聚合物組合物、聚合物膜、聚合物凝膠和聚合物泡沫、以及含有所述膜、凝膠和泡沫的電子裝置制造方法
【專(zhuān)利摘要】一種聚合物膜、聚合物凝膠和聚合物泡沫，其各自包含導(dǎo)電聚合物和離子液體，并且其各自可用作電子裝置的部件。
【專(zhuān)利說(shuō)明】聚合物組合物、聚合物膜、聚合物凝膠和聚合物泡沬、以及含有所述膜、凝膠和泡沬的電子裝置
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及聚合物組合物、膜、凝膠和泡沫，更具體而言涉及包含導(dǎo)電聚合物的聚合物組合物、膜、凝膠和泡沫，以及含有所述聚合物膜、凝膠和泡沫的電子裝置。
【背景技術(shù)】
[0002]透明導(dǎo)體(例如銦錫氧化物(ITO))將金屬的導(dǎo)電性與玻璃的光學(xué)透明性組合，并且可用作電子裝置(例如顯示裝置)的部件。對(duì)ITO而言，撓性可能成為主要的挑戰(zhàn)，ITO似乎并不適合下一代的顯示裝置、照明裝置或光伏器件。這些擔(dān)憂促使人們利用常規(guī)材料和納米材料來(lái)研究替代品。有很多用于開(kāi)發(fā)ITO替代品的技術(shù)方案，并且這些可供替代的方案在以下四個(gè)方面展開(kāi)競(jìng)爭(zhēng):價(jià)格、導(dǎo)電性、光學(xué)透明性和物理回彈性。
[0003]已經(jīng)研究了導(dǎo)電聚合物，例如聚噻吩聚合物(特別是聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)與聚(苯乙烯磺酸鹽)(〃PED0T-PSS〃)的聚合物共混物)作為可能的ITO替代品。導(dǎo)電聚合物的導(dǎo)電性通常低于IT0，但是可以通過(guò)使用導(dǎo)電填料(例如碳納米管和摻雜劑)而得到加強(qiáng)。然而，這些膜的性能仍然達(dá)不到ITO的水平，并且需要在優(yōu)化導(dǎo)電聚合物膜的導(dǎo)電性和優(yōu)化其光學(xué)透明性之間進(jìn)行權(quán)衡。
[0004]已經(jīng)關(guān)注到利用離子液體來(lái)改變導(dǎo)電聚合物膜的性質(zhì)。2010年11月30日授權(quán)的美國(guó)專(zhuān)利N0.842，197寬泛地公開(kāi)了導(dǎo)電聚合物與離子液體的混合物，其具體包含:PED0T-PSS和1- 丁基-3-甲基-咪唑鎗四氟硼酸鹽的混合物。2010年11月30日授權(quán)的美國(guó)專(zhuān)利N0.7，842，197公開(kāi)了通過(guò)使導(dǎo)電聚合物與特定的離子液體接觸來(lái)制備導(dǎo)電材料的方法。2008年6月12日公布的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)2008/0139710A1公開(kāi)了導(dǎo)電凝膠，該導(dǎo)電凝膠包含特定的分散或溶于特定的離子液體中的導(dǎo)電聚合物，以及特定的膠凝劑。
[0005]目前正在進(jìn)行還未完成的有對(duì)增加導(dǎo)電聚合物膜(更具體而言為PED0T-PSS膜)的導(dǎo)電性和光學(xué)透明性的研究。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]第一方面，本發(fā)明涉及聚合物膜，其包含以下物質(zhì)的混合物:
[0007](a)導(dǎo)電聚合物，和
[0008](b)離子液體。
[0009]在一個(gè)實(shí)施方案中，所述聚合物膜包含:
[0010](a) 一種或多種導(dǎo)電聚合物，其選自聚噻吩聚合物、聚硒吩聚合物、聚碲吩聚合物、聚吡咯聚合物、聚苯胺聚合物、稠合雜環(huán)雜芳族聚合物以及它們的混合物，并且還任選包含一種或多種水溶性聚合酸摻雜劑，以及
[0011](b)離子液體，其包含一種或多種含有以下離子的化合物:
[0012](i)有機(jī)陽(yáng)離子，和
[0013](ii)陰離子，其選自氰酸根陰離子、四氰基硼酸根陰離子、四-(p_( 二甲基(1H, 1H, 2H, 2H-全氟辛基)甲硅烷基)苯基)硼酸根陰離子和六氟磷酸根陰離子，
[0014]條件是，如果所述離子液體包含含有六氟磷酸根陰離子的化合物，那么所述一種或多種導(dǎo)電聚合物必須包含一種或多種聚噻吩聚合物與一種或多種水溶性聚合酸摻雜劑的混合物。
[0015]第二方面，本發(fā)明涉及制備本發(fā)明聚合物膜的方法，包括:
[0016](A)形成聚合物組合物的層，所述聚合物組合物包含
[0017](a)液體載體，
[0018](b) 一種或多種溶于或分散于所述液體載體中的導(dǎo)電聚合物，和
[0019](c) 一種或多種溶于或分散于所述液體載體中的離子液體，以及
[0020](B)從所述層中除去所述液體載體。
[0021]第三方面，本發(fā)明涉及用于制備本發(fā)明的聚合物膜的聚合物組合物，其包含:
[0022](a)液體載體，
[0023](b)溶于或分散于所述液體載體中的導(dǎo)電聚合物，和
[0024](c)溶于或分散于所述液體載體中的離子液體。
[0025]第四方面，本發(fā)明涉及制備聚合物組合物的方法，包括:提供導(dǎo)電聚合物在液體載體中的溶液或分散體，以及使離子液體溶于或分散于所述導(dǎo)電聚合物在液體載體中的溶液或分散體中。
[0026]第五方面，本發(fā)明涉及電子裝置，其包括多個(gè)層，其中所述多個(gè)層中的至少一層包含本發(fā)明的聚合物膜。
[0027]本發(fā)明的各聚合物膜和本發(fā)明的電子裝置的聚合物膜部件均典型地提供高導(dǎo)電性，并且在一些實(shí)施方案中，提供高透光率。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的聚合物膜表現(xiàn)出小于或等于約500歐姆/平方的薄層電阻。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的聚合物膜表現(xiàn)出大于500西門(mén)子/厘米的導(dǎo)電率。
