專利名稱：系列聚集誘導(dǎo)移動雙重發(fā)射光譜的環(huán)狀稀土配合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及系列聚集誘導(dǎo)移動雙重發(fā)射光譜的環(huán)狀稀土配合物{Ln(hfac) 3 (PAnPO2)I2 (Ln=PrIb),更具體涉及聚集誘導(dǎo)移動雙重發(fā)射光譜以及白光發(fā)射性能的環(huán)狀稀土配合物{Eu (hfac) 3 (PAnPO2)} 2，本發(fā)明還涉及{Ln (hfac) 3 (PAnPO2)} 2配合物的制備方法。
背景技術(shù)：
許多芳香族化合物的熒光由于聚集誘導(dǎo)發(fā)射淬滅，從而限制了這類物質(zhì)在(生物)傳感中的發(fā)展和應(yīng)用。而近年研究發(fā)現(xiàn)了一種通過聚集誘導(dǎo)發(fā)光增強的現(xiàn)象，即為“聚集誘導(dǎo)發(fā)射”。為此開發(fā)出了系列高效新型傳感材料。除此之外，我們最近也發(fā)現(xiàn)了一種新現(xiàn)象，即“聚集誘導(dǎo)移動的雙重發(fā)射”。我們認(rèn)為出現(xiàn)這一現(xiàn)象的條件至少有兩點1、配合物中至 少有兩種不同類型的發(fā)射團；2、其中一種發(fā)射團的光物理性能不受外圍環(huán)境改變，如稀土砌塊等；另一種發(fā)射團的光物理性能則隨外界環(huán)境而變化，如大的有機共軛基團或氫鍵等，隨外界環(huán)境的改變，其3^·· JI堆積作用或氫鍵效應(yīng)也隨之改變，從而導(dǎo)致相應(yīng)發(fā)射團的發(fā)射峰發(fā)生相對移動或發(fā)射強度相對增強等，覆蓋掉其中發(fā)射強度相對較弱的發(fā)射峰或使被覆蓋的發(fā)射峰彰顯出來。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一在于提供一種系列聚集誘導(dǎo)移動雙重發(fā)射光譜的環(huán)狀稀土配合物，所述環(huán)狀稀土配合物為{Ln(hfac)3(PAnPO2M2，其中Ln為稀土離子(Ln=PrIb)；PAnPO2為9，10- 二苯基氧化膦蒽；hfa(T為六氟乙酰丙酮。本發(fā)明的另一個目的在于提供一種系列聚集誘導(dǎo)移動雙重發(fā)射光譜的環(huán)狀稀土配合物{Ln (hfac) 3 (PAnPO2M2的制備方法，包括如下步驟步驟一、稀土前驅(qū)物L(fēng)n (hfac) 3 (H2O) 2 和 PAnPO2 的制備；步驟二、將步驟一制備的稀土前驅(qū)物L(fēng)n (hfac) 3 (H2O) 2和PAnPO2在反應(yīng)溶劑中混合并攪拌至澄清，過濾，取濾液濃縮后用大量正己烷擴散，即可得到本發(fā)明所述的環(huán)狀稀土配合物{Ln (hfac) 3 (PAnPO2)} 2。其中所述反應(yīng)溶劑為二氯甲烷。Ln(hfac)3(H2O)2的制備向ρΗ=6±0· 5的稀土醋酸鹽水溶液中滴加3. 3倍稀土醋酸鹽摩爾當(dāng)量的六氟乙酰丙酮Hhfac，室溫下攪拌，直至析出大量白色沉淀，沉淀用大量水洗滌后，真空干燥，即可得到Ln(hfac)3(H2O)2 ；PAnPO2的合成向含有9，10- 二溴蒽的乙醚懸濁液中加入2倍9，10- 二溴蒽摩爾當(dāng)量的正丁基鋰，混合溶液攪拌數(shù)分鐘后滴加2倍9，10- 二溴蒽摩爾當(dāng)量的氯化二苯基磷PPh2Cl,混合溶液繼續(xù)攪拌12小時后，出現(xiàn)大量沉淀，過濾，收集固體,并用乙醚洗滌數(shù)次即得到PAnPjf PAnP在溶液中用氧氣、臭氧或者雙氧水氧化,用氯仿萃取后,萃取液用無水硫酸鎂干燥，過濾，濾液真空抽干后，即可得到ΡΑηΡ02。