專利名稱：微粒材料的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及微粒和超微粒材料，由這些材料制備的催化劑，制備這些材料或催化劑的方法，這些催化劑在烯烴聚合中的用途，以及使用這些催化劑的聚合方法。
金屬茂催化的聚合自20世紀80年代開始以來已經(jīng)歷了巨大的繁榮。它最初被認為是齊格勒-納塔催化的模型體系，后來逐漸發(fā)展成為對于乙烯和高級1-烯烴的(共)聚合具有巨大潛力的獨立方法。除了助催化劑甲基鋁氧烷(methyl aluminoxane)代替簡單的三烷基化合物的活性增加用途以外，該快速發(fā)展的關(guān)鍵因素是由于系統(tǒng)催化劑結(jié)構(gòu)/活性關(guān)系導致的活性和立體選擇性的不斷改進(G.G.Hlatky，Coord.Chem.Rev.(配位化學評論)1999，181，243；R.Mülhaupt，Nachr.Chem.Tech.Lab.(化學技術(shù)實驗室)1993，41，1341)。
然而，均相催化劑對于在通常使用的氣相或懸浮聚合方法中的大規(guī)模工業(yè)應用的適應性有限。它們經(jīng)常發(fā)生催化活性中心的附聚，結(jié)果在反應器壁等上面結(jié)塊，稱為“反應器結(jié)垢”。結(jié)果，因此開發(fā)了負載催化劑。催化劑載體的作用是避免所述問題。
經(jīng)常描述的載體物質(zhì)是以無機化合物，如氧化硅(例如US 4,808,561；US 5,939,347；WO 96/34898)或氧化鋁(例如M.Kaminaka，K.Soga，Macro-mol.Rapid Commun.(大分子快訊)1991，12，367)或頁硅酸鹽(例如US 5,830,820；DE-A-197 27 257；EP-A-849 288)，沸石(例如L.K.VanLooveran，D.E.De Vos，K.A.Vercruysse，D.F.Geysen，B.Janssen，P.A.Jacobs，Cat.Lett.(催化通訊)1998，56(1)，53)為基礎，或以模型體系，如環(huán)糊精類(D.-H.Lee，K.-B.Yoon，Macromol.Rapid Commun.1994，15，841；D.Lee，K.Yoon，Macromol.Symp.(大分子論叢)1995，97，185)或聚硅氧烷衍生物(K.Soga，T.Arai，B.T.Hoang，T.Uozumi，Macromol.Rapid Commun.1995，16，905)為基礎。
與均相聚合相比，使用載體出現(xiàn)的新問題是催化劑的活性和選擇性的相關(guān)降低。
因此，對當用于多相催化劑中時避免現(xiàn)有技術(shù)的缺點的材料存在著需求。
令人驚奇的是，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)下述具有無機核的超微粒的附聚體可有利地用于這類催化劑。
本發(fā)明首先涉及包含其表面上具有含非酸性親核基團的低聚或聚合結(jié)構(gòu)的無機材料的超微粒核的微粒材料，其中這些核通過所述非酸性親核基團與至少一種含有親電基團的其它成分的相互作用而附聚。
所述微粒材料優(yōu)選是由載體、至少一種催化活性物質(zhì)和任選的至少一種助催化劑形成的催化劑，其特征在于所述載體包含其表面上具有含非酸性親核基團的低聚或聚合結(jié)構(gòu)的無機材料核，以及這些核通過所述非酸性親核基團與至少一種含有親電基團的其它成分的相互作用而附聚。
術(shù)語“超微?！边@里指其平均粒徑為大約1nm到小于1000nm的所有顆粒。相應地，“微?！敝钙淦骄綖?μm到小于1000μm的所有顆粒。
含有親電基團的其它成分優(yōu)選是至少一種催化活性物質(zhì)或至少一種助催化劑。
此外，本發(fā)明還涉及包含無機材料核的超微粒材料，其中在這些核的表面上存在含有非酸性親核基團的低聚或聚合結(jié)構(gòu)。
無機材料核優(yōu)選由金屬或半金屬或金屬鹽組成，但特別優(yōu)選由金屬硫?qū)僭鼗锘蚪饘倭讓僭鼗锝M成。對于本發(fā)明而言，術(shù)語“硫?qū)僭鼗铩敝钙渲性刂芷诒淼?6族元素為電負性結(jié)合配對體的化合物；術(shù)語“磷屬元素化物”指其中元素周期表第15族元素為電負性結(jié)合配對體的化合物。
優(yōu)選的核由金屬硫?qū)僭鼗?，?yōu)選金屬氧化物，或金屬磷屬元素化物，優(yōu)選氮化物或磷化物組成。對于這些術(shù)語而言，“金屬”是與抗衡離子相比能夠作為電正性配對體存在的所有元素，如經(jīng)典副族金屬或第一和第二主族的主族金屬，還有第三主族的所有元素，以及硅、鍺、錫、鉛、磷、砷、銻和鉍。優(yōu)選的金屬硫?qū)僭鼗锖徒饘倭讓僭鼗镉绕浒ǘ趸琛⒍趸?、二氧化鈦、氧化鋁、氮化鎵、氮化硼、氮化鋁、氮化硅和氮化磷。
對于本發(fā)明而言，特別優(yōu)選的是微?；虺⒘２牧希涮卣髟谟诤说臒o機材料是優(yōu)先選自元素周期表第3和4主族及第3-8副族的元素的氧化物中的氧化性材料，特別優(yōu)選氧化鋁、氧化硅、氧化硼、氧化鍺、氧化鈦、氧化鋯或氧化鐵，或者所述化合物的混合氧化物或氧化物混合物。