[0028]第六方面，本發(fā)明涉及一種導(dǎo)電聚合物凝膠，其包含導(dǎo)電聚合物、離子液體與水性液體介質(zhì)的組合的膠凝化物。
[0029]在一個(gè)實(shí)施方案中，所述聚合物凝膠包含:
[0030](a)聚合物網(wǎng)絡(luò)，包含:
[0031 ] ( i )導(dǎo)電聚合物，其包含:
[0032](I) 一種或多種導(dǎo)電聚噻吩聚合物，和
[0033](2) 一種或多種水溶性聚合酸摻雜劑，和
[0034](ii) 一種或多種離子液體，其量能有效地使所述導(dǎo)電聚合物凝膠化，以及
[0035](b)液體介質(zhì)，其載于所述聚合物網(wǎng)絡(luò)中。
[0036]第七方面，本發(fā)明涉及制備導(dǎo)電聚合物凝膠的方法，包括:在水性液體介質(zhì)中，使一種或多種導(dǎo)電聚合物與一種或多種其量能有效地使所述一種或多種導(dǎo)電聚合物凝膠化的離子液體接觸。
[0037]第八方面，本發(fā)明涉及一種電子裝置，其包括:多個(gè)層，其中所述多個(gè)層中的至少一層包含本發(fā)明的聚合物凝膠。
[0038]第九方面，本發(fā)明涉及一種聚合物泡沫，其包含由導(dǎo)電聚合物和離子液體的組合形成的多孔聚合物網(wǎng)絡(luò)。[0039]在一個(gè)實(shí)施方案中，所述聚合物泡沫包含多孔網(wǎng)絡(luò)，所述多孔網(wǎng)絡(luò)包含通過(guò)以下方式獲得的產(chǎn)物:
[0040](a)在液體介質(zhì)中，使
[0041](i)導(dǎo)電聚合物，與
[0042](ii) 一種或多種其量能有效地使所述導(dǎo)電聚合物凝膠化的離子液體接觸，并且
[0043](b)從所述凝膠中除去所述液體介質(zhì)，
[0044]所述(i )導(dǎo)電聚合物包含:
[0045]( I) 一種或多種導(dǎo)電聚噻吩聚合物，和
[0046](2)—種或多種水溶性聚合酸摻雜劑。
[0047]第十方面，本發(fā)明涉及一種制備導(dǎo)電聚合物泡沫的方法，包括:
[0048](A)在液體介質(zhì)中(通常為水性液體介質(zhì))，使一種或多種導(dǎo)電聚合物以及一種或多種其量能有效地使所述一種或多種導(dǎo)電聚合物凝膠化以形成聚合物凝膠的離子液體接觸，以及
[0049](B)從所述聚合物凝膠中除去所述液體介質(zhì)。
[0050]第十一方面，本發(fā)明涉及一種電子裝置，其包括多個(gè)層，其中，所述多個(gè)層中的至少一層包含本發(fā)明的聚合物泡沫。
[0051 ] 在一個(gè)實(shí)施方案中，所述聚合物泡沫表現(xiàn)出小于或等于約50歐姆/平方的薄層電阻。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0052]圖1為本發(fā)明的電子裝置的示意圖。
[0053]圖2為如下所述的實(shí)施例35至38 (〃PED0T PSS EMIM TCB Pl〃)和如下所述的實(shí)施例39至43(〃PED0T PSS EMIM TCB P2〃)中的聚(3，4-亞乙基二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸)/1-乙基-3-甲基咪唑鎗四氰基硼酸鹽膜、以及如下所述的比較例C32至C36 ("PED0TPSS EMIM BF4P2〃)中的聚(3，4-亞乙基二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸)/1-乙基-3-甲基咪唑鎗四氟硼酸鹽的膜的導(dǎo)電率圖表，以西門(mén)子/厘米("ScnT1")相對(duì)于該膜中的離子液體的量(以膜的重量百分比表示，〃wt%〃)表示。
【具體實(shí)施方式】
[0054]如本文所用，以下術(shù)語(yǔ)具有如下的含義:
[0055]“酸性基團(tuán)”是指能夠離子化以貢獻(xiàn)氫離子的基團(tuán)，
[0056]“陽(yáng)極”是指與給定的陰極相比能更有效地注入空穴的電極，
[0057]“緩沖層”通常指在電子裝置中具有一種或多種功能的導(dǎo)電或半導(dǎo)體材料或結(jié)構(gòu)，所述功能包括但不限于:使裝置中相鄰的結(jié)構(gòu)(例如底層)平面化；電荷轉(zhuǎn)移和/或電荷注入特性；清除諸如氧或金屬離子等雜質(zhì)；以及促進(jìn)或提高電子裝置的性能的其他方面。
[0058]“陰極”是指能特別有效地注入電子或負(fù)電荷載體的電極。
[0059]“約束層(confinement layer)”是指阻止或防止在層的界面處發(fā)生粹滅反應(yīng)的層。
[0060]本文所用的與導(dǎo)電聚合物有關(guān)的“摻雜”是指導(dǎo)電聚合物與該導(dǎo)電聚合物的聚合物平衡離子結(jié)合，在本文中，所述聚合物平衡離子稱(chēng)為“摻雜劑”，并通常為聚合酸，其在本文中被稱(chēng)為“聚合酸摻雜劑”。
[0061]“摻雜的導(dǎo)電聚合物”是指包含導(dǎo)電聚合物和該導(dǎo)電聚合物的聚合物平衡離子的聚合物共混物。
[0062]“導(dǎo)電聚合物”是指在不添加導(dǎo)電填料(例如炭黑或?qū)щ娊饘兕w粒)的情況下，本身或本來(lái)就能夠?qū)щ姷娜魏尉酆衔锘蚓酆衔锕不煳?，更通常是指表現(xiàn)出大于或等于10_7西門(mén)子/厘米("S/cm")的體電導(dǎo)率的任何聚合物或低聚物，除非另有指明，本文提到的“導(dǎo)電聚合物”包含任何任選的聚合酸摻雜劑。
[0063]“導(dǎo)電”包括導(dǎo)電和半導(dǎo)電。
[0064]本文所用的與材料或結(jié)構(gòu)有關(guān)的“電活性”是指所述材料或結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出電或電輻射性質(zhì)，例如發(fā)出輻射，或者在接收輻射時(shí)表現(xiàn)出電子空穴對(duì)濃度變化的電荷。
