專利名稱：氣凝膠及金屬組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般地涉及氣凝膠組合物，更具體地說(shuō)，涉及分散有金屬顆粒的氣凝膠組合物，例如負(fù)載鉑的碳?xì)饽z組合物及其制備。
背景技術(shù)：
氣凝膠是一種多孔材料，得自縮聚反應(yīng)，即專業(yè)人士所說(shuō)的“溶膠—凝膠法”。氣凝膠的共同特點(diǎn)是具有連通的小孔。氣凝膠的化學(xué)組成、微觀結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)可以通過(guò)溶膠—凝膠法在納米水平控制。氣凝膠主要有三種類型—無(wú)機(jī)的、有機(jī)的和碳?xì)饽z。無(wú)機(jī)氣凝膠可以通過(guò)金屬醇鹽縮聚反應(yīng)生成的高度交聯(lián)透明水凝膠的超臨界干燥得到。硅氣凝膠是最著名的無(wú)機(jī)氣凝膠。有機(jī)氣凝膠可以由單體的溶膠縮聚反應(yīng)生成的凝膠的超臨界干燥得到，單體如水溶液中的間苯二酚與甲醛。碳?xì)饽z可通過(guò)提高溫度焙燒有機(jī)氣凝膠得到。
氣凝膠，如碳?xì)饽z(也被稱為碳泡沫)能用多種方法制造，可用于多種用途。這些現(xiàn)有方法的例子如1989年2月21日授權(quán)的美國(guó)專利號(hào)4,806,290；1989年10月10日授權(quán)的美國(guó)專利號(hào)4,873,218；1991年3月5日授權(quán)的美國(guó)專利號(hào)4,997,804；1992年2月4日授權(quán)的美國(guó)專利號(hào)5,086,085和1993年10月12日授權(quán)的美國(guó)專利號(hào)5,252,620。通常目標(biāo)都集中在開(kāi)發(fā)碳?xì)饽z用作電極，包括了所有形式的碳?xì)饽z單塊的、顆粒的和微球的。這樣的電極可以用于例如電容、電池等儲(chǔ)能設(shè)備中，也可用于燃料電池，如質(zhì)子交換膜(“PEM”)燃料電池和電容去離子裝置等。這些嘗試?yán)?jiàn)1993年11月9日授權(quán)的美國(guó)專利號(hào)5,260,855；1996年6月25日授權(quán)的美國(guó)專利號(hào)5,529,971；1995年5月20日授權(quán)的美國(guó)專利號(hào)5,420,168；1996年4月16日授權(quán)的美國(guó)專利號(hào)5,508,341和2000年1月4日授權(quán)的美國(guó)專利號(hào)6,010,798。
氣凝膠可以摻入添加劑成為氣凝膠組合物(此處也稱為“氣凝膠合成物”)。添加劑的作用是增強(qiáng)純氣凝膠的性能或根據(jù)應(yīng)用需要增加新的需要的性質(zhì)。總的來(lái)說(shuō)，氣凝膠組合物有兩類典型的制備方法。第一種是聚合之前加添加劑至溶膠中；第二種是讓已經(jīng)制成的氣凝膠接觸含添加劑的液體或氣體流。
Ye等人在Can.J.Chem.751666-1673(1997)中揭示了聚丙烯腈/鉑氣凝膠組合物的制備方法將碳化的聚丙烯腈(“PAN”)氣凝膠浸于氯鉑酸(H2PtC16)溶液中。前驅(qū)物(H2PtC16)在凝膠化過(guò)程之前加入。據(jù)揭示在凝膠化過(guò)程之前摻入鉑前驅(qū)物，能夠產(chǎn)生更均一的鉑分布。
Pajonk等人在Preparation of Catalysts VII，1998，167(1997)中揭示了一種制造碳?xì)饽z及將鉑負(fù)載到氣凝膠的方法，間苯二酚-甲醛(“RF”)氣凝膠在丙酮中聚合得到而不是在水中，高氯酸為催化劑。老化處理和超臨界抽提丙酮后，焙燒樣品。然后，給樣品注入H2PtCl6/丙酮。然后，超臨界抽提丙酮，煅燒樣品，用氫氣還原。報(bào)道的鉑分散度為23％，鉑含量為0.44wt％。
1998年12月22日授權(quán)的美國(guó)專利號(hào)5,851,947揭示了一種向無(wú)機(jī)氣凝膠中摻入貴重金屬的方法。金屬前驅(qū)物加入溶膠。凝膠化以后用超臨界干燥方法移除乙醇。
Miller等人在J.Electrochem Soc.，144(No.12)(1997)；Lanngmuir 15799-806(1999)中揭示了向碳?xì)饽z沉積釕納米顆粒的方法。碳?xì)饽z制備好后用化學(xué)蒸汽注入法以釕2，4 pentanedionate進(jìn)行注入。
Maldonado-Hodar等人在Carbon 37，1199-1205(1999)中揭示了一系列含Pt，Pd和Ag的碳?xì)饽z。Pt(NH3)4Cl2，PdCl2和Ag(CH3COO)在制備RF氣凝膠的起始溶液中用作聚合催化劑。老化后用丙酮置換水，然后用超臨界二氧化碳抽提丙酮。然后氣凝膠在氮?dú)饬髦斜簾?br> 1998年8月4日授權(quán)的美國(guó)專利號(hào)5,789,027揭示了向基片表面沉積材料薄膜的方法i)將材料前驅(qū)物溶解于超臨界或近超臨界的溶劑形成超臨界或近超臨界溶液；ii)在前驅(qū)物穩(wěn)定于溶液的條件下，將基片暴露于溶液；iii)在啟動(dòng)一個(gè)前驅(qū)物參加的化學(xué)反應(yīng)的條件下，將一個(gè)反應(yīng)試劑與此溶液混合，在超臨界或近超臨界狀態(tài)下將材料沉積于固體基片上。此專利也揭示了類似的方法將材料顆粒沉積于多孔固體，以及將材料薄膜沉積于基片或已經(jīng)沉積了材料顆粒的多孔固體上。
上述的這些過(guò)程通常不能充分控制金屬顆粒摻入的性狀，因而得到的氣凝膠組合物中金屬顆粒大小不均一、金屬顆粒大小分布較寬。這目前是一個(gè)阻礙氣凝膠商品化的因素，特別是用于PEM燃料電池，目前需要大量的鉑以得到可用的性能。減少燃料電池中鉑的用量將會(huì)使基于燃料電池的能源系統(tǒng)具有與內(nèi)燃機(jī)競(jìng)爭(zhēng)的能力。
