專利名稱：用于酯交換法合成碳酸甘油酯的固體堿催化劑及制法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種催化劑及制備方法和應(yīng)用，具體涉及一種甘油與碳酸二甲酯反應(yīng)制備碳酸甘油酯的催化劑及制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
隨著生物柴油的發(fā)展，甘油過剩局面越來越嚴(yán)重，下游產(chǎn)品的開發(fā)利用引起人們的廣泛關(guān)注。在眾多甘油下游產(chǎn)品中，碳酸甘油酯(GC)占據(jù)非常重要的位置，GC分子中含有羥基、酯基、羰基和碳酸酯基團(tuán)，可用于化妝品潤濕劑、藥物溶劑、聚酯或聚氨酯等，是一種高附加值的甘油衍生物劉學(xué)民，褚昭寧，劉志偉，化工進(jìn)展，2009，28(8) :1445- 1448。有多條路線可以從甘油出發(fā)制備GC，如光氣法、尿素甘油解法、CO2法、CO氧化羰化法、酯交換法等沈春健，柏子龍，化工進(jìn)展，2008，27(增刊)175-179，這些方法有各自的優(yōu)缺點(diǎn)。其中以碳酸有機(jī)酯和甘油通過酯交換法合成GC備受關(guān)注。從2004年以來，該合成路線的研究報(bào)道逐年遞增，2009年亨斯曼公司實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，采用甘油和碳酸乙烯酯的酯交換方法。通過甘油和碳酸二甲酯(DMC)反應(yīng)制備GC，產(chǎn)物GC更易分離純化。研究者圍繞高活性催化劑的制備和反應(yīng)工藝的優(yōu)化展開了一系列的工作，尤其是易于分離的多相催化劑。US 7790908報(bào)道了一種將LiOH/CaO催化劑，在甘油和DMC反應(yīng)合成GC時(shí)，收率達(dá)到 95% 以上。Ochoa-Gomez 等J R Ochoa-Gomez, 0 Gomez-Jimenez-Aberasturi, BMaestro-Madurga et al, Applied Catalysis A, 2009, 366:315-324考察了酸性和喊性催化劑上甘油和DMC的反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)NaOH、K2CO3XaO等堿性催化劑比酸性催化劑更能促進(jìn)GC的生成。但水分和CO2的存在，會(huì)使CaO在儲(chǔ)存和使用過程中逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)镃a(OH)2和CaCO3而失去活性M Kouzu, T Kasuno, M Tajika et al, Appl Catal A: 2009, 344:357-365。到Alvarez等發(fā)現(xiàn)具有水滑石結(jié)構(gòu)的Mg-Al氧化物催化劑能夠促進(jìn)甘油和碳酸二乙酯反應(yīng)生成GC，但反應(yīng)中催化劑脫水導(dǎo)致透鎂鋁石活性相被破壞而失活M G Alvarez, A MSegarra, S Contreras et al, Chemical Engineering Journal, 2010, 161:340-345]。白榮獻(xiàn)等制備了一種氟化鉀/金屬氧化物/羥基磷灰石催化劑，其活性接近均相催化劑，反應(yīng)后經(jīng)清洗、焙燒后可以重新使用，但羥基磷灰石需要在高溫焙燒才能得到，催化劑的制備過程較為復(fù)雜白榮獻(xiàn)，李光興，王庶，梅付名，一種用于合成甘油碳酸酯的催化劑及其制備方法，CN 201010182214. 7。