[0065]“電子裝置”是指包括一個(gè)或多個(gè)含有一種或多種半導(dǎo)體材料的層，并且通過(guò)該一個(gè)或多個(gè)層利用電子的受控運(yùn)動(dòng)的裝置。
[0066]如本文所用的與材料或結(jié)構(gòu)有關(guān)的“電子注入/轉(zhuǎn)移”是指，所述材料或結(jié)構(gòu)促進(jìn)或推動(dòng)負(fù)電荷通過(guò)所述材料或結(jié)構(gòu)遷移進(jìn)入另一種材料或結(jié)構(gòu)。
[0067]“高沸點(diǎn)溶劑”是指在室溫下為液體并具有大于100°C的沸點(diǎn)的有機(jī)化合物。
[0068]如本文所用的與材料或結(jié)構(gòu)有關(guān)的“空穴轉(zhuǎn)移”是指，所述材料或結(jié)構(gòu)以相對(duì)有效和少量電荷損失的方式推動(dòng)正電荷遷移通過(guò)所述材料或結(jié)構(gòu)的厚度。
[0069]本文所用的與電子裝置有關(guān)的“層”是指覆蓋所述裝置的所需面積的涂層，其中所述面積并不限于大小，即被該層覆蓋的面積可以(例如)與整個(gè)裝置一樣大、與該裝置的特定的功能面積一樣大(例如實(shí)際視覺(jué)顯示)、或者與單個(gè)亞像素一樣小。
[0070]“聚合物”包括均聚物和共聚物。
[0071]“聚合物共混物”是指兩種或更多種聚合物的共混物，以及
[0072]“聚合物網(wǎng)絡(luò)”是指一種或多種聚合物分子的相互連接的鏈段的三維結(jié)構(gòu)，其中，所述鏈段為單個(gè)聚合物分子的鏈段，并且通過(guò)共價(jià)鍵相互連接(“交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)”)，其中，所述鏈段為兩種或更多種聚合物分子的鏈段，并且通過(guò)除共價(jià)鍵之外的其他方式(例如物理纏結(jié)、氫鍵或離子鍵)相互連接，或者通過(guò)共價(jià)鍵和除共價(jià)鍵之外的其他方式相互連接(“物理聚合物網(wǎng)絡(luò)”)。
[0073]如本文所用，與有機(jī)基團(tuán)相關(guān)的術(shù)語(yǔ)“(Cx-Cy) ”(其中X和y各自為整數(shù))是指該基團(tuán)的每個(gè)基團(tuán)可以含有X個(gè)碳原子至y個(gè)碳原子。
[0074]本文中所用的術(shù)語(yǔ)“烷基”是指一價(jià)飽和直鏈、支鏈或環(huán)狀烴基，更通常為一價(jià)飽和直鏈或支鏈(C1-C4tl)烴基，例如(如)甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、己基、辛基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、二十二烷基、三十烷基和四十烷基。本文中所用的術(shù)語(yǔ)“環(huán)烷基”是指包含一個(gè)或多個(gè)環(huán)狀烷基環(huán)的飽和烴基(更通常為(C5-C22)飽和烴基)，在所述環(huán)的一個(gè)或多個(gè)碳原子上，每個(gè)碳原子可任選地被一個(gè)或兩個(gè)(C1-C6)烷基取代，例如(如)環(huán)戊基、環(huán)庚基、環(huán)辛基。術(shù)語(yǔ)“雜烷基”是指這樣的烷基，其中所述烷基中的一個(gè)或多個(gè)碳原子被雜原子(例如氮、氧、硫)代替。術(shù)語(yǔ)“亞烷基”是指二價(jià)烷基，包括(例如)亞甲基和聚(亞甲基)。
[0075]本文中所用的術(shù)語(yǔ)“羥烷基”是指被一個(gè)或多個(gè)羥基取代的烷基(更通常為(C1-C22)烷基)，包括(例如)羥甲基、羥乙基、羥丙基和羥癸基。
[0076]本文中所用的術(shù)語(yǔ)“烷氧基烷基”是指被一個(gè)或多個(gè)烷氧基取代基取代的烷基，更通常為(C1-C22)燒氧基-(C1-C6)燒基，包括(例如)甲氧基甲基和乙氧基丁基。
[0077]本文中所用的術(shù)語(yǔ)“烯基”是指含有一個(gè)或多個(gè)碳-碳雙鍵的不飽和直鏈或支鏈烴基(更通常為不飽和直鏈或支鏈的(C2-C22)烴基)，包括(例如)乙烯基、正丙烯基、和異丙稀基。
[0078]本文中所用的術(shù)語(yǔ)“環(huán)烯基”是指含有一個(gè)或多個(gè)環(huán)狀烯環(huán)的不飽和烴基(通常為不飽和(C5-C22)烴基)，所述環(huán)的一個(gè)或多個(gè)碳原子上，每個(gè)碳原子可任選地被一個(gè)或兩個(gè)(C1-C6)烷基取代，包括(例如)環(huán)己烯基和環(huán)庚烯基。
[0079]本文所用的術(shù)語(yǔ)“芳基”是指含有一個(gè)或多個(gè)六元碳環(huán)(該六元碳環(huán)的不飽和度可由3個(gè)共軛雙鍵來(lái)表示)的一價(jià)不飽和烴基，所述芳基可以在其環(huán)的一個(gè)或多個(gè)碳上被羥基、烷基、烷氧基、烯基、齒素、齒代烷基、單環(huán)芳基或氨基取代，所述芳基包括(例如)苯基、
甲基苯基、甲氧基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、氯苯基、三氯甲基苯基、三異丁基苯基、三苯乙烯基苯基和氨基苯基。
[0080]本文所用的術(shù)語(yǔ)“芳烷基”是指被一個(gè)或多個(gè)芳基取代的烷基，更通常為被一個(gè)或多個(gè)(C6-C14)芳基取代基取代的(C1-C18)烷基，包括(例如)苯基甲基、苯基乙基和三苯基甲基。
[0081]本文所用的術(shù)語(yǔ)“多環(huán)雜芳族化合物”是指具有多于一個(gè)芳環(huán)，并且其中至少一個(gè)芳環(huán)在環(huán)中包含至少一個(gè)雜原子的化合物，其中相鄰的環(huán)可以通過(guò)一個(gè)或多個(gè)鍵或二價(jià)橋連基團(tuán)彼此相連，或者稠合在一起。