本發(fā)明的提供的系列聚集誘導(dǎo)移動雙重發(fā)射光譜的環(huán)狀稀土配合物{Ln (hfac) 3 (PAnPO2)I2的制備方法，還可以通過如下方法實現(xiàn)，具體為步驟一、稀土前驅(qū)物L(fēng)n (hfac) 3 (H2O) 2和PAnP的制備；步驟二、將等摩爾的9，10- 二苯基膦蒽(PAnP)和Ln (hfac) 3 (H2O) 2混合于反應(yīng)溶劑中，空氣氛圍下將PAnP氧化為9，10-二苯基氧化膦蒽(PAnPO2),攪拌混合溶液直至基本澄清，然后過濾，濾液濃縮后用大量正己烷擴散，即可得到環(huán)狀稀土化合物{Ln (hfac) 3 (PAnPO2)} 2。其中所述反應(yīng)溶劑為二氯甲烷。Ln (hfac) 3 (H2O)2 的制備方法同前。
PAnP的合成向含有9，10-二溴蒽的乙醚懸濁液中加入2倍9，10-二溴蒽摩爾當(dāng)量的正丁基鋰，混合溶液攪拌數(shù)分鐘后滴加2倍9，10- 二溴蒽摩爾當(dāng)量的氯化二苯基磷PPh2Cl,混合溶液繼續(xù)攪拌12小時后，出現(xiàn)大量沉淀，過濾，收集固體,并用乙醚洗滌數(shù)次即得到PAnP。本發(fā)明適用于系列聚集誘導(dǎo)移動雙重發(fā)射光譜的環(huán)狀稀土配合物的制備方法，具體報道了“聚集誘導(dǎo)移動雙重發(fā)射光譜”的環(huán)狀稀土配合物{Ln (hfac) 3 (PAnPO2)} 2的制備方法。本發(fā)明主要采用一種新的氧膦螯合劑9，10- 二苯基氧化膦蒽(PAnPO2)作為橋聯(lián)配體連接兩個稀土單元Ln (hfac) 3 (H2O)2,從而得到一種新的具有“聚集誘導(dǎo)移動雙重發(fā)射光譜”的環(huán)狀稀土配合物{Ln (hfac) 3 (PAnPO2) }2。本發(fā)明公開的具有“聚集誘導(dǎo)移動雙重發(fā)射光譜”性能的環(huán)狀稀土配合物，可以采用從Pr至Yb的稀土離子，具體包括鐠(Pr)、釹(Nd)、钷(Pm)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、欽(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)共十二種。該系列配合物光物理性能新穎，合成步驟簡單。其中，由于{Eu (hfac) 3 (PAnPO2)} 2配合物具有的雙重發(fā)射帶顏色互補，因此，{Eu (hfac) 3 (PAnPO2)} 2還可作為白光發(fā)射材料；該系列配合物具有“聚集誘導(dǎo)移動雙重發(fā)射光譜”性能，可望被廣泛應(yīng)用于多功能傳感(如壓力，濃度，溫度等)以及白光發(fā)射二極管等領(lǐng)域。


