一種苯酚類物質(zhì)鄰位甲基化催化劑及其制備方法和合成鄰位甲基化苯酚類化合物的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種苯酚類物質(zhì)鄰位甲基化催化劑及其制備方法和合成苯酚類鄰位甲基化化合物的方法，它是一種含有鐵、鎂、鈰、釩和鉀／鈉的復(fù)合氧化物，各組分摩爾比為Fe∶Mg∶Ce∶V∶K／Na=100∶（1～50）∶（0.5～5）∶（0.5～5）∶（0.1～0.5）。其制備方法為將可溶性鐵鹽、鎂鹽按所需比例混合溶于醇類溶劑配成溶液A；將所需比例的偏釩酸銨、鈰鹽和鉀／鈉化合物加入到所用鐵鹽物質(zhì)的量的4～5倍的濃氨水中配成溶液B；常溫超聲條件下將溶液A和溶液B以并流的方式慢慢混合，加完后繼續(xù)超聲30min；所得沉淀進(jìn)行過濾、洗滌，烘干，最后在450℃下焙燒8小時；將焙燒后的固體研細(xì)，壓片成型即為催化劑。本發(fā)明催化劑活性高、制備簡單、無毒、穩(wěn)定性好，使用壽命長，且鄰位選擇性高，副產(chǎn)物少。
【專利說明】 一種苯酚類物質(zhì)鄰位甲基化催化劑及其制備方法和合成鄰
位甲基化苯酚類化合物的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種苯酚類物質(zhì)鄰位甲基化催化劑及其制備方法和使用該催化劑合成鄰位甲基化苯酚類化合物的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]苯酚類物質(zhì)鄰位甲基化產(chǎn)物包括鄰甲酚、2，6-二甲酚、2，5-二甲酚、2，4-二甲酚、2，3-二甲酚、2，3，4-三甲酚、2，3，5-三甲酚、2，3，6-三甲酚、2，4，5-三甲酚、2，4，6-三甲酚等，它們都是重要的精細(xì)化工中間體。
[0003]苯酚類物質(zhì)鄰位甲基化產(chǎn)物是由苯酚類化合物和甲醇?xì)庀噜徫煌榛磻?yīng)得到。反應(yīng)所用催化劑通?？梢苑譃閮纱箢?即分子篩和金屬氧化物催化劑。由于分子篩做催化劑時易同時生成O-烷基化和C-烷基化產(chǎn)物，因此該催化劑體系都存在選擇性和穩(wěn)定性較差等問題，而金屬氧化物和尖晶石氧化物等催化劑對該反應(yīng)表現(xiàn)出了較好的催化性能。
[0004]最早使用的是Al2O3，它的催化活性和選擇性低，副產(chǎn)物多，分離困難，逐漸被MgO系催化劑取代。MgO系催化劑的催化活性和鄰位選擇性比Al2O3高，但所需的反應(yīng)溫度高，能耗大，穩(wěn)定性差。八十年代開發(fā)的鐵系催化劑所需的反應(yīng)溫度大大降低，催化活性高。有關(guān)鐵系催化劑的專利很多。
[0005]CN101513614A、CN101514144A 和 CN101514145A 中公開了一種堿性 Fe/Mg/M 復(fù)合氧化物催化劑。此催化劑制備簡單，無毒，所需反應(yīng)溫度相對較低，鄰甲酚選擇性較高。但催化劑的活性和穩(wěn)定性有待進(jìn)一步提高。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種催化劑活性和穩(wěn)定性高的用于合成苯酚類物質(zhì)鄰位甲基化化合物的催化劑及其制備方法。
[0007]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:
一種合成鄰位苯酚類化合物的催化劑，它是一種含有鐵、鎂、鈰、釩和鉀/鈉的復(fù)合氧化物，各組分摩爾比為 Fe:Mg:Ce:V:K / Na =100: (I ?50): (0.5 ?5): (0.5 ?5): (0.1 ?