從相關(guān)研究報(bào)道來看，具有較強(qiáng)堿性的催化劑顯然更能夠促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行，但目前僅局限在少數(shù)幾類固體堿催化劑上，更多固體堿催化劑在GC合成中的催化效能尚有待發(fā)掘。所公開的催化劑仍存在較多問題，如均相催化劑K2C03、K0H等難以分離，廢液污染環(huán)境，而多相催化劑的失活也在很大程度上阻礙著它的推廣應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種易于制備、產(chǎn)物與催化劑分離簡(jiǎn)單，催化劑可回收再利用，碳酸甘油酯產(chǎn)率高，且對(duì)環(huán)境沒有污染的催化劑及制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明的催化劑是將堿金屬氫氧化物或堿金屬鹽類的水溶液浸潰到金屬氧化物載體上，再經(jīng)過干燥、焙燒，使催化劑的活性組分與載體牢固結(jié)合在一起，制成負(fù)載型多相催化劑，用于甘油與碳酸二甲酯通過酯交換反應(yīng)合成碳酸甘油酯。本發(fā)明催化劑是具有R2OyMexOy分子組成的負(fù)載型固體催化劑。其中R為堿金屬元素，MexOy為金屬氧化物載體，0為氧元素，x、y為金屬氧化物載體分子中金屬與氧原子的個(gè)數(shù)。如上所述的催化劑中堿金屬氧化物在催化劑中的含量為0. 1-15 Wt %，優(yōu)選為0. 5_15wt%，更優(yōu)選為 l_10wt%。
如上所述的金屬氧化物載體是氧化鋁、二氧化鋯、二氧化鈦、氧化鈰、氧化鋅、氧化鑭、氧化釤、氧化鎂、氧化鐵、鎂鋁水滑石或兩種以上它們的混合物。
本發(fā)明催化劑可由如下方法制備。將堿金屬氫氧化物或堿金屬鹽溶于去離子水中，均勻溶解后采用等體積浸潰法引入到金屬氧化物載體上，再將浸潰物于室溫下靜置6-12h晾至半干，再于空氣氣氛下100-150°C烘干8-24h，最后在焙燒溫度為400 900°C，優(yōu)選為450 700°C，焙燒時(shí)間為0. 5 IOh,優(yōu)選為2 6h制得負(fù)載堿金屬固體催化劑。如上所述的堿金屬氫氧化物或堿金屬鹽類是鋰、鈉、鉀、銫的氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽、硝酸鹽、草酸鹽或兩種以上它們的混合物。更優(yōu)選的是鋰、鈉、鉀的氫氧化物或碳酸鹽。如上所述的金屬氧化物載體是氧化鋁、二氧化鋯、二氧化鈦、氧化鈰、氧化鋅、氧化鑭、氧化釤、氧化鎂、氧化鐵、鎂鋁水滑石或兩種以上它們的混合物。本發(fā)明的催化劑在合成碳酸甘油酯的應(yīng)用包括如下步驟
將甘油、有機(jī)碳酸二酯和催化劑按照碳酸二甲酯與甘油的投料摩爾比為I. 5-10:1，優(yōu)選為2. 5- 5:1，催化劑用量為甘油重量的0. 5 10wt%，優(yōu)選為I 8wt%，加入到裝有回流冷凝器、溫度計(jì)和攪拌裝置的反應(yīng)器中，在攪拌條件下將反應(yīng)物加熱到反應(yīng)溫度60 IOO0C,優(yōu)選為70 90°C，反應(yīng)0. 2-24h，優(yōu)選為0. 5 6h，待反應(yīng)結(jié)束后，過濾出催化劑，將濾液減壓蒸餾，分離出未反應(yīng)的有機(jī)碳酸二酯和醇類副產(chǎn)物，得到無色透明的碳酸甘油酯產(chǎn)物。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)
催化劑原料易于獲得，催化劑的制備過程簡(jiǎn)單，合成碳酸甘油酯的反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)物易于分離，具有高的碳酸甘油酯產(chǎn)率。