圖I室溫下不同濃度的{Eu (hfac) 3 (PAnPO2)} 2在乙腈溶液中歸一化發(fā)射譜。圖2 {Eu (hfac) 3 (PAnPO2) }2在溶液與固態(tài)時的構(gòu)型轉(zhuǎn)化。圖3 {Eu (hfac) 3 (PAnPO2)} 2 的晶體結(jié)構(gòu)圖。圖4 {Eu (hfac) 3 (PAnPO2M2 的白光色坐標(biāo)。圖5 {Tb (hfac) 3 (PAnPO2M2在溶液與固態(tài)時的歸一化發(fā)射譜。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖，以{Eu(hfac)3(PAnPO2M2為例，具體說明本發(fā)明的技術(shù)方案。本發(fā)明公開的系列聚集誘導(dǎo)移動雙重發(fā)射光譜的環(huán)狀稀土配合物{Eu (hfac) 3 (PAnPO2)I2的制備方法，可以采用如下兩種方法中的任意一種方法一，將等摩爾的9，10_(二苯基膦)蒽(PAnP)和Eu (hfac) 3 (H2O) 2溶于二氯甲烷中，在空氣氛圍中室溫下攪拌幾天至溶液基本澄清，過濾，濾液濃縮后用大量正己烷擴散，即可得到黃色的環(huán)狀稀土配合物{Eu (hfac) 3 (PAnPO2)} 2。方法二，用H2O2將PAnP氧化為PAnPO2，所得PAnPO2與等摩爾的Eu (hfac) 3 (H2O) 2在二氯甲烷中攪拌至澄清，反應(yīng)完畢后過濾，濾液濃縮后用大量正己烷擴散，即可得到目標(biāo)化合物。其中，PAnP,PAnPO2, Eu (hfac) 3 (H2O) 2 的制備方法分別為Eu (hfac) 3 (H2O)2的制備向ρΗ=6±0· 5的稀土醋酸鹽水溶液中滴加3. 3倍稀土醋酸鹽摩爾當(dāng)量的六氟乙酰丙酮Hhfac，室溫下攪拌，直至析出大量白色沉淀，沉淀用大量水洗滌后，真空干燥，即可得到Eu (hfac) 3 (H2O) 2 ；PAnPO2的合成向含有9，10- 二溴蒽的乙醚懸濁液中加入2倍9，10- 二溴蒽摩爾當(dāng)量的正丁基鋰，混合溶液攪拌數(shù)分鐘后滴加2倍9，10- 二溴蒽摩爾當(dāng)量的氯化二苯基磷PPh2Cl,混合溶液繼續(xù)攪拌12小時后，出現(xiàn)大量沉淀，過濾，收集固體,并用乙醚洗滌數(shù)次即 得到PAnPjf PAnP在溶液中用氧氣、臭氧或者雙氧水氧化,用氯仿萃取后,萃取液用無水硫酸鎂干燥，過濾，濾液真空抽干后，即可得到ΡΑηΡ02。PAnP的合成向含有9，10-二溴蒽的乙醚懸濁液中加入2倍9，10-二溴蒽摩爾當(dāng)量的正丁基鋰，混合溶液攪拌數(shù)分鐘后滴加2倍9，10- 二溴蒽摩爾當(dāng)量的氯化二苯基磷PPh2Cl,混合溶液繼續(xù)攪拌12小時后，出現(xiàn)大量沉淀，過濾，收集固體,并用乙醚洗滌數(shù)次即得到PAnP。通過上述方法，得到目標(biāo)化合物{Eu (hfac) 3 (PAnPO2M2，其晶體結(jié)構(gòu)圖如附圖3，晶體學(xué)數(shù)據(jù)如下配合物{Eu(hfac) 3 (PAnPO2)} 2 · H2O 晶體學(xué)數(shù)據(jù):分子式=C106H68Eu2F42O17P4,分子量(Mr) =2839. 40,單斜晶系，空間群 CUc, a = 29.558(8) A,b = 22.879(5)A, C = 20.198(6) Α, β =123. 273 (3) 。，V = 11420(5) A3, z=4, p calcd=l. 65IgCnT1，μ (ΜοΚα )=1. 276mm \ T=293(2)K, 36470 個衍射數(shù)據(jù)收集，(Rint=O. 0477)的 10043 個有效數(shù)據(jù)點，Rl=O. 0579，8956 個 Ι>2 σ (I)的衍射點的 wR2=0. 1453，GOF=L 21。