0.5)。
[0008]所述催化劑的制備方法包括以下步驟:
①將可溶性鐵鹽、鎂鹽按所需比例混合溶于醇類溶劑配成溶液A；
②將所需比例的偏釩酸銨、鈰鹽和鉀(鈉)化合物加入到所用鐵鹽物質(zhì)的量的4?5倍的濃氨水中配成溶液B ;
③常溫超聲條件下將溶液A和溶液B以并流的方式慢慢混合，加完后繼續(xù)超聲30min；
④所得沉淀進(jìn)行過濾、洗滌，烘干，最后在450°C下焙燒8小時；
⑤將焙燒后的固體研細(xì)，壓片成型即為催化劑。
[0009]本發(fā)明所用的鐵鹽是Fe (OAc) 20H、FeCl3、Fe (NO3) 3、Fe2 (SO4) 3 等；鎂鹽是 Mg (OAc)2,Mg (NO3) 2> MgCl2 等；鈰鹽是 Ce (OAc) 3、CeCl3、Ce (NO3) 3 等；含鉀(或鈉)化合物是 KOH、K2C03、KN03、KCl、Na0H、Na2C03、NaN03、NaCl等；醇類溶劑是甲醇、乙醇、丙醇等低級醇類；濃氨水(濃度為25%?28%)作為沉淀劑。
[0010]所述催化劑的主要物性:比表面150?180m2/g，孔容0.50?0.80mL/g,堆密度
1.00 ?1.20g/mL,強(qiáng)度 20 ?40N/ 粒。
[0011]本發(fā)明還提供一種合成鄰位苯酚類化合物的方法:將鄰位至少有一個氫原子的苯酚類物質(zhì)、甲醇、水混合溶液氣化后與載氣混合，通過裝有上述催化劑的固定床反應(yīng)器，進(jìn)行氣相烷基化反應(yīng)合成鄰位甲基化產(chǎn)物。
[0012]所述鄰位至少有一個氫原子的苯酚類物質(zhì)是苯酚、鄰甲酚、對甲酚、間甲酚、2，3- 二甲酚、2，4_ 二甲酚、2，5_ 二甲酚、3，4_ 二甲酚、3，5_ 二甲酚等；載氣為惰性氣體；反應(yīng)溫度310?360°C，壓力為常壓?2.0MPa0
[0013]本發(fā)明可用于制造包括鄰甲酚、2，6_ 二甲酚、2，5-二甲酚、2，4_ 二甲酚、2，3-二甲酚、2，3，4-三甲酚、2，3，5-三甲酚、2，3，6-三甲酚、2，4，5-三甲酚、2，4，6-三甲酚等鄰位甲基化苯酚類化合物。
[0014]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是:催化劑制備簡單、活性高、穩(wěn)定性好，催化劑可單程穩(wěn)定運(yùn)行2000h以上；苯酚類物質(zhì)轉(zhuǎn)化率大于50%，且鄰位選擇性高，達(dá)99%以上，副產(chǎn)物少，具有廣泛的應(yīng)用范圍。
[0015]

【具體實(shí)施方式】
[0016]下面根據(jù)具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明:
實(shí)施例1
稱取 404.0g Fe (NO3) 3.9Η20、2.56 g Mg (NO3) 2.6H20 和 1.63 g Ce (NO3) 3.6H20 混合溶于1000 mL乙醇中，然后稱取0.59g偏釩酸銨和0.08g硝酸鈉混合溶于700 mL 28%的濃氨水中，常溫超聲條件下將兩種溶液以并流的方式慢慢混合，加完后繼續(xù)超聲30min ;所得沉淀進(jìn)行過濾、洗滌，烘干，最后在450°C下焙燒8小時；將焙燒后的固體研細(xì)，壓片成型即為 FeiciciMg1Cea5Va5Naa^化劑。
[0017]將40mL上述催化劑裝填于不銹鋼固定床反應(yīng)器中，原料為苯酚:甲醇:水=I:3:I (摩爾比)，控制反應(yīng)溫度在320?350°C之間，常壓，質(zhì)量空速為1.0 hr—1，載氣為N2其流速為20 mL/min,催化劑單程穩(wěn)定運(yùn)行2000h，苯酚平均轉(zhuǎn)化率54.85%，鄰甲酚平均選擇性90.45%，總鄰位選擇性99.17%。
[0018]實(shí)施例2
稱取 Fe (OAc) 20Η190.94g、MgCl2.6Η20 50.83g、CeCl3.7H20 9.31g 混合溶于 800 mL 甲醇中，然后稱取3.51g偏釩酸銨和0.28g碳酸鉀混合溶于800 mL 25%的濃氨水中，其它操作同實(shí)施例1，得到催化劑Fe100Mg25Ce2H
[0019]將40mL上述催化劑裝填于不銹鋼固定床反應(yīng)器中，原料為苯酚:甲醇:水=I:5:I (摩爾比)，反應(yīng)溫度330?360°C，壓力0.2MPa，質(zhì)量空速為0.5 hr—1，催化劑單程穩(wěn)定運(yùn)行2000h，苯酚平均轉(zhuǎn)化率99.30%, 2,6- 二甲酚平均選擇性> 85%，總鄰位選擇率> 98%。
[0020]實(shí)施例3
稱取 FeCl3.6H20 270.30g、Mg (OAc) 2.4H20107.24g、醋酸鈰 15.86g 混合溶于 800 mL丙醇中，然后稱取5.85g偏釩酸銨和0.29g氯化鈉混合溶于800 mL 25%的濃氨水中，其它操作同實(shí)施例1，得到催化劑FeiciciMg5ciCe5V5Nac1.5。