在本發(fā)明的一個變型中，用于制備根據(jù)本發(fā)明的核/殼顆粒的起始原料優(yōu)選包括二氧化硅的單分散核，它例如可通過在US 4,911,903中所述的方法來獲得。這里，核通過四烷氧基硅烷在氨水介質(zhì)中的水解縮聚而制備，其中首先制備初級顆粒的溶膠，隨后將所得SiO2顆粒通過四烷氧基硅烷的連續(xù)且控制的計量添加而轉(zhuǎn)化為所需粒度。該方法能夠制備平均粒徑的標準偏差為5％的單分散SiO2核。
另一優(yōu)選的起始原料包括已涂敷(半)金屬或非吸收性金屬氧化物，例如TiO2、ZrO2、ZnO2、SnO2或Al2O3的SiO2核。金屬氧化物涂敷的SiO2核的制備例如更詳細地描述在US 5,846,310、DE 198 42 134和DE 199 29109中。
可使用的另一起始原料包括金屬氧化物，如TiO2、ZrO2、ZnO2、SnO2或Al2O3，或金屬氧化物混合物的單分散核。它們的制備例如描述在EP0,644,914中。此外，EP 0,216,278的制備單分散SiO2核的方法可容易地適用于其它氧化物，并具有相同結(jié)果。將四乙氧基硅烷、四丁氧基鈦、四丙氧基鋯或它們的混合物在劇烈混合下一次性加入到其溫度已用恒溫器準確地設定為30-40℃的醇、水與氨的混合物中，并將所得混合物再劇烈攪拌另外20秒鐘，獲得了納米范圍的單分散核的懸浮體。在1-2小時的后反應時間之后，以常規(guī)方式，例如通過離心、洗滌和干燥分離核。
在核表面上的含非酸性親核基團的低聚或聚合結(jié)構(gòu)優(yōu)選是已接枝或聚合到該表面上，即已在該表面上合成的聚合物(其中下面的術(shù)語“低聚物”基本包括在術(shù)語“聚合物”下)。該聚合物可以是支化或非支化的；在優(yōu)選實施方案中，該聚合物具有線性結(jié)構(gòu)。該非酸性親核基團這里可以直接存在于主鏈上，或者可作為側(cè)鏈以官能團或小分子形式存在。該聚合物可以直接接枝或聚合到任選的官能化表面上，即在該表面上合成，或者通過間隔基與該表面結(jié)合。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，間隔基是惰性聚合物，如聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯，或者環(huán)狀或無環(huán)低分子量烴化合物，特別優(yōu)選具有1-20個碳原子的烷基鏈。含有非酸性親核基團的聚合物優(yōu)選是聚醚，尤其如聚氧化乙烯、聚氧化丙烯或氧化乙烯與氧化丙烯的混合聚合物，或者聚乙烯醇、多糖或聚環(huán)糊精。
根據(jù)本發(fā)明，在無機核形成之后，將這些低聚或聚合結(jié)構(gòu)施加于這些無機核上。本發(fā)明因此此外還涉及制備超微粒材料的方法，其特征在于將含非酸性親核基團的低聚或聚合結(jié)構(gòu)施加于無機材料核的表面上。
為了將該低聚或聚合結(jié)構(gòu)施加于核的表面上，如上所述可能有利的是將核的表面官能化。對本發(fā)明而言，因此優(yōu)選其中在施加低聚或聚合結(jié)構(gòu)之前將核的表面官能化的方法。這里特別優(yōu)選的是對該表面施加作為活性鏈端而能使殼聚合物接枝在其上面的化學官能團。這里可以提及的實例尤其是末端雙鍵、鹵素官能團、環(huán)氧基和可縮聚基團。這里，官能化可直接在制備顆粒的過程中進行。在優(yōu)選實施方案中，官能化的二氧化硅顆粒通過EP-A-216 278中所述的方法使用已攜帶表面官能化所需的基團的三烷氧基硅烷而獲得。表面攜帶羥基的改性例如公開在EP-A-337 144中。顆粒表面改性的其它方法對于本領域熟練技術(shù)人員而言是公知的，尤其可以從色譜法材料的制備中得知，并且描述在各種教科書，如Unger，K.K.，PorousSilica(多孔二氧化硅)，Elsevier Scientific Publishing Company(1979)中。
含有親電基團的成分優(yōu)選是元素周期表第3或4主族的(半)金屬的有機金屬化合物，它們在下文還稱為“助催化劑”。它們特別優(yōu)選是元素硼、鋁、錫或硅的化合物，優(yōu)選硼或鋁的化合物。優(yōu)選無鹵素化合物。這些化合物的有機基團優(yōu)先選自烷基、鏈烯基、芳基、烷芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、烷芳基氧基和芳烷基氧基以及氟取代衍生物。
優(yōu)選的化合物是三烷基鋁化合物，如三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁和三異丙基鋁。
特別優(yōu)選的還有在鋁上含有烷基的鋁氧烷(aluminoxane)，如甲基-、乙基-、丙基-、異丁基-、苯基-或芐基-鋁氧烷，更優(yōu)選的是甲基鋁氧烷，它常常用縮寫MAO表示。
這里必要的是，選擇含親電基團的成分使得通過其與超微粒核的相互作用而形成微粒材料。對本領域熟練技術(shù)人員而言，選擇以相應方式彼此相互作用的親核和親電基團是絕對沒有任何困難的。
