制備聚甲醛二甲基醚的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及制備聚甲醛二甲基醚的方法，主要解決以往催化劑分離困難、原料轉(zhuǎn)化率低、產(chǎn)物選擇性差的問題。本發(fā)明通過采用以甲醇、甲縮醛和多聚甲醛為原料，甲醇∶甲縮醛∶多聚甲醛的質(zhì)量比為0～10∶0～10∶1，甲醇與甲縮醛的用量不能同時為0，催化劑用量為原料重量的0.05～10%，催化劑以重量份數(shù)計包括以下組分：a)30～80份的載體，載體選自由下列元素改性的非晶硅鋁酸鹽粉體中的至少一種：P、Mg、Al、Ca、Ti、Zn或Mo；和載于其上的b)20～70份選自H5PMo10V2O40、PW12、H4PWMo6O40中的至少一種磷鎢鉬雜多酸的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于聚甲醛二甲醚的工業(yè)生產(chǎn)中。
【專利說明】制備聚甲醛二甲基醚的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及制備聚甲醛二甲基醚的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，隨著工業(yè)革命影響日趨深入和我國特有的“多煤、少油、有氣”的資源格局，我國石油資源日益緊張，石油供給壓力空前增大。預(yù)計未來10~20年，我國石油供給率只有~50%。如何利用我國豐富的煤炭資源解決我國的能源危機(jī)便成為科研工作者急需解決的問題。因此由煤基甲醇開發(fā)新型的油品替代品日益受到人們的重視。
[0003]二甲醚最早被提出作為一種柴油的添加劑，然而由于其自身冷啟動性能差、常溫下蒸汽壓高、容易產(chǎn)生氣阻使得二甲醚作為車用替代燃料的成本明顯升高。聚甲醛二甲醚，即Polyoxymethylene dimethyl ethers (PODE),是一類物質(zhì)的通稱，其簡式可以表示為CH3O (CH2O)nCH3，具有較高的辛烷值O 30)和氧含量(42~51%)。當(dāng)η的取值為2~10時，其物理性質(zhì)、燃燒性能與柴油非常接近，較好的解決了二甲醚作為車用柴油調(diào)和組分存在的缺陷。因此聚甲醛二甲醚可作為新型的清潔柴油組分，在柴油中的添加量可達(dá)30%(ν/V)，可以改善柴油在發(fā)動機(jī)中的燃燒狀況，提高熱效率，降低尾氣中的顆粒物以及COx和NOx的排放。據(jù)報道，添加5~30%的CH3OCH2OCH3可降低NOx排放7~10%, PM降低5~35%。由煤基甲醇合成PODE不僅可以取代部分柴油，還能提高柴油的燃燒效率，降低柴油燃燒對環(huán)境的危害，具有重要的戰(zhàn)略意義和良好的經(jīng)濟(jì)價值。
[0004]實(shí)驗(yàn)室中聚甲醛二甲醚可以通過痕量硫酸或鹽酸存在下于150~180°C加熱低聚合度多聚甲醛或低聚甲醛與甲醇反應(yīng)的方法制備。近年來，聚甲醛二甲醚合成技術(shù)取得了進(jìn)展。
[0005]CN 10204049IA 介 紹了采用 β 沸石、ZSM-5 分子篩、MCM-22、MCM-56 或 UZM-8 分子篩等作為催化劑，通過甲醇、甲縮醛和多聚甲醛為反應(yīng)物合成聚甲醛二甲醚的方法。CN102040490Α介紹了采用固體超強(qiáng)酸催化劑，在反應(yīng)溫度100~130°C，反應(yīng)壓力0.4~
4.0MPa時，轉(zhuǎn)化率和選擇性都不及以氧化物負(fù)載雜多酸作為催化劑。
[0006]雖然這些工藝均采用甲醇、甲縮醛和多聚甲醛為反應(yīng)原料，但是所采用的沸石催化劑和固體超強(qiáng)酸催化劑分離困難、原料轉(zhuǎn)化率低、產(chǎn)物選擇性差。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)以甲醇、甲縮醛和多聚甲醛為反應(yīng)原料合成聚甲醛二甲醚工藝中存在催化劑分離困難、原料轉(zhuǎn)化率低、產(chǎn)物選擇性差的問題，提供一種新的聚甲醛二甲醚的合成方法，該方法具有催化劑低溫活性高、選擇性優(yōu)秀、腐蝕輕微、反應(yīng)條件溫和的優(yōu)點(diǎn)。