因此，我們很需要?dú)饽z中分布有金屬顆粒(如鉑等)形成的氣凝膠組合物以及制造這種氣凝膠的方法。我們希望這樣的氣凝膠組合物中的金屬顆粒有較小的尺寸，如4納米及以下，顆粒大小分布也較窄。
發(fā)明概述依據(jù)本發(fā)明，氣凝膠組合物由金屬顆粒分散于氣凝膠表面而形成，即分散于孔中，基于金屬顆粒的數(shù)目，其平均大小為4納米或更小。典型的金屬顆粒的大小為3納米或更小，最好是1到2納米，更優(yōu)選為1納米。
本發(fā)明很意外地發(fā)現(xiàn)氣凝膠組合物中的金屬顆粒大小分布可以非常窄。典型地，基于金屬顆粒的數(shù)目，當(dāng)平均大小約為4納米或更小時(shí)，只有不到20％的金屬顆粒的尺寸為5納米或更大。典型地，當(dāng)金屬顆粒的平均大小約為3納米或更小時(shí)，只有不到20％的金屬顆粒的尺寸為4納米或更大，只有不到20％的金屬顆粒的尺寸為2納米或更小。典型地，當(dāng)金屬顆粒的平均大小約為2納米或更小時(shí)，只有不到20％的金屬顆粒的尺寸為3納米或更大，只有不到20％的金屬顆粒的尺寸為1納米或更小。優(yōu)選地少于20％的金屬顆粒尺寸為3納米或更大，少于20％的金屬顆粒尺寸為1納米或更小。更優(yōu)選地，基于金屬顆粒的數(shù)目，平均大小為約1納米，少于20％的金屬顆粒尺寸為2納米或更大，少于20％的金屬顆粒尺寸小于1納米。
得益于本發(fā)明，與傳統(tǒng)氣凝膠組合物相比，現(xiàn)在在氣凝膠組合物中可以使用較少的金屬，如鉑，而能提供同等或更強(qiáng)的催化能力，如在PEM燃料電池中。
另外本發(fā)明也提供了制造金屬氣凝膠組合物的方法，包括將氣凝膠與含金屬化合物的超臨界流體接觸，例如含有機(jī)金屬化合物。非常方便的一點(diǎn)是金屬化合物可以在制造過(guò)程中的不同時(shí)間摻入氣凝膠。例如，金屬化合物可以在超臨界抽提老化氣凝膠(亦稱“老化水凝膠”)中的水等液體聚合媒介之后摻入。而金屬化合物也可在焙燒后摻入氣凝膠。另外聚合反應(yīng)可以在金屬化合物存在下進(jìn)行。
發(fā)明詳述本發(fā)明中的氣凝膠并不特別要求是哪一種。例如，氣凝膠可以是有機(jī)的，如RF氣凝膠；或無(wú)機(jī)的，如硅氣凝膠。另外，有機(jī)氣凝膠可以焙燒形成碳?xì)饽z。此處“氣凝膠”一詞包括所有的氣凝膠形式，即無(wú)機(jī)氣凝膠、有機(jī)氣凝膠、碳?xì)饽z及干凝膠(水凝膠空氣干燥而不是超臨界干燥形成)。
同樣，制造氣凝膠的前驅(qū)物也不限于哪一種。典型的用于制造硅氣凝膠的前驅(qū)物包括四甲基正硅酸鹽(TMOS，Si(OCH3)4)和四乙基正硅酸鹽(TEOS，Si(OCH2CH3)4)。其它的專業(yè)人士用來(lái)制造無(wú)機(jī)氣凝膠的前驅(qū)物有氧化物如二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、氧化釩、氧化鈮、氧化鋯、氧化鉭或以上的混合物。制造有機(jī)氣凝膠的前驅(qū)物，即單體有間苯二酚、苯酚、兒茶酚、chloroglucinol及其它能與甲醛或糠醛以適當(dāng)比例反應(yīng)的多羥基苯化合物如間苯二酚-糠醛、間苯二酚-甲醛、苯酚-間苯二酚-甲醛、兒茶酚-甲醛和chloroglucinol-甲醛。進(jìn)一步的選擇制造氣凝膠的適當(dāng)前驅(qū)物的細(xì)節(jié)均為專業(yè)人士所熟知。材料均是商業(yè)化的。
本發(fā)明中制造氣凝膠的具體方法也不是限定的。有機(jī)氣凝膠的典型制法如下該過(guò)程通常首先需要將反應(yīng)物，即單體，與催化劑混合，催化劑中可以含有金屬添加物。然后通過(guò)一個(gè)溶劑交換或抽提步驟將聚合成的凝膠干燥。產(chǎn)生的有機(jī)氣凝膠然后在惰性氣氛中焙燒形成碳?xì)饽z。特別地，制備凝膠過(guò)程如果是通過(guò)特定的多功能有機(jī)單體的溶膠—凝膠聚合反應(yīng)在溶劑中，特別是在水中進(jìn)行時(shí)，會(huì)形成高度交聯(lián)的透明凝膠(“水凝膠溶膠”)。例如，在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選方面，1摩爾間苯二酚(1，3-dihydroxybenzene)在堿性催化劑存在下與2摩爾甲醛縮合。溫和的堿性催化劑如碳酸鈉比較適合。在此聚合反應(yīng)中，間苯二酚是一個(gè)三功能單體，能在2-，4-，和/或6-位加成甲醛。取代的間苯二酚環(huán)互相縮合在溶液中形成納米尺度的簇。這些簇逐漸通過(guò)表面基團(tuán)(如--CH2OH)交聯(lián)形成水凝膠溶膠。反應(yīng)的進(jìn)一步細(xì)節(jié)是已知的，例如可見(jiàn)于美國(guó)專利號(hào)4,997,804和4,873,218。其它的描述氣凝膠制備的專利包括美國(guó)專利號(hào)6,432,886、6,364,953、6,307,116、5,908,896、5,879,744、5,851,947和5,306,555。
簇的大小可以通過(guò)調(diào)整間苯二酚-甲醛(RF)混合物中催化劑的濃度來(lái)調(diào)節(jié)。更明確地說(shuō)，間苯二酚(R)與催化劑(C)的摩爾比R/C控制著凝膠產(chǎn)物的表面積和電化學(xué)性質(zhì)。優(yōu)選的，根據(jù)本發(fā)明，R/C的比例為50到300。其它經(jīng)常提到的比例包括間苯二酚(R)與甲醛(F)的比R/F以及間苯二酚(R)與水(W)的比例R/W。典型的，R/F和R/W摩爾比范圍是0.01到10。