具體實(shí)施例方式通過下文結(jié)合實(shí)施例的詳細(xì)描述，本發(fā)明的上述及其它特性、特征將更易理解，這些實(shí)施例通過舉例的方式闡明本發(fā)明的原理。這些舉例僅是為了更清楚地描述本發(fā)明，而不是對(duì)本發(fā)明的范圍進(jìn)行限定。本發(fā)明中用于制備催化劑的原料是可容易地通過市售獲得的稀土化合物、過渡金屬化合物和鋁化合物。以下實(shí)施例將進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明的方法。
以下的工作實(shí)施例是在裝配有溫度計(jì)、磁力攪拌器和冷凝管的250 ml三頸瓶中進(jìn)行的。將甘油、碳酸二甲酯和催化劑按比例加入該反應(yīng)器中，在攪拌條件下將反應(yīng)器加熱到所需的溫度，保持如實(shí)施例中所述的一段時(shí)間。待反應(yīng)結(jié)束后，過濾出催化劑，將濾液減壓蒸餾，分離出未反應(yīng)的有機(jī)碳酸二酯和醇類副產(chǎn)物，得到無色透明的碳酸甘油酯產(chǎn)物。產(chǎn)物的收率和純度采用島津GC-2014型氣相色譜確定。色譜條件CBP20 (25mX0. 25mm)毛細(xì)管柱，F(xiàn)ID檢測(cè)器，進(jìn)樣器溫度250°C，檢測(cè)器溫度280°C，分流比50:1。實(shí)施例I
準(zhǔn)確稱取0. 34g LiOH和5. Og粉狀Y-Al2O3，將LiOH溶于4. 5mL去離子水中，攪拌溶解均勻后，浸潰到Y(jié) -Al2O3上，將浸潰物于室溫下靜置4h晾至半干，再轉(zhuǎn)移到烘箱中，于100°C烘干12h，最后再置入馬弗爐中，在空氣氣氛下升溫至500°C，保持6h，制成Li2O/Y -Al2O3 催化劑，Li2O 含量為 4% (wt)。將0. 55g上述催化劑、54. Og碳酸二甲酯和18. 4g甘油置入裝有溫度計(jì)、冷凝器和磁力攪拌器的250mL三頸燒瓶中，采用油浴加熱，在攪拌條件下升溫至75°C后，保持2h。之 后停止反應(yīng)，降至室溫后過濾，分離出催化劑，將濾液在50°C減壓蒸餾，得到無色透明的液體產(chǎn)物，對(duì)之進(jìn)行色譜分析，甘油的轉(zhuǎn)化率為98. 7%，碳酸甘油酯收率為90. 2%。實(shí)施例2
準(zhǔn)確稱取0. 34g LiOH和5. Og粉狀CeO2，將LiOH溶于3. 5mL去離子水中，攪拌溶解均勻后，浸潰到CeO2上，將浸潰物于室溫下靜置6h晾至半干，再轉(zhuǎn)移到烘箱中，于100°C烘干12h，最后再置入馬弗爐中，在空氣氣氛下升溫至500°C，保持3h，制成Li2CVCeO2催化劑，Li2O 含量為 4% (wt)。將0. 55g上述催化劑、54. Og碳酸二甲酯和18. 4g甘油置入裝有溫度計(jì)、冷凝器和磁力攪拌器的250mL三頸燒瓶中，采用油浴加熱，在攪拌條件下升溫至75°C后，保持I. 5h。之后停止反應(yīng)，降至室溫后過濾，分離出催化劑，將濾液在50°C減壓蒸餾，得到無色透明的液體產(chǎn)物，對(duì)之進(jìn)行色譜分析，甘油的轉(zhuǎn)化率為99. 6%，碳酸甘油酯收率為94. 1%。實(shí)施例3
準(zhǔn)確稱取0. 34g LiOH和5. Og粉狀ZrO2，將LiOH溶于3. OmL去離子水中，攪拌溶解均勻后，浸潰到ZrO2上，將浸潰物于室溫下靜置6h晾至半干，再轉(zhuǎn)移到烘箱中，于120°C烘干12h，最后再置入馬弗爐中，在空氣氣氛下升溫至500°C，保持4h，制成Li20/Zr02催化劑，Li2O 含量為 4% (wt)。將0. 55g上述催化劑、54. Og碳酸二甲酯和18. 4g甘油置入裝有溫度計(jì)、冷凝器和磁力攪拌器的250mL三頸燒瓶中，采用油浴加熱，在攪拌條件下升溫至75°C后，保持I. 5h。之后停止反應(yīng)，降至室溫后過濾，分離出催化劑，將濾液在50°C減壓蒸餾，得到無色透明的液體產(chǎn)物，對(duì)之進(jìn)行色譜分析，甘油的轉(zhuǎn)化率為93. 6%，碳酸甘油酯收率為89. 4%。實(shí)施例4