[0008]為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:制備聚甲醛二甲基醚的方法，以甲醇、甲縮醛和多聚甲醛為原料，其中甲醇:甲縮醛:多聚甲醛的質(zhì)量比為O~10: O~10: 1，甲醇與甲縮醛的用量不能同時為0，在反應(yīng)溫度為70~200°C，反應(yīng)壓力為0.2~6MPa條件下，原料與催化劑接觸，反應(yīng)生成聚甲醛二甲醚，催化劑用量為原料重量的0.05~10%，其中所用的催化劑以重量份數(shù)計包括以下組分:a)30~80份的載體，載體選自由下列元素改性的非晶硅鋁酸鹽粉體中的至少一種:P、Mg、Al、Ca、T1、Zn或Mo ;和載于其上的b) 20~70份選自H5PMoiciV2O4tl、Pff12, H4PWMo6O40中的至少一種磷鎢鑰雜多酸。
[0009]上述技術(shù)方案中反應(yīng)物中甲醇與甲縮醛的用量之和與多聚甲醛的質(zhì)量比優(yōu)選為
0.4~5: 1，甲醇:甲縮醛:多聚甲醛的質(zhì)量比優(yōu)選為0.2~10: 0.5~10:1 ;反應(yīng)溫度優(yōu)選為100~130°C ;反應(yīng)壓力優(yōu)選為0.4~4.0 MPa ;所述多聚甲醛的聚合度優(yōu)選為2~8，更優(yōu)選為4~6 ;所述催化劑用量優(yōu)選為原料重量的0.1~5%。
[0010]上述技術(shù)方案中，從發(fā)明要解決的技術(shù)問題出發(fā)，與現(xiàn)有技術(shù)效果同比而言，反應(yīng)時間不是本發(fā)明的關(guān)鍵所在，但從操作控制以及時間效率其它因素考慮，通常將反應(yīng)時間控制為I至20小時。本發(fā)明實(shí)施例中采用的反應(yīng)時間為4~12小時。
[0011 ] 本發(fā)明所述下列元素改性的非晶硅鋁酸鹽粉體屬于本領(lǐng)域已知的物質(zhì):P、Mg、Al、Ca、T1、Zn 或 Mo，分別表示為:P_Si02/Al203、Mg_Si02/Al203、Al_Si02/Al203、Ca_Si02/Al203、T1-SiO2Al2O3, Zn-SiO2Al2O3或Mo-Si02/Al203，都能用于本發(fā)明并解決本發(fā)明技術(shù)問題。其中P、Mg、Al、Ca、T1、Zn或Mo的含量優(yōu)選為硅鋁酸鹽載體的重量的0.05~20%，SiO2 /Al2O3摩爾比優(yōu)選為0.1-500ο
[0012]催化反應(yīng)制得聚甲醛二甲醚，可通過過濾或離心的方式分離催化劑與液相反應(yīng)物。
[0013]多聚甲醛的聚合度采用亞硫酸鈉法或碘量法測定，方法出自:陳永杰，趙慧，邵永久等.工業(yè)多聚甲醛的聚合度測定及低聚合度多聚甲醛的制備，沈陽化工學(xué)院學(xué)報，15(2):2001ο
[0014]本發(fā)明中由于使用所述元素改性硅鋁酸鹽負(fù)載雜多酸為催化劑，能夠?qū)崿F(xiàn)甲醇、甲縮醛和多聚甲醛催化反應(yīng)合成聚甲醛二甲醚，取代傳統(tǒng)原料中的三聚甲醛。由于該方法可以多聚甲醛為原料，價廉使生產(chǎn)成本較低，產(chǎn)物分布也更均勻。所用催化劑含有極強(qiáng)的酸性，通過蒸餾的方法從甲醇與多聚甲醛的反應(yīng)產(chǎn)物中獲得甲縮醛，使副產(chǎn)物甲縮醛循環(huán)進(jìn)入酸催化體系再次與多聚甲醛反應(yīng)，因此可以保持較高的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物收率。負(fù)載在硅鋁酸鹽上后，活性組分的比表面積有了很大程度的增加，提高了催化劑的活性，使得反應(yīng)轉(zhuǎn)化率更高。使用本發(fā)明方法，在反應(yīng)溫度為70~200°C，反應(yīng)壓力為0.2~6MPa條件下，使用甲醇、甲縮醛和多聚甲醛反應(yīng)，其結(jié)果如下:第一，生產(chǎn)成本較低；第二，催化劑與反應(yīng)產(chǎn)物分離簡單，采用蒸餾的辦法使副產(chǎn)物循環(huán)反應(yīng)，因此產(chǎn)物n=2~10的收率好，收率高達(dá)70%。第三，原料轉(zhuǎn)化率為98%、產(chǎn)物選擇性高達(dá)72.9%，取得了較好的技術(shù)效果。