得到的目標(biāo)化合物{Eu (hfac) 3 (PAnPO2)} 2的光物理性質(zhì)如下紫外吸收光譜由于蒽環(huán)的低能1 π — π*電子躍遷，{Eu (hfac) 3 (PAnPO2M2和卩八1^02在350-48011111處呈現(xiàn)出中等強度相似峰形的吸收帶，同時具有接近的電子振動間距。不過，伍110^8()3( 41^02)}2在350-480nm范圍內(nèi)的吸收帶比PAnPO2的略有紅移(大約25nm)。同時，由于蒽環(huán)的高能、一η *電子躍遷，兩者都在大約270nm處呈現(xiàn)強吸收帶。此外，{Eu (hfac) 3 (PAnPO2) }2在300nm處呈現(xiàn)出由hfacT躍遷產(chǎn)生的吸收帶。熒光光譜我們發(fā)現(xiàn)，室溫下，用激發(fā)波長λ ex=350nm的光激發(fā){Eu (hfac) 3 (PAnPO2)I2的稀溶液時，由于不完全能量傳遞，該物質(zhì)呈現(xiàn)出來源于PAnP(480nm)和Eu (hfac) 3 (61Onm)的雙重發(fā)射；隨著化合物在溶液中濃度的不斷增大，{Eu (hfac) 3 (PAnPO2)} 2中來源于PAnP的發(fā)射帶發(fā)生了 35nm的紅移(從480nm到515nm)。當(dāng)化合物的濃度增加到最大為固態(tài)時，化合物在530nm處產(chǎn)生單一寬帶發(fā)射(見附圖I)。這與相同條件下的固態(tài)PAnPO2*射峰非常相似，說明這一發(fā)射帶同樣是源于蒽環(huán)的低能1 JI — JI *電子躍遷。產(chǎn)生這種由“雙重發(fā)射轉(zhuǎn)化為單一發(fā)射”現(xiàn)象的原因，我們認(rèn)為是由于{Eu(hfac)3(PAnP02)}2在稀溶液和固態(tài)下呈現(xiàn)出不同結(jié)構(gòu)構(gòu)型(見附圖2)。在稀溶液中兩個橋聯(lián)的蒽環(huán)間距較大，隨著濃度的不斷增大，配合物產(chǎn)生聚集，促使兩個橋聯(lián)的蒽環(huán)之間距離越來越近，從而誘導(dǎo)更強的η — η堆積相互作用，使來源于PAnP的發(fā)射峰不斷紅移。當(dāng)濃度達到其固態(tài)最高值時，堆積相互作用最強，使來源于PAnP的發(fā)射帶由最初的480nm紅移至530nm。而來源 于Eu (hfac) 3的發(fā)射帶不受外界環(huán)境影響,一直保持在610nm處。最終導(dǎo)致相對較強的來源于PAnP的發(fā)射帶屏蔽了相對較弱的來源于Eu(hfac)3的發(fā)射帶，使配合物由雙重發(fā)射變?yōu)閱我话l(fā)射。為了進一步證實“聚集誘導(dǎo)移動雙重發(fā)射光譜”，我們測試了配合物的低溫溶液熒光光譜，因為配合物的低溫和固態(tài)分子振動行為相似。實驗發(fā)現(xiàn)在77K下的溶液中，由于聚集誘導(dǎo)效應(yīng)，{Eu (hfac) 3 (PAnPO2) }2和PAnPO2 —樣都呈現(xiàn)出相似的單一發(fā)射。當(dāng)溫度升到是溫室，{Eu(hfac)3(PAnP02)}2又呈現(xiàn)出如上所述的雙重發(fā)射。理論上，凡是能夠促使配合物產(chǎn)生聚集效應(yīng)都可以使配合物具有“聚集誘導(dǎo)移動雙重發(fā)射光譜”性能。如增大配合物所在溶液的粘度，增加壓力等，都可以使橋聯(lián)的PAnP間距更近，從而增強了分子間的相互作用力，不過由于其它因素如締合等，配合物的發(fā)光強度會有所不同。