準(zhǔn)確稱取0. 34g LiOH和5. Og粉狀La2O3，將LiOH溶于3. 5mL去離子水中，攪拌溶解均勻后，浸潰到La2O3上，將浸潰物于室溫下靜置8h晾至半干，再轉(zhuǎn)移到烘箱中，于110°C烘干12h，最后再置入馬弗爐中，在空氣氣氛下升溫至500°C，保持3h，制成Li2CVLa2O3催化劑，Li2O 含量為 4% (wt)。將0. 73g上述催化劑、63. Og碳酸二甲酯和18. 4g甘油置入裝有溫度計(jì)、冷凝器和磁力攪拌器的250mL三頸燒瓶中，采用油浴加熱，在攪拌條件下升溫至75°C后，保持2h。之后停止反應(yīng)，降至室溫后過濾分離，將濾液在60°C減壓蒸餾，得到無色透明的液體產(chǎn)物，甘油的轉(zhuǎn)化率為96. 8%，碳酸甘油酯收率為92. 4%。
實(shí)施例5
準(zhǔn)確稱取0. 34g Li0H、2.0g粉狀CeO2和3. OgZrO2，將LiOH溶于3. 5mL去離子水中，攪拌溶解均勻后，浸潰到CeO2和3. OgZrO2的混合物上，將浸潰物于室溫下靜置8h晾至半干，再轉(zhuǎn)移到烘箱中，于110°C烘干12h，最后再置入馬弗爐中，在空氣氣氛下升溫至500°C，保持3h，制成Li20/Ce-Zr氧化物催化劑，Li2O含量為4%(wt)。將0. 55g上述催化劑、63. Og碳酸二甲酯和18. 4g甘油置入裝有溫度計(jì)、冷凝器和磁力攪拌器的250mL三頸燒瓶中，采用油浴加熱，在攪拌條件下升溫至75°C后，保持2h。之后停止反應(yīng)，降至室溫后過濾分離，將濾液在60°C減壓蒸餾，得到無色透明的液體產(chǎn)物，甘油的轉(zhuǎn)化率為97. 5%，碳酸甘油酯收率為94. 1%。實(shí)施例6
準(zhǔn)確稱取0. 2gNa0H和5. Og粉狀A(yù)l2O3,將NaOH溶于4. 5mL去離子水中，攪拌溶解均勻后，浸潰到Al2O3上，將浸潰物于室溫下靜置4h晾至半干，再轉(zhuǎn)移到烘箱中，于100°C烘干12h，最后再置入馬弗爐中，在空氣氣氛下升溫至550°C，保持3h，制成Na2OAl2O3催化劑，Na2O 含量為 3% (wt)。將0. 55g上述催化劑、54. Og碳酸二甲酯和18. 4g甘油置入裝有溫度計(jì)、冷凝器和磁力攪拌器的250mL三頸燒瓶中，在攪拌條件下升溫至80°C后，保持I. 5h。之后停止反應(yīng)，降至室溫后過濾分離，將濾液在70°C減壓蒸餾，得到無色透明的液體產(chǎn)物，甘油的轉(zhuǎn)化率為97. 3%，碳酸甘油酯收率為89. 2%。實(shí)施例7
準(zhǔn)確稱取0. 55gK2C03和5. Og粉狀A(yù)l2O3,將K2CO3溶于4. 5mL去離子水中，攪拌溶解均勻后，浸潰到Al2O3上，將浸潰物于室溫下靜置4h晾至半干，再轉(zhuǎn)移到烘箱中，于100°C烘干12h，最后再置入馬弗爐中，在空氣氣氛下升溫至650°C，保持3h，制成K2OAl2O3催化劑，K2O含量為7% (wt)。將0. 55g上述催化劑、54. Og碳酸二甲酯和18. 4g甘油置入裝有溫度計(jì)、冷凝器和磁力攪拌器的250mL三頸燒瓶中，在攪拌條件下升溫至80°C后，保持2h。之后停止反應(yīng)，降至室溫后過濾分離，將濾液在60°C減壓蒸餾，得到無色透明的液體產(chǎn)物，甘油的轉(zhuǎn)化率為92. 8%，碳酸甘油酯收率為88. 4%。實(shí)施例8