[0082]本文所用的以下術(shù)語(yǔ)是指相應(yīng)的取代基:
[0083]〃 酰胺基〃為-R1-C (0) N (R6) R6，
[0084]〃 酰胺基磺酸(酯 / 鹽)基團(tuán)〃為一R1-C (0) N(R4) R2-SO3Z,
[0085]〃 芐基〃為-CH2-C6H5,
[0086]〃 羧酸(酯 / 鹽)基團(tuán)〃為-R1-C (0) O-Z 或-R1-O-C (0) -Z,
[0087]"醚"為-R1-(0-R3) p-0-R3，
[0088]〃 醚羧酸(酯 / 鹽)基團(tuán)〃為-R1-O-R2-C (0) O-Z 或-R1-O-R2-O-C (0) -Z,
[0089]〃 醚磺酸(酯 / 鹽)基團(tuán)〃為-R1-O-R2-SO3Z,
[0090]〃 酯磺酸(酯 / 鹽)基團(tuán)〃為-R1-O-C (0) R2-SO3Z,
[0091 ]"磺基酰亞胺基"為-R1-SO2-NH-SO2-R3,以及
[0092]〃 氨基甲酸(酯 / 鹽)基團(tuán)〃為-R1-O-C(O)-N(R4)2,
[0093]其中:
[0094]各R1不存在或者為亞烷基，
[0095]各R2為亞烷基，
[0096]各R3為烷基，
[0097]各R4為H或烷基，
[0098]p為0或I至20的整數(shù)，并且
[0099]各Z為H、堿金屬、堿土金屬、N(R3)4或R3，
[0100]其中任何上述基團(tuán)可以為非取代或取代的，并且任何基團(tuán)的一個(gè)或多個(gè)氫可以被氟取代，包括全氟代基團(tuán)。
[0101]在一個(gè)實(shí)施方案中，基于100重量份(“pbw”)的聚合物膜，本發(fā)明的各聚合物膜以及本發(fā)明的電子裝置的聚合物膜部件各自包含:
[0102](i)約Ipbw至約99.9pbw,更通常約2pbw至約99.9pbw,還更通常約IOpbw至約80pbw的導(dǎo)電聚合物，和
[0103](ii)約0.1pbw至約99pbw,更通常約0.1pbw至約97.5pbw,還更通常約20pbw至90pbw的離子液體。
[0104]在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的各聚合物膜的導(dǎo)電聚合物和/或本發(fā)明的電子裝置的聚合物膜部件形成連續(xù)相，并且離子液體形成分散在所述導(dǎo)電聚合物連續(xù)相中的不連續(xù)相。
[0105]在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的各聚合物膜的導(dǎo)電聚合物和/或本發(fā)明的電子裝置的聚合物膜部件形成聚合物網(wǎng)絡(luò)，并且該聚合物網(wǎng)絡(luò)浸潰在所述離子液體中。
[0106]在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的各聚合物膜的導(dǎo)電聚合物和/或本發(fā)明的電子裝置的聚合物膜部件形成所述導(dǎo)電聚合物的非交聯(lián)分子的物理聚合物網(wǎng)絡(luò)。
[0107]在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的各聚合物膜的導(dǎo)電聚合物和/或本發(fā)明的電子裝置的聚合物膜部件形成交聯(lián)的聚合物網(wǎng)絡(luò)。
[0108]在一個(gè)實(shí)施方案中，基于IOOpbw的聚合物膜，本發(fā)明的各聚合物膜和本發(fā)明的電子裝置的聚合物膜部件各自包含:
[0109](i)大于25pbw至約99.9pbw,更通常大于25pbw至約99.9pbw,還更通常大于25pbw至約80pbw的導(dǎo)電聚合物,和
[0110](ii)約0.1pbw至小于75pbw,更通常約0.1pbw至小于75pbw,還更通常約20pbw至小于75pbw的離子液體。
[0111]在本發(fā)明的各聚合物膜和本發(fā)明的電子裝置的聚合物膜部件的一個(gè)實(shí)施方案中，所述膜中的離子液體的總重量與該膜中導(dǎo)電聚合物的總重量的比率通常為大于O:1至約1.5:1，更通常為約0.1:1至1:1。
[0112]在一個(gè)實(shí)施方案中，基于IOOpbw的聚合物膜，本發(fā)明的各聚合物膜和本發(fā)明的電子裝置的聚合物膜部件各自包含:
[0113](i)大于25pbw至約99.9pbw,更通常大于25pbw至約99.9pbw,還更通常大于25pbw至約80pbw的導(dǎo)電聚合物,和
[0114](ii)約0.1pbw至小于75pbw,更通常約0.1pbw至小于75pbw,還更通常約20pbw至小于75pbw的離子液體，并且
[0115]所述膜中的離子液體的總重量與該膜中導(dǎo)電聚合物的總重量的比率通常為大于0:1至約1.5:1，更通常為約0.1:1至1:1。
[0116]在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的各聚合物膜和本發(fā)明的電子裝置的聚合物膜部件各自包含分散在導(dǎo)電聚合物連續(xù)相中的離子液體不連續(xù)相，并且通常表現(xiàn)出良好的化學(xué)穩(wěn)定性、低可燃性、可忽略不計(jì)的蒸氣壓以及高離子導(dǎo)電性。
[0117]在一個(gè)實(shí)施方案中，基于IOOpbw的本發(fā)明的聚合物凝膠，所述凝膠包含:
[0118](a)約2pbw至約90pbw的聚合物網(wǎng)絡(luò),基于IOOpbw所述網(wǎng)絡(luò),所述網(wǎng)絡(luò)包含:
[0119](i)約IOpbw至約40pbw,更通常約15pbw至約35pbw,還更通常約20pbw至約35pbw的導(dǎo)電聚合物，和
[0120](ii)約60pbw至約90pbw,更通常約65pbw至約85pbw,還更通常約65pbw至約80pbw的離子液體，以及
