一種甲苯甲基化催化劑及使用該劑生產(chǎn)對二甲苯的方法
【專利摘要】一種甲苯甲基化催化劑，包括30～95質(zhì)量%的P和稀土元素改性的IM-5分子篩和5～70質(zhì)量%的粘結(jié)劑，所述的P和稀土元素改性的IM-5分子篩中以P2O5計的磷含量為2～10質(zhì)量%，以稀土氧化物計的稀土元素含量為2～15質(zhì)量%。所述的催化劑用于甲苯甲醇烷基化反應(yīng)具有高的活性穩(wěn)定性和對二甲苯選擇性。
【專利說明】
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種烷基化反應(yīng)催化劑及烷基化方法，具體地說，是一種甲苯烷基化 反應(yīng)催化劑及甲苯烷基化方法。 一種甲苯甲基化催化劑及使用該劑生產(chǎn)對二甲苯的方法

【背景技術(shù)】
[0002] 甲苯甲醇烷基化反應(yīng)的工業(yè)應(yīng)用價值很高，可以使價格低廉的甲苯和甲醇發(fā)生烷 基化反應(yīng)而生成二甲苯，特別是生成重要的基本有機原料對二甲苯。
[0003] 20世紀(jì)70年代美國Mobil公司開發(fā)了 ZSM-5擇形分子篩，由于ZSM-5分子篩具有 良好的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性，且孔道直徑與對二甲苯分子的大小接近，有利于對二甲苯 的擴散，因此使甲苯與甲醇烷基化高選擇性地制備對二甲苯成為可能。但以ZSM-5分子篩 作為催化劑活性組元時，甲苯轉(zhuǎn)化率較低，僅為28?35% ;ZSM-5分子篩的外表面酸性位使 對二甲苯發(fā)生異構(gòu)化，降低了對位產(chǎn)物的收率；二甲苯的歧化反應(yīng)和烷基化反應(yīng)使二甲苯 選擇性下降。為提高對二甲苯的選擇性，人們對ZSM-5分子篩進行了改性處理。
[0004] CN1060099C、USP4950835A 和 USP6504072B1 對 ZSM-5 分子篩進行了磷、鎂或稀土 元素的改性，來調(diào)變分子篩的表面酸性，使分子篩表面強酸中心減少，弱酸中心相對增加， 抑制二甲苯異構(gòu)化、歧化和烷基化等副反應(yīng)的發(fā)生，提高對-二甲苯和二甲苯的選擇性，但 甲苯的轉(zhuǎn)化率明顯下降，僅為10?14%，活性穩(wěn)定性變差。
[0005] 此外人們還在尋找比ZSM-5分子篩有更好催化性能的催化材料。頂-5分子篩由法 國（IFP公司）的Benazzi等人首次合成,它具有10元環(huán)二維孔道結(jié)構(gòu)，良好的熱和水熱穩(wěn) 定性，在FCC、尾氣脫氮、加氫裂化等方面都有應(yīng)用，催化性能顯著。
[0006] CN1214962A公開了使用改善含有10個以上碳原子的鏈烷烴物料流點的方法，包 括在溫度170?500°C、壓力1?250巴和每小時體積速度0. 05?lOOtT1條件下，在每升 物料50?2000升氫的存在下將待處理物料與以頂-5沸石為主要成分的催化劑和至少一 種加氫-脫氫元素進行接觸。該發(fā)明還指出催化劑中可含有磷，以相對于載體的五氧化二 磷表示的磷含量低于15重量％，所述載體為分子篩加基質(zhì)的混合物。
[0007] CN102040460A公開了一種甲苯甲醇甲基化反應(yīng)的方法，包括：將甲苯和甲醇與含 有HM-5分子篩的催化劑接觸反應(yīng)，其中HM-5分子篩的Si0 2/Al203摩爾比為20?150。 所述催化劑用于甲苯甲醇甲基化反應(yīng)過程中，甲苯轉(zhuǎn)化率有所提高，但對二甲苯選擇性選 擇性仍偏低，為22質(zhì)量％左右。