然后，水凝膠溶膠通常是在能夠穩(wěn)定氣凝膠結(jié)構(gòu)的溫度下老化一段時(shí)間形成老化水凝膠。典型的老化時(shí)間為2小時(shí)到5天或更長(zhǎng)。典型的老化溫度范圍是25℃到150℃。如要減少老化時(shí)間可以使用一個(gè)大氣壓以上的壓力。老化之后，RF氣凝膠通常為暗紅色或黑色，基本透明。制備有機(jī)氣凝膠的下一步是干燥水凝膠溶膠。如果讓聚合溶劑簡(jiǎn)單地從凝膠中揮發(fā)，會(huì)有強(qiáng)大的毛細(xì)作用力作用于孔上，產(chǎn)生結(jié)構(gòu)崩塌，即產(chǎn)生干凝膠。為了保存凝膠骨架減少收縮，最好要在超臨界狀態(tài)下進(jìn)行干燥(將在下文中描述)。如果需要的話也可進(jìn)行其他干燥步驟，通常是在超臨界抽提步驟之前。例如，通常會(huì)進(jìn)行一步溶劑置換，讓老化水凝膠與交換溶劑，如丙酮接觸形成干燥的氣凝膠，然后超臨界抽提此干燥氣凝膠，因?yàn)樗荒芘c常用的超臨界流體--液態(tài)二氧化碳混溶。作為交換步驟的一個(gè)替代方法或附加方法，表面活性劑也可用來(lái)從老化水凝膠中去除水分。移除操作后得到的高度多孔的材料即為有機(jī)氣凝膠。通過(guò)適當(dāng)控制干燥條件，可以得到一種混合結(jié)構(gòu)，兼有干凝膠和氣凝膠的性質(zhì)。例如，可以先讓凝膠溶劑在形成干凝膠的條件下部分揮發(fā)，然后讓剩余的溶劑在形成氣凝膠的條件下?lián)]發(fā)，即可得到這種混合結(jié)構(gòu)。該混合結(jié)構(gòu)再在超臨界條件下干燥、焙燒。其他干凝膠-氣凝膠混合體的制備方法可以是先在形成氣凝膠的條件下?lián)]發(fā)，然后在形成干凝膠的條件下完成。
如上所述，從水凝膠中去除水分形成有機(jī)氣凝膠的一個(gè)方法是在超臨界條件下抽提凝膠。此處“超臨界流體”(也被專業(yè)人士稱為“超臨界溶液”或“超臨界溶劑”)一詞指溫度和壓力超過(guò)了相應(yīng)的流體的臨界溫度和壓力的流體。一個(gè)特定流體的超臨界條件指溫度和壓力分別都超過(guò)了相應(yīng)的流體的臨界溫度和壓力的條件。
“近超臨界流體”指對(duì)比溫度(溶液(或溶劑)的開(kāi)氏溫標(biāo)(Kelvin)實(shí)際溫度除以開(kāi)氏溫標(biāo)臨界溫度的值)以及對(duì)比壓力(流體的實(shí)際壓力除以臨界壓力)均超過(guò)0.8但流體還不是超臨界流體。特定流體的近超臨界條件指流體的對(duì)比溫度和對(duì)比壓力均超過(guò)0.8但流體還不是超臨界流體的條件。在室溫下，流體可以是氣體或液體。流體一詞也包括了兩種或多種不同流體的混合。此處“超臨界流體”和“超臨界條件”也分別包括了近超臨界流體和近超臨界條件。
抽提過(guò)程的溫度和壓力依賴于超臨界流體的選擇。一般來(lái)說(shuō)，溫度低于250℃。通常低于100℃。典型的壓力在50到500atm。
可以用作超臨界流體的溶劑是專業(yè)人士所熟知的，有時(shí)也被稱為稠相氣體(Sonntag等，Introduction to Thermodynamics，Classicaland Statistical，2nd ed.，John Wiley & Sons，1982，p.40)。適合用作超臨界流體的溶劑包括，例如二氧化碳、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、二甲醚、乙醇、水及以上之混合物。本發(fā)明優(yōu)選使用二氧化碳做超臨界流體。例如，在333K和150atm，CO2的密度是0.60g/cm3；因此對(duì)CO2的對(duì)比溫度為1.09，對(duì)比壓力為2.06，對(duì)比密度為1.28。二氧化碳超臨界流體是非常好的選擇。其臨界溫度(31.1℃)接近室溫因而可以用于溫和的處理溫度(＜80℃)。超臨界干燥需要的時(shí)間取決于凝膠的厚度。進(jìn)一步的選擇超臨界流體的詳情和抽提條件是專業(yè)人士熟知的，例見(jiàn)Supercritical Fluid ExtractionPrinciples andPractice；ButterworthsBoston，1986。
在老化水凝膠具有足夠高密度的情況下，例如大于40wt％固體，小孔網(wǎng)絡(luò)有可能有足夠的內(nèi)在強(qiáng)度抵擋超臨界干燥條件下的干燥過(guò)程。因此，二氧化碳有可能在非超臨界條件下從容器中流出。非超臨界干燥特別有吸引力因?yàn)槠涮幚頃r(shí)間較短。為使交聯(lián)程度最高并進(jìn)一步增加凝膠的密度，可能需要一個(gè)老化循環(huán)。
在溶劑交換/抽提步驟和老化循環(huán)之后，有機(jī)氣凝膠通常是在400℃到2000℃ 的高溫下焙燒，通常在傳統(tǒng)的氮、氬、氖、氦等惰性氣氛下形成焙燒氣凝膠，如碳?xì)饽z。焙燒溫度下能夠改變被焙燒氣凝膠的表面積與結(jié)構(gòu)。具體地，較低溫度得到較大的表面積。由于碳網(wǎng)格的吸光性能，產(chǎn)物氣凝膠不論焙燒過(guò)程均為黑色不透明。
本發(fā)明之氣凝膠典型的表面積為每克100到2000平方米(“m2/g”)，小孔體積為每克0.5到10立方厘米(“cm3/g”)，密度為每立方厘米0.01到2.0克(“g/cm3”)。專業(yè)人士可以容易地測(cè)得這些性質(zhì)。例如表面積與小孔體積可以用BET法測(cè)定，S.Brunauer，P.H.Emmett and E.Teller，J.Am.Chem.Soc.60，309(1938)；密度可以用比重瓶測(cè)定，詳情為專業(yè)人士所熟知。
本發(fā)明之金屬氣凝膠組合物中氣凝膠的含量典型地為復(fù)合物總重量的20到99.9wt％，更典型的為40到99wt％，通常在50到90wt％，總重量指總固體(金屬顆粒加氣凝膠，不含任何液體)。本發(fā)明之金屬氣凝膠組合物中金屬顆粒的含量典型地為復(fù)合物總重量的0.1到80wt％，更典型的為1到60wt％，通常在10到50wt％。