[0021]將40mL上述催化劑裝填于不銹鋼固定床反應(yīng)器中，原料為對甲酚:甲醇:水=I:5:1(摩爾比)，反應(yīng)溫度340?360°C，壓力0.5MPa，液時質(zhì)量空速為0.Shr—1，催化劑單程穩(wěn)定運(yùn)行2000h，間甲酚平均轉(zhuǎn)化率99.10%, 2,4,6-三甲酚平均選擇性91.30%,總鄰位平均選擇性99.18%。
[0022]實(shí)施例4
稱取 200g Fe2 (SO4) 3、25.64g Mg (NO3) 2.6H20 和 Ce (NO3) 3.6H20 6.52g 混合溶于 1000mL乙醇中,然后稱取3.51g偏鑰;酸銨和0.51g硝酸鉀混合溶于730 mL 26%的濃氨水中,其它操作同實(shí)施例1，得到催化劑FeiciciMgltlCe2V3Ka5t5
[0023]將40mL上述催化劑裝填于不銹鋼固定床反應(yīng)器中，原料為2，4_ 二甲酚:甲醇冰=I:3:1(摩爾比)，反應(yīng)溫度310?340°C，壓力l.0MPa，質(zhì)量空速為1.5 hr—1，載氣為N2其流速為20 mL/min，催化劑單程穩(wěn)定運(yùn)行2000h，2，4-二甲酚平均轉(zhuǎn)化率99.05%, 2，4，6_三甲酚平均選擇性99.15%。
[0024]實(shí)施例5
稱取 404.0 g Fe (NO3) 3.9H20、102.56g Mg (NO3) 2.6H20 和 9.51 g Ce (NO3) 3.6H20 混合溶于1200 mL乙醇中，然后稱取2.34g偏釩酸銨和0.20g氫氧化鈉混合溶于700 mL 28%的濃氨水中，其它操作同實(shí)施例1，得到FeiciciMg4ciCe3V2Naa 5催化劑。
[0025]將40mL上述催化劑裝填于不銹鋼固定床反應(yīng)器中，原料為3，5_ 二甲酚:甲醇冰=I:3:2(摩爾比)，反應(yīng)溫度310?340°C，壓力2.0MPa，質(zhì)量空速為1.0 hr—1，載氣為N2其流速為20 mL/min，催化劑單程穩(wěn)定運(yùn)行2000h，3，5-二甲酚平均轉(zhuǎn)化率51.30%, 2，3，5_三甲酚平均選擇性91.40%。
【權(quán)利要求】
1.一種苯酚類物質(zhì)鄰位甲基化催化劑，其特征在于:是一種含有鐵、鎂、鈰、釩和鉀/鈉的復(fù)合氧化物，各組分摩爾比為Fe:Mg:Ce:V:K / Na =100: (I?50): (0.5?5): (0.5?5):(0.I ?0.5)。
2.—種權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，其特征在于:包括以下步驟: ①將可溶性鐵鹽、鎂鹽按所需比例混合溶于醇類溶劑配成溶液A； ②將所需比例的偏釩酸銨、鈰鹽和鉀/鈉化合物加入到所用鐵鹽物質(zhì)的量的4飛倍的濃氨水中配成溶液B ； ③在常溫超聲條件下將溶液A和溶液B以并流的方式慢慢混合，加完后繼續(xù)超聲30min ； ④所得沉淀進(jìn)行過濾、洗滌，烘干，最后在450°C下焙燒8小時； ⑤將焙燒后的固體研細(xì)，壓片成型即為所述催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化劑，其特征在于:鐵鹽是Fe(OAc) 2OH、FeCl3> Fe (NO3) 3、Fe2(SO4)3中的一種；醇類溶劑是甲醇、乙醇、丙醇中的一種；鎂鹽是Mg(0Ac)2、Mg(NO3)2'MgCl2中的一種；鈰鹽是Ce (OAc) 3、CeCl3、Ce (NO3)3中的一種；含鉀/鈉化合物是K0H、K2C03、KNO3> KCl、NaOH, Na2C03、NaNO3> NaCl 中的一種。
4.一種合成鄰位苯酚類化合物的方法，其特征在于:包括將鄰位至少有一個氫原子的苯酚類物質(zhì)、甲醇、水混合溶液氣化后與載氣混合，通過裝有催化劑的固定床反應(yīng)器，進(jìn)行氣相烷基化反應(yīng)合成鄰位苯酚類化合物，其中所述催化劑為權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的催化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于:鄰位至少有一個氫原子的苯酚類物質(zhì)是苯酚、2-甲基酚、4-甲基酚、3-甲基酚、2，3_ 二甲酚、2，4_ 二甲酚、2，5_ 二甲酚、3，4_ 二甲酚、3，5_ 二甲酚中的一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于:所述氣相烷基化反應(yīng)反應(yīng)溫度310?360°C，壓力為常壓?2.0MPa0
【文檔編號】B01J23/847GK104415762SQ201310396497
【公開日】2015年3月18日 申請日期:2013年9月4日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月4日
【發(fā)明者】佘喜春, 黃華, 衷晟, 彭偉才, 謝瓊玉 申請人:湖南長嶺石化科技開發(fā)有限公司