微粒材料優(yōu)選由超微粒核構(gòu)成，其中這些核通過在核上的非酸性親核基團與其它成分的親電基團相互作用而結(jié)合在一起。制備這類微粒材料的方法同樣是本發(fā)明的主題，在該材料中其表面上具有含非酸性親核基團的低聚或聚合結(jié)構(gòu)的無機材料的超微粒核與至少一種含有親電基團的其它成分附聚。
在本發(fā)明的特別優(yōu)選實施方案中，含非酸性親核基團的聚合物是聚氧化乙烯(PEO)，以及含有親電基團的其它成分是甲基鋁氧烷(MAO)。在這種情況下，假定形成了附聚物，并且該附聚物通過PEO的聚合物鏈配位于MAO的金屬中心上而穩(wěn)定。根據(jù)該理念，微粒材料是MAO與具有PEO改性表面的核的網(wǎng)絡。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，在本發(fā)明材料用作或用于催化劑時提供了以下優(yōu)點-催化活性化合物均勻分布在載體上。
-催化劑在反應過程中均勻地碎裂。
-所形成的碎片較小且并均勻分布在反應產(chǎn)物中。
-用本發(fā)明催化劑制備的聚合物的材料性能僅最小程度或完全不受該較小且均勻分布的催化劑碎片影響。
-催化劑在載體上的均勻分布與均勻碎裂的結(jié)合產(chǎn)生了均勻的催化反應過程。
-該催化劑可有利地尤其用于其中反應熱的控制成為技術(shù)問題的反應中，如聚合反應中，因為熱峰通過均勻的反應過程得以避免。
上述優(yōu)點可在聚合反應中特別顯著地獲得。本發(fā)明催化劑因此優(yōu)選是聚合催化劑，或根據(jù)本發(fā)明該催化劑用于聚合反應是特別優(yōu)選的。尤其已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，與現(xiàn)有技術(shù)相比，這樣獲得的聚合物具有改進的材料性能。尤其產(chǎn)生了關(guān)于以下性能的優(yōu)點-聚合物的透明性-聚合物的撕裂強度-聚合物的外觀，因為已經(jīng)減少了由于催化劑碎片引起的不均勻性。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，獲得了球形顆粒。這里，球形是指這些顆粒在掃描電子顯微照片中形成了球印象。在這個意義上，“球形”可被量化，是指顆粒的三個相互垂直的直徑的平均值彼此相差最多為長度的50％。這意味著三個相互垂直的直徑的所有比率在各種情況下均為1.5∶1到1∶1.5。這三個平均直徑的比率優(yōu)選甚至全部為1.3∶1到1∶1.3，即這些直徑彼此相差最多30％。
本發(fā)明材料的平均粒度通常為1-150μm，優(yōu)選3-75μm。粒度分布這里可通過分級，例如通過空氣分級來控制。通過BET方法測定(S.Brunnauer，P.H.Emmett，E.Teller，J.Am.Chem.Soc.(美國化學會志)1938，60，309)的顆粒的表面積通常為50-500m2/g，其中150-450m2/g的表面積是優(yōu)選的。同樣通過BET方法測定的孔體積一般是0.5-4.5ml/g，其中孔體積優(yōu)選大于0.8ml/g，特別優(yōu)選為1.5-4.0ml/g。
本發(fā)明材料適合作為各種催化劑的載體。原則上，所有均相催化劑都可用這些材料來固定。
在本發(fā)明的特別重要的實施方案中，這些材料用作烯烴聚合用催化劑的載體。
用于烯烴聚合的常規(guī)催化劑體系由元素周期表第3-8副族的過渡金屬的化合物和助催化劑，通常為元素周期表第3或4主族的(半)金屬的有機金屬化合物組成。
本發(fā)明因此此外還涉及包含如上所述的至少一種超微粒材料、至少一種元素周期表第3-8副族的過渡金屬的化合物和至少一種元素周期表第3或4主族的(半)金屬的有機金屬化合物的多相催化劑，其中過渡金屬組分和有機金屬組分與超微粒材料結(jié)合，并一起形成催化活性物質(zhì)。
這里特別優(yōu)選的是，超微粒材料和過渡金屬組分或有機金屬組分一起形成了如上所述的微粒材料。
元素周期表第3-8副族的過渡金屬的化合物(下文也稱之為“催化劑”)優(yōu)選是配合物，特別優(yōu)選金屬茂化合物。原則上，這可以是任何金屬茂。這里可以設想具有(取代)π-配體，如環(huán)戊二烯基、茚基或芴基配體的橋連(柄型)和非橋連金屬茂配合物，獲得具有第3-8族的中心金屬的對稱或非對稱配合物。所使用的中心金屬優(yōu)選是元素鈦、鋯、鉿、釩、鈀、鎳、鈷、鐵或鉻，其中鈦和尤其鋯是特別優(yōu)選的。
適合的鋯化合物例如是一氯·一氫·雙(環(huán)戊二烯基)合鋯，一溴·一氫·雙(環(huán)戊二烯基)合鋯，氫·雙(環(huán)戊二烯基)·甲基合鋯，氫·雙(環(huán)戊二烯基)·乙基合鋯，氫·雙(環(huán)戊二烯基)·環(huán)己基合鋯，氫·雙(環(huán)戊二烯基)·苯基合鋯，氫·雙(環(huán)戊二烯基)·芐基合鋯，氫·雙(環(huán)戊二烯基)·新戊基合鋯，一氯·一氫·雙(甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，一氯·一氫·雙(茚基)合鋯，二氯·雙(環(huán)戊二烯基-)合鋯，二溴·雙(環(huán)戊二烯基)合鋯，一氯·雙(環(huán)戊二烯基)·甲基合鋯，一氯·雙(環(huán)戊二烯基)·乙基合鋯，一氯·雙(環(huán)戊二烯基)·環(huán)己基合鋯，一氯·雙(環(huán)戊二烯基)·苯基合鋯，一氯·雙(環(huán)戊二烯基)·芐基合鋯，