準(zhǔn)確稱取0. 95gNaHC03和5. Og粉狀A(yù)l2O3,將NaHCO3溶于4. 5mL去離子水中，攪拌溶解均勻后，浸潰到Al2O3上，將浸潰物于室溫下靜置6h晾至半干，再轉(zhuǎn)移到烘箱中，于100°C烘干12h，最后再置入馬弗爐中，在空氣氣氛下升溫至550°C，保持3h，制成Na2OAl2O3催化劑，Na2O 含量為 6. 5% (wt)。。將0. 55g上述催化劑、54. Og碳酸二甲酯和18. 4g甘油置入裝有溫度計(jì)、冷凝器和磁力攪拌器的250mL三頸燒瓶中，在攪拌條件下升溫至80°C后，保持I. 5h。之后停止反應(yīng)，降至室溫后過濾分離，將濾液在60°C減壓蒸餾，得到無色透明的液體產(chǎn)物，甘油的轉(zhuǎn)化率為99. 8%，碳酸甘油酯收率為90. 4%。
實(shí)施例9
準(zhǔn)確稱取0. 52g Cs2CO3和5. Og粉狀Y-Al2O3,將LiOH溶于4. 5mL去離子水中，攪拌溶解均勻后，浸潰到Y(jié) -Al2O3上，將浸潰物于室溫下靜置8h晾至半干，再轉(zhuǎn)移到烘箱中，于100°C烘干12h，最后再置入馬弗爐中，在空氣氣氛下升溫至900°C，保持2h，制成Cs2O/Y -Al2O3 催化劑，Cs2O 含量 8% (wt)。將0. 55g上述催化劑、54. Og碳酸二甲酯和18. 4g甘油置入裝有溫度計(jì)、冷凝器和磁力攪拌器的250mL三頸燒瓶中，采用油浴加熱，在攪拌條件下升溫至75°C后，保持lh。之后停止反應(yīng)，降至室溫后過濾，分離出催化劑，將濾液在50°C減壓蒸餾，得到無色透明的液體產(chǎn)物，對(duì)之進(jìn)行色譜分析，甘油的轉(zhuǎn)化率為96. 6%，碳酸甘油酯收率為91. 7%。實(shí)施例10
準(zhǔn)確稱取0. 34g LiOH和5. Og粉狀CeO2，將LiOH溶于3. 5mL去離子水中，攪拌溶解 均勻后，浸潰到CeO2上，將浸潰物于室溫下靜置6h晾至半干，再轉(zhuǎn)移到烘箱中，于100°C烘干12h，最后再置入馬弗爐中，在空氣氣氛下升溫至400°C，保持2h，制成Li2CVCeO2催化劑，Li2O 含量為 4% (wt)。將0. 55g上述催化劑、54. Og碳酸二甲酯和18. 4g甘油置入裝有溫度計(jì)、冷凝器和磁力攪拌器的250mL三頸燒瓶中，采用油浴加熱，在攪拌條件下升溫至75°C后，保持lh。之后停止反應(yīng)，降至室溫后過濾，分離出催化劑，將濾液在50°C減壓蒸餾，得到無色透明的液體產(chǎn)物,對(duì)之進(jìn)行色譜分析,甘油的轉(zhuǎn)化率為93. 6%，碳酸甘油酯收率為88. 4%。實(shí)施例11
準(zhǔn)確稱取0. 34g LiOH和5. Og粉狀CeO2，將LiOH溶于3. 5mL去離子水中，攪拌溶解均勻后，浸潰到CeO2上，將浸潰物于室溫下靜置6h晾至半干，再轉(zhuǎn)移到烘箱中，于100°C烘干12h，最后再置入馬弗爐中，在空氣氣氛下升溫至650°C，保持3h，制成Li2CVCeO2催化劑，Li2O 含量為 4% (wt)。將0. 55g上述催化劑、54. Og碳酸二甲酯和18. 4g甘油置入裝有溫度計(jì)、冷凝器和磁力攪拌器的250mL三頸燒瓶中，采用油浴加熱，在攪拌條件下升溫至75°C后，保持2h。之后停止反應(yīng)，降至室溫后過濾，分離出催化劑，將濾液在50°C減壓蒸餾，得到無色透明的液體產(chǎn)物，對(duì)之進(jìn)行色譜分析，甘油的轉(zhuǎn)化率為89. 6%，碳酸甘油酯收率為87. 3%。實(shí)施例12
準(zhǔn)確稱取0. 34g LiOH和5. Og粉狀CeO2，將LiOH溶于3. 5mL去離子水中，攪拌溶解均勻后，浸潰到CeO2上，將浸潰物于室溫下靜置6h晾至半干，再轉(zhuǎn)移到烘箱中，于150°C烘干6h,最后再置入馬弗爐中，在空氣氣氛下升溫至650°C，保持2h，制成Li20/Ce02催化劑，Li2O含量為4% (wt)。將0. 55g上述催化劑、54. Og碳酸二甲酯和18. 4g甘油置入裝有溫度計(jì)、冷凝器和磁力攪拌器的250mL三頸燒瓶中，采用油浴加熱，在攪拌條件下升溫至75°C后，保持2h。之后停止反應(yīng)，降至室溫后過濾，分離出催化劑，將濾液在50°C減壓蒸餾，得到無色透明的液體產(chǎn)物，對(duì)之進(jìn)行色譜分析，甘油的轉(zhuǎn)化率為89. 6%，碳酸甘油酯收率為87. 3%。實(shí)施例13
