含氟單體與堿液中的堿的摩爾比為1 : 4 6，選取質量分數為5 20°/。 的堿液(即100g堿液中含5 20g堿)；按含氟單體與有機溶劑的摩爾比為1 : 1 6，選取有 機溶劑；向步驟l)得到的醚化反應液中滴加堿液總量50 80%的堿液{即第一次滴加需大于 等于2mo1 (當含氟單體為lmol時)}，于65 8(TC溫度范圍內反應1 5小時；減壓蒸餾未反應的環(huán)氧氯丙烷，冷卻至65"C以下(65匸至室溫)，加入有機溶劑，再滴加剩余的堿液， 回流1 3小時，得含氟環(huán)氧樹脂粗產物；
3)純化對含氟環(huán)氧樹脂粗產物用熱水洗滌(進行水洗萃取分層)，分出水層(除去氯 化物和水)，減壓蒸餾除去有機溶劑，得到含氟環(huán)氧樹脂。
所述的含氟單體為六氟雙酚A(六氟二酚基丙烷BPAF)。
所述的相轉移催化劑為四甲基氯化銨、四乙基氯化銨、四丁基氯化銨、四甲基溴化銨、 芐基三乙基氯化銨、芐基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨、聚乙二醇500中的任意一 種或二種以上(含二種)的混合，二種以上(含二種)混合時為任意配比。
所述的堿液為氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液中的任意一種或二種的混合，二種混合時為 任意配比。
所述的有機溶劑為苯、甲苯、二甲苯、丙酮中的任意一種或二種以上(含二種)的混合， 二種以上(含二種)混合時為任意配比。
步驟3)所述的熱水的水洗溫度為20 9(TC。
環(huán)氧氯丙垸為新蒸的環(huán)氧氯丙垸。水為蒸餾水或去離子水；水只提供一相，不參與反應， 一般按含氟單體與水的摩爾比為1 : 8 15，選取水。反應容器為裝有攪拌器、溫度計、冷凝 管和滴液漏斗的四頸瓶或反應釜。
本發(fā)明制得的含氟環(huán)氧樹脂特征為透明、橙黃色粘稠液體或固體，環(huán)氧值(eq/100g) 范圍為0.09 0.57。由于傳統(tǒng)工藝直接用一步法合成含氟環(huán)氧樹脂時，NaOH與環(huán)氧氯丙烷 的水解反應需要消耗大量的環(huán)氧氯丙烷，且水解之后的產物容易造成環(huán)境污染； 一步法工藝 中醚化反應和閉環(huán)反應一步進行，使產品分子量分布范圍大，參數不穩(wěn)定；并且傳統(tǒng)工藝制 備含氟環(huán)氧樹脂所需溫度在95。C左右，能耗較多。因此，本發(fā)明方法與傳統(tǒng)工藝相比，減少 了環(huán)氧氯丙垸單耗，而且具有溶劑排放少、得率高、能耗少、產品參數穩(wěn)定等優(yōu)點。


圖l是本發(fā)明的工藝流程圖。
具體實施例方式
下面結合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不 用于限制本發(fā)明的范圍。此外應理解，本領域技術人員可以對本發(fā)明做各種改進或調整，這 些等價形式同樣屬于本申請所附權利要求書所限定的范圍。
實施例1:
一種相轉移催化劑制備含氟環(huán)氧樹脂的方法，如圖1所示，它包括如下步驟進行
1) 醚化反應選取lmol的六氟雙酚A (雙酚AF)， lOmol新蒸的環(huán)氧氯丙烷，0. Olmol 的四甲基氯化銨，lOmol的蒸餾水；將六氟雙酚A、環(huán)氧氯丙烷、四甲基氯化銨和蒸餾水加 入到裝有攪拌器、溫度計、冷凝管和滴液漏斗的四頸瓶或反應釜中，升溫至7(TC，反應2小 時，得到醚化反應液；