二氯·雙(甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·雙(1，3-二甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·雙(正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·雙(正丙基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·雙(異丁基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·雙(環(huán)戊基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·雙(十八烷基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·雙(茚基)合鋯，二溴·雙(茚基)合鋯，雙(茚基)·二甲基合鋯，雙(4，5，6，7-四氫-1-茚基)·二甲基合鋯，雙(環(huán)戊二烯基)·二苯基合鋯，雙(環(huán)戊二烯基)·二芐基合鋯，氯·雙(環(huán)戊二烯基)·甲氧基合鋯，氯·雙(環(huán)戊二烯基)·乙氧基合鋯，氯·雙(環(huán)戊二烯基)·丁氧基合鋯，氯·雙(環(huán)戊二烯基)·2-乙基己氧基合鋯，乙氧基·雙(環(huán)戊二烯基)·甲基合鋯，丁氧基·雙(環(huán)戊二烯基)·甲基合鋯，乙氧基·雙(環(huán)戊二烯基)·乙基合鋯，乙氧基·雙(環(huán)戊二烯基)·苯基合鋯，乙氧基·雙(環(huán)戊二烯基)·芐基合鋯，氯·雙(甲基環(huán)戊二烯基)·乙氧基合鋯，氯·雙(茚基)·乙氧基合鋯，雙(環(huán)戊二烯基)·乙氧基合鋯，雙(環(huán)戊二烯基)·丁氧基合鋯，雙(環(huán)戊二烯基)·2-乙基己氧基合鋯，一氯·雙(環(huán)戊二烯基)·苯氧基合鋯，
氯·雙(環(huán)戊二烯基)·環(huán)己氧基合鋯，氯·雙(環(huán)戊二烯基)·苯基甲氧基合鋯，苯基甲氧基·雙(環(huán)戊二烯基)·甲基合鋯，氯·雙(環(huán)戊二苯基)·三甲基甲硅烷氧基合鋯，氯·雙(環(huán)戊二烯基)·三苯基甲硅烷氧基合鋯，氯·雙(環(huán)戊二烯基)·苯硫基合鋯，氯·雙(環(huán)戊二烯基)·新乙基(neoethyl)合鋯，雙(環(huán)戊二烯基)·雙(二甲基氨基)合鋯，氯·雙(環(huán)戊二烯基)·二乙基氨基合鋯，二氯·二甲基亞甲硅烷基雙(4，5，6，7-四氫-1-茚基)合鋯，二甲基亞甲硅烷基雙(4，5，6，7-四氫-1-茚基)·二甲基合鋯，二氯·二甲基亞甲硅烷基雙(2-甲基-4，5-苯并茚基)合鋯，二氯·二甲基亞甲硅烷基雙(4-叔丁基-2-甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，二亞甲基甲硅烷基雙(4-叔丁基-2-甲基環(huán)戊二烯基)·二甲基合鋯，氯·亞乙基雙(茚基)·乙氧基合鋯，氯·亞乙基雙(4，5，6，7-四氫-1-茚基)·乙氧基合鋯，亞乙基雙(茚基)·二甲基合鋯，亞乙基雙(茚基)·二乙基合鋯，亞乙基雙(茚基)·二苯基合鋯，亞乙基雙(茚基)·二芐基合鋯，一溴·亞乙基雙(茚基)·甲基合鋯，一氯·亞乙基雙(茚基)·乙基合鋯，一氯·亞乙基雙(茚基)·芐基合鋯，一氯·亞乙基雙(茚基)·甲基合鋯，二氯·亞乙基雙(茚基)合鋯，二溴·亞乙基雙(茚基)合鋯，亞乙基雙(4，5，6，7-四氫-1-茚基)·二甲基合鋯，一氯·亞乙基雙(4，5，6，7-四氫-1-茚基)·甲基合鋯，
二氯·亞乙基雙(4，5，6，7-四氫-1-茚基)合鋯，二溴·亞乙基雙(4，5，6，7-四氫-1-茚基)合鋯，二氯·亞乙基雙(4-甲基-1-茚基)合鋯，二氯·亞乙基雙(5-甲基-1-茚基)合鋯，二氯·亞乙基雙(6-甲基-1-茚基)合鋯，二氯·亞乙基雙(7-甲基-1-茚基)合鋯，二氯·亞乙基雙(5-甲氧基-1-茚基)合鋯，二氯·亞乙基雙(2，3-二甲基-1-茚基)合鋯，二氯·亞乙基雙(4，7-二甲基-1-茚基)合鋯，二氯·亞乙基雙(4，7-二甲氧基-1-茚基)合鋯，二甲氧基·亞乙基雙(茚基)合鋯，二乙氧基·亞乙基雙(茚基)合鋯，氯·亞乙基雙(茚基)·甲氧基合鋯，氯·亞乙基雙(茚基)·乙氧基合鋯，乙氧基·亞乙基雙(茚基)·甲基合鋯，二甲氧基·亞乙基雙(4，5，6，7-四氫-1-茚基)合鋯，二乙氧基·亞乙基雙(4，5，6，7-四氫-1-茚基)合鋯，氯·亞乙基雙(4，5，6，7-四氫-1-茚基)·甲氧基合鋯，氯·亞乙基雙(4，5，6，7-四氫-1-茚基)·乙氧基合鋯，乙氧基·亞乙基雙(4，5，6，7-四氫-1-茚基)·甲基合鋯，亞乙基雙(4，5，6，7-四氫-1-茚基)·二甲基合鋯，二氯·異亞丙基(環(huán)戊二烯基)·(1-芴基)合鋯，二氯·二苯基亞甲基(環(huán)戊二烯基)·(1-芴基)合鋯。