本發(fā)明之復(fù)合物并不限定特定種類的金屬顆粒。金屬顆?？梢允亲杂山饘?，即0價(jià)的，或離子，如以金屬化合物形式存在。合適金屬的例子包括典型的用作催化劑的金屬，盡管本發(fā)明并不限定特定金屬種類。典型的金屬有鐵、鈷、鎂、鎳、鈦、鉻、銅、鉑、金、銀、銠、釕、鈀、銥等。首選金屬有鉑、銠、鈀、銥、銀、金及其混合物。
首選的金屬化合物(前驅(qū)物)是有機(jī)金屬化合物形式的。典型地，有機(jī)金屬化合物含有一個(gè)過(guò)渡金屬鍵連接一個(gè)或多個(gè)有機(jī)配基。有用的有機(jī)金屬化合物的例子包括以下類別的有機(jī)配基beta-diketonates(如Cu(hfac)2或Pd(hfac)2，其中hfac是1，1，1，5，5，5-六氟乙酰基]丙酮鹽的縮寫(xiě))，烷基(如Zn(ethyl)2或二甲基(環(huán)辛二烯)鉑(II)(CODPtMe2))，烯丙基(如二(烯丙基)鋅或W(π4-allyl)4)，二烯(如CODPtMe2)或金屬茂(如Ti(π5-C5H5)2或Ni(π5-C5H5)2)。首選的有機(jī)金屬化合物包括二甲基(環(huán)辛二烯)鉑(II)、氯化四胺鉑(II)、鉑(II)六氟代乙酰丙酮、(三甲基)甲基環(huán)戊二烯基鉑(IV)、二(環(huán)戊二烯基)釕、二(乙烷環(huán)戊二烯基)釕(II)、bis(五甲基cyclodienyl)釕、(甲基環(huán)戊二烯基)(1，5-環(huán)辛二烯)銥(I)及以上之混合物。更多有機(jī)金屬化合物的清單例見(jiàn)M.J.Hampden-Smith and T.T.Kodas，Chem.Vap.Deposition，1:8(1995)。選擇合適的有機(jī)金屬化合物制備所需氣凝膠組合物的有關(guān)細(xì)節(jié)為專業(yè)人士所熟知。材料均已商業(yè)化。
本發(fā)明中根據(jù)金屬顆粒數(shù)目計(jì)算的金屬顆粒平均大小為約4納米或更小。典型的金屬顆粒平均大小為約3納米或更小，優(yōu)選為1到2納米，最好是1納米左右。此處“顆粒平均大小”一詞指平均直徑(本領(lǐng)域也稱為“有效直徑”)。優(yōu)選的測(cè)量顆粒平均大小的方法是在電子顯微照片上測(cè)量一定代表性數(shù)目顆粒的直徑并計(jì)算平均值，例如用透射電子顯微鏡(“TEM”)。另一個(gè)方法是氫或CO化學(xué)吸收法計(jì)算總的金屬表面積。此信息可用來(lái)計(jì)算平均金屬直徑。測(cè)量金屬顆粒平均大小方法的進(jìn)一步細(xì)節(jié)是專業(yè)人士所熟知的。
另外，根據(jù)本發(fā)明向氣凝膠表面沉積金屬化合物不需要像化學(xué)蒸發(fā)沉積或H2，H2S，O2或N2O等化學(xué)流體沉積那樣需要反應(yīng)試劑引發(fā)。根據(jù)本發(fā)明金屬化合物的沉積是在基本不含(金屬化合物的)反應(yīng)試劑的條件下進(jìn)行的。基于超臨界流體、反應(yīng)試劑和金屬化合物的重量計(jì)算，優(yōu)選的含金屬化合物的超臨界流體含少于5wt％、更優(yōu)選是少于1wt％、最優(yōu)選少于0.1wt％的反應(yīng)試劑。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明，金屬化合物在向氣凝膠表面超臨界沉積過(guò)程中不發(fā)生化學(xué)變化。如下文中描述的，當(dāng)需要化學(xué)變化，例如氫氣還原時(shí)，是在金屬化合物沉積于氣凝膠之后進(jìn)行。
依據(jù)本發(fā)明，很意外的發(fā)現(xiàn)是氣凝膠組合物中金屬顆粒的大小分布可以很窄。典型地，基于金屬顆粒的數(shù)目計(jì)算，當(dāng)金屬顆粒平均大小約4納米或更小時(shí)，只有不到20％的金屬顆粒的大小約5納米或更大。典型地，當(dāng)金屬顆粒平均大小約3納米或更小時(shí)，只有不到20％的金屬顆粒的大小約4納米或更大，只有不到20％的金屬顆粒的大小約2納米或更小。典型地，當(dāng)金屬顆粒平均大小約2納米或更小時(shí)，只有不到20％的金屬顆粒的大小約3納米或更大，只有不到20％的金屬顆粒的大小約1納米或更小。優(yōu)選地，不到20％的金屬顆粒的大小約3納米或更大，不到20％的金屬顆粒的大小約1納米或更小。更優(yōu)選地，基于金屬顆粒的數(shù)目計(jì)算，當(dāng)金屬顆粒平均大小約1納米時(shí)，只有不到20％的金屬顆粒的大小約2納米或更大，只有不到20％的金屬顆粒的大小小于約1納米。根據(jù)前述的TEM顯微照片，顆粒大小分布可以很容易通過(guò)作顆粒大小的直方圖來(lái)確定。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選方面，提供了一個(gè)制備金屬氣凝膠組合物的方法，包括將氣凝膠與含金屬化合物的超臨界流體接觸。金屬化合物的濃度應(yīng)該足夠提供所需量的金屬顆粒分散于氣凝膠中。
本發(fā)明的另一個(gè)方面，金屬化合物可以在制備水凝膠溶膠的過(guò)程中與反應(yīng)物，例如單體一起加入。這可以補(bǔ)充或替代氣凝膠與含金屬化合物的超臨界流體的接觸過(guò)程。本發(fā)明的再一個(gè)方面，金屬顆粒可以通過(guò)專業(yè)人士熟知的方法注入到氣凝膠表面。
金屬氣凝膠組合物中的金屬可以是離子態(tài)也可以是自由金屬狀態(tài)。如果需要是自由金屬狀態(tài)，可以用任何專業(yè)人士已知的方法還原離子態(tài)的金屬，例如在溫度約50℃至2000℃進(jìn)行第二步焙燒或讓金屬氣凝膠組合物接觸還原性氣體，如氫氣生成還原金屬氣凝膠。優(yōu)選的金屬顆粒表面積至少約50m2/g，較優(yōu)選是至少約100m2/g，更優(yōu)選是至少約200m2/g，最優(yōu)選是至少約300m2/g。