[0008] CN102205251A公開了一種用于甲苯烷基化反應(yīng)的磷改性頂-5分子篩，其以P205計 的磷含量為5-9質(zhì)量％，用該分子篩制備的催化劑用于甲苯甲基化反應(yīng)，具有較高的二甲苯 選擇性。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明的目的是提供一種甲苯甲基化催化劑及使用該劑生產(chǎn)對二甲苯的方法，所 述的催化劑具有高的活性穩(wěn)定性和對二甲苯選擇性。
[0010] 本發(fā)明提供的甲苯甲基化催化劑，包括30?95質(zhì)量％的P和稀土元素改性的M-5 分子篩和5?70質(zhì)量％的粘結(jié)劑，所述的P和稀土元素改性的頂-5分子篩中以P205計的 磷含量為2?10質(zhì)量％,以稀土氧化物計的稀土元素含量為2?15質(zhì)量％。
[0011] 本發(fā)明催化劑采用稀土和磷改性的頂-5分子篩為活性組分，在甲苯甲醇烷基化 反應(yīng)中，可以采用氫氣和水為介質(zhì)，從而減少催化劑在反應(yīng)過程中的積炭，提高催化劑的活 性穩(wěn)定性，同時改善催化劑性能，提高對二甲苯產(chǎn)率。

【具體實施方式】
[0012] 本發(fā)明采用磷和稀土改性頂_5分子篩，控制磷和稀土在頂-5分子篩中的含量，其 中，P元素對IM-5分子篩的微孔容和微孔面積起到修飾作用，增加了孔道的曲折度，有利于 對二甲苯的生成。同時，P元素有效地消除了強酸中心，抑制了甲苯歧化及二甲苯與甲醇繼 續(xù)烷基化等副反應(yīng)；稀土元素改善了 IM-5分子篩的活性穩(wěn)定性，提高了抗積炭能力。同時， 部分稀土離子進入分子篩孔道內(nèi)穩(wěn)定了骨架鋁，提高了分子篩的熱和水熱穩(wěn)定性。磷和稀 土復(fù)合改性的分子篩的孔道結(jié)構(gòu)和酸性均得到改善，熱和水熱穩(wěn)定性得到提高，由其制備 的催化劑在水和氫氣存在的條件下催化甲苯和甲醇反應(yīng)，可滿足實際工業(yè)生產(chǎn)中高甲苯轉(zhuǎn) 化率、高二甲苯選擇性、長周期運轉(zhuǎn)和再生的需求。
[0013] 所述的催化劑優(yōu)選包括50?95質(zhì)量％的P和稀土兀素改性的IM-5分子篩和5? 50質(zhì)量％的粘結(jié)劑。
[0014] 所述的P和稀土元素改性的IM-5分子篩中以P205計的磷含量為3?8質(zhì)量％，以 稀土氧化物計的稀土元素含量為3?10質(zhì)量％。
[0015] 所述的改性頂_5分子篩中，稀土元素優(yōu)選La、Ce或混合稀土。所述的混合稀土為 含有鑭、鈰、鐠、釹等稀土元素的混合物，所選的一種混合稀土中以氧化物計的組分含量如 下：稀土氧化物的含量>75質(zhì)量％，鑭氧化物/稀土氧化物>40質(zhì)量％，鈰氧化物/稀土氧化 物>35質(zhì)量％。
[0016] 所述催化劑中的粘結(jié)劑優(yōu)選氧化鋁或氧化硅。
[0017] 所述的P和稀土元素改性的頂-5分子篩的制備方法包括：用含磷化合物的水溶液 浸漬H-M-5分子篩，干燥、焙燒得到P-M-5分子篩，再用稀土化合物的水溶液浸漬P-M-5 分子篩，干燥、焙燒得到P和稀土元素改性的頂-5分子篩。
[0018] 所述的含磷化合物選自磷酸、磷酸銨、磷酸氫銨、磷酸二氫銨、三苯基磷和磷酸三 甲酯中的一種或多種。所述的稀土化合物選自鑭、鈰或混合稀土的氯化物、硝酸鹽或碳酸 鹽。
[0019] 浸漬時，含磷化合物或稀土化合物的水溶液的濃度優(yōu)選為0. 1?0. 5mol/L，浸漬 溫度優(yōu)選60°C?85°C，浸漬時間優(yōu)選1?4小時。浸漬后固體的干燥溫度優(yōu)選90?120°C， 焙燒溫度優(yōu)選450?550°C。
[0020] 使用本發(fā)明催化劑進行甲苯甲基化生產(chǎn)對二甲苯的方法，包括將甲苯與甲醇在氫 氣和水蒸氣存在下與本發(fā)明所述的催化劑接觸反應(yīng)，反應(yīng)溫度為400?500°C、壓力0. 1? 1. OMPa (絕壓)，甲苯與甲醇摩爾比為1?5 :1，反應(yīng)原料質(zhì)量空速為0. 1?5. 0小時'