適合的鈦化合物例如是一氫·一氯·雙(環(huán)戊二烯基)合鈦，氫·雙(環(huán)戊二烯基)·甲基合鈦，氯·雙(環(huán)戊二烯基)·苯基合鈦，氯·雙(環(huán)戊二烯基)·芐基合鈦，
二氯·雙(環(huán)戊二烯基)合鈦，雙(環(huán)戊二烯基)·二芐基合鈦，氯·雙(環(huán)戊二烯基)·乙氧基合鈦，氯·雙(環(huán)戊二烯基)·丁氧基合鈦，乙氧基·雙(環(huán)戊二烯基)·甲基合鈦，氯·雙(環(huán)戊二烯基)·苯氧基合鈦，氯·雙(環(huán)戊二烯基)·三甲基甲硅烷氧基合鈦，氯·雙(環(huán)戊二烯基)·苯硫基合鈦，雙(環(huán)戊二烯基)·雙(二甲基氨基)合鈦，雙(環(huán)戊二烯基)·乙氧基合鈦，二氯·雙(正丁基環(huán)戊二烯基)合鈦，二氯·雙(環(huán)戊基環(huán)戊二烯基)合鈦，二氯·雙(茚基)合鈦，二氯·亞乙基雙(茚基)合鈦，二氯·亞乙基雙(4，5，6，7-四氫-1-茚基)合鈦，和二氯·二甲基亞甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)·(叔丁基氨基)合鈦。
適合的鉿化合物例如是一氫·一氯·雙(環(huán)戊二烯基)合鉿，氫·雙(環(huán)戊二烯基)·乙基合鉿，氯·雙(環(huán)戊二烯基)·苯基合鉿，二氯·雙(環(huán)戊二烯基)合鉿，雙(環(huán)戊二烯基)·芐基合鉿，氯·雙(環(huán)戊二烯基)·乙氧基合鉿，氯·雙(環(huán)戊二烯基)·丁氧基合鉿，乙氧基·雙(環(huán)戊二烯基)·甲基合鉿，氯·雙(環(huán)戊二烯基)·苯氧基合鉿，氯·雙(環(huán)戊二烯基)·苯硫基合鉿，雙(環(huán)戊二烯基)·雙(二乙基氨基)合鉿，
二氯·亞乙基雙(茚基)合鉿，二氯·亞乙基雙(4，5，6，7-四氫-1-茚基)合鉿和二氯·二甲基亞甲硅烷基雙(4，5，6，7-四氫-1-茚基)合鉿。
適合的鐵化合物例如是二氯·2，6-[1-(2，6-二異丙基苯基亞氨基)-乙基]吡啶合鐵，二氯·2，6-[1-(2，6-二甲基苯基亞氨基)-乙基]吡啶合鐵。
適合的鎳化合物例如是二溴·(2，3-雙(2，6-二異丙基苯基亞氨基)丁烷)合鎳，二氯·1，4-雙(2，6-二異丙基苯基)-二氫苊二亞氨基合鎳，二溴·1，4-雙(2，6-二異丙基苯基)-二氫苊二亞氨基合鎳。
適合的鈀化合物例如是二氯·(2，3-雙(2，6-二異丙基苯基亞氨基)丁烷)合鈀和(2，3-雙(2，6-二異丙基苯基亞氨基)-丁烷)·二甲基合鈀。
這里特別優(yōu)選使用鋯化合物，其中特別優(yōu)選化合物二氯·雙(環(huán)戊二烯基)合鋯、二氯·雙(正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯、二氯·亞乙基雙(4，5，6，7-四氫-1-茚基)合鋯、二氯·雙(甲基環(huán)戊二烯基)合鋯和二氯·雙(1，3-二甲基環(huán)戊二烯基)合鋯。
然而，根據(jù)本發(fā)明，第3-8副族的過渡金屬的化合物也可以是經(jīng)典的齊格勒-納塔化合物，如四氯化鈦、四烷氧基鈦、烷氧基鈦氯化物、釩鹵化物、鹵氧化釩和其中烷基具有1-20個碳原子的烷氧基釩化合物。
根據(jù)本發(fā)明，可以使用純過渡金屬化合物和各種過渡金屬化合物的混合物，其中金屬茂或齊格勒-納塔化合物彼此的混合物以及金屬茂與齊格勒-納塔化合物的混合物可能是有利的。
催化劑顆粒的平均粒度通常是1-150μm，優(yōu)選3-75μm。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明多相催化劑能夠制備具有可控粒度和形狀的聚合物顆粒。這里，粒度可設定在大約50μm到大約3mm的范圍內(nèi)。優(yōu)選的顆粒形狀是球形，如上所述，它可通過具有特別均勻的催化劑涂層的球形載體顆粒而制備。
本發(fā)明此外還涉及制備本發(fā)明多相催化劑的方法，在該方法中a)使如上所述的至少一種超微粒材料與至少一種元素周期表第3或4主族的(半)金屬的有機金屬化合物，以及b)與至少一種元素周期表第3-8副族的過渡金屬的化合物反應，獲得多相催化劑。
使用本發(fā)明超微粒材料的多相催化劑的制備可通過各種方法來進行，尤其要考慮各組分彼此反應的順序。
在優(yōu)選的方法中，首先將元素周期表第3或4主族的(半)金屬的有機金屬化合物(以下稱之為“助催化劑”)吸附在超微粒材料(在下文也稱為“載體”)上，隨后添加元素周期表第3-8副族的過渡金屬的化合物(下文也稱為“催化劑”)。在另一同樣優(yōu)選的實施方案中，使催化劑和助催化劑的混合物與載體反應。在某些情況下，還可以優(yōu)選的是，首先將催化劑固定在載體上，并隨后與助催化劑反應。在該方法的優(yōu)選變型中，由該超微粒材料通過使之與助催化劑或催化劑的第一組分反應而形成本發(fā)明微粒材料。另外，例如還可通過三甲基鋁與含水載體材料的反應而就地形成助催化劑甲基鋁氧烷。金屬茂催化劑與超微粒材料借助間隔基或錨固基團的直接化學鍵接也是制備多相催化劑的可能步驟。