[0015]下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述，實(shí)施例和比較例中采用的原料多聚甲醛的聚合度均為5，產(chǎn)物選擇性以多聚甲醛為基準(zhǔn)以聚合度為2~10的聚甲醛二甲醚為目標(biāo)產(chǎn)物計算。
【具體實(shí)施方式】
[0016]【實(shí)施例1】
在300毫升釜式反應(yīng)器中加入2克催化劑H5PMoltlV2O4ci/ P_Si02/Al203，其中雜多酸H5PMo10V2O40與P改性硅鋁酸鹽載體P-SiO2Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為20:80，P的含量為硅鋁酸鹽載體的重量的10%，SiO2 / Al2O3摩爾比為80，100克甲醇和100克多聚甲醛，在130°C和
0.SMPa自生壓力下反應(yīng)4h，抽取試樣離心分離后由氣相色譜分析。產(chǎn)物中包含聚甲醛二甲醚以及未反應(yīng)的原料甲醇和多聚甲醛，其組成分布如表1。
[0017] 【實(shí)施例2】
在300毫升釜式反應(yīng)器中加入2克催化劑H4PWMo6O4tl/ Mg-SiO2Al2O3，其中雜多酸H4PWMo6O40與Mg改性硅鋁酸鹽載體Mg-SiO2Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為20:80，Mg的含量為硅鋁酸鹽載體的重量的10%，SiO2 / Al2O3摩爾比為80，100克甲醇和100克多聚甲醛，在130°C和0.6 MPa自生壓力下反應(yīng)4h，抽取試樣離心分離后由氣相色譜分析。產(chǎn)物中包含聚甲醛二甲醚以及未反應(yīng)的原料甲醇和多聚甲醛，其組成分布如表1。
[0018]【實(shí)施例3】
在300毫升釜式反應(yīng)器中加入2克催化劑PW12/ Al-Si02/Al203，其中雜多酸PW12與Al改性硅鋁酸鹽載體Al-SiO2Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為70:30，A1的含量為硅鋁酸鹽載體的重量的10%，SiO2 / Al2O3摩爾比為200，100克甲縮醛和100克多聚甲醛，在130°C和0.6 MPa自生壓力下反應(yīng)4h，抽取試樣離心分離后由氣相色譜分析。產(chǎn)物中包含聚甲醛二甲醚以及未反應(yīng)的原料甲縮醛和多聚甲醛，其組成分布如表1。
[0019]【實(shí)施例4】
在300毫升釜式反應(yīng)器中加入2克催化劑H4PWMo6O4tl/ Ca_Si02/Al203，其中雜多酸H4PWMo6O40與Ca改性硅鋁酸鹽載體Ca_Si02/Al203的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為40:60，Ca的含量為硅鋁酸鹽載體的重量的10%，SiO2 / Al2O3摩爾比為80，100克蒸餾樣(87wt%的甲縮醛，其余為甲醇)和100克多聚甲醛，在130°C，0.7MPa自生壓力下反應(yīng)4h，抽取試樣離心分離后由經(jīng)氣相色譜分析。產(chǎn)物中包含聚甲醛二甲醚以及未反應(yīng)的原料甲縮醛和多聚甲醛，其組成分布如表1。
[0020]【實(shí)施例5】
在300毫升釜式反應(yīng)器中加入2克催化劑H4PWMo6O4tl/ Mo-SiO2Al2O3，其中雜多酸H4PWMo6O40與Mo改性硅鋁酸鹽載體Mo-SiO2Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為20:80，Mo的含量為硅鋁酸鹽載體的重量的10%，SiO2 / Al2O3摩爾比為80，100克甲醇和50克多聚甲醛，在130°C，
0.7MPa自生壓力下反應(yīng)4h，抽取試樣離心分離后由經(jīng)氣相色譜分析。產(chǎn)物中包含聚甲醛二甲醚以及未反應(yīng)的原料甲縮醛和多聚甲醛，其組成分布如表1。
[0021]【實(shí)施例6】
在300毫升釜式反應(yīng)器中加入2克催化劑PW12/ Ca-SiO2Al2O3，其中雜多酸PW12與Ca改性硅鋁酸鹽載體Ca-SiO2Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為70:30，Ca的含量為硅鋁酸鹽載體的重量的10%，SiO2 / Al2O3摩爾比為80，100克甲醇和100克多聚甲醛，在100°C反應(yīng)4h，抽取試樣離心分離后由氣相色譜分析。產(chǎn)物中包含聚甲醛二甲醚以及未反應(yīng)的原料甲醇和多聚甲醒，其組成分布如表1。