準(zhǔn)確稱取0. 009g LiOH和5. Og粉狀CeO2，將LiOH溶于3. 5mL去離子水中，攪拌溶解均勻后，浸潰到CeO2上，按照與實(shí)施例2相同的步驟和條件制成Li2CVCeO2催化劑，Li2O含量為 0. l%(wt)。將I. Ig上述催化劑、54. Og碳酸二甲酯和18. 4g甘油置入裝有溫度計(jì)、冷凝器和磁力攪拌器的250mL三頸燒瓶中，采用油浴加熱，在攪拌條件下升溫至75°C后，保持6h。之后停止反應(yīng)，降至室溫后過濾，分離出催化劑，將濾液在50°C減壓蒸餾，得到無色透明的液體產(chǎn)物,對(duì)之進(jìn)行色譜分析,甘油的轉(zhuǎn)化率為53. 6%，碳酸甘油酯收率為48. 2%。實(shí)施例14
準(zhǔn)確稱取0.04g LiOH和5. Og粉狀CeO2，將LiOH溶于3. 5mL去離子水中，攪拌溶解均 勻后，浸潰到CeO2上，按照與實(shí)施例2相同的步驟和條件制成Li2CVCeO2催化劑，Li2O含量為 0. 5% (wt)。將I. Ig上述催化劑、54. Og碳酸二甲酯和18. 4g甘油置入裝有溫度計(jì)、冷凝器和磁力攪拌器的250mL三頸燒瓶中，采用油浴加熱，在攪拌條件下升溫至75°C后，保持2h。之后停止反應(yīng)，降至室溫后過濾，分離出催化劑，將濾液在50°C減壓蒸餾，得到無色透明的液體產(chǎn)物，對(duì)之進(jìn)行色譜分析，甘油的轉(zhuǎn)化率為82. 5%，碳酸甘油酯收率為79. 8%。實(shí)施例15
準(zhǔn)確稱取0.09g LiOH和5. Og粉狀CeO2，將LiOH溶于3. 5mL去離子水中，攪拌溶解均勻后，浸潰到CeO2上，按照與實(shí)施例2相同的步驟和條件制成Li2CVCeO2催化劑，Li2O含量為 I. 0%(wt)。將I. Ig上述催化劑、54. Og碳酸二甲酯和18. 4g甘油置入裝有溫度計(jì)、冷凝器和磁力攪拌器的250mL三頸燒瓶中，采用油浴加熱，在攪拌條件下升溫至75°C后，保持6h。之后停止反應(yīng)，降至室溫后過濾，分離出催化劑，將濾液在50°C減壓蒸餾，得到無色透明的液體產(chǎn)物，對(duì)之進(jìn)行色譜分析，甘油的轉(zhuǎn)化率為85. 6%，碳酸甘油酯收率為82. 3%。實(shí)施例16
準(zhǔn)確稱取0. 8g LiOH和5. Og粉狀CeO2，將LiOH溶于3. 5mL去離子水中，加熱攪拌溶解均勻后，浸潰到CeO2上，按照與實(shí)施例2相同的步驟和條件制成Li2CVCeO2催化劑，Li2O含量為 15. 0%(wt)。將0. 55g上述催化劑、54. Og碳酸二甲酯和18. 4g甘油置入裝有溫度計(jì)、冷凝器和磁力攪拌器的250mL三頸燒瓶中，采用油浴加熱，在攪拌條件下升溫至75°C后，保持6h。之后停止反應(yīng)，降至室溫后過濾，分離出催化劑，將濾液在50°C減壓蒸餾，得到無色透明的液體產(chǎn)物,對(duì)之進(jìn)行色譜分析,甘油的轉(zhuǎn)化率為93. 6%，碳酸甘油酯收率為90. 2%。實(shí)施例17
準(zhǔn)確稱取0. 55g實(shí)施例2中所制備的Li2CVCeO2催化劑，與54. Og碳酸二甲酯和18. 4g甘油共同加入到裝有溫度計(jì)、冷凝器和磁力攪拌器的250mL三頸燒瓶中，采用油浴加熱，在攪拌條件下升溫至60°C后，保持8h。之后停止反應(yīng)，降至室溫后過濾，分離出催化劑，將濾液在50°C減壓蒸餾，得到無色透明的液體產(chǎn)物，產(chǎn)物分析結(jié)果表明甘油的轉(zhuǎn)化率為85. 6%，碳酸甘油酯收率為81. 3%。實(shí)施例18