本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選方面是提供了一種制備金屬氣凝膠組合物的方法，包括將至少兩種單體在液體媒介中聚合形成聚合產(chǎn)物，含有水凝膠溶膠和液體媒介；老化水凝膠溶膠以形成老化水凝膠；
從老化水凝膠中去除至少部分液體媒介形成有機(jī)氣凝膠；焙燒有機(jī)氣凝膠形成焙燒的氣凝膠；讓焙燒的氣凝膠與含金屬化合物的超臨界流體接觸形成金屬氣凝膠。
本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選方面是提供了一種制備金屬氣凝膠組合物的方法，包括將至少兩種單體在液體媒介中聚合形成聚合產(chǎn)物，含有水凝膠溶膠和液體媒介；老化水凝膠溶膠以形成老化水凝膠；可選擇地從老化水凝膠中去除至少部分液體媒介形成干燥的氣凝膠；讓干燥的氣凝膠或老化氣凝膠與第一種超臨界流體接觸形成有機(jī)氣凝膠；焙燒有機(jī)氣凝膠形成焙燒的氣凝膠；可選擇地讓焙燒的氣凝膠與第二種超臨界流體接觸形成金屬氣凝膠；其特征在于第一種超臨界流體或第二種超臨界流體中至少有一種含有一種金屬化合物。
這樣，根據(jù)本發(fā)明的這一方面，或第一種超臨界流體或第二種超臨界流體，或兩者同時(shí)含有金屬化合物。
如果需要的話，本發(fā)明可以包括進(jìn)一步的步驟。例如，本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的例子還包括進(jìn)一步讓金屬氣凝膠與一種聚合物電解質(zhì)，如NafionTM溶液接觸，這是一種得自E.I.duPont de Nemours andCompany(Wilmington，DE)的聚合物電解質(zhì)，為(H+)形式的全氟代磺酸/PTFE共聚物的5％溶液。優(yōu)選的，這一接觸是在給氣凝膠注入金屬顆粒之后進(jìn)行。
本發(fā)明并不限定復(fù)合物的具體形式。典型的形式包括顆粒、壓出型材、小球、薄膜、覆膜、纖維等。類似地，本發(fā)明之復(fù)合物的最終用途也可以是多方面的，如用于燃料電池的電極；化學(xué)反應(yīng)的催化劑如加氫和脫氫、氧化、異構(gòu)化、重組、氫化裂解、聚合等等。本發(fā)明之復(fù)合物特別優(yōu)選作為燃料電池電極，如PEM電極。
本發(fā)明的某些優(yōu)選的方面例見(jiàn)以下。
本發(fā)明的一個(gè)例證是制造負(fù)載鉑的碳?xì)饽z，包括將鉑前驅(qū)物(例如Pt(NH3)4Cl2)加入間苯二酚、甲醛和碳酸鈉的溶液中。間苯二酚和甲醛聚合然后老化。
然后用丙酮將水從中抽提出來(lái)。再用超臨界二氧化碳抽提掉丙酮得到鉑絡(luò)合物均一地分布于有機(jī)間苯二酚-甲醛(RF)氣凝膠骨架中。該骨架然后在氮?dú)庵羞M(jìn)行焙燒得到負(fù)載鉑的碳?xì)饽z。
如果在搪玻璃鋼容器內(nèi)在1大氣壓以上，如1-5個(gè)大氣壓下，50-200℃溫度范圍內(nèi)老化，RF氣凝膠的老化時(shí)間可以減少，優(yōu)選的溫度范圍是100-200℃，最好是110-140℃。另外，表面活性劑可以用來(lái)直接從RF氣凝膠中去除水分而不需要丙酮交換。
本發(fā)明的另一個(gè)例證是制造負(fù)載鉑的碳?xì)饽z，包括讓RF氣凝膠樣品接觸溶有鉑前驅(qū)物(如CODpt(CH3)2)的超臨界CO2溶液。鉑前驅(qū)物被氣凝膠吸收。然后用氫氣將鉑前驅(qū)物還原成金屬鉑。RF氣凝膠然后減壓、焙燒得到負(fù)載鉑的碳?xì)饽z。
在這個(gè)例子中不是用氫還原鉑前驅(qū)物為金屬鉑，RF氣凝膠可以在氮?dú)庵袦p壓、然后再氮?dú)庀卤簾?。金屬鉑來(lái)自鉑前驅(qū)物的熱還原。
本發(fā)明的另一個(gè)例證包括向碳?xì)饽z中注入鉑前驅(qū)物(如CODptMe2)。通過(guò)在氮?dú)庵斜簾K前驅(qū)物轉(zhuǎn)化成氣凝膠骨架內(nèi)精細(xì)分布的金屬鉑。氣體也可以是氫氣與任何惰性氣體的混合物。
本發(fā)明的另一個(gè)例證包括用超臨界二氧化碳(scCO2)作溶媒向硅氣凝膠中注入含鉑的有機(jī)金屬絡(luò)合物。
制備條件如反應(yīng)物(單體)濃度、老化時(shí)間和溫度、注入條件、焙燒溫度與壓力均可適當(dāng)變化以控制產(chǎn)物材料的性質(zhì)。例如，發(fā)現(xiàn)用第二個(gè)例子中的方法制造的負(fù)載鉑的RF氣凝膠在200℃除氣時(shí)變黑。這表明鉑在焙燒過(guò)程中起催化劑作用。因此，根據(jù)本發(fā)明，焙燒需要在相對(duì)較低的溫度下進(jìn)行。這在氣凝膠與其它的通常不能耐受較高焙燒溫度的薄膜等材料結(jié)合時(shí)尤其重要。
下面將用一些具體實(shí)施例描述本發(fā)明，這些實(shí)施例對(duì)后文權(quán)利要求中的范圍沒(méi)有限制意義。
實(shí)施例1RF氣凝膠的制備RF氣凝膠由間苯二酚與甲醛反應(yīng)生成。每一反應(yīng)中在試管里將2克(“g”)間苯二酚溶解于2.38g水中。然后加入0.019g碳酸鈉和2.95g甲醛溶液。
然后用橡皮塞塞住試管口，將內(nèi)容物振蕩混勻。將試管在室溫放1天，50℃，1天，90℃，3天。第一天結(jié)束時(shí)，管中液體凝結(jié)，呈黃色到橙色。在老化期間凝膠顏色逐漸加深，結(jié)束時(shí)為暗紅至黑色。90℃期間結(jié)束時(shí)，將整個(gè)塊取出試管浸入約200毫升(“ml”)丙酮中。保持2天，然后超臨界抽提丙酮。
超臨界二氧化碳抽提在高壓容器(內(nèi)部體積54cm3)中進(jìn)行，用316不銹鋼定制并裝有兩個(gè)藍(lán)寶石窗口(直徑＝1.25”，厚度＝0.5”)，兩端用聚醚醚酮(“PEEK”)密封。