通常將超微粒材料懸浮在惰性溶劑中，再以溶液或懸浮體添加催化劑和助催化劑。在各反應步驟之后，可用適合的溶劑洗滌，以便純化。
催化劑制備的所有工藝步驟優(yōu)選在保護性氣體，例如氬氣或氮氣下進行。
適合的惰性溶劑例如是戊烷、異戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯和二乙基苯。
在本發(fā)明方法的特別優(yōu)選的變型中，使超微粒材料與鋁氧烷，優(yōu)選市購甲基鋁氧烷反應。在這種情況下，將超微粒材料懸浮在例如甲苯中，并隨后與鋁組分在0-140℃下反應大約30分鐘。這樣獲得了作為微粒材料的多相化甲基鋁氧烷。
將以這種方式負載的助催化劑隨后與金屬茂，優(yōu)選二氯·二環(huán)戊二烯基合鋯接觸，其中催化劑/助催化劑比率為1到1∶100,000。混合時間為5分鐘到48小時，優(yōu)選5-60分鐘。
本發(fā)明多相催化劑的實際催化活性中心直到在超微粒材料與催化劑和助催化劑組分反應的過程中才形成。
根據(jù)本發(fā)明，多相催化劑優(yōu)選用于制備聚烯烴。
本發(fā)明因此還涉及如上所述的多相催化劑在制備聚烯烴中的用途。
術(shù)語“聚烯烴”這里非常一般地用來指可通過聚合在單體分子中具有至少一個雙鍵的取代或未取代烴化合物而獲得的高分子化合物。
這里，烯烴單體優(yōu)選具有通式R1CH＝CHR2的結(jié)構(gòu)，其中R1和R2可以是相同或不同的，并且選自氫以及具有1-20個碳原子的環(huán)狀和無環(huán)烷基、芳基和烷芳基。
可使用的烯烴是單烯烴，例如乙烯、丙烯、丁-1-烯、戊-1-烯、己-1-烯、辛-1-烯、十六碳-1-烯、十八碳-1-烯、3-甲基丁-1-烯、4-甲基戊-1-烯、和4-甲基己-1-烯；二烯烴，例如1，3-丁二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、1，6-己二烯、1，6-辛二烯和1，4-十二碳二烯；芳族烯烴，如苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯、間氯苯乙烯、對氯苯乙烯、茚、乙烯基蒽、乙烯基芘、4-乙烯基聯(lián)苯、二亞甲基八氫萘、苊、乙烯基芴和乙烯基；環(huán)狀烯烴和二烯烴，例如環(huán)戊烯、3-乙烯基-環(huán)己烯、二環(huán)戊二烯、降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、叔乙叉基-2-降冰片烯、7-辛烯基-9-硼雜雙環(huán)[3.3.1]壬烷、4-乙烯基苯并環(huán)丁烷和四環(huán)十二碳烯；此外例如丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯腈、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯腈、馬來酰亞胺、N-苯基馬來酰亞胺、乙烯基硅烷、三甲基烯丙基硅烷、氯乙烯、偏二氯乙烯和異丁烯。
特別優(yōu)選的是烯烴乙烯、丙烯和一般其它的1-烯烴，它們要么均聚，要么另外以與其它單體的混合物共聚。
本發(fā)明因此此外還涉及其中使用如上所述的多相催化劑和通式R1CH＝CHR2的烯烴制備聚烯烴的方法，其中R1和R2可以是相同或不同的，并且選自氫以及具有1-20個碳原子的環(huán)狀和無環(huán)烷基、芳基和烷芳基。
所述聚合以已知方式通過溶液、懸浮或氣相聚合法連續(xù)或間歇地進行，其中氣相和懸浮聚合顯然是優(yōu)選的。典型的聚合溫度是0-200℃，優(yōu)選20-140℃。
聚合優(yōu)選在壓力釜中進行。必要的話，可在聚合過程中添加作為分子量調(diào)節(jié)劑的氫氣。
根據(jù)本發(fā)明使用的多相催化劑能制備均聚物、共聚物和嵌段共聚物。
如上所述，可通過適當選擇載體來獲得具有可控粒度的基本呈球形的聚合物顆粒。
本發(fā)明因此還涉及本發(fā)明多相催化劑或根據(jù)本發(fā)明制備的多相催化劑在制備具有球形顆粒結(jié)構(gòu)的聚烯烴中的用途。
實施例在下文中使用下列縮寫MAO 甲基鋁氧烷PEO 聚氧化乙烯Monospherxxx 平均粒徑為xxx nm的單分散二氧化硅顆粒，平均粒徑的標準偏差＜5％(MerckKGaA，Darmstadt)實施例1催化劑的制備a)超微顆粒的官能化(Monospheres100(Merck))將呈10重量％乙醇溶液形式的60g Monospher100(Merck，球形SiO2顆粒的平均直徑為100nm，平均粒度的標準偏差＜5％)(相當于60g＝1mol SiO2)與4.93g(20mmol)2-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基甲氧基硅烷在70℃下劇烈攪拌而混合。將該分散體回流24小時。隨后將該分散體蒸發(fā)至干，將粉料在70℃和減壓下干燥一整夜，獲得10μmol/m2的表面覆蓋密度。