準(zhǔn)確稱取0. 55g實(shí)施例2中所制備的Li2CVCeO2催化劑，與54. Og碳酸二甲酯和18. 4g甘油共同加入到裝有溫度計(jì)、冷凝器和磁力攪拌器的250mL三頸燒瓶中，采用油浴加熱，在攪拌條件下升溫至90°C后，保持I. Oh。之后停止反應(yīng)，降至室溫后過濾，分離出催化劑，將濾液在50°C減壓蒸餾，得到無色透明的液體產(chǎn)物，產(chǎn)物分析結(jié)果表明甘油的轉(zhuǎn)化率為95. 6%，碳酸甘油酯收率為88. 6%。實(shí)施例19
準(zhǔn)確稱取0. 55g實(shí)施例2中所制備的Li2CVCeO2催化劑，與54. Og碳酸二甲酯和18. 4g甘油共同加入到裝有溫度計(jì)、冷凝器和磁力攪拌器的250mL三頸燒瓶中，采用油浴加熱，在攪拌條件下升溫至75°C后，保持24h。之后停止反應(yīng)，降至室溫后過濾，分離出催化劑，將濾液在50°C減壓蒸餾，得到微黃色透明液體產(chǎn)物，產(chǎn)物分析結(jié)果表明甘油的轉(zhuǎn)化率為84. 6%，碳酸甘油酯收率為71. 3%。實(shí)施例20
準(zhǔn)確稱取I. 84g實(shí)施例2中所制備的Li2CVCeO2催化劑，與54. Og碳酸二甲酯和18. 4g甘油共同加入到裝有溫度計(jì)、冷凝器和磁力攪拌器的250mL三頸燒瓶中，采用油浴加熱，在攪拌條件下升溫至75°C后，保持0. 5h。之后停止反應(yīng)，降至室溫后過濾，分離出催化劑，將濾液在50°C減壓蒸餾，得到微黃色透明液體產(chǎn)物，產(chǎn)物分析結(jié)果表明甘油的轉(zhuǎn)化率為89. 6%，碳酸甘油酯收率為81. 7%。實(shí)施例21
準(zhǔn)確稱取0. 56g實(shí)施例2中所制備的Li2CVCeO2催化劑，與27. Og碳酸二甲酯和18. 4g甘油共同加入到裝有溫度計(jì)、冷凝器和磁力攪拌器的250mL三頸燒瓶中，采用油浴加熱，在攪拌條件下升溫至75°C后，保持I. Oh。之后停止反應(yīng)，降至室溫后過濾，分離出催化齊U，將濾液在50°C減壓蒸餾，得到無色透明液體產(chǎn)物，產(chǎn)物分析結(jié)果表明甘油的轉(zhuǎn)化率為99. 6%，碳酸甘油酯收率為87. 3%。實(shí)施例22
將實(shí)施例2中反應(yīng)后過濾出的Li20/Ce02催化劑,采用20mL甲醇浸泡清洗4h,過濾后再重復(fù)2次上述操作，最后將催化劑在100°C烘干12h。按照與實(shí)施例2相同的原料、催化劑比例和反應(yīng)條件進(jìn)行反應(yīng)，催化劑經(jīng)三次重復(fù)使用后甘油的轉(zhuǎn)化率為90. 6%，碳酸甘油酯收率為85. 3%，催化劑具有較高的活性穩(wěn)定性。
權(quán)利要求
1.一種用于酯交換法合成碳酸甘油酯的固體堿催化劑，其特征在于催化劑是具有R2O/MexOy分子組成的負(fù)載型固體催化劑，其中R為堿金屬元素，MexOy為金屬氧化物載體，O為氧元素，X、y為金屬氧化物載體分子中金屬與氧原子的個(gè)數(shù)，所述的催化劑中堿金屬氧化物在催化劑中的含量為O. l-15wt%0
2.如權(quán)利要求I所述的一種用于酯交換法合成碳酸甘油酯的固體堿催化劑，其特征在于所述的催化劑中堿金屬氧化物在催化劑中的含量為O. 5-15wt%。
3.如權(quán)利要求2所述的一種用于酯交換法合成碳酸甘油酯的固體堿催化劑，其特征在于所述的催化劑中堿金屬氧化物在催化劑中的含量為l_10wt%。
4.如權(quán)利要求I所述的一種用于酯交換法合成碳酸甘油酯的固體堿催化劑，其特征在于所述的金屬氧化物載體是氧化鋁、二氧化鋯、二氧化鈦、氧化鈰、氧化鋅、氧化鑭、氧化釤、氧化鎂、氧化鐵、鎂鋁水滑石或兩種以上它們的混合物。