2) 閉環(huán)反應按氫氧化鈉溶液中的氫氧化鈉的摩爾為4mo1，選取質量分數為20% (即 100g氫氧化鈉溶液中含20g氫氧化鈉)的氫氧化鈉溶液；選取3mol的苯；向步驟l)得到的醚化反應液中滴加氫氧化鈉溶液總量50%的氫氧化鈉溶液，于65 70'C溫度范圍內反應2 小時；減壓蒸餾未反應的環(huán)氧氯丙烷，冷卻至6(TC,加入苯，再滴加剩余的氫氧化鈉溶液， 回流2小時，得含氟環(huán)氧樹脂粗產物；
3)純化對含氟環(huán)氧樹脂粗產物用熱水洗滌(進行水洗萃取分層)，熱水的水洗溫度為
4(TC，分出水層(除去氯化物和水)，減壓蒸餾除去苯，得到環(huán)氧值為O. 57的低分子量含氟 環(huán)氧樹脂。本發(fā)明方法與傳統(tǒng)工藝相比，減少了環(huán)氧氯丙烷單耗。反應前后均回收了苯，基 本為零排放，與傳統(tǒng)工藝相比，減少了溶劑排放；該方法得率為86.3%，高于傳統(tǒng)工藝(75 一80%);且反應溫度為70。C，遠低于傳統(tǒng)工藝的95。C，故反應能耗少。 實施例2:
一種相轉移催化劑制備含氟環(huán)氧樹脂的方法，它包括如下步驟進行
1) 醚化反應選取lmol的六氟雙酚A (雙酚AF)， lmol新蒸的環(huán)氧氯丙烷，0. 005mol 的四乙基氯化銨，lOmol的蒸餾水；將六氟雙酚A、環(huán)氧氯丙烷、四乙基氯化銨和蒸餾水加 入到裝有攪拌器、溫度計、冷凝管和滴液漏斗的四頸瓶或反應釜中，升溫至8(TC，反應0.5 小時，得到醚化反應液；
2) 閉環(huán)反應按氫氧化鈉溶液中的氫氧化鈉的摩爾為4mo1，選取質量分數為10%的氫 氧化鈉溶液；選取2mol的甲苯；向步驟l)得到的醚化反應液中滴加氫氧化鈉溶液總量50% 的氫氧化鈉溶液，于65 75'C溫度范圍內反應4小時；減壓蒸餾未反應的環(huán)氧氯丙烷，冷卻 至25'C，加入甲苯，再滴加剩余的氫氧化鈉溶液，回流3小時，得含氟環(huán)氧樹脂粗產物；
3) 純化對含氟環(huán)氧樹脂粗產物用熱水洗滌(進行水洗萃取分層)，熱水的水洗溫度為 3(TC，分出水層(除去氯化物和水)，減壓蒸餾除去甲苯，得到環(huán)氧值為O. 16的含氟環(huán)氧樹 脂，得率為90.5%。本發(fā)明方法與傳統(tǒng)工藝相比，減少了環(huán)氧氯丙烷單耗，溶劑排放少，得 率高，耗能少。
實施例3:
一種相轉移催化劑制備含氟環(huán)氧樹脂的方法，它包括如下步驟進行
1) 醚化反應選取lmol的六氟雙酚A (雙酚AF)， 1. 4mo1新蒸的環(huán)氧氯丙垸，0. 015mol 的四丁基氯化銨，15mol的蒸餾水；將六氟雙酚A、環(huán)氧氯丙烷、四丁基氯化銨和蒸餾水加 入到裝有攪拌器、溫度計、冷凝管和滴液漏斗的四頸瓶或反應釜中，升溫至65'C，反應2.5 小時，得到醚化反應液；
2) 閉環(huán)反應按氫氧化鉀溶液中的氫氧化鉀的摩爾為5mo1，選取質量分數為5%的氫氧 化鉀溶液；選取lmol的二甲苯；向步驟l)得到的醚化反應液中滴加氫氧化鉀溶液總量70% 的氫氧化鉀溶液，于65'C溫度范圍內反應5小時；減壓蒸餾未反應的環(huán)氧氯丙烷，冷卻至 30°C，加入二甲苯，再滴加剩余的氫氧化鉀溶液，回流1小時，得含氟環(huán)氧樹脂粗產物；
3)純化對含氟環(huán)氧樹脂粗產物用熱水洗滌(進行水洗萃取分層)，熱水的水洗溫度 為60'C，分出水層(除去氯化物和水)，減壓蒸餾除去二甲苯，得環(huán)氧值為O. 38的含氟環(huán)氧 樹脂，得率為89.5%。本發(fā)明方法與傳統(tǒng)工藝相比，減少了環(huán)氧氯丙垸單耗，溶劑排放少， 得率高，耗能少。實施例4:
一種相轉移催化劑制備含氟環(huán)氧樹脂的方法，它包括如下步驟進行
1) 醚化反應選取lmol的六氟雙酚A (雙酚AF)， 5mo1新蒸的環(huán)氧氯丙烷，0. 02mol 的四甲基溴化銨，12mol的去離子水；將六氟雙酚A、環(huán)氧氯丙垸、四甲基溴化銨和去離子 水加入到裝有攪拌器、溫度計、冷凝管和滴液漏斗的四頸瓶或反應釜中，升溫至65i:，反應 3小時，得到醚化反應液；
2) 閉環(huán)反應按氫氧化鉀溶液中的氫氧化鉀的摩爾為6mol，選取質量分數為20%的氫 氧化鉀溶液；選取5mol的丙酮；向步驟1)得到的醚化反應液中滴加氫氧化鉀溶液總量50% 的氫氧化鉀溶液，于70 75'C溫度范圍內反應5小時；減壓蒸餾未反應的環(huán)氧氯丙垸，冷卻 至60'C，加入丙酮，再滴加剩余的氫氧化鉀溶液，回流3小時，得含氟環(huán)氧樹脂粗產物；
3) 純化對含氟環(huán)氧樹脂粗產物用熱水洗滌(進行水洗萃取分層)，熱水的水洗溫度為 6(TC，分出水層(除去氯化物和水)，減壓蒸餾除去丙酮，得到環(huán)氧值為0. 54的含氟環(huán)氧樹 脂，得率為87.5%。
實施例5:
一種相轉移催化劑制備含氟環(huán)氧樹脂的方法，它包括如下步驟進行
1)醚化反應選取lmol的六氟雙酚A (雙酚AF)， lmol環(huán)氧氯丙烷，O.Olmol的四甲 基氯化銨和0. Olmol的芐基三乙基氯化銨，10mol的去離子水；將六氟雙酚A、環(huán)氧氯丙烷、 四甲基氯化銨、芐基三乙基氯化銨和去離子水加入到裝有攪拌器、溫度計、冷凝管和滴液漏 斗的反應釜中，升溫至65X:，反應0.5小時，得到醚化反應液；
2)閉環(huán)反應按氫氧化鈉溶液中的氫氧化鈉的摩爾為4mo1，選取質量分數為5%的氫 氧化鈉溶液；選取lmol的苯和lmol的甲苯；向步驟1)得到的醚化反應液中滴加氫氧化鈉 溶液總量50%的氫氧化鈉溶液，于65"C溫度范圍內反應1小時；減壓蒸餾未反應的環(huán)氧氯丙 烷，冷卻至62'C，加入苯和甲苯，再滴加剩余的氫氧化鈉溶液，回流1小時，得含氟環(huán)氧樹 脂粗產物；
3)純化對含氟環(huán)氧樹脂粗產物用熱水洗滌(進行水洗萃取分層)，熱水的水洗溫度為 2(TC,分出水層(除去氯化物和水)，減壓蒸餾除去苯和甲苯，得到含氟環(huán)氧樹脂。 實施例6:
一種相轉移催化劑制備含氟環(huán)氧樹脂的方法，它包括如下步驟進行
1) 醚化反應選取lmol的六氟雙酚A (雙酚AF)， lOmol新蒸的環(huán)氧氯丙烷，0. 005mol 的十六烷基三甲基溴化銨，8mol的去離子水；將六氟雙酚A、環(huán)氧氯丙烷、十六烷基三甲基 溴化銨和去離子水加入到裝有攪拌器、溫度計、冷凝管和滴液漏斗的四頸瓶中，升溫至80 °C，反應3小時，得到醚化反應液；
2) 閉環(huán)反應按氫氧化鈉溶液中的氫氧化鈉的摩爾為6mo1，選取質量分數為20%的氫 氧化鈉溶液；選取lmol的苯；向步驟l)得到的醚化反應液中滴加氫氧化鈉溶液總量80%的 氫氧化鈉溶液，于8(TC溫度范圍內反應5小時；減壓蒸餾未反應的環(huán)氧氯丙烷，冷卻至20 °C，加入苯，再滴加剩余的氫氧化鈉溶液，回流3小時，得含氟環(huán)氧樹脂粗產物；3)純化對含氟環(huán)氧樹脂粗產物用熱水洗滌(進行水洗萃取分層)，熱水的水洗溫度為 90°C，分出水層(除去氯化物和水)，減壓蒸餾除去苯，得到含氟環(huán)氧樹脂。
本發(fā)明各原料的上下限、區(qū)間取值，以及工藝參數(如溫度、時間等)的上下限、區(qū)間 取值都能實現本發(fā)明，在此不一一列舉實施例。