[0021] 上述甲苯甲基化反應(yīng)的溫度優(yōu)選420?450°C、壓力優(yōu)選0. 2?0. 6MPa，反應(yīng)原料 質(zhì)量空速優(yōu)選為0.5?3.0小時'甲苯與甲醇摩爾比優(yōu)選1?3 :1。
[0022] 反應(yīng)過程中氫氣：水：原料（甲苯+甲醇）的摩爾比為2?10 :2?8 :1，優(yōu)選4? 8 :2 ?6 :1〇
[0023] 下面通過實例進一步詳細說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。
[0024] 實例中，甲苯轉(zhuǎn)化率、對二甲苯選擇性和二甲苯選擇性按如下公式計算。
[0025] 甲苯轉(zhuǎn)化率=[(反應(yīng)物中甲苯質(zhì)量-生成物中甲苯質(zhì)量）/反應(yīng)物中甲苯質(zhì) 量]X 100%，
[0026] 對二甲苯選擇性=(生成物中對二甲苯質(zhì)量/生成物中混合二甲苯質(zhì)量）X 100%，
[0027] 二甲苯選擇性=[生成物中混合二甲苯質(zhì)量/(生成物中的（混合二甲苯質(zhì)量+苯 質(zhì)量+乙苯質(zhì)量+彡C 9烴的質(zhì)量)）]X 100%
[0028] 實例 1
[0029] 制備本發(fā)明所述的催化劑。
[0030] (1)制備H-M-5分子篩
[0031] 將Si02/Al203的摩爾比為48. 4的NaM-5分子篩用濃度為0. 5mol/L的硝酸銨溶 液于80°C進行離子交換3次，每次交換時間為2小時。將交換后所得的分子篩用去離子水 洗漆，再于90°C干燥2小時、550°C焙燒5小時，制得H-IM-5分子篩氏，其Na 20含量小于0. 1 質(zhì)量％。
[0032] (2)制備P和La改性的分子篩
[0033] 取10g分子篩氏，用21. lmL濃度為0. 2mol/L的磷酸二氫銨水溶液于85°C攪拌浸 漬1小時，90°C干燥2小時，550°C焙燒4小時，制得P-IM-5分子篩。
[0034] 取10g上述P-M-5分子篩用15. 35mL濃度為0· 2mol/L的La (N03)3溶液于85°C 攪拌浸漬1小時，90°C干燥2小時，550°C焙燒4小時，得到P-La-IM-5分子篩Zi，其以P205 計的磷含量和以稀土氧化物計的稀土含量見表1。
[0035] (3)制備催化劑
[0036] 取30g分子篩Zp 5. 0g擬薄水鋁石(含66. 3質(zhì)量％的A1203)充分混合均勻，其中 A1203 :分子篩Zi的質(zhì)量比為1 :9。加入適量水捏合，擠條成型，于90°C干燥24小時，550°C 焙燒4小時，切粒，得到催化劑Cl，其組成見表1。
[0037] 實例 2
[0038] (1)制備P和Ce元素改性的分子篩。
[0039] 取10g實例1 (1)步制備的分子篩氏，用35. 3mL濃度為0. 2mol/L的磷酸水溶液 于60°C攪拌浸漬4小時，120°C干燥1小時，450°C焙燒6小時，制得P-IM-5分子篩。
[0040] 取10g上述P-M-5分子篩用29. 05mL濃度為0· 2mol/L的Ce (N03)3溶液于85°C 攪拌浸漬1小時，90°C干燥2小時，550°C焙燒4小時，得到P-Ce-IM-5分子篩Z2，其以P20 5 計的磷含量和以稀土氧化物計的稀土含量見表1。
[0041] (2)制備催化劑
[0042] 取30g分子篩Z2,20g薄水鋁石(含66. 3質(zhì)量％的八1203)充分混合均勻，其中A1203 : 分子篩Z2的質(zhì)量比為1 :1. 5。加入適量水捏合，擠條成型，120°C干燥18小時，450°C焙燒6 小時，切粒，得到催化劑C2,其組成見表1。
[0043] 實例 3
[0044] (1)制備P和混合稀土 RE改性的分子篩。
