專利名稱：堿木素羥甲基化多相反應(yīng)催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及工業(yè)催化技術(shù)，更詳細(xì)地是涉及堿木素的羥甲基化多相反應(yīng)催化劑及其制備方法。
環(huán)境污染是制漿造紙行業(yè)發(fā)展的最大制約因素，特別是堿法制漿黑液的對(duì)外排放，不僅引發(fā)嚴(yán)重的環(huán)境污染問(wèn)題，還造成資源浪費(fèi)，因?yàn)楹谝褐泻写罅磕舅?，可分離出來(lái)用作重要的化工原料。
鑒于堿法制漿黑液中的堿木素具有分散性較大、分子不均一的特點(diǎn)，為有效提高工業(yè)木素產(chǎn)品的整體性能，目前常用的黑液中木素的分離方法是先將黑液中的木素進(jìn)行級(jí)分，然后在均相反應(yīng)體系中反應(yīng)，對(duì)堿木素進(jìn)行化學(xué)改性，例如堿木素磺化改性，其中堿木素磺甲基化兩步法是最常用的方法。其反應(yīng)原理均是在堿溶液的作用下，木素苯丙烷單元中酚羥基的H被OH-奪去，生成羥甲基化木素，從而活化了酚羥基的鄰、對(duì)位，以便進(jìn)行磺甲基化等改性反應(yīng)，這種改性方法稱為“特殊堿催化”，屬于均相反應(yīng)體系，存在如下缺點(diǎn)(1)制備的改性木素產(chǎn)品和催化劑難以從反應(yīng)體系中分離出來(lái)；(2)所得改性木素的分子均一性較差，可利用率低；羥甲基化木素是木素磺甲基化等木素改性反應(yīng)的中間體，也是重要的木素衍生物，因此木素的羥甲基化反應(yīng)是生產(chǎn)改性木素產(chǎn)品的關(guān)鍵。
發(fā)明人經(jīng)過(guò)不斷探索發(fā)現(xiàn)，均相反應(yīng)體系及其所使用的催化劑是導(dǎo)致改性木素產(chǎn)品難以分離的主要原因。因此，引入多相反應(yīng)體系，制備出具有較佳反應(yīng)性能的催化劑，是一種解決該技術(shù)難題的全新思路。
本發(fā)明的目的在于提供一種堿木素羥甲基化多相反應(yīng)催化劑，用于堿木素羥甲基化多相反應(yīng)體系，使堿木素改性產(chǎn)品易于從反應(yīng)體系中分離出來(lái)，并提高所得改性木素產(chǎn)品的均一性，從而提高利用率。
本發(fā)明的目的還在于提供一種堿木素羥甲基化多相反應(yīng)催化劑的制備方法。
本發(fā)明的堿木素羥甲基化多相反應(yīng)催化劑是一種人造沸石，其化學(xué)組成通式是n1M2/nO·Al2O3·n2SiO2·n3H2O，其中M是一種可交換的陽(yáng)離子，n是該陽(yáng)離子的化合價(jià)，n1=1-5,n2-1-10,n3=0-10。
本發(fā)明催化劑組成中的M可以是一般的可交換陽(yáng)離子，例如K、Na、或Al；本發(fā)明以一種人造沸石作為堿木素的羥甲基化多相反應(yīng)催化劑，使木素進(jìn)行改性反應(yīng)前不需先級(jí)分，因?yàn)檫@種人造沸石有特定孔隙，木素通過(guò)沸石空隙時(shí)，大分子會(huì)變小，小分子保持不變，從而提高改性木素產(chǎn)品的均一性。
發(fā)明人經(jīng)過(guò)探索性試驗(yàn)得出的結(jié)果是本發(fā)明的催化劑特別適合于堿木素的羥甲基化多相反應(yīng)體系。
本發(fā)明堿木素羥甲基化多相反應(yīng)催化劑的制備方法包括下列步驟(1)將KOH或NaOH和Al(OH)3溶于蒸餾水1配成溶液A，將KOH或NaOH溶于蒸餾水2配成溶液B，將溶液A和溶液B混合，在25-80℃下攪拌，同時(shí)加入硅溶膠，制成硅鋁凝膠；(2)將硅鋁凝膠裝入反應(yīng)釜中，在110-200℃下晶化48-90小時(shí)，用蒸餾水洗滌至PH為9-11；(3)將(2)的產(chǎn)物在80-120℃下烘干；(4)用80-130℃水蒸氣處理(3)的產(chǎn)物0.5-2小時(shí)，然后在80-120℃下干燥2-4小時(shí)，最后在400-600℃下焙燒2-4小時(shí)。