5.如權(quán)利要求I一 4任一項(xiàng)所述的一種用于酯交換法合成碳酸甘油酯的固體堿催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟 將堿金屬氫氧化物或堿金屬鹽溶于去離子水中，均勻溶解后采用等體積浸潰法引入到金屬氧化物載體上，再將浸潰物于室溫下靜置6-12h晾至半干，再于空氣氣氛下100-150°C烘干8-24h，最后在焙燒溫度為400 900°C，焙燒時(shí)間為O. 5 10h，制得負(fù)載堿金屬固體催化劑。
6.如權(quán)利要求5所述的一種用于酯交換法合成碳酸甘油酯的固體堿催化劑的制備方法，其特征在于所述的焙燒溫度為450 700°C，焙燒時(shí)間為2 6h。
7.如權(quán)利要求5所述的一種用于酯交換法合成碳酸甘油酯的固體堿催化劑的制備方法，其特征在于所述的堿金屬氫氧化物或堿金屬鹽類是鋰、鈉、鉀、銫的氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽、硝酸鹽、草酸鹽或兩種以上它們的混合物。
8.如權(quán)利要求5所述的一種用于酯交換法合成碳酸甘油酯的固體堿催化劑的制備方法，其特征在于所述的堿金屬氫氧化物或堿金屬鹽類是鋰、鈉、鉀的氫氧化物或碳酸鹽。
9.如權(quán)利要求5所述的一種用于酯交換法合成碳酸甘油酯的固體堿催化劑的制備方法，其特征在于所述的金屬氧化物載體是氧化鋁、二氧化鋯、二氧化鈦、氧化鈰、氧化鋅、氧化鑭、氧化釤、氧化鎂、氧化鐵、鎂鋁水滑石或兩種以上它們的混合物。
10.如權(quán)利要求I一 4任一項(xiàng)所述的一種用于酯交換法合成碳酸甘油酯的固體堿催化劑的應(yīng)用，其特征在于包括如下步驟 將甘油、有機(jī)碳酸二酯和催化劑按照碳酸二甲酯與甘油的投料摩爾比為I. 5-10:1，催化劑用量為甘油重量的O. 5 10wt%，加入到裝有回流冷凝器、溫度計(jì)和攪拌裝置的反應(yīng)器中，在攪拌條件下將反應(yīng)物加熱到反應(yīng)溫度60 100°C，反應(yīng)O. 2-24h，待反應(yīng)結(jié)束后，過濾出催化劑，將濾液減壓蒸餾，分離出未反應(yīng)的有機(jī)碳酸二酯和醇類副產(chǎn)物，得到無色透明的碳酸甘油酯產(chǎn)物。
11.如權(quán)利要求10所述的一種用于酯交換法合成碳酸甘油酯的固體堿催化劑的應(yīng)用，其特征在于碳酸二甲酯與甘油的投料摩爾比為2. 5- 5:1，催化劑用量為甘油重量的I 8wt%,反應(yīng)溫度為70 90°C，反應(yīng)為O. 5 6h。
全文摘要
一種用于酯交換法合成碳酸甘油酯的固體堿催化劑是具有R2O/MexOy分子組成的負(fù)載型固體催化劑，其中R為堿金屬元素，MexOy為金屬氧化物載體，O為氧元素，x、y為金屬氧化物載體分子中金屬與氧原子的個(gè)數(shù)，所述的催化劑中堿金屬氧化物在催化劑中的含量為0.1-15wt%。本發(fā)明具有易于制備、產(chǎn)物與催化劑分離簡(jiǎn)單，催化劑可回收再利用，碳酸甘油酯產(chǎn)率高，且對(duì)環(huán)境沒有污染的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C07C69/96GK102962044SQ20121048628
公開日2013年3月13日 申請(qǐng)日期2012年11月26日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月26日
發(fā)明者王軍威, 亢茂青, 劉振民, 殷寧, 李其峰, 王心葵 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所