有趣的是，在稀溶液中，由于具有雙重發(fā)射效應(yīng)的{Eu (hfac) 3 (PAnPO2) }2在480nm處產(chǎn)生青光，和在610nm處產(chǎn)生紅光為互補光，因此，整個配合物在稀溶液中呈現(xiàn)出白光發(fā)射性能。實驗表明，當(dāng)用350nm激發(fā)，{Eu (hfac) 3 (PAnPO2)} 2白光發(fā)射量子產(chǎn)率為7. 8%，色坐標(biāo)為CIE= (O. 36，O. 35)(見附圖4)，剛好落在白光色坐標(biāo)范圍內(nèi)，符合白光條件。盡管具有集聚誘導(dǎo)發(fā)射光譜移動的環(huán)狀稀土配合物種類眾多，其中的橋聯(lián)配體的共軛性依據(jù)稀土離子的發(fā)射峰位置也有所不同，但無論如何，只要具有良好共軛性的橋聯(lián)配體，環(huán)狀稀土配合物的發(fā)射譜圖會呈現(xiàn)出隨集聚效應(yīng)增強而不斷移動的雙重發(fā)射峰，只不過當(dāng)兩個發(fā)射峰重疊時，強發(fā)射峰會覆蓋弱峰，從而誘導(dǎo)雙重發(fā)射為單一發(fā)射。為了實現(xiàn)來源于有機共軛配體的發(fā)射峰從不斷靠近稀土離子發(fā)射峰一覆蓋稀土離子發(fā)射峰一遠(yuǎn)離稀土離子發(fā)射峰(即重新分裂為雙重發(fā)射峰)等過程，有兩種方案可以實施。其一為固定稀土離子(通常為可見區(qū)發(fā)射的稀土離子)，增大橋聯(lián)配體的共軛性能，增大其在π…π堆積作用下發(fā)射峰的紅移效應(yīng)。其二，為固定橋聯(lián)配體，選擇合適的稀土離子，使稀土離子發(fā)射峰位置藍(lán)移(如將Eu111 (主發(fā)射峰位置為615nm)替換為Tb111 (主發(fā)射峰位置為543nm),如附圖5所示。因此，這類配合物中的稀土離子可以是任意稀土離子(可從PfYb)，而共軛橋聯(lián)配體則依據(jù)稀土離子的不同其共軛性也有所不同，但均具有本發(fā)明的效果。
權(quán)利要求
1.一種系列聚集誘導(dǎo)移動雙重發(fā)射光譜的環(huán)狀稀土配合物，其特征在于所述環(huán)狀稀土配合物為{Ln (hfac)3 (PAnPO2M2，其中 Ln 為稀土離子 Ln=PfYb ；PAnPO2 為 9，10- 二苯基氧化膦蒽；hfac_為六氟乙酰丙酮。
2.權(quán)利要求I所述系列聚集誘導(dǎo)移動雙重發(fā)射光譜的環(huán)狀稀土配合物的制備方法，其特征在于包括如下步驟 步驟一、稀土前驅(qū)物L(fēng)n (hfac)3(H2O)2和PAnPO2的制備； 步驟二、將步驟一制備的稀土前驅(qū)物L(fēng)n (hfac) 3 (H2O) 2和PAnPO2在反應(yīng)溶劑中混合并攪拌至澄清，過濾，取濾液濃縮后用大量正己烷擴散，即可得到本發(fā)明所述的環(huán)狀稀土配合物{Ln (hfac) 3 (PAnPO2)} 2，Ln=Pr Yb。
3.權(quán)利要求I所述系列聚集誘導(dǎo)移動雙重發(fā)射光譜的環(huán)狀稀土配合物的制備方法，其特征在于包括如下步驟 步驟一、稀土前驅(qū)物L(fēng)n (hfac) 3(H2O)2和PAnP的制備； 步驟二、將等摩爾的9，10-二苯基膦蒽(PAnP)和Ln(hfac)3(H2O)2(Ln=PfYb)混合于反應(yīng)溶劑中，空氣氛圍下將PAnP氧化為9，10- 二苯基氧化膦蒽(PAnPO2),攪拌混合溶液直至基本澄清，然后過濾，濾液濃縮后用大量正己烷擴散，即可得到環(huán)狀稀土化合物{Ln (hfac) 3 (PAnPO2)} 2。