[0121](b)約IOpbw至約98pbw的水性液體介質(zhì)。
[0122]在本發(fā)明的聚合物凝膠的一個(gè)實(shí)施方案中，所述凝膠中的離子液體的總重量與該凝膠中的導(dǎo)電聚合物的總重量的比率通常為約1.5:1至約45:1，更通常為1.7:1至20:1，還更通常為約1.7:1至約10:1,還更通常為2:1至8:1。
[0123]在一個(gè)實(shí)施方案中，基于IOOpbw的本發(fā)明的聚合物凝膠，所述凝膠包含:
[0124]Ca)約2pbw至約90pbw的聚合物網(wǎng)絡(luò),基于IOOpbw的所述網(wǎng)絡(luò),所述網(wǎng)絡(luò)包含:
[0125](i)約IOpbw至約40pbw,更通常約15pbw至約35pbw,還更通常約20pbw至約35pbw的導(dǎo)電聚合物，和
[0126](ii)約60pbw至約90pbw,更通常約65pbw至約85pbw,還更通常約65pbw至約80pbw的離子液體，以及
[0127](b)約IOpbw至約98pbw的水性液體介質(zhì)，并且
[0128]所述凝膠中的離子液體的總重量與該凝膠中的導(dǎo)電聚合物的總重量的比率通常為約1.5:1至約45:1,更通常為1.7:1至20:1,還更通常為約1.7:1至約10:1,還更通常為2:1 至 8:1。
[0129]在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的聚合物凝膠的聚合物網(wǎng)絡(luò)包含導(dǎo)電聚合物與離子液體的反應(yīng)產(chǎn)物。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述聚合物網(wǎng)絡(luò)浸潰有水性液體介質(zhì)。在一個(gè)實(shí)施方案中，利用動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀(例如，如TAInstrumentsQ400DMA)進(jìn)行動(dòng)態(tài)振動(dòng)測(cè)量測(cè)得，在約
0.01到約100弧度/秒范圍內(nèi)的任何角頻率下，所述聚合物凝膠的儲(chǔ)能模量(G’)大于該聚合物凝膠的損耗模量(G")。
[0130]在一個(gè)實(shí)施方案中，基于IOOpbw的聚合物泡沫，本發(fā)明的聚合物泡沫和本發(fā)明的電子裝置的聚合物泡沫部件各自包含使以下物質(zhì)接觸(通常在液體介質(zhì)中)而獲得的產(chǎn)物:
[0131](i)約IOpbw至約40pbw,更通常約15pbw至約35pbw,還更通常約20pbw至約35pbw的導(dǎo)電聚合物，和
[0132](ii)約60pbw至約90pbw,更通常約65pbw至約85pbw,還更通常約65pbw至約80pbw的離子液體。
[0133]在本發(fā)明的聚合物泡沫和本發(fā)明的電子裝置的聚合物泡沫部件的一個(gè)實(shí)施方案中，所述泡沫中離子液體的總重量與該泡沫中導(dǎo)電聚合物的總重量的比率通常為約1.5:1至約45:1,更通常為約1.7:1至20:1,還更通常為約1.7:1至約10:1,還更通常為2:1至8:1。
[0134]在一個(gè)實(shí)施方案中，基于IOOpbw的聚合物泡沫，本發(fā)明的聚合物泡沫和本發(fā)明的電子裝置的聚合物泡沫部件各自包含通過(guò)使以下物質(zhì)接觸而獲得的產(chǎn)物:
[0135](i)約IOpbw至約40pbw,更通常約15pbw至約35pbw,還更通常約20pbw至約35pbw的導(dǎo)電聚合物，和
[0136](ii)約60pbw至約90pbw,更通常約65pbw至約85pbw,還更通常約65pbw至約80pbw的離子液體，并且
[0137]所述泡沫中所述離子液體的總重量與該泡沫中所述導(dǎo)電聚合物的總重量的比率通常為約1.5:1至約45:1，更通常為約1.7:1至20:1，還更通常為約1.7:1至約10:1，還更通常為2:1至8:1。
[0138]在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的聚合物泡沫包含導(dǎo)電聚合物與離子液體的反應(yīng)產(chǎn)物。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述聚合物泡沫具有多孔結(jié)構(gòu)，并且高的強(qiáng)度與重量之比和高的表面積與體積之比、以及高導(dǎo)電性。在一個(gè)實(shí)施方案中，利用動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀(例如，如TAInstruments Q400DMA)進(jìn)行動(dòng)態(tài)振動(dòng)測(cè)量測(cè)得，在約0.01到約100弧度/秒范圍內(nèi)的任何角頻率下，所述聚合物泡沫的儲(chǔ)能模量(G’)大于該聚合物泡沫的損耗模量(G")。
[0139]在一個(gè)實(shí)施方案中，基于IOOpbw的本發(fā)明的聚合物組合物，所述聚合物組合物包含:
[0140](a)大于Opbw至小于IOOpbw,更通常約50pbw至小于IOOpbw,還更通常約90pbw至約99.5pbw的液體載體，
[0141](b)大于Opbw至小于IOOpbw,更通常大于Opbw至約50pbw,還更通常0.5pbw至約IOpbw的導(dǎo)電聚合物與離子液體的混合物，基于IOOpbw的所述導(dǎo)電聚合物和所述離子液體的總量，所述混合物包含:
[0142](i)約Ipbw至約99.9pbw,更通常約2pbw至約99.9pbw,還更通常約25pbw至約80pbw的導(dǎo)電聚合物，和
[0143](ii)約0.1pbw至約99pbw,更通常約0.1pbw至約97.5pbw,還更通常約20pbw至約75pbw的離子液體。