[0045] 取lOg實例1 (1)步制備的分子篩氏，用22. 4mL濃度為0. 5mol/L的磷酸三甲酯 水溶液于80°C攪拌浸漬2. 5小時，100°C干燥1. 5小時，500°C焙燒4. 5小時，制得P-IM-5分 子篩。
[0046] 取1. 99g碳酸混合稀土 (稀土氧化物占分子篩的15質(zhì)量％)溶于25mL去離子水， 取10g上述P-M-5分子篩溶于碳酸混合稀土溶液，于85°C攪拌浸漬1小時，90°C干燥2小 時，550°C焙燒4小時，得到P-RE-M-5分子篩Z 3，其以P205計的磷含量和以稀土氧化物計的 稀土含量見表1。
[0047] (2)制備催化劑。
[0048] 取30g分子篩Ζ3, 233· 3g硅溶膠(含30質(zhì)量％的Si02)充分混合均勻，其中Si02 : 分子篩z3的質(zhì)量比為1 :0. 43。加入適量水捏合，擠條成型，80°C干燥30小時，500°C焙燒5 小時，切粒，得到催化劑C3,其組成見表1。
[0049] 對比例1
[0050] 取30g按實例1方法制備的分子篩H-M-5, 5. 0g擬薄水鋁石(含66. 3質(zhì)量％的 A1203)充分混合均勻，其中A1203 :分子篩的質(zhì)量比為1 :9。加入適量水捏合，擠條成型，90°C 干燥24小時，550°C焙燒4小時，切粒，制得催化劑C4,其組成見表1。
[0051] 對比例2
[0052] 取30g按實例1方法制備的磷改性分子篩P-IM_5,5. 0g擬薄水鋁石(含66. 3質(zhì) 量％的八1203)充分混合均勻，其中A120 3 :分子篩的質(zhì)量比為1 :9。加入適量水捏合，擠條成 型，90°C干燥24小時，550°C焙燒4小時，切粒，制得催化劑C5，其組成見表1。
[0053] 對比例3
[0054] 取10g按實例1方法制備的H-M-5分子篩用15. 35mL濃度為0. 2mol/L的La(N03) 3溶液于85°C攪拌浸漬1小時，90°C干燥2小時，550°C焙燒4小時，得到La-IM-5分子篩Z4， 其以稀土氧化物計的稀土含量見表1。
[0055] 取30g La-M-5分子篩Z4, 5. 0g擬薄水鋁石(含66. 3質(zhì)量％的A1203)充分混合 均勻，其中A120 3 :分子篩的質(zhì)量比為1 :9。加入適量水捏合，擠條成型，90°C干燥24小時， 550°C焙燒4小時，切粒，制得催化劑C6，其組成見表1。
[0056] 對比例4
[0057] 按實例1的方法制備催化劑，不同的是用Si02/Al20 3摩爾比為48的H-ZSM-5分子 篩代替H-IM-5分子篩，制得的P和La元素改性的ZSM-5分子篩改性元素含量和催化劑C7 的組成見表1。
[0058] 表 1
[0059] I…， 改性分子篩 ^催化劑組成，質(zhì)量％^ 催化----- 實例號劑編 P2〇5含稀土氧化物 號 類型 量，質(zhì) 含量，質(zhì) 改性分子篩 粘結(jié)劑 量％ 量％ ? Cl P-La-IM-5 La203 5.0 90 Α1203 ?〇~ 2 C2 P-Ce-IM-5 5^0 Ce02~?ΟΟ 60 A1203~40~ 氧化混合稀 3 C3 P-RE-IM-5 8.0 , 30 Si0 2 70 土 15.0 對比例 1 C4 H-IM-5 - - 90 AI 2〇3 l〇 對比例 2 C5 P-IM-5 3.0 - 90 A1 203 10 對比例 3 C6 La-IM-5 - 5.0 90 A1203 10 對比例 4 C7 P-La-ZSM-5 3.0 La 203 5.0 90 A120 3 10
[0060] 實例4?6
[0061] 本實例說明本發(fā)明的甲苯甲醇烷基化方法。
[0062] 在固定床反應(yīng)裝置上，裝填4. 08g催化劑，用H2和水蒸氣作載氣，將甲苯和甲醇 引入固定床反應(yīng)器，使甲苯：甲醇的摩爾比為2 :1，甲苯和甲醇混合原料進料總質(zhì)量空速為 2. 0小時Λ H2 :H20 :原料（甲苯和甲醇總量）的摩爾比為8 :4 :1，在440°C、0. 5MPa下進行反 應(yīng)。各實例所用催化劑及反應(yīng)結(jié)果見表2。