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述制備方法，其特征在于所述反應(yīng)溶劑為二氯甲烷。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述制備方法，其特征在于所述稀土前驅(qū)物L(fēng)n(hfac) 3 (H2O)2和PAnPO2的制備方法如下 Ln (hfac) 3 (H2O)2 (Ln=Pr^Yb)的制備向pH=6±0. 5的稀土醋酸鹽水溶液中滴加3. 3倍稀土醋酸鹽摩爾當(dāng)量的六氟乙酰丙酮Hhfac，室溫下攪拌，直至析出大量白色沉淀，沉淀用大量水洗滌后，真空干燥，即可得到Ln(hfac)3(H2O)2 ； PAnPO2的合成向含有9，10-二溴蒽的乙醚懸濁液中加入2倍9，10-二溴蒽摩爾當(dāng)量的正丁基鋰，混合溶液攪拌數(shù)分鐘后滴加2倍9，10- 二溴蒽摩爾當(dāng)量的氯化二苯基磷PPh2Cl,混合溶液繼續(xù)攪拌12小時后，出現(xiàn)大量沉淀，過濾，收集固體,并用乙醚洗滌數(shù)次即得到PAnPjf PAnP在溶液中用氧氣、臭氧或者雙氧水氧化,用氯仿萃取后,萃取液用無水硫酸鎂干燥，過濾，濾液真空抽干后，即可得到ΡΑηΡ02。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述制備方法，其特征在于所述稀土前驅(qū)物L(fēng)n(hfac) 3 (H2O)2和PAnP的制備方法如下 Ln (hfac) 3 (H2O)2 (Ln=Pr^Yb)的制備向pH=6±0. 5的稀土醋酸鹽水溶液中滴加3. 3倍稀土醋酸鹽摩爾當(dāng)量的六氟乙酰丙酮Hhfac，室溫下攪拌，直至析出大量白色沉淀，沉淀用大量水洗滌后，真空干燥，即可得到Ln(hfac)3(H2O)2 ； PAnP的合成向含有9，10-二溴蒽的乙醚懸濁液中加入2倍9，10-二溴蒽摩爾當(dāng)量的正丁基鋰，混合溶液攪拌數(shù)分鐘后滴加2倍9，10- 二溴蒽摩爾當(dāng)量的氯化二苯基磷PPh2Cl,混合溶液繼續(xù)攪拌12小時后，出現(xiàn)大量沉淀，過濾，收集固體，并用乙醚洗滌數(shù)次即得到PAnP。
全文摘要
本發(fā)明公開了系列聚集誘導(dǎo)移動雙重發(fā)射光譜的環(huán)狀稀土配合物{Ln(hfac)3(PAnPO2)}2(Ln=Pr～Yb)及其制備方法，制備方法包括如下步驟步驟一、前驅(qū)物L(fēng)n(hfac)3(H2O)2和PAnPO2的制備。步驟二、將步驟一合成的稀土前驅(qū)物L(fēng)n(hfac)3(H2O)2和PAnPO2在反應(yīng)溶劑中攪拌至澄清，過濾，取濾液濃縮后用大量正己烷擴散，即可得到本發(fā)明所述的環(huán)狀稀土配合物。該系列化合物能實現(xiàn)常規(guī)化合物難以實現(xiàn)的聚集誘導(dǎo)移動雙重發(fā)射光譜性能，同時還具有白光發(fā)射性能。合成步驟簡單，可望應(yīng)用于濃度，溫度以及壓力傳感器以及白光發(fā)射二極管等領(lǐng)域。
文檔編號C07F19/00GK102807592SQ20121030268
公開日2012年12月5日 申請日期2012年8月23日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月23日
發(fā)明者徐海兵, 鄧建國, 康彬, 黃輝 申請人:四川省新材料研究中心