權利要求
1.一種相轉移催化劑制備含氟環(huán)氧樹脂的方法，其特征在于它包括如下步驟進行1)醚化反應按含氟單體與環(huán)氧氯丙烷的摩爾比為1∶1～10，選取含氟單體和環(huán)氧氯丙烷；按相轉移催化劑的加入量為含氟單體摩爾的0.5～2％，選取相轉移催化劑；將含氟單體、環(huán)氧氯丙烷、相轉移催化劑和水加入到反應容器中，于65～80℃溫度范圍內反應0.5～3小時，得到醚化反應液；2)閉環(huán)反應按含氟單體與堿液中的堿的摩爾比為1∶4～6，選取質量分數為5～20％的堿液；按含氟單體與有機溶劑的摩爾比為1∶1～6，選取有機溶劑；向步驟1)得到的醚化反應液中滴加堿液總量50～80％的堿液，于65～80℃溫度范圍內反應1～5小時；減壓蒸餾未反應的環(huán)氧氯丙烷，冷卻至65℃以下，加入有機溶劑，再滴加剩余的堿液，回流1～3小時，得含氟環(huán)氧樹脂粗產物；3)純化對含氟環(huán)氧樹脂粗產物用熱水洗滌，分出水層，減壓蒸餾除去有機溶劑，得到含氟環(huán)氧樹脂。
2. 根據權利要求1所述的一種相轉移催化劑制備含氟環(huán)氧樹脂的方法，其特征在于所述的含氟單體為六氟雙酚A。
3. 根據權利要求1所述的一種相轉移催化劑制備含氟環(huán)氧樹脂的方法，其特征在于所述的相轉移催化劑為四甲基氯化銨、四乙基氯化銨、四丁基氯化銨、四甲基溴化銨、芐基三乙基氯化銨、芐基三甲基氯化銨、十六垸基三甲基溴化銨、聚乙二醇500中的任意一種或二種以上的混合，二種以上混合時為任意配比。
4. 根據權利要求1所述的一種相轉移催化劑制備含氟環(huán)氧樹脂的方法，其特征在于所述的堿液為氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液中的任意一種或二種的混合，二種混合時為任意配 比。
5. 根據權利要求1所述的一種相轉移催化劑制備含氟環(huán)氧樹脂的方法，其特征在于所述的有機溶劑為苯、甲苯、二甲苯、丙酮中的任意一種或二種以上的混合，二種以上混合時 為任意配比。
6. 根據權利要求1所述的一種相轉移催化劑制備含氟環(huán)氧樹脂的方法，其特征在于步驟3)所述的熱水的水洗溫度為20 9(TC。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含氟環(huán)氧樹脂的制備方法。一種相轉移催化劑制備含氟環(huán)氧樹脂的方法，其特征在于它包括如下步驟進行1)醚化反應按含氟單體與環(huán)氧氯丙烷的摩爾比為1∶1～10，按相轉移催化劑的加入量為含氟單體摩爾的0.5～2％，選取原料；將含氟單體、環(huán)氧氯丙烷、相轉移催化劑和水加入到反應容器中，于65～80℃溫度范圍內反應0.5～3小時，得到醚化反應液；2)閉環(huán)反應滴加堿液總量50～80％的堿液，于65～80℃溫度范圍內反應1～5小時；減壓蒸餾未反應的環(huán)氧氯丙烷，冷卻至65℃以下，加入有機溶劑，再滴加剩余的堿液，回流1～3小時；3)純化得到含氟環(huán)氧樹脂。本發(fā)明制備的含氟環(huán)氧樹脂環(huán)氧值(eq/100g)范圍為0.09～0.57，該方法減少了環(huán)氧氯丙烷單耗，且具有溶劑排放少、得率高、能耗少、參數穩(wěn)定等優(yōu)點。
文檔編號C08G59/68GK101613461SQ20091006319
公開日2009年12月30日 申請日期2009年7月17日 優(yōu)先權日2009年7月17日
發(fā)明者官建國, 英 易, 娜 武, 饒建波, 疇 黃 申請人:武漢理工大學