[0144]如上所述，2008年6月12日公開(kāi)的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)2008/0139710A1公開(kāi)了導(dǎo)電凝膠，其包含分散或溶于特定的離子液體中的特定的導(dǎo)電聚合物，以及特定的膠凝劑。據(jù)稱(chēng)，合適的膠凝劑包括具有至少兩個(gè)極性基團(tuán)的化合物(例如季戊四醇)或具有至少兩個(gè)反應(yīng)性官能團(tuán)的化合物(例如具有至少兩個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的異氰酸酯化合物)，其中在膠凝劑的極性基團(tuán)之間形成分子間鍵(例如氫鍵)或在膠凝劑的反應(yīng)性官能團(tuán)之間形成共價(jià)鍵，由此形成能促進(jìn)該組合物凝膠化的三維網(wǎng)絡(luò)。雖然不希望限于理論，但是據(jù)信，本發(fā)明的聚合物凝膠和聚合物泡沫各自包含多孔聚合物網(wǎng)絡(luò)與位于該網(wǎng)絡(luò)的間隙中的水性液體的組合，并且據(jù)信，本發(fā)明的聚合物泡沫包含在除去本發(fā)明的聚合物凝膠中的部分或全部液體介質(zhì)組分之后所留下的多孔聚合物網(wǎng)絡(luò)，并且據(jù)信，在各情況中，在不存在另外的膠凝劑的情況下，所述多孔聚合物網(wǎng)絡(luò)為導(dǎo)電聚合物與離子液體之間為形成新的化合物或絡(luò)合物而發(fā)生締合或反應(yīng)的產(chǎn)物。在任何情況中，形成本發(fā)明的聚合物凝膠和泡沫組合物所需的組分僅為液體載體、導(dǎo)電聚合物和離子液體，因此，本發(fā)明的聚合物凝膠和聚合物泡沫能夠并且通常在不存在膠凝劑的情況下形成。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的聚合物凝膠不包含膠凝劑。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的聚合物泡沫不包含膠凝劑。
[0145]在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的聚合物組合物為聚合物分散體，其中所述分散體的液體載體組分可以為任何這樣的液體:其中所述組合物的導(dǎo)電聚合物組分不溶，但所述組合物內(nèi)的導(dǎo)電聚合物組分是可分散的。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的聚合物組合物的液體載體為水性介質(zhì)，其包括水。在一個(gè)實(shí)施方案中，該液體載體為主要由水組成的水性介質(zhì)。在一個(gè)實(shí)施方案中，該液體載體為由水組成的水性介質(zhì)。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的聚合物組合物的液體載體為包含一種或多種水混溶性有機(jī)液體的非水性介質(zhì)。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的聚合物組合物的液體載體為包含水和任選的一種或多種水混溶性有機(jī)液體的水性介質(zhì)，并且所述導(dǎo)電聚合物可分散在該水性介質(zhì)中。合適的水混溶性有機(jī)液體包括極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑，例如(如)甲醇、乙醇和丙醇。在一個(gè)實(shí)施方案中，基于IOOpbw的液體介質(zhì)，該液體載體包含約IOpbw至lOOpbw、更通常約50pbw至IOOpbw,還更通常約90pbw至IOOpbw的水，和Opbw至約90pbw、更通常Opbw至約50pbw、還更通常Opbw至約IOpbw的一種或多種水混溶性有機(jī)液體。
[0146]在一個(gè)實(shí)施方案中，聚合物組合物為聚合物溶液，其中所述組合物的液體載體組分可以為任何這樣的液體:所述組合物的導(dǎo)電聚合物組分是可溶的。在一個(gè)實(shí)施方案中，液體載體為非水性液體介質(zhì)，并且導(dǎo)電聚合物可溶和溶解于該非水性液體介質(zhì)中。合適的非水性液體介質(zhì)包括沸點(diǎn)小于120°C，更通常小于或等于約100°C的有機(jī)液體，基于對(duì)導(dǎo)電聚合物的選擇，該非水性液體介質(zhì)選自:非極性有機(jī)溶劑，例如己烷、環(huán)己烷、苯、甲苯、氯仿和二乙基醚；極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑，例如二氯甲烷、乙酸乙酯、丙酮和四氫呋喃；極性質(zhì)子有機(jī)溶劑，例如甲醇、乙醇和丙醇；以及這些溶劑的混合物。
[0147]在一個(gè)實(shí)施方案中，基于IOOpbw的本發(fā)明的聚合物組合物，液體載體還可任選包含大于Opbw至約15pbw,更通常約Ipbw至約IOpbw的有機(jī)液體，該有機(jī)液體選自高沸點(diǎn)極性有機(jī)液體(沸點(diǎn)通常為至少120°C)，更通常選自二乙二醇、內(nèi)消旋赤蘚糖醇、1，2，3，4，-四羥基丁烷、2-硝基乙醇、丙三醇、山梨糖醇、二甲亞砜、四氫呋喃、二甲基甲酰胺、以及它們的混合物。
[0148]本發(fā)明的聚合物組合物、聚合物膜、和/或電子裝置的各自的導(dǎo)電聚合物組分可以包含一種或多種均聚物、一種或多種由兩種或更多種獨(dú)立的單體形成的共聚物、或一種或多種均聚物與一種或多種共聚物的混合物。本發(fā)明的聚合物組合物、聚合物膜和電子裝置的導(dǎo)電聚合物膜部件各自可以包含單獨(dú)的一種聚合物或者可以包含兩種或更多種聚合物的共混物，所述兩種或更多種聚合物在某些方面彼此不同，例如在組成、結(jié)構(gòu)或分子量上是不同的。