本發(fā)明的方法中所用各種組分的重量份數(shù)如下KOH或NaOH1份(溶液A)Al(OH)30.6-2.0份蒸餾水1 1.6-6.0份KOH或NaOH0.3-2.0份(溶液B)蒸餾水2 3.3-10份硅溶膠 5-20份采用本發(fā)明催化劑進(jìn)行堿木素羥甲基化多相反應(yīng)時(shí)，以四氫呋喃為反應(yīng)介質(zhì)，催化劑的用量為堿木素的1-3％，在50-80℃下反應(yīng)2-4小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后用過(guò)濾法或傾析法將催化劑與含改性木素的四氫呋喃分離，通過(guò)減壓蒸餾從混合液中分離出四氫呋喃，獲得羥甲基化木素產(chǎn)品。
采用本發(fā)明催化劑進(jìn)行堿木素羥甲基化多相反應(yīng)所得的產(chǎn)品與均相反應(yīng)所得產(chǎn)品存在以下差異(1)產(chǎn)品的氣味不同。均相反應(yīng)所得的羥甲基化木素發(fā)出刺鼻氣味，而采用本發(fā)明催化劑進(jìn)行堿木素羥甲基化多相反應(yīng)所得的羥甲基木素則有一種類似水果(如西瓜)的清香氣息；(1)產(chǎn)品的熔程不同。均相反應(yīng)所得的羥甲基化木素觀察不到明顯的熔程現(xiàn)象，而采用本發(fā)明催化劑進(jìn)行堿木素羥甲基化多相反應(yīng)所得的羥甲基木素則有測(cè)出明顯的熔程范圍為80-120℃，改性木素在60℃時(shí)出現(xiàn)軟化現(xiàn)象，隨著溫度升高，產(chǎn)品隨之液化，當(dāng)溫度升高至120℃時(shí)，產(chǎn)品完全融化。
堿木素經(jīng)羥甲基化多相反應(yīng)所得的改性產(chǎn)品性能上得到較大的改進(jìn)采用元素分析儀、紫外-可見(jiàn)光分光光度計(jì)、傅立葉變換紅外光譜儀、氫-核磁共振波譜儀、凝膠滲透色譜儀等分析儀器對(duì)堿木素改性前后的酚羥基、組成、含量變化、平均分子量變化、多分散性進(jìn)行了研究，結(jié)果表明堿木素經(jīng)羥甲基化多相反應(yīng)后，所得的羥甲基木素的平均分子量呈下降趨勢(shì)，其多分散性減少，從而提高了木素的整體規(guī)一性，酚羥基含量明顯增加。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)(1)本發(fā)明提供的催化劑，可用于堿木素的羥甲基化多相反應(yīng)，能使產(chǎn)物與催化劑易于分離，催化劑可回收再用，降低了催化劑的成本，解決了木素改性產(chǎn)品的分離問(wèn)題；(2)采用本發(fā)明的催化劑進(jìn)行羥甲基化多相反應(yīng)，所得產(chǎn)品多分散性減少，從而提高了產(chǎn)品的整體規(guī)一性，酚羥基含量明顯增加，從而增強(qiáng)反應(yīng)活性。
(3)采用本發(fā)明的催化劑進(jìn)行羥甲基化多相反應(yīng)，所得產(chǎn)品較清香宜人；(4)采用本發(fā)明的催化劑進(jìn)行羥甲基化多相反應(yīng)，所得產(chǎn)品有明顯的熔程現(xiàn)象，為產(chǎn)品提供了較好的應(yīng)用前景；(5)本發(fā)明催化劑的制備方法簡(jiǎn)單，易于操作，用于多相反應(yīng)體系較容易實(shí)施。
下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作更詳細(xì)的說(shuō)明。