b)聚氧化乙烯鏈的接枝將5.25g聚氧化乙烯350(M＝350g/mol)在50ml四氫呋喃中與100mg鈉一起攪拌，直到氣體停止釋放為止。使用注射器將該溶液加入5g根據(jù)實施例1a)處理的Monospher100在四氫呋喃中的懸浮體中。在攪拌1小時之后，添加2ml水，通過離心和用四氫呋喃洗滌三次而純化Monospher，隨后干燥。
c)金屬茂固定將1g由實施例1b)獲得的PEO官能化的Monospher懸浮在20ml甲基鋁氧烷(MAO)在甲苯中的溶液(c(Al)＝1.5mol/l)中。在攪拌1小時之后，添加3ml 0.31mmol二氯·二環(huán)戊二烯基合鋯在11ml MAO甲苯溶液(c(Al)＝1.5mol/l)中的溶液，將混合物攪拌30分鐘，再在減壓下除去溶劑。
所得催化劑每克覆蓋有0.028mmol金屬茂(總重量包含金屬茂和助催化劑)，以及Al/Zr比率為410。掃描電子顯微照片顯示了催化劑顆粒的粒度為大約50μm。
實施例2催化劑的制備a)超微顆粒的官能化(Monospheres150(Merck))將16.1g Monospheres150(Merck，球形SiO2顆粒的平均直徑為150nm，平均粒度的標準偏差＜5％)懸浮在300ml水中，并在回流下緩慢滴加2.44g(12.34mmol)三甲氧基氯丙基硅烷在25ml乙醇中的溶液。將該分散體回流24小時。隨后通過離心分離官能化的Monospheres。通過將其懸浮在乙醇中并隨后離心達3次而純化。將所得粉料在減壓下干燥。
b)聚氧化乙烯鏈的接枝在0℃下將2.68g聚氧化乙烯350(M＝350g/mol)緩慢加入在50ml四氫呋喃中的221mg氫化鈉中。隨后將該混合物在0℃下攪拌另外30分鐘和在室溫下攪拌另外30分鐘。使用注射器將該溶液加入5g氯丙氧基官能化的Monospher150(來自實施例2a)在四氫呋喃中的懸浮體中。在攪拌12小時之后，除去溶劑，并將殘留物用乙醇洗滌三次。
c)金屬茂固定將1g由實施例2b)獲得的PEO官能化Monospher懸浮在20ml甲基鋁氧烷(MAO)在甲苯中的溶液(c(Al)＝1.5mol/l)中。在攪拌1小時之后，添加3ml 0.31mmol的二氯·二環(huán)戊二烯基合鋯在11ml MAO甲苯溶液(c(Al)＝1.5mol/l)中的溶液，將混合物攪拌30分鐘，再在減壓下除去溶劑。
實施例3聚合將5ml三異丁基鋁在己烷中的溶液(c(Al)＝1mol/l)引入1L的鋼制高壓釜中。將該高壓釜充入400ml異丁烷，并加熱到70℃，再引入乙烯至36巴壓力。利用超壓氬氣經(jīng)由壓力閥引入70mg實施例1的催化劑。利用乙烯通過壓流型控制器將聚合過程中的反應器壓力保持恒定在40巴。在聚合1小時之后，通過釋放壓力而終止反應。異丁烷在該過程中氣化，聚乙烯作為自由流動的顆粒而保留。
產(chǎn)量48.6g，生產(chǎn)率700g PE/g催化劑。
權(quán)利要求
1.一種微粒材料，包含其表面上具有含非酸性親核基團的低聚或聚合結(jié)構(gòu)的無機材料的超微粒核，其中這些核通過所述非酸性親核基團與至少一種含有親電基團的其它成分的相互作用而附聚。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的微粒材料，用作由載體、至少一種催化活性物質(zhì)和任選的至少一種助催化劑形成的催化劑，其特征在于所述載體包含無機材料核。
3.根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項的微粒材料，其特征在于含有親電基團的其它成分是至少一種催化活性物質(zhì)或至少一種助催化劑。
4.一種超微粒材料，包含無機材料核，其中含有非酸性親核基團的低聚或聚合結(jié)構(gòu)存在于這些核的表面上。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-3中至少一項的微粒材料或根據(jù)權(quán)利要求4的超微粒材料，其特征在于所述核的無機材料是氧化性材料，優(yōu)先選自元素周期表第3和4主族及第3-8副族的元素的氧化物，特別優(yōu)選氧化鋁、氧化硅、氧化硼、氧化鍺、氧化鈦、氧化鋯或氧化鐵，或者所述化合物的混合氧化物或氧化物混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-3中至少一項或權(quán)利要求5的微粒材料或根據(jù)權(quán)利要求4和5中至少一項的超微粒材料，其特征在于在所述核表面上的含有非酸性親核基團的低聚或聚合結(jié)構(gòu)是已接枝于這些表面上的聚合物，優(yōu)選線性聚合物，其中所述非酸性親核基團可以直接存在于這些聚合物的主鏈中，或可作為側(cè)鏈以官能團或小分子形式存在。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的微粒材料或超微粒材料，其特征在于含有非酸性親核基團的聚合物是聚醚，尤其如聚氧化乙烯、聚氧化丙烯或氧化乙烯與氧化丙烯的混合聚合物，或者聚乙烯醇、多糖或聚環(huán)糊精。