[0149]在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的聚合物組合物、聚合物膜和/或電子裝置的導(dǎo)電聚合物膜部件的各自的導(dǎo)電聚合物包含一種或多種聚合物，其選自聚噻吩聚合物、聚(硒吩)聚合物、聚(碲吩)聚合物、聚吡咯聚合物、聚苯胺聚合物、稠合多環(huán)雜芳族聚合物、以及任何這些聚合物的共混物。
[0150]在一個(gè)實(shí)施方案中，導(dǎo)電聚合物包含一種或多種聚合物，其選自導(dǎo)電聚噻吩聚合物、導(dǎo)電聚(硒吩)聚合物、導(dǎo)電聚(碲吩)聚合物、以及它們的混合物。合適的聚噻吩聚合物、聚(硒吩)聚合物、聚(碲吩)聚合物以及制備這些聚合物的方法通常是已知的。在一個(gè)實(shí)施方案中，導(dǎo)電聚合物包含這樣的聚噻吩聚合物、聚(硒吩)聚合物或聚(碲吩)聚合物中的至少一者:這些聚合物每分子含有2種或更多種、更通常4種或更多種符合結(jié)構(gòu)(I)的單體單元:
[0151]
【權(quán)利要求】
1.一種聚合物凝膠，包含: (a)聚合物網(wǎng)絡(luò)，包含: (i)導(dǎo)電聚合物，其包含: (1)一種或多種導(dǎo)電聚噻吩聚合物，和 (2)—種或多種水溶性聚合酸摻雜劑，和 (ii)一種或多種離子液體，其量能有效地使所述導(dǎo)電聚合物凝膠化，以及 (b)液體介質(zhì)，其載于所述聚合物網(wǎng)絡(luò)中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物凝膠，其中，基于100重量份的所述聚合物凝膠，所述凝膠包含: (a)約2重量份至約90重量份的所述聚合物網(wǎng)絡(luò)，其中，基于100重量份的所述聚合物網(wǎng)絡(luò)，所述聚合物網(wǎng)絡(luò)包含: (i)約10重量份至約40重量份的所述導(dǎo)電聚合物，和 (ii)約60重量份至約90重量份的所述一種或多種離子液體，以及 (b)約10重量份至約98重量份的所述液體介質(zhì)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物凝膠，其中所述一種或多種離子液體的總重量與所述導(dǎo)電聚合物的總重量的比率為約1.5:1至約45:1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物凝膠，其中所述一種或多種導(dǎo)電聚噻吩聚合物包含聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物凝膠，其中所述一種或多種導(dǎo)電聚噻吩聚合物包含聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)，并且所述一種或多種水溶性聚合酸摻雜劑包含聚(苯乙烯磺酸)摻雜劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物凝膠，其中所述離子液體包含一種或多種具有咪唑鎗陽(yáng)離子的化合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物凝膠，其中所述離子液體包含一種或多種含有咪唑鎗陽(yáng)離子的化合物，所述咪唑鎗陽(yáng)離子選自:1，3_ 二甲基-咪唑鎗陽(yáng)離子、1-芐基-3-甲基-咪唑鎗陽(yáng)離子、1-丁基-3-甲基-咪唑鎗陽(yáng)離子、1-乙基-3-甲基-咪唑鎗陽(yáng)離子、1-己基-3-甲基-咪唑鎗陽(yáng)離子、1-甲基-3-丙基-咪唑鎗陽(yáng)離子、1-甲基-3-辛基-咪唑鎗陽(yáng)離子、1-甲基-3-十四烷基-咪唑鎗陽(yáng)離子、1-甲基-3-苯基-咪唑鎗陽(yáng)離子、1，2，3-三甲基-咪唑鐵陽(yáng)離子、1，2-甲基-3-辛基-咪唑鎗陽(yáng)離子、1- 丁基-2，3- 二甲基-咪唑鎗陽(yáng)離子、1-己基_2，3-甲基-咪唑鎗陽(yáng)離子和1-(2-羥乙基)-2，3-二甲基-咪唑鎗陽(yáng)離子。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物凝膠，其中所述離子液體包含一種或多種含有以下離子的化合物: (i)咪唑鎗陽(yáng)離子，和 (ii)四氰基硼酸根陰離子。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物凝膠，其中所述離子液體包含1-乙基-3-甲基咪唑鎗四氰基硼酸鹽。
10.一種制備導(dǎo)電聚合物凝膠的方法，包括在液體介質(zhì)中使以下物質(zhì)接觸: (i)導(dǎo)電聚合物，其包含:(1)一種或多種導(dǎo)電聚噻吩聚合物，和 (2)—種或多種水溶性聚合酸摻雜劑，和 (ii)一種或多種離子液體，其量能有效地使所述導(dǎo)電聚合物凝膠化。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中在使所述液體介質(zhì)和所述導(dǎo)電聚合物的混合物與所述離子液體接觸之前，攪拌所述混合物，并且在攪拌所述液體介質(zhì)和所述導(dǎo)電聚合物的混合物的同時(shí)，將所述離子液體加入所述混合物中。
12.一種電子裝置，包括多個(gè)層，其中所述多個(gè)層中的至少一層包含根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物凝膠。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的電子裝置100，其中所述裝置包括: Ca)陽(yáng)極或者陽(yáng)極和緩沖層的組合101， (b)陰極層106, (c)電活性層104，其設(shè)置在陽(yáng)極層101與陰極層106之間， (d)任選包括的緩沖層102，其設(shè)置在陽(yáng)極層101與電活性層104之間， (e)任選包括的空穴傳輸層105，其設(shè)置在陽(yáng)極層101與電活性層104之間，或者如果存在緩沖層102，那么所述空穴傳輸層105設(shè)置在緩沖層102與電活性層104之間，和 Cf)任選包括的電子注入層105，其設(shè)置在電活性層104與陰極層106之間。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的電子裝置100，其中所述裝置為電池，其包括陽(yáng)極101、陰極層106和設(shè)置在所述陽(yáng)極層和所述陰極層之間的電解質(zhì)層104，并且所述電解質(zhì)層104包含聚合物凝膠。