實(shí)施例1制備催化劑將20克KOH、32克Al(OH)3溶于50毫升蒸餾水配成溶液A，將14.6克NaOH溶于122毫升蒸餾水配成溶液B，混合溶液A或溶液B，在50℃溫度下攪拌，同時(shí)緩慢加入188毫升硅溶膠，制成硅鋁凝膠。
將硅鋁凝膠裝入反應(yīng)釜中，密封后在120℃溫度下晶化90小時(shí)，然后用蒸餾水洗滌至PH為9。
產(chǎn)物在80℃下烘干。
上述烘干產(chǎn)物用80℃水蒸氣處理2小時(shí)，然后在80℃下干燥4小時(shí)，最后在400℃下焙燒4小時(shí)得到本發(fā)明的催化劑。
該催化劑孔徑為3-9A，其化學(xué)組成中，M是Na、K、Al。
實(shí)施例2制備催化劑將10克NaOH、20克Al(OH)3溶于60毫升蒸餾水配成溶液A，將20克NaOH溶于100毫升蒸餾水配成溶液B，混合溶液A或溶液B，在35℃溫度下攪拌，同時(shí)緩慢加入200毫升硅溶膠，制成硅鋁凝膠。
將硅鋁凝膠裝入反應(yīng)釜中，密封后在110℃溫度下晶化60小時(shí)，然后用蒸餾水洗滌至PH為10。
產(chǎn)物在100℃下烘干。
上述烘干產(chǎn)物用120℃水蒸氣處理1小時(shí)，然后在100℃下干燥3小時(shí)，最后在500℃下焙燒3小時(shí)得到本發(fā)明的催化劑。
該催化劑孔徑為5-13A，其化學(xué)組成中，M是Na、Al。
實(shí)施例3制備催化劑將30克KOH、18克Al(OH)3溶于50毫升蒸餾水配成溶液A，將10克KOH溶于100毫升蒸餾水配成溶液B，混合溶液A或溶液B，在80℃溫度下攪拌，同時(shí)緩慢加入150毫升硅溶膠，制成硅鋁凝膠。
將硅鋁凝膠裝入反應(yīng)釜中，密封后在200℃溫度下晶化48小時(shí)，然后用蒸餾水洗滌至PH為11。
產(chǎn)物在120℃下烘干。
上述烘干產(chǎn)物用130℃水蒸氣處理半小時(shí)，然后在120℃下干燥2小時(shí)，最后在500℃下焙燒3小時(shí)得到本發(fā)明的催化劑。
該催化劑孔徑為5-13A，其化學(xué)組成中，M是K、Al。
權(quán)利要求
1．一種堿木素羥甲基化多相反應(yīng)催化劑，其特征在于催化劑的化學(xué)組成通式為n1M2/nO·Al2O3·n2S1O2·n3H2O，其中M指一種可交換的陽(yáng)離子，n為陽(yáng)離子的化合價(jià)，n1=1-5,n2=1-10,n3=0-10。
2．一種堿木素羥甲基化多相反應(yīng)催化劑的制備方法，其特征在于包括下列步驟(1)將KOH或NaOH和Al(OH)3溶于蒸餾水1配成溶液A，將KOH或NaOH溶于蒸餾水2配成溶液B，將溶液A和溶液B混合，在25-80℃下攪拌，同時(shí)加入硅溶膠，制成硅鋁凝膠；(2)將硅鋁凝膠裝入反應(yīng)釜中，在110-200℃下晶化48-90小時(shí)，用蒸餾水洗滌至PH為9-11；(3)將(2)的產(chǎn)物在80-120℃下烘干；(4)用80-130℃水蒸氣處理(3)的產(chǎn)物0.5-2小時(shí)，然后在80-120℃下干燥2-4小時(shí)，最后在400-600℃下焙燒2-4小時(shí)；所用各種組分的重量份數(shù)如下KOH或NaOH1份(溶液A)Al(OH)30.6-2.0份蒸餾水1 1.6-6.0份KOH或NaOH0.3-2.0份(溶液B)蒸餾水2 3.3-10份硅溶膠 5-20份
全文摘要
一種堿木素羥甲基化多相反應(yīng)催化劑,其化學(xué)組成通式為n
文檔編號(hào)B01J29/06GK1225293SQ98126420
公開(kāi)日1999年8月11日 申請(qǐng)日期1998年12月25日 優(yōu)先權(quán)日1998年12月25日
發(fā)明者周強(qiáng), 陳中豪 申請(qǐng)人:華南理工大學(xué)