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項的微粒材料或超微粒材料，其特征在于所述核的表面已經(jīng)用能夠作為活性鏈端而使殼聚合物接枝在其上面的化學官能團，優(yōu)選末端雙鍵、鹵素官能團、環(huán)氧基或可縮聚基團官能化。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-3或5-8中至少一項的微粒材料，其特征在于含有親電基團的成分是元素周期表第3或4主族的(半)金屬的有機金屬化合物，優(yōu)選元素硼，鋁，錫或硅的化合物，特別優(yōu)選甲基鋁氧烷。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-3或5-9中至少一項的微粒材料，其特征在于含有非酸性親核基團的聚合物是聚氧化乙烯(PEO)，以及含有親電基團的其它成分是甲基鋁氧烷(MAO)。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-3或5-10中至少一項的微粒材料，其特征在于它由其中三個相互垂直的直徑的平均值的所有比率在各種情況下均為1.5∶1到1∶1.5的球形顆粒組成，以及該材料的平均粒度為1-150μm，優(yōu)選3-75μm。
12.一種多相催化劑，包含如下組分a)至少一種根據(jù)權(quán)利要求4-8中至少一項的超微粒材料，b)至少一種元素周期表第3-8副族的過渡金屬的化合物，和c)至少一種元素周期表第3或4主族的(半)金屬的有機金屬化合物，其中組分b)和c)與超微粒材料a)結(jié)合，并一起形成催化活性物質(zhì)。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的多相催化劑，其特征在于組分a)和組分b)或c)一起形成根據(jù)權(quán)利要求1-3或5-11中至少一項的微粒材料。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的多相催化劑，其特征在于元素周期表第3-8副族的過渡金屬的化合物是配合物，特別優(yōu)選金屬茂化合物，其中中心金屬優(yōu)先選自元素鈦、鋯、鉿、釩、鈀、鎳、鈷、鐵和鉻，特別優(yōu)選中心原子是鈦，尤其是鋯。
15.一種制備超微粒材料的方法，其特征在于將含有非酸性親核基團的低聚或聚合結(jié)構(gòu)施加于無機材料核的表面上。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其特征在于將所述核的表面在施加低聚或聚合結(jié)構(gòu)之前進行官能化。
17.一種制備微粒材料的方法，其特征在于其表面上具有含非酸性親核基團的低聚或聚合結(jié)構(gòu)的無機材料的超微粒核用至少一種含有親電基團的其它成分附聚。
18.一種制備多相催化劑的方法，其特征在于a)使至少一種根據(jù)權(quán)利要求4-8中至少一項的超微粒材料或根據(jù)權(quán)利要求15和16中至少一項制備的材料與至少一種元素周期表第3或4主族的(半)金屬的有機金屬化合物，以及b)與至少一種元素周期表第3-8副族的過渡金屬的化合物反應，獲得多相催化劑。
19.根據(jù)權(quán)利要求12-14中至少一項的多相催化劑或通過根據(jù)權(quán)利要求18的方法制備的多相催化劑在制備聚烯烴中的用途。
20.一種制備聚烯烴的方法，其特征在于使用根據(jù)權(quán)利要求12-14中至少一項的多相催化劑或通過根據(jù)權(quán)利要求18的方法制備的多相催化劑和通式R1CH＝CHR2的烯烴，其中R1和R2可以是相同或不同的，并且選自氫以及具有1-20個碳原子的環(huán)狀和無環(huán)烷基。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的制備聚烯烴的方法，其特征在于聚合以氣相或懸浮聚合進行。
22.根據(jù)權(quán)利要求12-14中至少一項的多相催化劑或通過根據(jù)權(quán)利要求18的方法制備的多相催化劑在制備具有球形顆粒結(jié)構(gòu)的聚烯烴中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及微粒材料，該微粒材料具有在其表面上提供有含非酸性親核基團的低聚或聚合結(jié)構(gòu)的無機材料的超微粒核。這些核通過所述非酸性親核基團與至少一種含有親電基團的其它成分的相互作用而附聚。本發(fā)明此外還涉及由這些材料制備的催化劑，制備這些材料或催化劑的方法，這些催化劑在烯烴聚合中的用途，以及使用這些催化劑的聚合方法。
文檔編號B01J37/02GK1599645SQ02824405
公開日2005年3月23日 申請日期2002年10月31日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月7日
發(fā)明者H·溫克勒, M·科赫 申請人:默克專利有限公司