15.一種聚合物泡沫，其包含多孔網(wǎng)絡(luò)，所述多孔網(wǎng)絡(luò)包含通過(guò)以下方式獲得的產(chǎn)物: (a)在液體介質(zhì)中，使(i)導(dǎo)電聚合物與(ii)一種或多種其量能有效地使所述導(dǎo)電聚合物凝膠化的離子液體接觸，以及 (b)從所述凝膠中除去所述液體介質(zhì)， 所述(i)導(dǎo)電聚合物包含: (1)一種或多種導(dǎo)電聚噻吩聚合物，和 (2)—種或多種水溶性聚合酸摻雜劑。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的聚合物泡沫，其中所述多孔網(wǎng)絡(luò)包含通過(guò)以下方式獲得的產(chǎn)物:基于所述導(dǎo)電聚合物與所述一種或多種離子液體的總量為100重量份，使以下物質(zhì)接觸: (i)約10重量份至約40重量份的所述導(dǎo)電聚合物，與 (ii)約60重量份至約90重量份的所述一種或多種離子液體。
17.根據(jù)權(quán)利要求15所述的聚合物泡沫，其中所述一種或多種離子液體的總重量與所述導(dǎo)電聚合物的總重量的比率為約1.5:1至約45:1。
18.根據(jù)權(quán)利要求15所述的聚合物泡沫，其中所述一種或多種導(dǎo)電聚噻吩聚合物包含聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)。
19.根據(jù)權(quán)利要求15所述的聚合物泡沫，其中所述一種或多種導(dǎo)電聚噻吩聚合物包含聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)，并且所述一種或多種水溶性聚合酸摻雜劑包含聚(苯乙烯磺酸)摻雜劑。
20.根據(jù)權(quán)利要求15所述的聚合物泡沫，其中所述一種或多種離子液體包含一種或多種具有咪唑鎗陽(yáng)離子的化合物。
21.根據(jù)權(quán)利要求15所述的聚合物泡沫，其中所述一種或多種離子液體包含一種或多種含有咪唑鎗陽(yáng)離子的化合物，所述咪唑鎗陽(yáng)離子選自:1，3-二甲基-咪唑鎗陽(yáng)離子、1-芐基-3-甲基-咪唑鎗陽(yáng)離子、1-丁基-3-甲基-咪唑鎗陽(yáng)離子、1-乙基-3-甲基-咪唑鎗陽(yáng)離子、1-己基-3-甲基-咪唑鎗陽(yáng)離子、1-甲基-3-丙基-咪唑鎗陽(yáng)離子、1-甲基-3-辛基-咪唑鎗陽(yáng)離子、1-甲基-3-十四烷基-咪唑鎗陽(yáng)離子、1-甲基-3-苯基-咪唑鎗陽(yáng)離子、1，2，3-三甲基-咪唑鎗陽(yáng)離子、1，2-甲基-3-辛基-咪唑鎗陽(yáng)離子、1- 丁基-2，3- 二甲基-咪唑鎗陽(yáng)離子、1-己基_2，3-甲基-咪唑鎗陽(yáng)離子和1- (2-羥乙基)-2，3- 二甲基-咪唑鎗陽(yáng)離子。
22.根據(jù)權(quán)利要求15所述的聚合物泡沫，其中所述離子液體包含一種或多種含有以下離子的化合物: (i)咪唑鎗陽(yáng)離子，和 (ii)四氰基硼酸根陰離子。
23.根據(jù)權(quán)利要求15所述的聚合物凝膠，其中所述離子液體包含1-乙基-3-甲基咪唑鎗四氰基硼酸鹽。
24.一種制備導(dǎo)電聚合物泡沫的方法，包括 (a)在液體介質(zhì)中，使(i)導(dǎo)電聚合物與(ii)一種或多種其量能有效地使所述導(dǎo)電聚合物凝膠化的離子液體接觸，以及 (b)從所述凝膠中除去所述液體介質(zhì)， 所述(i)導(dǎo)電聚合物包含: (1)一種或多種導(dǎo)電聚噻吩聚合物， (2)—種或多種水溶性聚合酸摻雜劑。
25.根據(jù)權(quán)利要求24所述的方法，其中，基于所述導(dǎo)電聚合物與所述一種或多種離子液體的總量為100重量份，使約10重量份至約40重量份的所述導(dǎo)電聚合物與約60重量份至約90重量份的所述一種或多種離子液體接觸。
26.根據(jù)權(quán)利要求24所述的方法，其中所述一種或多種離子液體的總重量與所述導(dǎo)電聚合物的總重量的比率為約1.5:1至約45:1。
27.一種電子裝置，包括多個(gè)層，其中所述多個(gè)層中的至少一層包含根據(jù)權(quán)利要求15所述的聚合物泡沫。
28.根據(jù)權(quán)利要求27所述的電子裝置，其中所述裝置包括: Ca)陽(yáng)極或者陽(yáng)極和緩沖層的組合101， (b)陰極層106, (c)電活性層104，其設(shè)置在陽(yáng)極層101與陰極層106之間， Cd)任選包括的緩沖層102，其設(shè)置在陽(yáng)極層101與電活性層104之間， (e)任選包括的空穴傳輸層105，其設(shè)置在陽(yáng)極層101與電活性層104之間，或者如果存在緩沖層102，那么所述空穴傳輸層105設(shè)置在緩沖層102與電活性層104之間，和 (f)任選包括的電子注入層105，其設(shè)置在電活性層104與陰極層106之間。
29.根據(jù)權(quán)利要求27所述的電子裝置100，其中所述電活性層104包含所述聚合物泡沫。
【文檔編號(hào)】H01B1/12GK103493145SQ201180047771
【公開(kāi)日】2014年1月1日 申請(qǐng)日期:2011年8月19日 優(yōu)先權(quán)日:2010年8月20日
【發(fā)明者】尚塔爾·巴德?tīng)? 艾哈邁德·阿爾賽義德, 勞倫斯·霍夫 申請(qǐng)人:羅地亞管理公司, 法國(guó)國(guó)家科學(xué)研究中心