[0063] 實例 7
[0064] 向?qū)嵗?經(jīng)過150小時反應(yīng)后的積炭催化劑中通入空氣，于500°C燒炭3小時進行 再生，將再生催化劑按實例4的方法進行甲苯甲醇甲基化反應(yīng)，其結(jié)果見表2。
[0065] 對比例5?8
[0066] 按實例4的方法進行甲苯甲醇甲基化反應(yīng)，不同的是用對比催化劑代替本發(fā)明催 化劑，各對比例所用對比催化劑編號及反應(yīng)結(jié)果見表2。
[0067] 表 2
[0068]
【權(quán)利要求】
1. 一種甲苯甲基化催化劑，包括30?95質(zhì)量％的P和稀土元素改性的頂-5分子篩 和5?70質(zhì)量％的粘結(jié)劑，所述的P和稀土元素改性的頂-5分子篩中以P 205計的磷含量 為2?10質(zhì)量％,以稀土氧化物計的稀土元素含量為2?15質(zhì)量％。
2. 按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的催化劑包括50?95質(zhì)量％的P 和稀土元素改性的頂-5分子篩和5?50質(zhì)量％的粘結(jié)劑。
3. 按照權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其特征在于所述的稀土元素選自La、Ce或混合 稀土。
4. 按照權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其特征在于所述的粘結(jié)劑選自氧化鋁或氧化硅。
5. 按照權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其特征在于所述的P和稀土元素改性的IM-5分 子篩的制備方法包括：用含磷化合物的水溶液浸漬H-IM-5分子篩，干燥、焙燒得到P-IM-5 分子篩，再用稀土化合物的水溶液浸漬P-M-5分子篩，干燥、焙燒得到P和稀土元素改性的 IM-5分子篩。
6. 按照權(quán)利要求5所述的催化劑，其特征在于所述的含磷化合物選自磷酸、磷酸銨、磷 酸氫銨、磷酸二氫銨、三苯基磷和磷酸三甲酯中的一種或多種。
7. 按照權(quán)利要求5所述的催化劑，其特征在于所述的稀土化合物選自鑭、鈰或混合稀 土的氯化物、硝酸鹽或碳酸鹽。
8. -種甲苯甲基化生產(chǎn)對二甲苯的方法，包括將甲苯與甲醇在氫氣和水蒸氣存在下與 權(quán)利要求1所述的催化劑接觸反應(yīng)，反應(yīng)溫度為400?500°C、壓力0. 1?1. OMPa，甲苯與 甲醇摩爾比為1?5 :1，反應(yīng)原料質(zhì)量空速為0. 1?5.0小時'
9. 按照權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于氫氣：水：原料的摩爾比為2?10 :2?8 : 1〇
10. 按照權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于甲苯與甲醇摩爾比為1?3 :1。
11. 按照權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為420?450°C、壓力0. 2? 0. 6MPa，反應(yīng)原料質(zhì)量空速為0. 5?3. 0小時'
【文檔編號】C07C2/88GK104117384SQ201310153592
【公開日】2014年10月29日 申請日期:2013年4月28日 優(yōu)先權(quán)日:2013年4月28日
【發(fā)明者】陳俊文, 王永睿, 慕旭宏, 舒興田 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院