在典型的實(shí)驗(yàn)中，容器中充滿丙酮，凝膠塊置于其中。用注射泵(ISCO，Lincoln，NE，Model 260D)給容器中緩慢充以CO2。容器與一個(gè)反壓調(diào)節(jié)器相連保持系統(tǒng)壓力為200巴。兩相系統(tǒng)變成單相系統(tǒng)說(shuō)明丙酮已被液態(tài)CO2置換。隨后用循環(huán)加熱/制冷器(Fisher)通過(guò)機(jī)械加工的內(nèi)部螺管將容器加熱至所需溫度50℃。
抽提持續(xù)約4小時(shí)直至流出物中檢測(cè)不到丙酮為止。該過(guò)程通常消耗約400g的CO2。不同實(shí)驗(yàn)間的溫度誤差控制在0.5℃以內(nèi)。壓力用壓力傳感器(Omega Engineering，Stamford，CT，Model PX01K1-5KGV)測(cè)定。抽提階段結(jié)束后容器在50℃下逐漸減壓。減壓過(guò)程持續(xù)約3小時(shí)。
減壓完成后，打開(kāi)容器取出凝膠塊，此即為RF氣凝膠。重量為2.9g(理論得率＝3.09g)，說(shuō)明幾乎所有的間苯二酚和甲醛都聚合了，而且過(guò)程中損失的重量很少。抽提和減壓過(guò)程中膠塊保持了形狀和體積。
用BET氮吸附法研究了RF氣凝膠的性質(zhì)。將部分氣凝膠粉碎成粉末進(jìn)行分析。部分打破成大的碎塊，取其中一塊進(jìn)行分析。RF及碳?xì)饽z(CA)的BET表面積(SA)和孔大小分布來(lái)自用MicromeriticsASAP 2010所做的至少90點(diǎn)氮吸附/解吸附分析。在吸附/解吸附分析前所有樣品均在100℃(RF)和200℃(CA)除氣。BET SA從BET方程相對(duì)壓力0.03至0.30范圍上的線性部分計(jì)算得出?？状笮》植加蓛?nèi)置軟件以Barrett，Joyner和Halenda(“BJH”)法算得，細(xì)節(jié)為專業(yè)人士所熟知。
粉狀形式BET表面積 888m2/g小孔體積1.24cm3/g平均孔直徑 5.5nm(通過(guò)BJH解吸附)大塊狀形式BET表面積 873m2/g小孔體積1.49cm3/g平均孔直徑 6.3nm(通過(guò)BJH解吸附)數(shù)據(jù)表明粉碎后孔結(jié)構(gòu)基本完整。粉碎過(guò)程中孔體積和平均孔大小絲略有減少。粉碎的和未粉碎樣品的磁滯回線均為E型。
實(shí)施例2丙酮-水交換為研究在丙酮中浸泡時(shí)間的影響，我們根據(jù)實(shí)施例1中的步驟和反應(yīng)物配方制作了3個(gè)凝膠塊。丙酮浴中一個(gè)樣品放1天、一個(gè)放2天、另一個(gè)放5天，然后在新鮮丙酮中超聲一小時(shí)。接下來(lái)用實(shí)施例1的方法以超臨界二氧化碳抽提樣品中的丙酮。
減壓后，塊重范圍為2.84至2.90g，說(shuō)明在丙酮中浸泡的時(shí)間對(duì)置換水的量沒(méi)有影響。據(jù)信在丙酮中超聲樣品可以顯著加速丙酮-水交換過(guò)程。
實(shí)施例3碳?xì)饽z的制備用實(shí)施例1的方法制備的RF氣凝膠在惰性氮?dú)夥障卤簾崔D(zhuǎn)化成碳?xì)饽z。將單塊形式的RF氣凝膠置于石英管中。石英管置于管狀爐中。管的一端與氮?dú)馄肯噙B。
用調(diào)節(jié)器后的針閥調(diào)節(jié)氮?dú)饬髁?。管的另一端與一個(gè)皂膜流量計(jì)相連測(cè)量氮?dú)饬髁俊⒌獨(dú)饬髁空{(diào)整到100cm3/min，在流動(dòng)氮?dú)庀聽(tīng)t子加熱到1000℃。加熱速率約5℃/min。爐內(nèi)溫度約6小時(shí)達(dá)到1020℃。
再將此爐溫保持5小時(shí)。然后關(guān)掉，在氮?dú)饬飨吕鋮s過(guò)夜。從管中取出的材料為黑色，與原來(lái)樣品相比大小也有所收縮。
大塊狀BET表面積741m2/g孔體積 0.77cm3/g平均孔直徑 3.4nm(BJH解吸附)分析表明焙燒過(guò)程中表面積的損失不明顯。然而孔體積和平均孔直徑均減小，與整體的縮小相一致。
實(shí)施例4-11反應(yīng)物濃度對(duì)氣凝膠性質(zhì)的影響為研究反應(yīng)物及催化劑濃度對(duì)氣凝膠性質(zhì)的影響，我們制備了一系列的溶液并進(jìn)行上述的過(guò)程。氣凝膠的性質(zhì)見(jiàn)表1。
表1、反應(yīng)物組成對(duì)氣凝膠性質(zhì)的影響
實(shí)施例12向氣凝膠中注入鉑給實(shí)施例1法制備的RF氣凝膠中注入含鉑的有機(jī)金屬絡(luò)合物，然后通過(guò)焙燒還原成金屬鉑及碳?xì)饽z。
0.8g RF氣凝膠(2塊)置于實(shí)施例1所描述的容器中，同時(shí)放入的還有研為細(xì)末的0.150g二甲基(環(huán)辛二烯)鉑(II)(CODPtMe2)。將容器加熱至80℃，充二氧化碳至2250psig。6小時(shí)后系統(tǒng)減壓，重量變成0.85g，說(shuō)明有50毫克(“mg”)的鉑絡(luò)合物被吸附到了RF氣凝膠上。RF氣凝膠塊按實(shí)施例3法焙燒得到0.42g負(fù)載鉑的碳?xì)饽z。估計(jì)的鉑含量為7wt％。
對(duì)樣品的鉑含量也進(jìn)行了測(cè)定。樣品首先依EPA 3010方法用硝酸和鹽酸消化。然后將樣品置于熱塊中約4小時(shí)，溶液用InductivelyCoupled Mass Spectrometry(Perkin Elmer，Norwalk，CT，ModelOPTIMA 3300 XL，及AS 91 Autosampler)分析，方法為EPA Method6010B。樣品鉑含量為5.6wt％，與重量分析結(jié)果相近。
實(shí)施例13向溶膠中加入金屬化合物在試管中將2g間苯二酚溶于1.5g水。將0.019g碳酸鈉加入此溶液，振蕩試管直至得到清亮溶液。在另一管中將0.05g的氯化四胺鉑(II)溶于1.18g水，并將溶液加入試管。用橡皮塞密封試管。