[0022]【實(shí)施例7】
在300毫升釜式反應(yīng)器中加入0.5克催化劑H5PMoiciV2O4tl/ Zn_Si02/Al203，其中雜多酸H5PMo10V2O40與Zn改性硅鋁酸鹽載體Zn_Si02/Al203的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為50:50，Zn的含量為硅鋁酸鹽載體的重量的10%，SiO2 / Al2O3摩爾比為80，100克甲醇和100克多聚甲醛，在100°C和2MPa自生壓力下反應(yīng)12h，抽取試樣離心分離后由氣相色譜分析。產(chǎn)物中包含聚甲醛二甲醚以及未反應(yīng)的原料甲醇和多聚甲醛，其組成分布如表1。
[0023]【實(shí)施例8】
在300毫升釜式反應(yīng)器中加入I克催化劑H5PMoiciV2O4tl/ T1-SiO2Al2O3，其中雜多酸H5PMo10V2O40與Ti改性硅鋁酸鹽載體T1-SiO2Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為60:40，Ti的含量為硅鋁酸鹽載體的重量的10%，SiO2 / Al2O3摩爾比為80，100克甲縮醛和100克多聚甲醛，在120°C和4MPa氮?dú)鈮毫ο路磻?yīng)4h，抽取試樣離心分離后由氣相色譜分析。產(chǎn)物中包含聚甲醛二甲醚以及未反應(yīng)的原料甲縮醛和多聚甲醛，其組成分布如表1。
[0024]表1
【權(quán)利要求】
1.一種制備聚甲醛二甲基醚的方法，以甲醇、甲縮醛和多聚甲醛為原料，其中甲醇:甲縮醛:多聚甲醛的質(zhì)量比為O~10: O~10: 1，甲醇與甲縮醛的用量不能同時為0，在反應(yīng)溫度為70~200°C，反應(yīng)壓力為0.2~6MPa條件下，原料與催化劑接觸，反應(yīng)生成聚甲醛二甲醚，催化劑用量為原料重量的0.05~10%，其中所用的催化劑以重量份數(shù)計包括以下組分:a) 30~80份的載體，載體選自由下列元素改性的非晶硅鋁酸鹽粉體中的至少一種:P、Mg、Al、Ca、T1、Zn 或 Mo ;和載于其上的 b) 20 ~70 份選自 H5PMo10V2O40,Pff12,H4PWMo6O40中的至少一種磷鎢鑰雜多酸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于反應(yīng)物中甲醇與甲縮醛的用量之和與多聚甲醛的質(zhì)量比為0.4~5: I ;甲醇:甲縮醛:多聚甲醛的質(zhì)量比為0.2~10: 0.5~10: I。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為100~130°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于反應(yīng)壓力為0.4~4.0 MPa。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述多聚甲醛的聚合度為2~8。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述多聚甲醛的聚合度為4~6。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述催化劑用量為原料重量的0.1~5%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于反應(yīng)時間為I至20小時。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所 述的方法，其特征在于反應(yīng)時間為4至12小時。
【文檔編號】C07C43/30GK103880613SQ201210553099
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2012年12月19日 優(yōu)先權(quán)日:2012年12月19日
【發(fā)明者】高曉晨, 楊為民, 劉志成, 高煥新, 楊賀勤, 賈銀娟 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院