試管于室溫放置1天，50℃放置1天，90℃三天。第一天結(jié)束時(shí)，管內(nèi)溶液凝結(jié)，顏色為褐色。90℃三天后，將試管從爐中取出，冷卻。膠塊為橙色，無(wú)重量損失。將膠塊浸在丙酮浴中2天。再在新鮮丙酮中超聲1小時(shí)，然后用前述方法以超臨界CO2抽提丙酮。負(fù)載鉑的RF氣凝膠用實(shí)施例3法焙燒，得到負(fù)載鉑的碳?xì)饽z。BET分析結(jié)果與氫化學(xué)吸收結(jié)果如下粉狀BET表面積545m2/g孔體積 1.34cm3/g平均孔直徑 20.5nm氧化學(xué)吸收金屬分散度31％，基于加入溶膠的鉑原始量。
金屬表面積0.79m2/g樣品實(shí)施例14向溶膠中加入金屬化合物在試管中將2g間苯二酚溶于1.5g水。將0.019g碳酸鈉加入此溶液，振蕩試管直至得到清亮溶液。在另一管中，將0.05g的四氯鉑酸鉀溶于1.18g水，并將溶液加入試管。用橡皮塞密封試管。試管于室溫放置1天，50℃放置1天，90℃三天。第一天結(jié)束時(shí)，管內(nèi)溶液凝結(jié)，顏色為褐色。90℃三天后，將試管從爐中取出，冷卻。膠塊為橙色，無(wú)重量損失。將膠塊浸在丙酮浴中2天。再在新鮮丙酮中超聲1小時(shí)，然后用前述方法以超臨界CO2抽提丙酮，焙燒樣品。
實(shí)施例15在二氧化碳中向氣凝膠上沉積鉑將實(shí)施例3法制得的碳?xì)饽z打碎成小塊，將1.229g的碳?xì)饽z小塊、250mg研磨成細(xì)粉的二甲基(環(huán)辛二烯)鉑(II)(CODPtMe2)以及一個(gè)磁力攪拌棒放入一個(gè)50ml的配有一個(gè)破裂盤、2個(gè)藍(lán)寶石窗和一個(gè)壓力傳感器的高壓容器中。將容器置于磁力攪拌器上加熱至80℃，充二氧化碳至4000psig。容器保持此條件24小時(shí)。24小時(shí)后，容器減壓，將負(fù)載CODPtMe2的碳?xì)饽z移出容器。重量為1.449g，說(shuō)明有220mg前驅(qū)物被碳?xì)饽z吸附。
實(shí)施例16鉑的還原將照實(shí)施例15制備的負(fù)載CODPtMe2的碳?xì)饽z593.2mg置于石英管中，在氮?dú)饬髦袪t中加熱至350℃，如實(shí)施例3中焙燒的方法。保持350℃ 6小時(shí)。在此期間，CODPtMe2轉(zhuǎn)化為金屬鉑。然后關(guān)掉爐子讓石英管在氮?dú)饬飨吕鋮s。將負(fù)載鉑的碳?xì)饽z塊移出管外并粉碎成顆粒。顆粒的TEM分析顯示小的鉑微晶均一地分布于碳?xì)饽z骨架，平均大小1nm。
依實(shí)施例15及16的方法制備了更多樣品，結(jié)果見(jiàn)下面表2
表2、負(fù)載鉑的碳?xì)饽z顆粒的性質(zhì)
鉑顆粒大小用透射電子顯微鏡(TEM)(Model 2010，F(xiàn)AS JEOL)測(cè)定。
實(shí)施例17鉑的還原將照實(shí)施例15制備的負(fù)載CODPtMe2的碳?xì)饽z614.1mg置于石英管中，在氮?dú)饬髦袪t中加熱至500℃，如實(shí)施例3中焙燒的方法。保持500℃ 6小時(shí)。在此期間，CODPtMe2轉(zhuǎn)化為金屬鉑。然后關(guān)掉爐子讓石英管在氮?dú)饬飨吕鋮s。將負(fù)載鉑的碳?xì)饽z塊移出管外并粉碎成顆粒。顆粒的TEM分析顯示小的鉑微晶均一地分布于碳?xì)饽z骨架，平均大小1.2nm。
實(shí)施例18向硅氣凝膠負(fù)載鉑隨機(jī)大小的硅氣凝膠購(gòu)自Marketech國(guó)際有限公司，有機(jī)前驅(qū)物二甲基(環(huán)辛二烯)鉑(II)(CODPtMe2)購(gòu)自STREM Chemicals，不經(jīng)純化直接使用。硅氣凝膠發(fā)白、透明。
將一定量的這種氣凝膠的單塊(842.5mg)與374.6mg研磨成細(xì)粉的鉑前驅(qū)物一起置于高壓容器中(內(nèi)部體積54立方厘米)，容器用316不銹鋼定制并裝有兩個(gè)藍(lán)寶石窗口(直徑＝1.25”，厚度＝0.5”)，兩端用聚醚醚酮(“PEEK”)密封。
將容器加熱至80℃、充二氧化碳至4000psig。約2.5小時(shí)所有的CODPtMe2溶解并被氣凝膠吸收。容器保持此條件24小時(shí)以保證達(dá)到吸收平衡。在60℃下讓系統(tǒng)緩慢減壓3小時(shí)，然后冷卻至室溫。從容器中取出樣品并稱重。終重量為1059.3mg，即負(fù)載了216.8mg的前驅(qū)物(約20wt％)。氣凝膠組合物仍保持完整，顏色變黑但仍大致透明，這表明在此條件下有部分前驅(qū)物轉(zhuǎn)變成了金屬鉑。
將一大塊此氣凝膠組合物(804.4mg)置于石英管中，用Thermolyne管狀爐(Model F21125)在100ml/min的氮?dú)饬飨录訜嶂?00℃，6小時(shí)。氣凝膠冷卻至室溫并稱重。終重量為736.0mg，即負(fù)載鉑13％，說(shuō)明前驅(qū)物至金屬鉑的轉(zhuǎn)變已經(jīng)完成。復(fù)合物顏色漆黑通體一致，不透明但完整。
專業(yè)人士可以看出本發(fā)明具體描述了某些方面，而其它的方面則會(huì)包含在后附的權(quán)利要求的范圍內(nèi)。例如，在氣凝膠制備過(guò)程中或形成之后，可以摻入另外的材料以得到所需的性質(zhì)，如導(dǎo)電性。另外，除非特別指出，此處所使用的所有科技詞匯都與本發(fā)明相關(guān)領(lǐng)域的一般專業(yè)人員的理解相同。盡管可以用與此處描述相似或等價(jià)的方法來(lái)操作或檢測(cè)本發(fā)明，優(yōu)選的方法和材料仍為以上所述。此處引用的所有的出版物、專利申請(qǐng)、專利及其他文獻(xiàn)均以全文引為參考。如有沖突之處，以本說(shuō)明書(shū)及定義為準(zhǔn)。
權(quán)利要求
1.一種含有氣凝膠的組合物，氣凝膠有孔，孔體積至少為約0.5cm3/g，表面積至少為100m2/g，而且金屬顆粒分散于氣凝膠表面，根據(jù)金屬顆粒數(shù)目計(jì)算的所說(shuō)金屬顆粒的平均顆粒大小約為4納米或更小。
2.權(quán)利要求1的組合物，根據(jù)金屬顆粒數(shù)目計(jì)算，其中少于約20％金屬顆粒的顆粒大小約為5納米或更大。
3.權(quán)利要求1的組合物，根據(jù)金屬顆粒數(shù)目計(jì)算，其中所說(shuō)金屬顆粒的平均顆粒大小約為3納米或更小，少于約20％金屬顆粒的顆粒大小約為4納米或更大。
4.權(quán)利要求1的組合物，根據(jù)金屬顆粒數(shù)目計(jì)算，其中所說(shuō)金屬顆粒的平均顆粒大小約為1到2納米，少于約20％金屬顆粒的顆粒大小約為3納米或更大，而且少于約20％金屬顆粒的顆粒大小小于約1納米。
5.權(quán)利要求1的組合物，根據(jù)金屬顆粒數(shù)目計(jì)算，其中所說(shuō)金屬顆粒的顆粒平均大小約為1納米，少于約20％金屬顆粒的顆粒大小約為2納米或更大，而且少于約20％金屬顆粒的顆粒大小小于約1納米。
6.權(quán)利要求1的組合物，其含有占組合物總重量約0.1至80wt％的金屬顆粒。
7.權(quán)利要求1的組合物，其中金屬顆粒的表面積至少為50m2/g。
8.權(quán)利要求1的組合物，其中金屬顆粒為自由金屬或金屬化合物的形式。
9.權(quán)利要求8的組合物，其中金屬選自鐵、鈷、鎂、鎳、鈦、鉻、銅、鉑、金、銀、銠、釕、鈀、銥或以上物質(zhì)之混合。
10.權(quán)利要求1的組合物，其中氣凝膠的表面積約為100至2000m2/g。
11.權(quán)利要求1的組合物，其中氣凝膠的孔體積約為0.5至10cm3/g。
12.權(quán)利要求1的組合物，其中氣凝膠的密度約為0.01至2.0g/cm3。
13.權(quán)利要求1的組合物，其中氣凝膠含碳。
14.權(quán)利要求1的組合物，其中氣凝膠含有至少一種下列氧化物二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、氧化釩、氧化鈮、氧化鋯、氧化鉭或以上物質(zhì)的混合。
15.權(quán)利要求1的組合物，還含有一種聚合物電解質(zhì)。
16.權(quán)利要求1的組合物，其為顆粒、薄膜或纖維形式。
17.一種制備金屬氣凝膠組合物的方法，包括使氣凝膠接觸含有金屬化合物的超臨界流體。
18.權(quán)利要求17的方法，其中金屬化合物為有機(jī)金屬化合物。
19.權(quán)利要求17的方法，其中有機(jī)金屬化合物選自以下二甲基(環(huán)辛二烯)鉑(II)、氯化四胺鉑(II)、鉑(II)六氟乙酰丙酮、(三甲基)甲基環(huán)五戊二烯基鉑(IV)、二(環(huán)戊二烯基)釕、二(乙烷環(huán)五戊二烯基)釕(II)、二(五甲基環(huán)烯基)釕、(甲基環(huán)戊二烯基)(1，5-環(huán)辛二烯)銥(I)或以上物質(zhì)之混合。
20.權(quán)利要求17的方法，其中超臨界流體選自以下二氧化碳、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、二甲醚、乙醇、水及以上物質(zhì)之混合。
21.權(quán)利要求17的方法，還包括將金屬氣凝膠組合物加熱至有效溫度，使金屬化合物還原成自由金屬。
22.權(quán)利要求21的方法，其中溫度約為50至2000℃。
23.一種制備金屬氣凝膠組合物的方法，包括將至少兩種單體在液體媒介中聚合，形成含有水凝膠溶膠和液體媒介的聚合產(chǎn)物；使水凝膠溶膠老化形成老化水凝膠；從老化水凝膠中去除至少部分液體媒介，形成有機(jī)氣凝膠；焙燒有機(jī)氣凝膠形成焙燒的氣凝膠；讓焙燒的氣凝膠與含金屬化合物的超臨界流體接觸，形成金屬氣凝膠。
24.權(quán)利要求23的方法，還包括還原金屬氣凝膠，形成還原的金屬氣凝膠。
25.權(quán)利要求23的方法，其中所說(shuō)的焙燒在約400-2000℃溫度下進(jìn)行。
26.一種制備金屬氣凝膠組合物的方法，包括(a)將至少兩種單體在液體媒介中聚合，形成包含水凝膠溶膠和液體媒介的聚合產(chǎn)物；(b)使水凝膠溶膠老化形成老化水凝膠；(c)可選擇地從老化水凝膠中去除至少部分液體媒介，形成干燥的氣凝膠；(d)使干燥的氣凝膠或老化的氣凝膠與第一種超臨界流體接觸，形成有機(jī)氣凝膠；(e)焙燒有機(jī)氣凝膠形成焙燒的氣凝膠；和(f)可選擇地使焙燒的氣凝膠與第二種超臨界流體接觸，形成金屬氣凝膠；其特征在于所說(shuō)的第一種超臨界流體或所說(shuō)的第二種超臨界流體中至少有一種含有金屬化合物。
27.權(quán)利要求26的方法，還包括將金屬氣凝膠還原，形成還原的金屬氣凝膠。
28.權(quán)利要求26的方法，其中所說(shuō)的第一種超臨界流體含有金屬化合物。
29.權(quán)利要求26的方法，其中所說(shuō)的第二種超臨界流體含有金屬化合物。
30.權(quán)利要求26的方法，其中聚合在有金屬化合物存在的條件下進(jìn)行。
31.權(quán)利要求26的方法，其中所說(shuō)的老化在約50至200℃溫度下進(jìn)行。
32.權(quán)利要求26的方法，還包括將金屬氣凝膠與一種聚合物電解質(zhì)接觸。
全文摘要
公開(kāi)了含有氣凝膠，如RF或碳?xì)饽z的金屬氣凝膠組合物，金屬顆粒分散于其表面。該氣凝膠組合物均一地分布有小的金屬顆粒，如平均顆粒直徑1納米。還公開(kāi)了制備此氣凝膠組合物的方法，包括讓氣凝膠接觸含金屬化合物的超臨界流體。氣凝膠組合物非常有用，例如可用于制造燃料電池電極。
文檔編號(hào)B01J21/18GK1617765SQ02826258
公開(kāi)日2005年5月18日 申請(qǐng)日期2002年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月27日
發(fā)明者肯·Dr·厄克, 海洛克·S·哈拉 申請(qǐng)人:氣凝膠合成物有限公司, 康涅狄格大學(xué)